JP2018147783A - リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池と、その製造方法を提供する。【解決手段】 本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、Ｌｉイオンを含まない負極活物質は、ＸＲＤにおける（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛を少なくとも含み、Ｌｉを含まない負極活物質とバインダとを含有する負極合剤層を有する負極の、前記負極合剤層にＬｉをドープする工程と、負極および正極を、セパレータを介して積層または巻回して電極体を作製する工程と、前記電極体を外装体内に挿入する工程と、前記電極を挿入した外装体内に非水電解液を注入する工程と、前記電極体に充電をせずに前記外装体を封止する工程を有することを特徴とする。【選択図】 図３

Description

本発明は、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池と、その製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。最近では、小型化および多機能化した携帯機器用のリチウムイオン二次電池については高いサイクル特性が望まれており、負極活物質としては、黒鉛の他、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などが検討されている。

これら負極材料を用いて構成した電池では、一般に、充電によって正極から放出されたＬｉイオンのうち、高容量負極材料に取り込まれて次の放電時に放出されずに残留する、いわゆる不可逆容量が存在し、電池が本来備えている容量を十分に引き出し得ないといった問題が生じやすい。

このような電池の不可逆容量を小さくするために、負極（負極合剤層）にＬｉイオンをドープ（プレドープ）して、電池の充放電時に正極と負極との間を行き来できるＬｉイオンの割合を高める技術も検討されている。こうした負極へのＬｉイオンのプレドープ技術としては、電池内で負極にＬｉイオンをプレドープ（以下、「系内プレドープ」という場合がある）する手段の他に、特許文献１に記載されているように、あらかじめＬｉイオンをプレドープした負極を用いて電池を組み立てる手段（以下、このような手段での負極へのＬｉイオンのプレドープを「系外プレドープ」という場合がある）も提案されている。

ところで、通常のリチウムイオン二次電池は、非水電解液を注液した後、予備充電をして負極と電解液との副反応により生成したガスを抜き取ってから封口する製造方法が採用されている。例えば、特許文献２では注液孔から外装缶内に非水電解液を注液する工程と、非水電解液を含有した巻回極板群の予備充電を行う充電工程と、注液孔から減圧を行ないながら注液孔から溢れた前記非水電解液を捕集し、次いで前記注液孔内に還元するガス抜き工程と、前注液孔を封止する工程とを有する、非水電解質二次電池の製造方法が提案されている。

また、特許文献３では、電解液注入工程後、電解液注入口の封止工程より前に、少なくとも１回の充電工程を有する製造方法が提案されている。

特開平１１−２８３６７０号公報 特開２０１４−１１６２３３号公報 特開２００６−２６０８６４号公報

従来の製造方法では工程数が多くタクトタイムが長くなるので、生産性を向上させる改善の余地が多くあった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、製造工程を簡略化したリチウムイオン二次電池の製造方法と、その製造方法により製造された充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、前記Ｌｉイオンを含まない負極活物質は、ＸＲＤにおける（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛を少なくとも含み、Ｌｉイオンを含まない負極活物質とバインダとを含有する負極合剤層を有する負極の、前記負極合剤層にＬｉイオンをドープする工程と、負極および正極を、セパレータを介して積層または巻回して電極体を作製する工程と、前記電極体を外装体内に挿入する工程と、前記電極を挿入した外装体内に非水電解液を注入する工程と、前記電極体に充電をせずに前記外装体を封止する工程を有することを特徴とするものである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記工程を経て製造されたリチウムイオン二次電池であり、前記正極合剤層は、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとで構成される金属酸化物を、前記正極活物質として含有しており、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電したとき、前記正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が、０．８〜１．０５であることを特徴とするものである。

本発明によれば、製造工程を簡略化したリチウムイオン二次電池の製造方法と、その製造方法により製造された充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す平面図である。 図３のＩ−Ｉ線断面図である。 ロール・トゥ・ロール法によって負極の負極合剤層にＬｉイオンをドープする工程の説明図である。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、Ｌｉイオンを含まない負極活物質を含有する負極合剤層に、系外プレドープによってＬｉイオンをドープした負極を用いて構成したものである。

リチウムイオン二次電池の製法としては、例えば、有底角筒状の電池缶あるいはラミネート外装体の内に、正極、負極およびセパレータで構成される電極体を装填し、電池缶の開口部を、電池蓋により封止した後に、電池缶または電池蓋に設けられた電解液注入口から非水電解液を注入し、その後電解液注入口を封止する方法が採用されている。こうして完成されたリチウム二次電池は、電池缶と電池蓋を有して構成された外装体により、発電要素が装填された空間が実質的に密閉されている密閉式電池である。そのため、充電時に負極と非水電解液との接触による非水電解液成分の分解反応によって発生したガスは、電池内から排出されることはなく、その内圧を増大させて電池の膨れを引き起こす。

なお、充電時における負極と非水電解液との反応によって発生する非水電解液成分の分解物は、負極表面に堆積して皮膜を形成し、その後の充放電時における負極と非水電解液との直接の接触が、該皮膜によってある程度防止されるため、更なる非水電解液成分の分解は抑制され、また、この分解に伴うガス発生も抑えられる。そのため、充電時の非水電解液成分の分解に起因して生じるガスによる電池膨れの発生は、特に電池製造後の初回充電時に顕著である。そこで、従来では電解液注入口からの電解液注入後、電解液注入口を封止する前に充電を行い、初回充電の際に生じていた非水電解液成分の分解反応を、この分解反応で発生するガスが電池外部に漏出可能な状態で生じさせて、かかる分解反応によって生ずるガスに起因する電池膨れの発生を防止する方法が採用されていた。

本発明では、Ｌｉイオンを含まない負極活物質を含有する負極合剤層に、系外プレドープによってＬｉイオンをドープした負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することとした。負極にＬｉイオンの系外プレドープをする際にも、負極表面に被膜が形成される。すなわち、系外プレドープによってＬｉイオンをドープした負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造することで、電池を組み上げた後の初回充電時におけるガス発生を著しく抑制することができる。よって、電解液注入口を封止する前に電池の充電をする工程が省ける。また、ガスを漏出するための工程も省くことができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉイオンを含まない負極活物質を含有する負極合剤層に、系外プレドープによってＬｉイオンをドープした負極を用いて構成したものである。

負極の負極合剤層にＬｉイオンをプレドープしたものであることは、電池を０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電したときに、正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比（Ｌｉ／Ｍ）によって把握することができる。本発明のリチウムイオン二次電池においては、モル比Ｌｉ／Ｍが、０．８以上１．０５以下であることが好ましい。Ｌｉイオンを含まない負極活物質を含有する負極合剤層にＬｉイオンを系外プレドープ（および系内プレドープ）していない負極を有する電池においては、モル比Ｌｉ／Ｍが前記下限値よりも小さくなる。

０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の正極活物質の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。まず、測定対象となる正極活物質を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後に更に純水で２５倍に希釈し、ＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ−７５７」を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成量を導くことができる。後述する実施例に記載のモル比Ｌｉ／Ｍは、この方法によって求めた値である。

なお、本明細書でいうモル比Ｌｉ／Ｍを求める正極活物質には、後述する正極活物質粒子の表面を特定の材料（Ａｌ含有酸化物など）で被覆した正極材料も含まれ、この場合、前記正極材料の表面に存在する前記特定の材料に含まれる金属の量も、モル比Ｌｉ／Ｍを求めるための金属Ｍの量に含める。

