JP2017098141A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】 本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する本体部と、集電体の両面に正極合剤層を有しないタブ部とを有しており、本体部は、平面視で長方形であり、タブ部を本体部の２つの短辺のうちのいずれか一方に有しており、本体部から、２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形であって、対向する２辺のうちの一方が前記本体部の短辺に平行な方向となるように切り出した試験片について、特定の突き刺し強度測定法により測定される突き刺し強度が、１．２Ｎ以上であることを特徴とするものである。【選択図】 図１

Description

本発明は、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。

ところで、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用のリチウムイオン二次電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、負極活物質を、従来から汎用されている黒鉛から、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを吸蔵可能な材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）へ変更することも検討されている。

その一方で、こうした高容量負極材料は不可逆容量が大きく、電池の初期の充電によって正極から放出され、高容量負極材料に吸蔵されたＬｉのうちの比較的多くの量が、次回の放電時に負極から放出されず、電池の容量に関与できなくなるため、高容量負極材料の使用によって想定していた電池の高容量化を、十分に図ることができない場合があった。

ところで、Ｌｉを含有しない正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、正極活物質および負極活物質とは別にＬｉ金属箔などを電池内に導入して電池の充放電に活用する、いわゆるプレドープを行う技術が検討されている（特許文献１など）。かかる技術を高容量負極材料を使用するリチウムイオン二次電池に適用すれば、前記の不可逆容量による問題を回避できる可能性がある。

なお、特許文献１に記載の技術では、電池内に導入したＬｉ金属箔から放出されるＬｉイオンを、効率的に電極へ到達させる目的で、正極集電体および負極集電体に、Ｌｉイオンの通り道となる貫通孔を有するものを使用している。

また、貫通孔を有する正極集電体や負極集電体は、前記のようなプレドープ時以外にも、種々の目的、例えば、電極の合剤層の性状を良好に保つなどの目的で、利用されることもある（特許文献２など）。

国際公開第９８／０３３２２７号 特開２００４−３１１３４９号公報

ところで、正極合剤層（正極活物質を含有する正極合剤層）を形成した部分が平面視で長方形である正極を用いたリチウムイオン二次電池においては、複数の貫通孔を有する正極集電体を使用したり、ＳｉＯ_ｘのような高容量負極材料を負極活物質に含有する負極を使用したりしている場合には、正極の特定箇所で集電体の破断などの欠陥が生じやすいことが、本発明者らの検討によって明らかとなった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層電極体と、非水電解液とを有しており、下記のいずれかの態様であることを特徴とするものである。

第１の態様
前記正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する本体部と、集電体の両面に正極合剤層を有しないタブ部とを有しており、前記本体部は、平面視で長方形であり、前記集電体は、片面から他面に貫通する複数の貫通孔を有しており、前記本体部から、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形であって、対向する２辺のうちの一方が前記本体部の短辺に平行な方向となるように切り出した試験片について、下記突き刺し強度測定法により測定される突き刺し強度が、１．２Ｎ以上であることを特徴とするもの。

突き刺し強度測定法：試験片との接触面が５ｍｍ×０．１５ｍｍの突き刺し治具を取り付けた引張試験機を使用し、前記突き刺し治具の長手方向が前記試験片の前記短辺に平行な方向を向くように、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で前記試験片を突き刺した時の最大強度を測定する。

第２の態様
前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯ_ｘ」と記載する。）を負極活物質として含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、前記正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する本体部と、集電体の両面に正極合剤層を有しないタブ部とを有しており、前記本体部は、平面視で長方形であり、前記本体部から、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形であって、対向する２辺のうちの一方が前記本体部の短辺に平行な方向となるように切り出した試験片について、前記突き刺し強度測定法により測定される突き刺し強度が、１．２Ｎ以上であることを特徴とするもの。

本発明によれば、信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極に使用し得る集電体における貫通孔の配置の一例を模式的に表す平面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極に使用し得る集電体における貫通孔の配置の他の例を模式的に表す平面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極に使用し得る集電体における貫通孔の配置の他の例を模式的に表す平面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す平面図である。 図６のＩ−Ｉ線断面図である。

本発明のリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」という場合がある）は、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層電極体（巻回電極体のように巻回されることなく、正極、負極およびセパレータが積層された状態の電極体）と、非水電解液とを有している。

そして、本発明のリチウムイオン二次電池では、第１の態様、第２の態様のいずれにおいても、正極活物質を含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する本体部を有すると共に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに露出させて、かかる部分をリチウムイオン二次電池の他の部材などと電気的に接続するために利用するようにしたタブ部とを有する正極を備えている。なお、以下の電池の説明において、第１の態様であることや第２の態様であることを断らずに記載している事項は、第１の態様と第２の態様とで共通する事項である。

図１に、本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図を示す。図１に示す正極１０は、集電体１２の表面に正極合剤層１１を有している。そして、この正極合剤層１１を有する部分（図中、ドットを付して表示）が本体部であり、この本体部は、平面視で長方形である。そして、集電体１２の両面に正極合剤層が形成されていない露出部からなるタブ部１３が、本体部から突出する形で設けられている。

図１に示すように、本発明に係る正極は、平面視で長方形である本体部と、タブ部とを有している。なお、本発明に係る正極でいう本体部の「長方形」には、図１で示すように、角部を曲線状にしたものも含まれる。正極の本体部のアスペクト比は、２以上とすることができ、また、通常は１０以下である。

本発明の第１の態様に係る正極においては、集電体が、片面から他面まで貫通する複数の貫通孔を有している。なお、図１では、図面が複雑になることを回避すると共に、集電体が貫通孔を有していることを必須としていない本発明の第２の態様に係る正極の説明図も兼ねているため、タブ部１３を構成している集電体１２の露出部には貫通孔を示していない。

集電体が有するこれらの貫通孔は、例えば、正極合剤層と集電体との密着性を高める作用を有しており、また、リチウムイオン二次電池が有する非水電解液の通り道となり、正極合剤層の全体にわたってより均一に非水電解液が浸透するようにできるため、リチウムイオン二次電池の特性向上に寄与する。更に、前記のように、正極以外にＬｉ供給源を導入して負極活物質にＬｉのプレドープを行うタイプのリチウムイオン二次電池においては、正極に係る集電体の貫通孔が、Ｌｉ供給源から放出されるＬｉイオン（放出されたＬｉイオンを含む非水電解液）の通り道となるため、より効率的にプレドープを進めることが可能となる。