ちなみに、モル比Ｌｉ／Ｍについて、後述する実施例１を例にとって説明すると、実施例１ではＬｉＣｏ_{０．９７９５}Ｍｇ_{０．０１１}Ｚｒ_{０．０００５}Ａｌ_{０．００９}Ｏ_２のコバルト酸リチウム（Ａ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成した正極材料（ａ１）と、ＬｉＣｏ_０．９７Ｍｇ_{０．０１２}Ａｌ_{０．００９}Ｏ_２のコバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成した正極材料（ｂ１）とを用いているが、その際のＬｉ以外の金属Ｍとは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌのことを指す。つまり、リチウムイオン二次電池作製後、所定の充放電後の電池を分解し、正極合剤層から正極材料（この実施例１では混合物）を採取・分析し、モル比Ｌｉ／Ｍを導き出す。

系外プレドープによって負極合剤層にＬｉイオンをドープした負極を有し、かつそのＬｉイオンのドープの程度を、正極活物質における前記モル比Ｌｉ／Ｍが前記の範囲内となるように調整した負極を用いて組み立てた電池であれば、負極活物質の不可逆容量の低減に適正な量のＬｉイオンがドープされているため、例えばＬｉデンドライトの発生を抑制でき、この発生によって電池の微短絡が生じることを良好に抑えることができる。

なお、本発明においては、特定条件下の放電後の正極活物質中のモル比Ｌｉ／Ｍを特定するのみならず、負極として負極合剤層にＬｉイオンをドープしたものを使用すること（すなわち、系外プレドープを施した負極を使用すること）を特定しているが、これは、前記モル比Ｌｉ／Ｍの特定だけでは、電池が有する負極が、系内プレドープが施されたものであるか、系外プレドープが施されたものであるかを判別することができないからである。

リチウムイオン二次電池に係る負極は、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を有しており、例えば、この負極合剤層が集電体の片面または両面に形成された構造を有するものである。

本発明は、負極合剤層にＬｉイオンを含まない負極活物質を含むものであり、前記Ｌｉイオンを含まない負極活物質に、少なくともＸＲＤにおける（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛が含有されていることを特徴とする。（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛は、黒鉛の結晶性が高いので、高容量であるとともに、導電性も高いので負極合剤層中にＬｉイオンを容易にドープすることができる。

負極合剤層が含有する負極活物質全量中の前記黒鉛の含有量は、例えば前記黒鉛を使用することによる高い導電性を確保するという効果をより良好に確保する観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上とすることが更に好ましい。また、多すぎると本発明の製造方法を用いた場合においても、更なる電池の高容量化が困難となるため、負極合剤層が含有する負極活物質全量中の前記黒鉛の含有量の好適上限値は９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。

前記負極活物質としては、前記黒鉛以外の材料を併用してもよい。その具体例としては、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；ＳｉまたはＳｎの単体；ＳｉまたはＳｎを含む合金；ＳｉまたはＳｎを含む酸化物；などが挙げられる。負極活物質には、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

このような負極活物質の中でも、本発明による効果がより顕著となることから、Ｌｉイオンの受け入れ量が大きくかつ不可逆容量が大きいものが望ましく、例えば、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５。以下、この材料を「材料Ｓ」という場合がある。）を使用することが好ましい。

前記材料Ｓとしては、ＳｉとＯとを構成元素に含む一方でＬｉを構成元素に含まない材料、例えば、組成式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるものなどが挙げられる。

ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｘには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

材料Ｓは、炭素材料と複合化した複合体を構成していることが好ましく、例えば、材料Ｓの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、材料Ｓは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内における材料Ｓと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。材料Ｓを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単に材料Ｓと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

材料Ｓと炭素材料との複合体としては、前記のように、材料Ｓの表面を炭素材料で被覆したものの他、材料Ｓと炭素材料との造粒体などが挙げられる。

材料Ｓとの複合体の形成に用い得る炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などが好ましいものとして挙げられる。

炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成しやすく、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、電池の充放電によって材料Ｓの粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有している点において好ましい。

前記例示の炭素材料の中でも、材料Ｓとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴う材料Ｓの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、材料Ｓの粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。

材料Ｓと炭素材料との複合体において、材料Ｓと炭素材料との比率は、材料Ｓ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であり、７質量部以上であることがより好ましく、また、２０質量部以下であり、１７質量部以下であることが好ましい。理由は定かではないが、Ｌｉイオンをドープした場合には、前記複合体における材料Ｓと炭素材料との比率を前記のように調整することで、電池の充放電サイクル特性を更に高めることが可能となる。

材料Ｓと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。

材料Ｓの表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、材料Ｓの粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが材料Ｓの粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面に導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によって材料Ｓの粒子に均一性よく導電性を付与できる。

炭素材料で被覆された材料Ｓの製造において、ＣＶＤ法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。

また、材料Ｓと炭素材料との造粒体を作製する場合には、材料Ｓが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む造粒体を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、材料Ｓと炭素材料との造粒体を作製することができる。

材料Ｓの平均粒子径は、小さすぎると材料Ｓの分散性が低下する虞があることや、材料Ｓは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、平均粒子径が大きすぎると膨張・収縮による材料Ｓの崩壊が生じやすくなる（この現象は材料Ｓの容量劣化につながる）ことから、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

負極合剤層が含有する負極活物質全量中の前記複合体の含有量は、例えば前記複合体を使用することによる電池の高容量化効果をより良好に確保する観点から、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上とすることが更に好ましい。また、多すぎると、初回充電時の電池膨れを効果的に抑制することが困難となるため、負極合剤層が含有する負極活物質全量中の前記複合体の含有量の好適上限値は９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。

負極合剤層における負極活物質の含有量（全負極活物質の合計含有量）は、８０〜９９．５質量％であることが好ましい。

負極合剤層に係るバインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを用いることができるが、下記式（１）で表わされるユニットと下記式（２）で表わされるユニットとを有する共重合体〔以下、「共重合体（Ａ）」という〕を使用することが好ましい。

前記式（２）中、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｍ’はアルカリ金属元素である。

前記共重合体（Ａ）は、例えばリチウムイオン二次電池の負極合剤層のバインダとして汎用されているＳＢＲなどに比べて結着力が強く、また、柔軟性にも優れている。よって、 材料Ｓのような高容量負極材料を負極活物質に用いた場合であっても、負極活物質の負極合剤層からの脱落や、負極合剤層と集電体との剥離を良好に抑制することができる。

また、負極へのプレドープに使用されるＬｉが水分と反応して水酸化リチウムが形成されたり、リチウムイオン二次電池の非水電解液に汎用されている電解質塩に含まれるＦと水分とからフッ化水素が形成されたりし、これらが負極合剤層のバインダの劣化を引き起こすこともあるが、共重合体（Ａ）は、これらに対する耐性が高く劣化が生じ難い。

よって、負極合剤層のバインダに共重合体（Ａ）を使用した場合には、負極の劣化が生じ難いため、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性がより向上する。

更に、共重合体（Ａ）を負極合剤層のバインダに使用することで、電池の負荷特性も向上する。これは、共重合体（Ａ）をバインダに使用した負極合剤層では、内部に非水電解液が良好に浸透するような構造が形成されているためではないかと考えている。また、共重合体（Ａ）をバインダに使用することで、電池の使用に伴って生じる虞がある負極表面でのＬｉの析出も、高度に抑制できる。

前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとを有する共重合体（Ａ）は、ビニルエステルと、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方とをモノマーとして重合して得られる共重合体を、ケン化することにより得ることができる。

共重合体（Ａ）を得るための前記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。これらのビニルエステルの中でも酢酸ビニルがより好ましい。

また、共重合体（Ａ）を得るためのビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体は、ビニルエステル、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル以外のモノマー由来のユニットを有していてもよい。

ビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体は、例えば、重合触媒と分散剤とを含む水溶液中に、これらのモノマーを懸濁させた状態で重合を行う懸濁重合法によって重合することができる。この際の重合触媒には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；などを使用することができる。また、懸濁重合の際の分散剤には、水溶性高分子〔ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど〕、無機化合物（リン酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなど）などを用いることができる。