ところで、前記のような本体部とタブ部とを有する形態の正極の場合、これを用いたリチウムイオン二次電池の製造過程において、本体部の長辺方向（図１中上下方向）に応力がかかることが多い。そして、リチウムイオン二次電池の製造過程で前記のような応力が前記のような形態の正極にかかると、正極の本体部において、その短辺に平行な方向や、それに近い方向に亀裂が入って破断が生じやすいことが判明した。

また、本発明の電池の第２の態様は、負極活物質としてＳｉＯ_ｘを含有する負極を有しているが、このような負極活物質を含有する負極は、電池の充電によって大きく膨張するため、この膨張による応力（押圧力）が正極にかかると、正極の本体部において、その短辺に平行な方向や、それに近い方向に亀裂が入って破断が生じやすいことも判明した。

そこで、本発明では、正極について、下記特定の突き刺し強度測定法により求められる突き刺し強度を、１．２Ｎ以上、好ましくは１．４Ｎ以上とすることによって、前記の各応力を受けても、正極の本体部での特定方向の破断の発生を抑制できるようにして、リチウムイオン二次電池の信頼性を高めている。なお、正極における下記特定の突き刺し強度測定法により求められる突き刺し強度は、通常、１０Ｎ以下である。正極の突き刺し強度を１０Ｎ以上にするには、正極合剤層の密度を低下させるか、集電体の厚みを大きくする必要があるが、このような方法では電池容量が低下するため、突き刺し強度を１０Ｎ超としても得られる利点が少ない。

正極における突き刺し強度を測定するための測定法は、以下の通りである。まず、正極の本体部から、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形であって、２組の対向する２辺のうちの一方（１組）が本体部の短辺に平行な方向となるように試験片を切り出す。そして、試験片との接触面が５ｍｍ×０．１５ｍｍの突き刺し治具を取り付けた引張試験機を使用し、前記突き刺し治具の長手方向（長さが５ｍｍの方向に平行な方向）が、正極の本体部から切り出した試験片の前記短辺に平行な方向を向くようにして、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で試験片を突き刺した時の最大強度を測定し、これを正極の突き刺し強度とする。

前記の引張試験機には、例えば、今田製作所製「ＳＤＴ−５２型」を使用することができる。また、突き刺し治具には、ＳＵＳ３０４製のものを使用することができる。突き刺し強度の測定時の試験片を固定するに当たっては、例えば、直径１５ｍｍ程度のＯ−リングを用いればよい。なお、後記の実施例に記載の値は、この引張試験機と突き刺し治具とを用い、前記方法で試験片を固定して測定した値である。

タブ部は、長方形の本体部の長辺側に設けてもよく、図１に示すように短辺側に設けてもよいが、電極および電池の通常の製造工程の関係上、主に本体部の長辺方向に応力がかかることから、タブ部が本体部の短辺側に設けられている場合には、本体部において、その短辺に平行な方向や、それに近い方向に亀裂や破断が特に生じやすい。しかしながら、本発明によれば、タブ部を本体部の短辺側に設けても、前記の理由による本体部での亀裂や破断の発生を良好に抑制することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池においては、第１の態様、第２の態様のいずれにおいても、正極の集電体として、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の試験片について、前記突き刺し強度測定法により求められる突き刺し強度が、１．５Ｎ以上のものを使用することが好ましく、１．７Ｎ以上のものを使用することがより好ましい。なお、集電体の突き刺し強度測定に関しては、突き刺し治具の長手方向と合わせる集電体の方向は特に制限されない。

また、正極の集電体における前記突き刺し強度測定法により求められる突き刺し強度は、通常、１５Ｎ以下である。正極の集電体の突き刺し強度を１５Ｎ以上にするには、集電体の厚みを大きくする必要があるが、集電体の厚みを増加させると電池容量が低下するため、突き刺し強度を１５Ｎ超としても得られる利点が少ない。

リチウムイオン二次電池用の正極は、通常、正極活物質などと溶剤とを含有する正極合剤含有組成物を集電体の表面に塗布し、乾燥した後に、プレス処理を施す工程を経て製造されるが、このプレス処理によって集電体の強度が低下する。しかしながら、前記の突き刺し強度が前記好適値を満たす集電体を用いた場合には、正極の製造時にプレス処理を経ても、正極の突き刺し強度が前記の値を満たし得る程度の強度を維持することができる。

なお、正極を構成し、正極合剤層が表面に形成されている集電体について、その集電体のみの突き刺し強度を測定するには、正極合剤層を剥離する必要があり、その際に集電体が破損したりするなどして強度が低下しやすいため、現に正極を構成している集電体自体の正確な突き刺し強度を求めることは、できないか、または極めて困難である。しかしながら、正極に使用する前の段階での集電体の突き刺し強度を把握しておくことで、前記の突き刺し強度を満たす本発明に係る正極に好適なものの選択に利用することができる。

正極の集電体には、アルミニウム製やアルミニウム合金製のものを使用することができる。なお、正極の突き刺し強度を前記の値に調整することがより容易になるため、集電体は、２０１４年改正のＪＩＳ規格における合金番号（以下、本明細書では、アルミニウム合金に関して「合金番号」と記載した場合は、全て、この改正年度のＪＩＳ規格における合金番号を意味する）で、１０５０、１０７０、１０８５、１１００、１Ｎ３０、３００３、３００４、８０２１、８０７９などの各アルミニウム合金で構成されていることが好ましい。

また、正極の集電体は、軟質アルミニウムで構成されていることが好ましい。軟質アルミニウムは、アルミニウム箔や前記例示の各アルミニウム合金の箔などに焼鈍処理を施すことで得られるものであるが、処理前の硬質アルミニウム箔や硬質アルミニウム合金箔などに比べて粘りがあるため、応力がかかった際の破断がより生じ難くなることから、これで集電体を構成することで、正極の突き刺し強度を前記の値に調整することがより容易となる。