懸濁重合を行う際の温度は、重合触媒の１０時間半減期温度に対して−２０〜＋２０℃程度とすればよく、重合時間は数時間〜数十時間とすればよい。

ビニルエステルとアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方との共重合体のケン化は、アルカリ金属を含有するアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）を使用し、水性有機溶媒と水との混合溶媒中で行うことができる。このケン化によって、ビニルエステル由来のユニットが、共重合体の主鎖に水酸基が直接結合したユニット〔すなわち、前記式（１）で表わされるユニット〕となり、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも一方のモノマー由来のユニットが、共重合体の主鎖にカルボキシル基のアルカリ金属塩（基）が直接結合したユニット〔すなわち、前記式（２）で表わされるユニット〕となる。よって、前記式（２）におけるＭ’は、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。

ケン化に使用する水性有機溶媒としては、低級アルコール（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。水性有機溶媒と水との使用比率は、質量比で、３／７〜８／２であることが好ましい。

ケン化の際の温度は２０〜６０℃とすればよく、その際の時間は数時間程度とすればよい。

ケン化後の共重合体は、反応液から取り出し、洗浄した後に乾燥すればよい。

前記のケン化を経て得られる共重合体（Ａ）の有する前記式（１）で表されるユニットは、ビニルアルコールの不飽和結合が開いて重合したような構造を有しており、また、前記（２）で表されるユニットは、アクリル酸塩やメタクリル酸塩〔以下、両者を纏めて「（メタ）アクリル酸塩」といい、アクリル酸とメタアクリル酸とを纏めて「（メタ）アクリル酸」という〕の不飽和結合が開いて重合したような構造を有している。よって、共重合体（Ａ）は、ビニルアルコールや（メタ）アクリル酸塩をモノマーに使用し、これらを共重合することで得られたものではなくても、便宜上、「ビニルアルコールと（メタ）アクリル酸塩〔（メタ）アクリル酸のアルカリ金属中和物〕との共重合体」と称される場合もある。

共重合体（Ａ）において、前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとの組成比は、これらのユニットの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、前記式（１）で表わされるユニットの割合が、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。すなわち、前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、前記式（２）で表わされるユニットの割合が、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。

負極合剤層における共重合体（Ａ）の含有量は、その使用による効果（電池の負荷特性を高める効果、および負極活物質の脱落や負極合剤層と集電体との剥離を抑制する効果）を良好に確保する観点から、２質量％以上であり、５質量％以上であることが好ましい。ただし、負極合剤層中の共重合体（Ａ）の量が多すぎると、負極合剤層の密度を後述する値に調整することが困難となり、また、電池の容量や負荷特性が低下する虞がある。よって、負極合剤層における共重合体（Ａ）の含有量は、１５質量％以下であり、１０質量％以下であることが好ましい。

負極合剤層には、共重合体（Ａ）と共に、通常のリチウムイオン二次電池の負極に係る負極合剤層で使用されているバインダ、例えば、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）なども使用することができる。ただし、負極合剤層が含有するバインダ全量中の、共重合体（Ａ）以外のバインダの含有量は、５０質量％以下とすることが好ましい。

負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させることもできる。負極合剤層に含有させる導電助剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料を用いることが好ましく、また、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることもできる。導電助剤には、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の含有量を１０質量％以下とすることが好ましい。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させてペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、負極は、前記の方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

また、負極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層を有する場合には、片面あたりの厚み）は、１０〜１００μｍであることが好ましい。

負極の系外プレドープは、例えば、負極（作用極）とリチウム金属箔（対極。リチウム合金箔を含む。）とを非水電解液中に浸漬し、これらの間に通電する方法により行うことができる。非水電解液には、リチウムイオン二次電池用の非水電解液（詳しくは後述する）と同じものが使用できる。このときのＬｉのドープ量は、負極（負極合剤層）の面積当たりの電流密度や、通電する電気量の調整によって制御することができる。

負極の系外プレドープは、ロールに巻回した多孔質層が塗布・乾燥された負極を引き出して、非水電解液およびリチウム金属極を備えた電解液槽内に導入し、前記電解液槽内で前記負極と前記リチウム金属極との間に通電することで負極合剤層にＬｉイオンをドープし、その後の負極をロール状に巻き取るロール・トゥ・ロール法で実施することが好ましい。

図５に、ロール・トゥ・ロール法によって負極の負極合剤層にＬｉイオンをドープする工程の説明図を示す。まず、Ｌｉイオンのドープに供するための負極（多孔質層付）２ａを巻き取ったロール２２０ａから負極２ａを引き出し、Ｌｉイオンをドープするための電解液槽２０１内へ導入する。電解液槽２０１は非水電解液（図示しない）とリチウム金属極２０２とを有しており、電解液槽２０１内を通過する負極２ａとリチウム金属極２０２との間に、電源２０３によって通電できるように構成されている。そして、電解液槽２０１内を負極２ａがリチウム金属層２０２と対向しつつ通過する際に、電源２０３によって負極２ａとリチウム金属極２０２との間に通電することで、負極２ａの負極合剤層にＬｉイオンをドープする。

負極合剤層にＬｉイオンをドープし、電解液槽２０１内を通過させた後の負極（多孔質層付およびＬｉイオンドープ済）２は、好ましくは洗浄した後、ロール２２０に巻き取る。負極２の洗浄は、例えば、図５に示すように、洗浄用の有機溶媒を満たした洗浄槽２０４に負極２を通過させることにより行うことができる。また、洗浄槽２０４を通過させた後の負極２は、乾燥手段２０５を通過させて乾燥させてからロール２２０に巻き取ることが好ましい。乾燥手段２０５での乾燥方法については、特に制限はなく、洗浄槽２０４で負極２に付着した有機溶媒を除去できればよいが、例えば、温風や赤外線ヒーターによる乾燥、乾燥状態の不活性ガス内を通過させる乾燥などの各種方法を適用することができる。

なお、図５に示す電解液槽２０１は、負極集電体の両面に負極合剤層が形成されている負極について、その両面の負極合剤層に同時にＬｉイオンをドープできるように、リチウム金属極２０２を２つ備えているが、負極集電体の片面のみに負極合剤層を有する負極の負極合剤層へＬｉイオンをドープのみに使用される電解液槽の場合には、その負極合剤層と対向する箇所にだけ１つのリチウム金属極を備えていればよい。

リチウムイオン二次電池に係る正極は、正極活物質およびバインダを含有する正極合剤層を有するものであり、例えば、この正極合剤層が集電体の片面または両面に形成された構造を有するものや、正極合剤層で構成されたもの（正極合剤成形体）が挙げられる。

正極活物質には、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌなど）とで構成される金属酸化物（リチウム含有複合酸化物）が使用される。このようなリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉＯ_２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。

このような正極活物質の中でも、Ｃｏと、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^１とを少なくとも含有するリチウムコバルト酸化物（コバルト酸リチウム）が好ましい。そして、正極合剤層は、このようなコバルト酸リチウムの粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなる正極材料を含有していることがより好ましい。前記の正極材料を使用した場合には、電池の充電時の正極での抵抗を大きくすることができるため、負極でのＬｉの析出が起こり難くなることから、負極合剤層中での前記複合体の割合を大きくしても、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性をより高めることができる。

前記コバルト酸リチウムは、Ｃｏと、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^１と、更に含有してもよい他の元素とを纏めて元素群Ｍ^ａとしたときに、組成式ＬｉＭ^ａＯ_２で表されるものである。

前記コバルト酸リチウムにおいて、元素Ｍ^１は、前記コバルト酸リチウムの高電圧領域での安定性を高め、Ｃｏイオンの溶出を抑制する作用を有しており、また、前記コバルト酸リチウムの熱安定性を高める作用も有している。

前記コバルト酸リチウムにおいて、元素Ｍ^１の量は、前記の作用をより有効に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｍ^１／Ｃｏが、０．００３以上であることが好ましく、０．００８以上であることがより好ましい。

ただし、前記コバルト酸リチウム中の元素Ｍ^１の量が多すぎると、Ｃｏの量が少なくなりすぎて、これらによる作用を十分に確保できない虞がある。よって、前記コバルト酸リチウムにおいて、元素Ｍ^１の量は、Ｃｏとの原子比Ｍ^１／Ｃｏが、０．０６以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。

前記コバルト酸リチウムにおいて、Ｚｒは、非水電解液中に含まれるフッ素含有リチウム塩（ＬｉＰＦ_６など）が原因となって発生し得るフッ化水素を吸着し、コバルト酸リチウムの劣化を抑制する作用を有している。

リチウムイオン二次電池に使用される非水電解液中に若干の水分が不可避的に混入していたり、他の電池材料に水分が吸着していたりすると、非水電解液が含有するフッ素含有リチウム塩と反応してフッ化水素が生成する。電池内でフッ化水素が生成すると、その作用で正極活物質の劣化を引き起こしてしまう。

ところが、Ｚｒも含有するように前記コバルト酸リチウムを合成すると、その粒子の表面にＺｒ酸化物が析出し、このＺｒ酸化物がフッ化水素を吸着する。そのため、フッ化水素による前記コバルト酸リチウムの劣化を抑制することができる。

なお、正極活物質にＺｒを含有させると、電池の負荷特性が向上する。正極材料が含有する前記コバルト酸リチウムが、平均粒子径の異なる２つの材料である場合、平均粒子径が大きい方をコバルト酸リチウム（Ａ）、平均粒子径が小さい方をコバルト酸リチウム（Ｂ）とする。一般に、粒子径が大きい正極活物質を使用すると電池の負荷特性が低下する傾向にある。よって、前記正極材料を構成する正極活物質のうち、より平均粒子径が大きいコバルト酸リチウム（Ａ）にはＺｒを含有させることが好ましい。他方、コバルト酸リチウム（Ｂ）は、Ｚｒを含有していてもよく、含有していなくてもよい。

前記コバルト酸リチウムにおいて、Ｚｒの量は、前記の作用をより良好に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｚｒ／Ｃｏが、０．０００２以上であることが好ましく、０．０００３以上であることがより好ましい。ただし、前記コバルト酸リチウム中のＺｒの量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる作用を十分に確保できない虞がある。よって、前記コバルト酸リチウムにおけるＺｒの量は、Ｃｏとの原子比Ｚｒ／Ｃｏが、０．００５以下であることが好ましく、０．００１以下であることがより好ましい。

前記コバルト酸リチウムは、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム、炭酸リチウムなど）、Ｃｏ含有化合物（酸化コバルト、硫酸コバルトなど）、Ｍｇ含有化合物（硫酸マグネシウムなど）、Ｚｒ含有化合物（酸化ジルコニウムなど）および元素Ｍ^１を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして合成することができる。なお、より高い純度で前記コバルト酸リチウムを合成するには、Ｃｏおよび元素Ｍ^１を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物などとを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。

前記コバルト酸リチウムを合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

前記正極材料においては、前記コバルト酸リチウムの粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されている（例えば、前記コバルト酸リチウムの粒子の表面の全面積中の９０〜１００％以上に、Ａｌ含有酸化物が存在している）。前記コバルト酸リチウムの粒子の表面を被覆するＡｌ含有酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｗＡｌ_ｗＯ_２（ただし、０．５＜ｗ＜１）などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、例えば後述する方法で前記コバルト酸リチウムの表面をＡｌ_２Ｏ_３で被覆した場合、Ａｌ_２Ｏ_３中に、前記コバルト酸リチウムから移行するＣｏやＬｉ、Ａｌなどの元素を含むＡｌ含有酸化物が一部混在する被膜が形成されるが、前記正極材料を構成する前記コバルト酸リチウムの表面を覆うＡｌ含有酸化物で形成された被膜は、このような成分を含む被膜であってもよい。

前記正極材料に係るＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みは、前記正極材料に係る電池の充放電時における正極活物質でのリチウムイオンの出入りをＡｌ含有酸化物が阻害することによる抵抗を増加させ、負極でのＬｉ析出を抑制することによる電池の充放電サイクル特性をより向上させる観点と、前記正極材料に係る正極活物質と非水電解液との反応を良好に抑制する観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、電池の充放電時における正極活物質でのリチウムイオンの出入りをＡｌ含有酸化物が阻害することによる電池の負荷特性低下を抑制する観点から、前記正極材料に係るＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であることがより好ましい。

本明細書でいう「Ａｌ含有酸化物の平均被覆厚み」は、集束イオンビーム法により加工して得られた正極材料の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて４０万倍の倍率で観察し、５００×５００ｎｍの視野に存在する正極材料粒子のうち、断面の大きさが正極材料の平均粒子径（ｄ_５０）±５μｍ以内の粒子を１０視野分だけ任意に選択し、各視野ごとに、Ａｌ含有酸化物の被膜の厚みを任意の１０か所で測定し、全視野で得られた全ての厚み（１００箇所の厚み）について算出した平均値（数平均値）を意味している。

前記正極材料の比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、また、０．４ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。正極材料の比表面積が前記の値にある場合には、電池の充放電時における抵抗をより増加させるため、電池の充放電サイクル特性が更に良好となる。

なお、前記正極材料を構成する前記コバルト酸リチウムの表面をＡｌ含有酸化物で被覆したり、前記コバルト酸リチウム粒子の表面にＺｒ酸化物が析出するようにしたりした場合には、通常、正極材料の表面が粗くなって比表面積が増大する。そのため前記正極材料は、比較的大きな粒径とすることに加えて、前記コバルト酸リチウム粒子の表面を被覆するＡｌ含有酸化物の被膜の性状が良好であると、前記のような小さな比表面積となりやすいことから、好ましい。

前記正極材料が含有する前記コバルト酸リチウムについては、１種類であってもよいし、上述したように平均粒子径が異なる２つの材料であってもよいし、平均粒子径が異なる３つ以上の材料であってもよい。

前記正極材料の比表面積を前記の値に調整するには、１種類の前記コバルト酸リチウムを使用する場合、前記正極材料の平均粒子径を１０〜３５μｍとすることが好ましい。

前記正極材料が含有する前記コバルト酸リチウムに平均粒子径が異なる２つの材料を使用する場合、コバルト酸リチウム（Ａ）の粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなり、平均粒子径が１〜４０μｍである正極材料（ａ）と、コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されてなり、平均粒子径が１〜４０μｍであり、かつ正極材料（ａ）よりも平均粒子径が小さい正極材料（ｂ）とを少なくとも含んでいると好ましい。更に好ましくは、平均粒子径が２４〜３０μｍの大粒子〔正極材料（ａ）〕と、平均粒子径が４〜８μｍの小粒子〔正極材料（ｂ）〕とで構成されている態様である。そして、正極材料が、正極材料（ａ）と正極材料（ｂ）とを含んでいる場合、正極材料全量中での正極材料（ａ）の割合は、７５〜９０質量％であることが好ましい。これによって比表面積の調整ができるだけではなく、正極合剤層のプレス処理において、大粒径の正極材料の隙間に小粒径の正極材料が入り込むことで、正極合剤層にかかる応力が全体に分散し、正極材料粒子の割れが良好に抑制されてＡｌ含有酸化物での被覆による作用をより良好に発揮することができる。

本明細書でいう正極材料の粒度分布は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」を用いて、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める方法により得られる粒度分布を意味している。また、本明細書における正極材料や、その他の粒子（前記材料Ｓなど）の平均粒子径は、前記の装置を用いて、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（ｄ_５０）を意味している。