また、本発明の第１の態様に係る正極では、前記の通り、複数の貫通孔を有する集電体を使用するが、その集電体においては、複数の貫通孔が規則的に配置されており、１つの貫通孔と、前記１つの貫通孔と最も近接する他の貫通孔とを結ぶ直線が、前記本体部の短辺に平行な方向から０°±２０°の範囲内に存在していないことが好ましい。

複数の貫通孔が規則的に配置されている集電体においては、これらの貫通孔の配置の仕方によって裂けやすさに異方性が生じ、より裂けやすい方向が本体部の短辺方向に平行または平行に近い方向を向いている場合には、前記の理由による集電体の破断がより生じやすくなる。

そこで、正極に使用する集電体における複数の貫通孔の配置を調整し、集電体のより裂けやすい方向が、本体部の短辺方向に平行または平行に近い方向を向かないようにすることで、前記の理由による集電体の破断を抑制でき、正極の突き刺し強度を前記の値に調整することがより容易となる。

図２に、本発明のリチウムイオン二次電池の第１の態様に係る正極で使用する集電体における貫通孔の配置の一例を模式的に表す平面図を示す。図２に示す集電体１２は、片面から他面に貫通する複数の貫通孔（図中、円で表示）を有している。

そして、図２に示す集電体１２においては、各貫通孔が、特定のパターンの繰り返し、具体的には千鳥配列によって配置されており、１つの貫通孔１２０と、その周囲に存在する６つの貫通孔との距離が、いずれも等間隔であり、これらの６つの貫通孔が、１つの貫通孔１２０に最も近接する貫通孔に該当する。

図２には、貫通孔１２０と、これに最も近接する６つの貫通孔とを結ぶ直線を一点鎖線で示しているが、集電体１２は、これらの一点鎖線で示す方向に沿って裂けやすい。よって、本発明の第１の態様に係る正極において、複数の貫通孔が図２に示すパターンで配置されている集電体を使用する場合には、図中の各一点鎖線で示す方向が、本体部の短辺に平行な方向から０°±２０°の範囲に存在しないように、集電体の向きを調整することが好ましい。

図３および図４には、本発明のリチウムイオン二次電池の第１の態様に係る正極で使用する集電体における貫通孔の配置の他の例を模式的に表す平面図を示す。図３に示す集電体１２も、図２に示す集電体と同様に、各貫通孔（図中、円で表示）が千鳥配列によって配置されている例であるが、貫通孔の図中上下の列の間隔がより広いため、１つの貫通孔１２０と、これに最も近接する他の貫通孔とを結ぶ直線（図中の一点鎖線）が、図中左右方向にのみ存在している。本発明の第１の態様に係る正極において、貫通孔が図３に示すパターンで配置されている集電体を使用する場合には、図中左右方向が、本体部の短辺に平行な方向から０°±２０°の範囲に存在しないように、集電体の向きを調整することが好ましい。

また、図４に示す集電体１２においては、各貫通孔（図中、円で表示）が、図中上下方向および左右方向に直線状に配置、すなわち並列配列（直列配列）によって配置されており、貫通孔の図中上下の列の間隔および左右の列の間隔が同じである。よって、図４に示す集電体においては、１つの貫通孔１２０と、これに最も近接する他の貫通孔とを結ぶ直線（図中の一点鎖線）が、図中上下方向および左右方向に存在している。本発明の第１の態様に係る正極において、貫通孔が図４に示すパターンで配置されている集電体を使用する場合には、図中上下方向および左右方向が、本体部の短辺に平行な方向から０°±２０°の範囲に存在しないように、集電体の向きを調整することが好ましい。

本発明の第１の態様に係る正極の集電体における複数の貫通孔の配置は、図２から図４に示すもの以外にも、規則的に配置、より具体的には、特定のパターンの繰り返しによって配置されていればよく、また、繰り返されるパターンは、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

なお、貫通孔を比較的多く設ける場合などでは、集電体の強度低下を可及的に抑制できることから、図２や図３に示す千鳥配列によって、複数の貫通孔を配置することが好ましい。

集電体における貫通孔の平均径は、貫通孔をＬｉイオン（それを含む非水電解液）の通り道とする場合の、その流通をより良好にする観点や、貫通孔によって集電体と正極合剤層との密着性を高める効果をより良好に確保するなどの観点から、１μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。また、貫通孔のサイズが大きすぎると集電体の強度が低下する虞があることから、集電体における貫通孔の平均径は、４００μｍ以下であることが好ましく、３５０μｍ以下であることがより好ましい。

本明細書でいう集電体（正極集電体および後述する負極集電体）における貫通孔の平均径は、本明細書でいう集電体における貫通孔の平均径は、集電体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、視野内の少なくとも２０個の貫通孔の、本体部の短辺に平行な向きと垂直な向きの直径をスケールを用いて計測し、これらの平均を平均径として算出した値である。

更に、複数の貫通孔を有する集電体における空孔率は、貫通孔をＬｉイオン（それを含む非水電解液）の通り道とする場合の、その流通をより良好にする観点や、貫通孔によって集電体と正極合剤層との密着性を高める効果をより良好に確保する観点から、３％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましい。また、集電体の空孔率が高すぎると集電体の強度が低下する虞があることから、複数の貫通孔を有する集電体における空孔率は、５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましい。

更に、複数の貫通孔を有する集電体における１つの貫通孔と、この貫通孔と最も近接する他の貫通孔との間の距離（２つの貫通孔の最短円周間距離）は、３０〜１０００μｍであることが好ましい。本明細書でいう２つの貫通孔間の距離は、集電体をＳＥＭにて観察し、視野内の少なくとも４０組の貫通孔間の距離をスケールを用いて計測し、これらを平均して算出した値である。

本発明の第１の態様に係る正極の集電体には、アルミニウム製やアルミニウム合金製のパンチングメタルや、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔にエッチングによって貫通孔を形成したものなどを用いることができる。