前記コバルト酸リチウム粒子の表面をＡｌ含有酸化物で被覆して前記正極材料とするには、例えば下記の方法が採用できる。ｐＨを９〜１１とし、温度を６０〜８０℃とした水酸化リチウム水溶液中に、前記コバルト酸リチウム粒子を投入し攪拌して分散させ、ここにＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを滴下して、Ａｌ（ＯＨ）_３共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム粒子の表面に付着させる。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）_３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム粒子を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、熱処理して、前記コバルト酸リチウム粒子の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、前記正極材料とする。Ａｌ（ＯＨ）_３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム粒子の熱処理は大気雰囲気中で行うことが好ましく、また、熱処理温度を２００〜８００℃とし、熱処理時間を５〜１５時間とすることが好ましい。この方法で前記コバルト酸リチウム粒子の表面をＡｌ含有酸化物で被覆する場合、前記の熱処理温度の調整によって、被膜を構成する主成分となるＡｌ含有酸化物を、Ａｌ_２Ｏ_３としたり、ＡｌＯＯＨとしたり、ＬｉＡｌＯ_２としたり、ＬｉＣｏ_１−ｗＡｌ_ｗＯ_２（ただし、０．５＜ｗ＜１）としたりすることができる。

前記正極材料と、他の正極活物質とを使用する場合には、電池の連続充電特性がより向上すると共に、前記正極材料によるリチウムイオン二次電池の高温下での充放電サイクル特性や貯蔵特性を損なわないことから、前記他の正極活物質として、ＮｉおよびＣｏと、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＭｏおよびＡｌよりなる群から選択される元素Ｍ^２とを含有するニッケル酸リチウムを用いることが好ましい。

前記ニッケル酸リチウムは、Ｎｉ、Ｃｏおよび元素Ｍ^２、並びに、更に含有してもよい他の元素を纏めて元素群Ｍ^ｂとしたときに、化学式ＬｉＭ^ｂＯ_２で表されるものであり、元素群Ｍ^２の全原子数１００ｍｏｌ％中のＮｉ、Ｃｏおよび元素Ｍ^２の量を、それぞれ、ｓ（ｍｏｌ％）、ｔ（ｍｏｌ％）およびｕ（ｍｏｌ％）で表したとき、３０≦ｓ≦９７、０．５≦ｔ≦４０、０．５≦ｕ≦４０であることが好ましく、７０≦ｓ≦９７、０．５≦ｔ≦３０、０．５≦ｕ≦５であることがより好ましい。

前記ニッケル酸リチウムは、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム、炭酸リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルト、酸化コバルトなど）、および必要に応じて元素Ｍ^ｂを含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして製造することができる。なお、より高い純度で前記ニッケル酸リチウムを合成するには、Ｎｉ、Ｃｏおよび必要に応じて含有させる元素Ｍ^ｂのうちの複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）と、他の原料化合物（Ｌｉ含有化合物など）とを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。

前記ニッケル酸リチウムを合成するための原料混合物の焼成条件も、前記コバルト酸リチウムの場合と同様に、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

正極活物質に前記正極材料と他の正極活物質（例えば前記ニッケル酸リチウム）とを使用する場合には、前記正極材料と他の正極活物質との合計１００質量％中の前記正極材料の量が、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい（すなわち、前記正極材料と共に使用される他の正極活物質の量が、前記正極材料と他の正極活物質との合計１００質量％中、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい）。なお、正極活物質には前記正極材料のみを用いてもよいため、前記正極材料と他の正極活物質との合計１００質量％中の前記正極材料の量の好適上限値は、１００質量％である。ただし、前記ニッケル酸リチウムの使用による電池の連続充電特性向上効果をより良好に確保するためには、前記正極材料と前記ニッケル酸リチウムとの合計１００質量％中の前記ニッケル酸リチウムの量が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。

正極合剤層に係る導電助剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。また、正極合剤層に係るバインダには、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、ＳＢＲ、ＣＭＣなどが好適に用いられる。

正極は、例えば、正極活物質（前記正極材料など）、導電助剤およびバインダなどを、ＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。

ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。例えば、正極をペレット状の正極合剤成形体とする場合には、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤をプレス処理してペレット状に成形する方法で、正極を製造することができる。

集電体は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどがあげられ、厚みは５〜３０μｍが好ましい。

正極合剤層や正極合剤成形体の組成としては、正極活物質（前記正極材料を含む）の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０〜１５０μｍであることが好ましい。他方、正極合剤成形体からなる正極の場合、その厚みは、０．１５〜１ｍｍであることが好ましい。

リチウムイオン二次電池において、負極（系外プレドープを施した後の負極）と正極とは、セパレータを介して積層した積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）などの形態で使用される。

セパレータには、通常のリチウムイオン二次電池に使用される、たとえばポリオレフィン製の微多孔質膜が好適に用いられる。中でも熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（Ｉ）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型セパレータを使用することが望ましい。このようなセパレータは、多孔質層（ＩＩ）の作用によって機械的強度が大きいことから、系外プレドープによって硬度が増大した負極と電池内で対向させた状態で、電池を充放電させて負極合剤層の膨張・収縮が生じても、傷が付き難いため、充放電に伴う電池特性の劣化を抑制することができる。更に、大きな機械的強度のために、電池の充放電を行っても積層型セパレータにはよれが生じ難く、負極−セパレータ−正極間の密着性を保つことができると考えられる。これらの作用によって、優れた充放電サイクル特性を確保できる。

また、前記積層型セパレータは、シャットダウン特性および耐熱性（耐熱収縮性）を兼ね備えている。

本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。

セパレータに係る多孔質膜（Ｉ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、電池が多孔質膜（Ｉ）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質膜（Ｉ）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。

多孔質膜（Ｉ）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばポリエチレンが挙げられる。また、多孔質膜（Ｉ）の形態としては、電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にポリエチレンの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質膜（Ｉ）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質膜（Ｉ）および多孔質層（ＩＩ）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる融点が１４０℃以下の樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質膜（Ｉ）を前記ポリエチレンの微多孔膜で形成する場合は、融点が１４０℃以下の樹脂の体積含有率が１００体積％となる。

セパレータに係る多孔質層（ＩＩ）は、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、たとえ多孔質膜（Ｉ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（ＩＩ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（ＩＩ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質膜（Ｉ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。

多孔質層（ＩＩ）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定なものであれば無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（ＩＩ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

多孔質層（ＩＩ）の「耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主成分として含む」とは、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、前記フィラーを７０体積％以上含むことを意味している。多孔質層（ＩＩ）における前記フィラーの量は、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。多孔質層（ＩＩ）中の前記フィラーを前記のように高含有量とすることで、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制して、高い耐熱性を付与することができる。

また、多孔質層（ＩＩ）には、前記フィラー同士を結着したり多孔質層（ＩＩ）と多孔質膜（Ｉ）とを結着したりするために有機バインダを含有させることが好ましく、このような観点から、多孔質層（ＩＩ）におけるフィラー（Ｂ）量の好適上限値は、例えば、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、９９体積％である。なお、多孔質層（ＩＩ）におけるフィラー（Ｂ）の量を７０体積％未満とすると、例えば、多孔質層（ＩＩ）中の有機バインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には多孔質層（ＩＩ）の空孔が有機バインダによって埋められてしまい、例えばセパレータとしての機能を喪失する虞がある。

多孔質層（ＩＩ）に用いる有機バインダとしては、前記フィラー同士や多孔質層（ＩＩ）と多孔質膜（Ｉ）とを良好に接着でき、電気化学的に安定で、かつ電気化学素子用の非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、フッ素樹脂（ＰＶＤＦなど）、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの有機バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。

前記積層型セパレータは、例えば、多孔質膜（Ｉ）に、前記フィラーや有機バインダなどと溶剤（水やケトン類などの有機溶剤など）とを含有する多孔質層（ＩＩ）形成用組成物（スラリー、ペーストなど）を塗布した後、所定の温度で乾燥して多孔質層（ＩＩ）を形成することによって製造することができる。

前記積層型セパレータは、多孔質膜（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とを、それぞれ１層ずつ有していてもよく、複数有していてもよい。具体的には、多孔質膜（Ｉ）の片面にのみ多孔質層（ＩＩ）を配置して前記積層型セパレータとする他、例えば、多孔質膜（Ｉ）の両面に多孔質層（ＩＩ）を配置して前記積層型セパレータとしてもよい。ただし、前記積層型セパレータの有する層数が多くなりすぎると、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので好ましくなく、前記積層型セパレータ中の層数は５層以下であることが好ましい。

セパレータ（前記積層型セパレータおよびそれ以外のセパレータ）の厚みは、正極と負極とをより確実に隔離する観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。他方、セパレータが厚すぎると、電池のエネルギー密度が低下してしまうことがあるため、その厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。

また、多孔質膜（Ｉ）の厚み〔多孔質膜（Ｉ）が複数存在する場合には、その総厚み〕は、５〜３０μｍであることが好ましい。更に、多孔質層（ＩＩ）の厚み〔多孔質層（ＩＩ）が複数存在する場合には、その総厚み〕は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることが更に好ましい。

セパレータの空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。更に、セパレータの平均孔径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、また、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。

また、セパレータは、その片面または両面に接着層を有していることが好ましい。積層電極体や巻回電極体の形成時に、セパレータの接着層によってセパレータと電極とを一体化させた場合には、このような電極体を用いた電池において充放電を繰り返しても、電極体の形状変化を抑制できるため、電池の充放電サイクル特性が更に向上する。横断面を扁平状に成形した扁平状巻回電極体を用いた電池の場合には、前記接着層による充放電サイクル特性の向上効果が特に顕著となる。

セパレータの接着層は、加熱することで接着性が発現する接着性樹脂を含有していることが好ましい。接着性樹脂を含有する接着層の場合は、電極体を加熱しながら押圧する工程（加熱プレス）を経ることでセパレータと電極とを一体化させることができる。接着性樹脂の接着性が発現する最低温度は、セパレータにおける接着層以外の層で、シャットダウンが発現する温度よりも低い温度〔多孔質膜（Ｉ）の主成分である熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度〕である必要があるが、具体的には、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。

このような接着性樹脂を使用することで、セパレータと正極および／または負極とを加熱プレスして一体化する際に、セパレータの劣化を良好に抑制することができる。

接着性樹脂は、その存在によって、電極体を構成する電極（例えば負極）とセパレータとの間の１８０°での剥離試験を実施した際に得られる剥離強度が、加熱プレス前の状態では、好ましくは０．０５Ｎ／２０ｍｍ以下、特に好ましくは０Ｎ／２０ｍｍ（全く接着力のない状態）であり、６０〜１２０℃の温度で加熱プレスした後の状態では０．２Ｎ／２０ｍｍ以上となるディレードタック性を有していることが好ましい。

ただし、前記剥離強度が強すぎると、電極の合剤層（正極合剤層および負極合剤層）が電極の集電体から剥離して、導電性が低下する虞があることから、前記１８０°での剥離試験による剥離強度は、６０〜１２０℃の温度で加熱プレスした後の状態で１０Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。

なお、本明細書でいう電極とセパレータとの間の１８０°での剥離強度は、以下の方法により測定される値である。セパレータおよび電極を、それぞれ長さ５ｃｍ×幅２ｃｍのサイズに切り出し、切り出したセパレータと電極と重ねる。加熱プレスした後の状態の剥離強度を求める場合には、片端から２ｃｍ×２ｃｍの領域を加熱プレスして試験片を作製する。この試験片のセパレータと電極とを加熱プレスしていない側の端部を開き、セパレータと負極とを、これらの角度が１８０°になるように折り曲げる。その後、引張試験機を用い、試験片の１８０°に開いたセパレータの片端側と電極の片端側とを把持して、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、セパレータと電極とを加熱プレスした領域で両者が剥離したときの強度を測定する。また、セパレータと電極との加熱プレス前の状態での剥離強度は、前記のように切り出した各セパレータと電極とを重ね、加熱をせずにプレスする以外は前記と同様に試験片を作製し、前記と同じ方法で剥離試験を行う。

よって、接着性樹脂は、室温（例えば２５℃）では接着性（粘着性）が殆どなく、かつ接着性の発現する最低温度がセパレータのシャットダウンする温度未満、好ましくは６０℃以上１２０℃以下といったディレードタック性を有するものが望ましい。なお、セパレータと電極とを一体化する際の加熱プレスの温度は、セパレータの熱収縮があまり顕著に生じない８０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、接着性樹脂の接着性が発現する最低温度も、８０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。

ディレードタック性を有する接着性樹脂としては、室温では流動性が殆どなく、加熱時に流動性を発揮し、プレスによって密着する特性を有する樹脂が好ましい。また、室温で固体であり、加熱することによって溶融し、化学反応によって接着性が発揮されるタイプの樹脂を接着性樹脂として用いることもできる。

接着性樹脂は、融点、ガラス転移点などを指標とする軟化点が６０℃以上１２０℃以下の範囲内にあるものが好ましい。接着性樹脂の融点およびガラス転移点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に規定の方法によって、また、接着性樹脂の軟化点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に規定の方法によって、それぞれ測定することができる。

このような接着性樹脂の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリ−α−オレフィン〔ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１など〕、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂などが挙げられる。

また、前記の各樹脂や、ＳＢＲ、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、エチレン−プロピレンゴムなどの室温で粘着性を示す樹脂をコアとし、融点や軟化点が６０℃以上１２０℃以下の範囲内にある樹脂をシェルとしたコアシェル構造の樹脂を接着性樹脂として用いることもできる。この場合、シェルには、各種アクリル樹脂やポリウレタンなどを用いることができる。更に、接着性樹脂には、一液型のポリウレタンやエポキシ樹脂などで、６０℃以上１２０℃以下の範囲内に接着性を示すものも用いることができる。

接着性樹脂には、前記例示の樹脂を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、接着性樹脂で構成される実質的に空孔を含有しない接着層を形成した場合には、セパレータと一体化した電極の表面に、電池の有する非水電解液が接触し難くなる虞があることから、正極、負極およびセパレータにおける接着性樹脂の存在面においては、接着性樹脂の存在する箇所と、存在しない箇所とが形成されていることが好ましい。具体的には、例えば、接着性樹脂の存在箇所と、存在しない箇所とが、溝状に交互に形成されていてもよく、また、平面視で円形などの接着性樹脂の存在箇所が、不連続に複数形成されていてもよい。これらの場合、接着性樹脂の存在箇所は、規則的に配置されていてもランダムに配置されていてもよい。

なお、正極、負極およびセパレータにおける接着性樹脂の存在面においては、接着性樹脂の存在する箇所と、存在しない箇所とを形成する場合、接着性樹脂の存在面における接着性樹脂の存在する箇所の面積（総面積）は、例えば、セパレータと電極とを加熱圧着した後のこれらの１８０度での剥離強度が、前記の値となるようにすればよく、使用する接着性樹脂の種類に応じて変動し得るが、具体的には、平面視で、接着性樹脂の存在面の面積のうち、１０〜６０％に、接着性樹脂が存在していることが好ましい。

また、接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けは、電極との接着を良好にして、例えば、セパレータと電極とを加圧接着した後のこれらの１８０度での剥離強度を前記の値に調整するには、０．０５ｇ／ｍ^２以上とすることが好ましく、０．１ｇ／ｍ^２以上とすることがより好ましい。ただし、接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けが大きすぎると、電極体が厚くなりすぎたり、接着性樹脂がセパレータの空孔を塞ぎ、電池内部でのイオンの移動が阻害されたりする虞がある。よって、接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の目付けは、１ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