正極の集電体の厚みは、６〜３０μｍであることが好ましい。

正極に係る正極合剤層には、正極活物質を含有させる。正極活物質には、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍ（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなど）で構成される金属酸化物を使用することができる。より具体的には、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉＯ_２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などのリチウム含有複合酸化物が挙げられる。

正極合剤層には、正極活物質の他に、通常、導電助剤およびバインダを含有させる。導電助剤としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。

また、正極合剤層に係るバインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６５〜９８質量％であることが好ましく、バインダの量が０．５〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が０．５〜２０質量％であることが好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水といった溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て正極合剤層を形成することで、製造することができる。

本発明の電池に係る負極には、例えば、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できるが、本発明の電池は、本体部とタブ部とを有する前記形態の正極（本発明の正極）を有するものであるため、負極にも正極と同様に、負極合剤層を集電体の片面または両面に有する本体部を有すると共に、集電体の一部に負極合剤層を形成せずに露出させて、かかる部分をリチウムイオン二次電池の他の部材などと電気的に接続するために利用するようにしたタブ部を有する形態のものとすることが好ましい。

図５に、本発明の電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図を示す。図５に示す負極２０は、集電体２２の表面に負極合剤層２１を有している。そして、この負極合剤層２１を有する部分（図中、ドットを付して表示）が本体部であり、この本体部は、平面視で長方形である。そして、本体部の短辺の一方には、集電体２２の両面に負極合剤層が形成されていない露出部からなるタブ部２３を有している。

なお、負極でいう本体部の「長方形」には、図５で示すように、角部を曲線状にしたものも含まれる。負極の本体部のアスペクト比（図中、ｅ／ｄの比）は、長方形の場合、１より大きいが、２以上とすることができ、また、通常は１０以下である。

負極合剤層に係る負極活物質には、黒鉛〔鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、ＭＣＭＢ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金、酸化物など）；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。

前記例示の負極活物質の中でも、ＳｉＯ_ｘを使用することが好ましい。ＳｉＯ_ｘは、いわゆる高容量負極材料であるため、これを負極活物質に用いることで、電極（負極）の高容量化を図ることができる。なお、本発明の電池の第２の態様においては、負極活物質にはＳｉＯ_ｘを使用する。

ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｘには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

そして、ＳｉＯ_ｘは、炭素材料と複合化したものであることが望ましく、例えば、ＳｉＯ_ｘの表面が炭素材料で被覆されていることが好ましい。ＳｉＯ_ｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯ_ｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯ_ｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯ_ｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。

また、前記の、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。

また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘとしては、ＳｉＯ_ｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯ_ｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として含有する負極を有する電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。

ＳｉＯ_ｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。

前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成しやすく、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有している点において好ましい。

また、黒鉛をＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯ_ｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。

前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯ_ｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯ_ｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。

なお、繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯ_ｘ粒子の表面に形成することもできる。

また、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。

ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体において、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯ_ｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯ_ｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。

前記のＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。

まず、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。

なお、ＳｉＯ_ｘと、ＳｉＯ_ｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。

次に、ＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯ_ｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯ_ｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。

具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。

前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒には、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯ_ｘの融点以下であることを要する。

負極活物質にＳｉＯ_ｘを使用する場合、ＳｉＯ_ｘのみを用いてもよく、ＳｉＯ_ｘと負極活物質とを併用してもよい。ＳｉＯ_ｘと他の負極活物質とを併用する場合、前記他の負極活物質には、先に例示した各種負極活物質のうち、ＳｉＯ_ｘ以外のものを使用することができるが、比較的容量が大きく、また、電池の充放電に伴う体積変化量がＳｉＯ_ｘよりも小さいことから、高結晶の天然黒鉛、人造黒鉛といった黒鉛材料が好ましい。なお、天然黒鉛を使用する場合には、更に高温で熱処理を施したり、人造黒鉛の微粒子（粒状、扁平状など）を被覆させたり、樹脂などの有機物を被覆させて用いてもよい。

ＳｉＯ_ｘと他の負極活物質とを併用する場合、全負極活物質の合計を１００質量％としたとき、ＳｉＯ_ｘの割合は、電池をより高容量とする観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。なお、このようにＳｉＯ_ｘを比較的多くの割合で使用した負極を有していても、本発明の電池においては、第１の態様、第２の態様のいずれの場合にも、充放電に伴う正極の本体部の破断などを抑制することができる。

なお、負極活物質にはＳｉＯ_ｘのみを使用してもよいため、全負極活物質の合計を１００質量％としたときのＳｉＯ_ｘの割合は、１００質量％であってもよい。なお、前記の通り、黒鉛材料などを併用することで、電池の充放電サイクル特性を更に高めることもできるが、この場合、全負極活物質の合計を１００質量％としたときのＳｉＯ_ｘの割合は、９５質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。

負極合剤層に係るバインダには、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド下記の式（１）で表されるユニットと式（２）で表されるユニットとを有する共重合体〔ただし、式（２）におけるＲは水素またはメチル基を表し、Ｍ^１はナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属元素を表す〕などを使用することができる。

負極合剤層には導電助剤を含有させることもできる。負極合剤層に係る導電助剤には、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示したものと同じものを用いることができる。

負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８５〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。

負極合剤層は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを、ＮＭＰなどの有機溶剤や水といった溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て形成することができる。

負極の集電体には、銅製や銅合金製の箔などを使用することができる。負極集電体の厚みは、４〜１５μｍであることが好ましい。

なお、本発明のリチウムイオン二次電池においては、ＳｉＯ_ｘのような高容量で不可逆容量が大きい材料を負極活物質に使用した場合、電池の初期の充電で正極（正極活物質）から放出されたＬｉイオンのうちの比較的多くが次回の放電で正極に戻り得ないため、正極が本来備えている容量を十分に引き出すことができない虞がある。よって、本発明のリチウムイオン二次電池では、ＳｉＯ_ｘのなどの不可逆容量が大きい負極活物質を使用する場合には、組み立て時において、その不可逆容量分を埋めるためのＬｉ供給源（プレドープ用Ｌｉ供給源）を、正極とは別に有していることが好ましい。