接着層は、接着性樹脂および溶剤などを含む接着層形成用組成物（接着性樹脂の溶液またはエマルション）を、多孔質膜（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）との積層体の片面または両面に塗布する工程を経て形成することができる。

リチウムイオン二次電池に係る非水電解液には、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液を用いることできる。

非水系溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。

非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

また、非水電解液には、電池の充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

更に、非水電解液には、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。

リチウムイオン二次電池の形態については、特に制限はない。例えば、小型の円筒型、コイン形、ボタン形、扁平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の用途と同じ用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
Ｌｉ含有化合物であるＬｉ_２ＣＯ_３と、Ｃｏ含有化合物であるＣｏ_３Ｏ_４と、Ｍｇ含有化合物であるＭｇ（ＯＨ）_２と、Ｚｒ化合物であるＺｒＯ_２と、Ａｌ含有化合物であるＡｌ（ＯＨ）_３とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中（大気圧下）で、９５０℃で２４時間焼成し、ＩＣＰ法で求めた組成式がＬｉＣｏ_{０．９７９５}Ｍｇ_{０．０１１}Ｚｒ_{０．０００５}Ａｌ_{０．００９}Ｏ_２のコバルト酸リチウム（Ａ１）を合成した。

次に、ｐＨを１０とし、温度を７０℃とした水酸化リチウム水溶液：２００ｇ中に、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）：１０ｇを投入し、攪拌して分散させた後、ここにＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ：０．０１５４ｇと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを、５時間かけて滴下して、Ａｌ（ＯＨ）_３共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）の表面に付着させた。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）_３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム（Ａ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、４００℃の温度で１０時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム（Ａ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、正極材料（ａ１）を得た。

得られた正極材料（ａ１）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、２７μｍであった。

Ｌｉ含有化合物であるＬｉ_２ＣＯ_３と、Ｃｏ含有化合物であるＣｏ_３Ｏ_４と、Ｍｇ含有化合物であるＭｇ（ＯＨ）_２と、Ａｌ含有化合物であるＡｌ（ＯＨ）_３とを適正な混合割合で乳鉢に入れて混合した後、ペレット状に固め、マッフル炉を用いて、大気雰囲気中（大気圧下）で、９５０℃で４時間焼成し、ＩＣＰ法で求めた組成式がＬｉＣｏ_０．９７Ｍｇ_{０．０１２}Ａｌ_{０．００９}Ｏ_２のコバルト酸リチウム（Ｂ１）を合成した。

次に、ｐＨを１０とし、温度を７０℃とした水酸化リチウム水溶液：２００中ｇに、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）：１０ｇを投入し、攪拌して分散させた後、ここにＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ：０．０７７ｇと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを、５時間かけて滴下して、Ａｌ（ＯＨ）_３共沈物を生成させ、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面に付着させた。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）_３共沈物が付着した前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）を取り出し、洗浄後、乾燥させた後に、大気雰囲気中で、４００℃の温度で１０時間熱処理することで、前記コバルト酸リチウム（Ｂ１）の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成して、正極材料（ｂ１）を得た。

得られた正極材料（ｂ１）について、前記の方法で平均粒子径を測定したところ、７μｍであった。

そして、正極材料（ａ１）と正極材料（ｂ１）とを、質量比で８５：１５の割合で混合して、電池作製用の正極材料（１）を得た。得られた正極材料（１）の表面のＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みを前記の方法で測定したところ、３０ｎｍであった。また、平均被覆厚みの測定の際に元素マッピングによって被膜の組成を確認したところ、主成分がＡｌ_２Ｏ_３であった。更に、正極材料（１）の体積基準の粒度分布を前記の方法で確認したところ、平均粒子径は２５μｍで、正極材料（ａ１）および正極材料（ｂ１）の各平均粒子径の箇所にピークトップを有する２つのピークが認められた。また、正極材料（１）のＢＥＴ比表面積を、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いて測定したところ、０．２５ｍ^２／ｇであった。

正極材料（１）：９６．５質量部と、バインダであるＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成し、プレス処理を行い、所定の大きさで切断して、帯状の正極を得た。なお、アルミニウム箔への正極合剤含有ペーストの塗布の際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにし、アルミニウム箔の両面に正極合剤含有ペーストを塗布したものでは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた正極の正極合剤層の厚み（アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成したものでは、片面あたりの厚み）は、５５μｍであった。

アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した帯状の正極を、タブ部とするためにアルミニウム箔（正極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ正極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、正極集電体の両面に正極合剤層を有する電池用正極とを得た。図１に、前記電池用正極を模式的に表す平面図を示している（ただし、正極の構造の理解を容易にするために、図１に示す正極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。正極１０は、正極集電体１２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部１３を有する形状とし、正極合剤層１１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ａ、ｂおよびｃの長さを、それぞれ８ｍｍ、３７ｍｍおよび２ｍｍとした。

＜負極の作製＞
黒鉛Ａ（表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛、ｄ_００２が０．３３５６ｎｍ）：２５質量％と、黒鉛Ｂ（天然黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛、ｄ_００２が０．３３５８ｎｍ）：２５質量％と、複合体Ｓｉ−１（ＳｉＯの表面を炭素材料で被覆した複合体、平均粒子径が５μｍ、比表面積が８．８ｍ^２／ｇで、複合体における炭素材料の量が、ＳｉＯ：１００質量部に対して１０質量部）：５０質量％とを、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。前記式（１）で表わされるユニットおよび前記（２）式で表わされるユニットのみを有し、前記式（２）におけるＲが水素でＭ’がカリウムであり、前記式（１）で表わされるユニットと前記式（２）で表わされるユニットとのモル比が６／４である共重合体（Ａ）をイオン交換水に溶解し、共重合体（Ａ）の濃度が８質量％である水溶液を調製した。この水溶液に、前記負極活物質とカーボンブラックとを加え、撹拌混合することで負極合剤含有ペーストを得た。なお、このペーストにおける負極活物質：カーボンブラック：共重合体（Ａ）の組成比（質量比）は、９０：２：８とした。

前記負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍである銅箔に塗布し乾燥を行って、銅箔の片面および両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．２ｇ／ｃｍ^３に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極を得た。なお、銅箔への負極合剤含有ペーストの塗布の際には、銅箔の一部が露出するようにし、両面に負極合剤層を形成したものは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。

前記帯状の負極を作用極、金属リチウムを対極とし、これらを非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネート：４質量％、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：５質量％となる量で添加した溶液）を充填した電解液槽に装填した。そして、負極と金属リチウムとの間に、負極の面積当たりにして０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、負極活物質質量当たり５００ｍＡｈ／ｇに相当する電気量を通電して負極合剤層にＬｉをドープした。

負極合剤層にＬｉをドープした後の負極を電解液槽から取り出し、ジエチルカーボネートで洗浄後、ドライエアーを吹付けて乾燥した。

乾燥後の前記帯状の負極を、タブ部とするために銅箔（負極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ負極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、負極集電体の両面および片面に負極合剤層を有する電池用負極を得た。図２に、前記電池用負極を模式的に表す平面図を示している（ただし、負極の構造の理解を容易にするために、図２に示す負極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。負極２０は、負極集電体２２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部２３を有する形状とし、負極合剤層２１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ｄ、ｅおよびｆの長さを、それぞれ９ｍｍ、３８ｍｍおよび２ｍｍとした。

＜セパレータの作製＞
板状ベーマイト（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、処理後のベーマイトの平均粒子径は１μｍであった。

前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一な多孔質層（ＩＩ）形成用スラリー（固形分比率５０質量％）を調製した。

多孔質膜（Ｉ）であるＰＥ製の微多孔膜（厚み１０μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃）の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・分／ｍ^２）を施し、この処理面に上記多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが２μｍの多孔質層（ＩＩ）を多孔質膜（Ｉ）の片面に形成した。

次に、接着性樹脂としてディレードタック型の接着性樹脂の水溶液（ポリアクリル酸を２０質量％含有）を、前記積層物における多孔質膜（Ｉ）側および多孔質層（ＩＩ）側に、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、乾燥して、接着性樹脂が両面に存在するセパレータ（厚み２２μｍ）を得た。なお、このセパレータの、接着性樹脂の存在面における接着性樹脂の存在箇所の総面積は、セパレータにおける接着性樹脂の存在面の面積の３０％であり、接着性樹脂の目付けは、０．５ｇ／ｍ^２であった。

＜電池の組み立て＞
負極集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極２枚、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極１６枚、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１７枚、および前記セパレータを用いて積層体を形成した。この積層体では、最外部に負極集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極を配置し、それらの内側に、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極と、両面に負極合剤層を形成した電池用負極とを交互に配置した。そして、各電池用正極と各電池用負極との間には前記セパレータを、多孔質層（ＩＩ）が正極に対面するように１枚介在させた。また、電池用正極および電池用負極を積層する際には、全ての電池用正極のタブ部が同じ側になるようにし、全ての電池用負極のタブ部が同じ側であって、かつ電池用正極のタブ部とは異なる側となるようにした。

次に、前記積層体における各電池用正極のタブ部同士を溶接し、また、前記積層体における各電池用負極のタブ部同士を溶接して、積層電極体を得た。そして、この電極体が収まるように窪みを形成した厚み：０．１５ｍｍ、幅：３４ｍｍ、高さ：５０ｍｍの金属（アルミニウム）ラミネートフィルムの、前記窪みに前記積層電極体を挿入し、その上に前記と同じサイズの金属（アルミニウム）ラミネートフィルムを置いて、両金属ラミネートフィルムの３辺を熱溶着した。そして、両金属ラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネート：４質量％、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：５質量％、アジポニトリル：０．５質量％、および１，３−ジオキサン：０．５質量％となる量で添加した溶液）を注入した。その後、充電工程を行わずに両金属ラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図３に示す外観で、図４に示す断面構造のリチウムイオン二次電池を作製した。

ここで、図３および図４について説明すると、図３はリチウムイオン二次電池を模式的に表す平面図であり、図４は、図３のＩ−Ｉ線断面図である。リチウムイオン二次電池１００は、２枚の金属（アルミニウム）ラミネートフィルムで構成した金属（アルミニウム）ラミネートフィルム外装体１０１内に、積層電極体１０２と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、金属ラミネートフィルム外装体１０１は、その外周部において、上下の金属ラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図４では、図面が煩雑になることを避けるために、金属ラミネートフィルム外装体１０１を構成している各層や、積層電極体を構成している正極、負極およびセパレータを区別して示していない。

積層電極体１０２の有する各正極は、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で正極外部端子１０３と接続しており、また、図示していないが、積層電極体１０２の有する各負極および第３電極も、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で負極外部端子１０４と接続している。そして、正極外部端子１０３および負極外部端子１０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側を金属ラミネートフィルム外装体１０１の外側に引き出している。

（実施例２）
実施例１で作製したものと同じ負極（負極合剤層へのＬｉイオンのドープ前の負極）に対し、負極活物質質量当たり２００ｍＡｈ／ｇに相当する電気量を通電して負極合剤層にＬｉをドープした。このＬｉをドープした負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
前記黒鉛Ａ：５０質量％と、前記黒鉛Ｂ：５０質量％とを、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。この負極活物質：９７質量部、ＣＭＣ：１．５質量部、およびＳＢＲ：１．５質量部を、イオン交換水と混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤用ペーストを用いた以外は、実施例１と同様にして帯状の負極を作製し、通電電気量を負極活物質質量当たり３０ｍＡｈ／ｇとした以外は、実施例１と同様にして前記帯状の負極にＬｉをドープした。そして、この帯状の負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
実施例１で作製したものと同じ負極（負極合剤層へのＬｉイオンのドープ前の負極）を、そのまま負極として用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
実施例３で作製したものと同じ負極（負極合剤層へのＬｉイオンのドープ前の負極）を、そのまま負極として用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、以下の各評価を行った。

＜正極活物質中のＬｉ量測定＞
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の各５個を、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電した。その後、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した。そして、グローブボックス内で金属ラミネートフィルム外装体を解体し、正極のみを取り出した。取り出した正極をジエチルカーボネートで洗浄した後、正極合剤層を掻き出し、前述したＩＣＰ法により、ＬｉとＬｉ以外の金属の組成比率「Ｌｉ／Ｍ」（Ｌｉ：Ｌｉ量、Ｍ：Ｌｉ以外の金属量）を算出し、５個の正極の平均値を求めた。

＜充放時の電池厚み測定＞
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池（前述したＬｉ／Ｍ算出用とは別の電池）の各５個について、ノギスでそれぞれ５か所厚みを測定した。ここでいう厚みとは図４に示す電池の上下方向の距離を意味する。５か所の測定値のうち、一番厚みの大きい数値を選択し、それぞれ５個の平均値を算出し、これを充電前厚みとした。次に、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電した。充電後の各電池の厚みを前述した手法と同様にして測定し、これを充電後厚みとした。下記式にて、電池厚み増加率を算出した。
電池厚み増加率＝（充電後厚み―充電前厚み）／充電前厚み×１００ （％）

＜充放電サイクル特性評価＞
セル厚み測定を終了した各電池を、０．２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを５００回サイクル実施した。そして、各電池について、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの一定電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで充電し、その後０．２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電を行って放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して容量維持率を求め、それぞれ５個の平均値を算出した。

前記の各評価結果を表１に示す。表１では、充放電サイクル特性評価時の容量維持率は、比較例２の電池の値を１００としたときの相対値で示す。

実施例の電池は比較例の電池と比べて、初回充電後の電池厚みの増加率が低く、電池膨れの度合いが低いことがわかる。また、実施例の電池はサイクル維持率も比較例の電池より高いことがわかる。これは、電池膨れを抑制することで、セパレータを介した正極と負極との密着性を維持したことが影響したと考える。

１０ 正極
１１ 正極合剤層
１２ 正極集電体
１３ タブ部
２０ 負極
２１ 負極合剤層
２２ 負極集電体
２３ タブ部
１００ リチウムイオン二次電池
１０１ 金属ラミネートフィルム外装体
１０２ 積層電極体
１０３ 正極外部端子
１０４ 負極外部端子

Claims (4)

1. Ｌｉイオンを含まない負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を有する負極、正極活物質およびバインダを含有する正極合剤層を有する正極およびセパレータから構成される電極体と、非水電解液とが外装体内に収容されてなるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記Ｌｉイオンを含まない負極活物質は、ＸＲＤにおける（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛を少なくとも含み、
   Ｌｉイオンを含まない負極活物質とバインダとを含有する負極合剤層を有する負極の、前記負極合剤層にＬｉイオンをドープする工程と、
   負極および正極を、セパレータを介して積層または巻回して電極体を作製する工程と、
   前記電極体を外装体内に挿入する工程と、
   前記電極を挿入した外装体内に非水電解液を注入する工程と、
   前記電極体に充電をせずに前記外装体を封止する工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 前記Ｌｉイオンをドープする工程は、非水電解液およびリチウム金属極を備えた電解液槽内に導入し、前記電解液槽内で前記負極と前記リチウム金属極との間に通電することで行うことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 請求項１又は２により製造されたリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極合剤層は、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとで構成される金属酸化物を、前記正極活物質として含有しており、
   ０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電したとき、前記正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が、０．８〜１．０５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
4. 前記負極合剤層はＳｉを含む材料Ｓを前記負極活物質として含有している請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。

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