Ｌｉ供給源としては、Ｌｉ金属箔、Ｌｉ合金箔（以下、両者を纏めて「Ｌｉ箔」と記載する）などが挙げられ、電池の外装体内のいずれかの箇所（非水電解液と接触可能な箇所）に、このＬｉ供給源を配置すればよい。具体的には、例えば、集電体となる銅箔などの金属箔に、Ｌｉ供給源となるＬｉ箔を貼り付けるなどして形成したＬｉ極を使用することができ、このＬｉ極を負極と電気的に接続しておくことで、Ｌｉ極のＬｉ箔がＬｉ供給源として機能する。

負極活物質へのプレドープをするためのＬｉ供給源を設けた電池においては、導入するＬｉ供給源の量（Ｌｉ供給源に含まれるＬｉの量）を、電池の初回の充放電で、０．１Ｃ放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまでの放電を行ったときに、正極活物質に含まれるＬｉと金属Ｍとのモル比Ｌｉ／Ｍが、例えば下記のような値となるように調整することが好ましい。負極合剤層が含有する負極活物質の全量中の、ＳｉＯ_ｘの割合が５〜１０質量％の場合、モル比Ｌｉ／Ｍは０．９〜１．０５となるようにすることが好ましく、また、同ＳｉＯ_ｘの割合が１０〜６０質量％である場合、モル比Ｌｉ／Ｍは０．８〜０．９となるようにすることが好ましく、更に、同ＳｉＯ_ｘの割合が６０〜１００質量％の場合、モル比Ｌｉ／Ｍは０．６〜０．８となるようにすることが好ましい。

Ｌｉ供給源（前記のＬｉ箔）は、前記の通り、そこから放出されるＬｉイオンが負極活物質の不可逆容量を埋めるために負極活物質に取り込まれるため、組み立てから時間が経過した電池内には存在していない場合があるが、前記のモル比Ｌｉ／Ｍが前記の値を満たす場合には、Ｌｉ供給源を導入して負極活物質にプレドープを行った電池であると判断できる。

なお、Ｌｉ供給源を導入した電池において、充放電を数十サイクル（１００サイクル以下）で繰り返した場合でも、前記のモル比Ｌｉ／Ｍは、初回の充放電における放電後から大きく変動しない。よって、１００サイクル以下程度の充放電サイクル数を経た電池において、モル比Ｌｉ／Ｍが前記の値を満たす場合には、電池の組み立て時にＬｉ供給源を導入し、負極活物質にプレドープをした電池とみなすことができる。

また、負極のプレドープのためのＬｉ供給源を導入する電池においては、プレドープをより効率的に進める観点から、正極には、複数の貫通孔を含有する集電体を有するものを使用すること（すなわち、本発明の電池の第１の態様とすること）が好ましく、負極にも、片面から他面へ貫通する複数の貫通孔を含有する集電体を有するものを使用することが好ましい。

複数の貫通孔を有する負極集電体には、銅製や銅合金製のパンチングメタルや、銅箔や銅合金箔にエッチングによって貫通孔を形成したものなどを使用することができる。

複数の貫通孔を有する負極集電体においては、これらの貫通孔が規則的に配置されていることが好ましく、より具体的には、特定のパターンの繰り返しによって配置されていればよく、また、繰り返されるパターンは、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

そして、負極集電体における複数の貫通孔の配置の具体例としては、例えば、本発明の電池の第１の態様に係る正極の集電体における複数の貫通孔の配置の例として図２、３で示した千鳥配列や、図４で示した並列配列（直列配列）などが挙げられ、貫通孔を比較的多く設ける場合などでは、集電体の強度低下を可及的に抑制できることから、図２や図３に示す千鳥配列によって、複数の貫通孔を配置することが好ましい。

そして、負極集電体において、複数の貫通孔が規則的に配置されている場合には、特に生じやすい負極の本体部における短辺に平行な方向での破断を良好に抑制する観点から、１つの貫通孔と、前記１つの貫通孔と最も近接する他の貫通孔とを結ぶ直線が、前記本体部の短辺に平行な方向から０°±２０°の範囲内に存在していないことが好ましい。

負極集電体が複数の貫通孔を有する場合、貫通孔の平均径は、貫通孔をＬｉイオン（それを含む非水電解液）の通り道とする場合の、その流通をより良好にする観点や、貫通孔によって集電体と負極合剤層との密着性を高める効果をより良好に確保するなどの観点から、１μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。また、貫通孔のサイズが大きすぎると集電体の強度が低下する虞があることから、負極集電体が複数の貫通孔を有する場合の貫通孔の平均径は、４００μｍ以下であることが好ましく、３５０μｍ以下であることがより好ましい。

更に、負極集電体が複数の貫通孔を有する場合の空孔率は、貫通孔をＬｉイオン（それを含む非水電解液）の通り道とする場合の、その流通をより良好にする観点や、貫通孔によって集電体と負極合剤層との密着性を高める効果をより良好に確保する観点から、３％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。また、集電体の空孔率が高すぎると集電体の強度が低下する虞があることから、負極集電体が複数の貫通孔を有する場合の空孔率は、４５％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。

更に、負極集電体が複数の貫通孔を有する場合、集電体における１つの貫通孔と、この貫通孔と最も近接する他の貫通孔との間の距離は、３０〜１０００μｍであることが好ましい。

本発明の電池に係るセパレータには、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタンなどの樹脂で構成された多孔質膜を使用することができるが、セパレータにシャットダウン機能を持たせる観点から、ポリオレフィン製の多孔質膜を使用することが好ましい。

ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、２種以上のポリオレフィンを使用した多孔質膜としては、例えば、ＰＰ層上にＰＥ層を介してＰＰ層を積層した三層構造の多孔質膜が挙げられる。

これらのポリオレフィンの中でも、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される融解温度が、８０〜１５０℃のものを使用することが好ましい。このような融点のポリオレフィンを含有する多孔質膜であれば、前記ポリオレフィンが軟化してセパレータの空孔が閉塞されるシャットダウン特性の開始温度が９０〜１５０℃のセパレータとすることができるため、かかるセパレータを使用することで、電池の安全性を更に高めることが可能となる。

セパレータに使用する多孔質膜としては、例えば、従来から知られている溶剤抽出法や、乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜）を用いることができる。

また、前記の多孔質膜（微多孔膜）の表面に、耐熱性の無機フィラーを含有する耐熱性の多孔質層を形成した積層型のセパレータを用いてもよい。このような積層型のセパレータを用いた場合には、電池内の温度が上昇してもセパレータの収縮が抑制されて、正極と負極との接触による短絡を抑えることができるため、より安全性の高いリチウムイオン二次電池とすることができる。

耐熱性の多孔質層に含有させる無機フィラーとしては、ベーマイト、アルミナ、シリカ、酸化チタンなどが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。

また、耐熱性の多孔質層には、前記の無機フィラー同士を結着したり、耐熱性の多孔質層と微多孔膜とを接着したりするためのバインダを含有させることが好ましい。バインダには、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などを用いることが好ましく、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。

耐熱性の多孔質層における無機フィラーの含有量は、耐熱性の多孔質層を構成する成分の全体積中（空孔部分を除く全体積中）、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、９９体積％以下であることがより好ましい（残部は、前記のバインダであればよい）。

セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、電池反応に関与しない成分の電池内容積の占有率を低減して正負極の活物質量を多くすることを可能にすることで、電池の設計容量や出力密度を高める観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましい。ただし、セパレータの強度を十分に保つ観点からは、セパレータの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。

また、前記積層型のセパレータの場合、耐熱性の多孔質層の厚みは、３〜８μｍであることが好ましい。また、耐熱性の多孔質層の空孔率は、４０〜７０％であることが好ましい。

本発明の電池に係る非水電解液には、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液が使用できる。

溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ-
ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。

非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

また、非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

更に、非水電解液には、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用したり、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池としたりすることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：９６．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、硬質アルミニウム合金箔（合金番号８０２１、厚み１５μｍ）の片面または両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム合金箔の片面または両面に正極合剤層を形成し、プレス処理を行い、所定の大きさで切断して、帯状の正極を得た。なお、アルミニウム合金箔への正極合剤含有ペーストの塗布の際には、アルミニウム合金箔の一部が露出するようにし、アルミニウム合金箔の両面に正極合剤含有ペーストを塗布したものでは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた正極の正極合剤層の厚み（アルミニウム合金箔の両面に正極合剤層を形成したものでは、片面あたりの厚み）は、５５μｍであった。

アルミニウム合金箔の片面に正極合剤層を形成した帯状の正極、およびアルミニウム合金箔の両面に正極合剤層を形成した帯状の正極を、タブ部とするためにアルミニウム合金箔（正極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ正極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、正極集電体の片面に正極合剤層を有する電池用正極と、正極集電体の両面に正極合剤層を有する電池用正極とを得た。図１に、前記電池用正極を模式的に表す平面図を示している（ただし、正極の構造の理解を容易にするために、図１に示す正極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。正極１０は、正極集電体１２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部１３を有する形状とし、正極合剤層１１の形成部である本体部の形状を、四隅を曲線状にした長方形とし、図中ａ、ｂおよびｃの長さを、それぞれ５ｍｍ、３０ｍｍおよび２ｍｍとした。この電池用正極のアスペクト比は、６であった。

＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ_５０％が２２μｍ、ｄ_００２が０．３３８ｎｍで、ＢＥＴ法による比表面積が３．８ｍ^２／ｇである黒鉛Ａ（表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛）と、平均粒子径Ｄ_５０％が１０μｍ、ｄ_００２が０．３３６ｎｍで、ＢＥＴ法による比表面積が３．９ｍ^２／ｇである黒鉛Ｂ（黒鉛からなる母粒子の表面を非晶質炭素で被覆した黒鉛）と、ＳｉＯの表面を炭素で被覆した複合体（平均粒子径８μｍ、複合体における炭素の量が２０質量％。以下、「ＳｉＯ／炭素複合体」と記載する。）とを、４７．５：４７．５：５の比率（質量比）で混合した混合物：９３質量部、前記式（１）で表わされるユニットと前記（２）式で表わされるユニットとを有し、前記式（２）におけるＲが水素でＭ^１がカリウムであり、前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとのモル比が６／４である共重合体（Ａ）：５質量部、並びに導電助剤であるケッチェンブラック：２質量部をイオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。

前記負極合剤含有ペーストを厚みが１０μｍの銅箔の両面に塗布し乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行った後に所定の大きさで切断して、帯状の負極を得た。なお、銅箔への負極合剤含有ペーストの塗布の際には、銅箔の一部が露出するようにし、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた負極の負極合剤層の厚み（負極集電体である銅箔の片面あたりの厚み）は、６５μｍであった。

前記帯状の負極を、タブ部とするために銅箔（負極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ負極合剤層の形成部である本体部が四隅を曲線状とした長方形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、負極集電体の両面に負極合剤層を有する電池用負極を得た。図５に、前記電池用負極を模式的に表す平面図を示している（ただし、負極の構造の理解を容易にするために、図５に示す負極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。負極２０は、負極集電体２２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部２３を有する形状とし、負極合剤層２１の形成部である本体部の形状を、四隅を曲線状にした長方形とし、図中ｄ、ｅおよびｆの長さを、それぞれ６ｍｍ、３１ｍｍおよび２ｍｍとした。この電池用負極のアスペクト比は、５．２であった。

＜電池の組み立て＞
正極集電体の片面に正極合剤層を形成した電池用正極２枚、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１４枚、および負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極１５枚を用いて積層電極体を形成した。前記積層電極体では、上下の両端を正極集電体の片面に正極合剤層を形成した電池用正極として、それぞれの集電体が外側を向くように配置し、それらの間に負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極と正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極とを交互に配置し、各正極と各負極との間にはＰＥ製セパレータ（厚み１６μｍ）を介在させ、全ての正極のタブ部を集めて溶接し、また、全ての負極のタブ部を集めて溶接した。

そして、前記積層電極体が収まるように窪みを形成した厚み：０．１５ｍｍ、幅：３４ｍｍ、高さ：５０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムの、前記窪みに前記積層電極体を挿入し、その上に前記と同じサイズのアルミニウムラミネートフィルムを置いて、両アルミニウムラミネートフィルムの３辺を熱溶着した。そして、両アルミニウムラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（ＥＣとＤＥＣとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にビニレンカーボネートを３質量％となる量で添加した溶液）を注入した。その後、両アルミニウムラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図６に示す外観で、図７に示す断面構造のリチウムイオン二次電池を作製した。

ここで、図６および図７について説明すると、図７はリチウムイオン二次電池を模式的に表す平面図であり、図７は、図６のＩ−Ｉ線断面図である。リチウムイオン二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成したアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１内に、正極と負極とをセパレータを介して積層して構成した積層電極体１０２と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図７では、図面が煩雑になることを避けるために、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１を構成している各層や、積層電極体を構成している正極、負極およびセパレータを区別して示していない。

積層電極体１０２の有する各正極は、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で正極外部端子１０３と接続しており、また、図示していないが、積層電極体１０２の有する各負極も、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で負極外部端子１０４と接続している。そして、正極外部端子１０３および負極外部端子１０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１の外側に引き出している。

実施例２
正極集電体を、合金番号３００３で厚みが１２μｍの硬質アルミニウム合金箔に変更した以外は、実施例１と同様にして電池用正極を作製し、この電池用正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例３
正極集電体を、合金番号３００３の硬質アルミニウム合金箔に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム合金箔（厚み１２μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして電池用正極を作製し、この電池用正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例４
＜正極の作製＞
正極集電体を、孔径が１５０μｍの貫通孔が図２に示す千鳥配列で設けられており、空孔率が３３％で、１つの貫通孔１２０と、これに最も近接する６つの貫通孔との間の距離が７０μｍである硬質アルミニウム合金箔（合金番号１Ｎ３０、厚み１５μｍ）に変更し、この正極集電体を、図２において一点鎖線で示す各直線のうち、図中斜めの２つの直線が、それぞれ本体部の短辺に平行な方向から３０°となり、図中左右方向の直線が本体部の短辺に平行な方向から９０°となるように配置した以外は、実施例１と同様にして電池用正極を作製した。

＜負極の作製＞
黒鉛Ａ、黒鉛ＢおよびＳｉＯ／炭素複合体の混合物に代えて、実施例１で用いたものと同じＳｉＯ／炭素複合体：９３質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを使用し、かつ孔径が１５０μｍの貫通孔が図２に示す千鳥配列で設けられており、空孔率が３５％で、１つの貫通孔１２０と、これに最も近接する６つの貫通孔との間の距離が１８０μｍである銅箔（厚み１０μｍ）を負極集電体に使用した以外は、実施例１と同様にして、集電体の両面に負極合剤層を有し、平面形状が実施例１で作製したものと同じ形状の電池用負極を作製した。なお、負極集電体は、図２において一点鎖線で示す各直線のうち、図中斜めの２つの直線が、それぞれ本体部の短辺に平行な方向から３０°となり、図中左右方向の直線が本体部の短辺に平行な方向から９０°となるように配置した。また、得られた電池用負極の負極合剤層の密度は、１．３０ｇ／ｃｍ^３であった。

＜Ｌｉ供給源用のＬｉ極の作製＞
負極の作製で用いたトムソン刃を用いて、厚みが６μｍの銅箔を前記電池用負極と同じ形状に打ち抜き、幅３ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み２３０μｍのＬｉ金属箔をこの銅箔の片面に圧着して、Ｌｉ供給源用のＬｉ極を作製した。

＜電池の組み立て＞
正極集電体の片面に正極合剤層を形成した電池用正極２枚、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１４枚、および負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極１５枚を用いて積層体を形成した。前記積層体では、上下の両端を正極集電体の片面に正極合剤層を形成した電池用正極として、それぞれの集電体が外側を向くように配置し、それらの間に負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極と正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極とを交互に配置し、各正極と各負極との間にはＰＥ製セパレータ（厚み１６μｍ）を介在させた。

Ｌｉ供給源用のＬｉ極２枚を用意し、それぞれのＬｉ極を、前記積層体の上下の両端に、ＰＥ製セパレータ（厚み１６μｍ）を介して重ねた。なお、各Ｌｉ極は、Ｌｉ金属箔側がセパレータ側を向くように配置した。そして、前記積層体の、全ての正極のタブ部を集めて溶接し、また、全ての負極のタブ部と全てのＬｉ極のタブ部とを集めて溶接して、積層電極体を形成し、この積層電極体を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、負極へのＬｉのプレドープのために、作製後の電池は室温で２週間保管した。

実施例５
正極集電体を、孔径が４００μｍの貫通孔が図２に示す千鳥配列で設けられており、空孔率が１７％で、１つの貫通孔１２０と、これに最も近接する６つの貫通孔との間の距離が４５０μｍである硬質アルミニウム合金箔（合金番号３００３、厚み１５μｍ）に変更した以外は、実施例４と同様にして電池用正極を作製した。そして、前記電池用正極を用いた以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例６
正極集電体を、孔径が１５０μｍの貫通孔が図２に示す千鳥配列で設けられており、空孔率が１３％で、１つの貫通孔１２０と、これに最も近接する６つの貫通孔との間の距離が２００μｍである硬質アルミニウム合金箔（合金番号３００３、厚み１５μｍ）に変更した以外は、実施例４と同様にして電池用正極を作製した。そして、前記電池用正極を用いた以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例７
正極集電体を、孔径が１５０μｍの貫通孔が図２に示す千鳥配列で設けられており、空孔率が１３％で、１つの貫通孔１２０と、これに最も近接する６つの貫通孔との間の距離が２００μｍである硬質アルミニウム合金箔（合金番号３００３）を焼鈍処理した軟質アルミニウム合金箔（厚み１２μｍ）に変更した以外は、実施例４と同様にして電池用正極を作製した。そして、前記電池用正極を用いた以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例８
正極集電体を、孔径が１５０μｍの貫通孔が図２に示す千鳥配列で設けられており、空孔率が３３％で、１つの貫通孔１２０と、これに最も近接する６つの貫通孔との間の距離が７０μｍである硬質アルミニウム合金箔（合金番号３００３）を焼鈍処理した軟質アルミニウム合金箔（厚み１２μｍ）に変更した以外は、実施例４と同様にして電池用正極を作製した。そして、前記電池用正極を用いた以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例９
正極集電体を、孔径が１５０μｍの貫通孔が図２に示す千鳥配列で設けられており、空孔率が４５％で、１つの貫通孔１２０と、これに最も近接する６つの貫通孔との間の距離が３０μｍである硬質アルミニウム合金箔（合金番号３００３）を焼鈍処理した軟質アルミニウム合金箔（厚み１２μｍ）に変更した以外は、実施例４と同様にして電池用正極を作製した。そして、前記電池用正極を用いた以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１０
正極集電体を、孔径が４００μｍの貫通孔が図２に示す千鳥配列で設けられており、空孔率が４５％で、１つの貫通孔１２０と、これに最も近接する６つの貫通孔との間の距離が１００μｍである硬質アルミニウム合金箔（合金番号３００３）を焼鈍処理した軟質アルミニウム合金箔（厚み１２μｍ）に変更した以外は、実施例４と同様にして電池用正極を作製した。そして、前記電池用正極を用いた以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例１
正極集電体を、孔径が４００μｍの貫通孔が図２に示す千鳥配列で設けられており、空孔率が１７％で、１つの貫通孔１２０と、これに最も近接する６つの貫通孔との間の距離が５００μｍである硬質アルミニウム合金箔（合金番号１Ｎ３０、厚み１５μｍ）に変更した以外は、実施例４と同様にして電池用正極を作製した。そして、前記電池用正極を用いた以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例および比較例のリチウムイオン二次電池に用いた正極、並びに正極に用いた正極集電体について、前記の方法により突き刺し強度を測定した。また、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル後における正極集電体の破断の有無を、下記の方法で評価した。

実施例および比較例の各電池について、０．５Ｃの電流値で電圧が４．４Ｖになるまで定電流で充電を行い、引き続いて４．４Ｖの定電圧充電を、電流値が０．０５Ｃになるまで行った後に、０．２Ｃの電流値で電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電を行う一連の操作を１サイクルとして、これらを５０サイクル実施した。その後、各電池を分解して、正極の状態を目視観察した。

評価は、実施例および比較例のそれぞれにおいて、１０個ずつの電池について実施し、そのうちの全ての正極の本体部における集電体において破断が生じなかった場合を○、１個でも破断が生じたものを×とした。

実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池における正極集電体の構成および特性を表１に示し、正極およびリチウムイオン二次電池の評価結果を表２に示す。なお、表１における「硬質／軟質」の欄の「硬質」は硬質アルミニウム合金箔であることを意味しており、「軟質」は軟質アルミニウム合金箔であることを意味している。また、表２における「正極集電体の破断の有無」の欄は、前記の充放電サイクル後の正極の本体部における集電体の破断の有無を示している。

表１および表２に示す通り、突き刺し強度が適正な正極を有する実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル後における正極の本体部での集電体の破断の発生が抑制されており、高い信頼性を有していた。

これに対し、突き刺し強度が低すぎる正極を有する比較例１の電池は、充放電サイクル後において、正極の本体部で集電体の破断が認められ、信頼性が劣っていた。

１０ 正極
１１ 正極合剤層
１２ 正極集電体
１３ タブ部
２０ 負極
２１ 負極合剤層
２２ 負極集電体
２３ タブ部
１００ リチウムイオン二次電池
１０１ 金属ラミネートフィルム外装体
１０２ 積層電極体
１０３ 正極外部端子
１０４ 負極外部端子
１２０ 貫通孔

Claims (10)

1. 正極と負極とがセパレータを介して積層された積層電極体と、非水電解液とを有する リチウムイオン二次電池であって、
   前記正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する本体部と、集電体の両面に正極合剤層を有しないタブ部とを有しており、
   前記本体部は、平面視で長方形であり、
   前記集電体は、片面から他面に貫通する複数の貫通孔を有しており、
   前記本体部から、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形であって、対向する２辺のうちの一方が前記本体部の短辺に平行な方向となるように切り出した試験片について、下記突き刺し強度測定法により測定される突き刺し強度が、１．２Ｎ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   突き刺し強度測定法：試験片との接触面が５ｍｍ×０．１５ｍｍの突き刺し治具を取り付けた引張試験機を使用し、前記突き刺し治具の長手方向が前記試験片の前記短辺に平行な方向を向くように、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で前記試験片を突き刺した時の最大強度を測定する。
2. 正極と負極とがセパレータを介して積層された積層電極体と、非水電解液とを有する リチウムイオン二次電池であって、
   前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を負極活物質として含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、
   前記正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する本体部と、集電体の両面に正極合剤層を有しないタブ部とを有しており、
   前記本体部は、平面視で長方形であり、
   前記本体部から、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形であって、対向する２辺のうちの一方が前記本体部の短辺に平行な方向となるように切り出した試験片について、下記突き刺し強度測定法により測定される突き刺し強度が、１．２Ｎ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   突き刺し強度測定法：試験片との接触面が５ｍｍ×０．１５ｍｍの突き刺し治具を取り付けた引張試験機を使用し、前記突き刺し治具の長手方向が前記試験片の前記短辺に平行な方向を向くように、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で前記試験片を突き刺した時の最大強度を測定する。
3. 前記正極の集電体は、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の試験片について、前記突き刺し強度測定法により求められる突き刺し強度が、１．５Ｎ以上である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記正極の集電体は、軟質アルミニウムで構成されている請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記タブ部を、前記本体部の２つの短辺のうちのいずれか一方に有している請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記正極の集電体は、複数の貫通孔の平均径が１〜４００μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記正極の集電体は、空孔率が３〜５０％である請求項１または６に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記正極の集電体は、前記複数の貫通孔が規則的に配置されており、１つの貫通孔と、前記１つの貫通孔と最も近接する他の貫通孔とを結ぶ直線が、前記本体部の短辺に平行な方向から０°±２０°の範囲内に存在していない請求項１、６または７に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記複数の貫通孔は、特定のパターンの繰り返しによって配置されている請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記複数の貫通孔は、千鳥配列によって配置されている請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池。
    

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