JP2018078114A - 非水電解質二次電池用負極材 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018078114A JP2018078114A JP2017253735A JP2017253735A JP2018078114A JP 2018078114 A JP2018078114 A JP 2018078114A JP 2017253735 A JP2017253735 A JP 2017253735A JP 2017253735 A JP2017253735 A JP 2017253735A JP 2018078114 A JP2018078114 A JP 2018078114A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- silicon compound
- electrolyte secondary
- sio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
【課題】電池容量の増加、サイクル特性及び初期充放電特性の向上が可能な非水電解質二次電池用負極材の提供。【解決手段】負極活物質粒子を有する非水電解質二次電池用負極材12であって、負極活物質粒子が、SiOx(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物、及び該ケイ素化合物の表面を被覆する炭素成分からなる炭素被覆層から成り、負極活物質粒子が、鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、かつ、X線回折において、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.15°以下のものである非水電解質二次電池用負極材12。【選択図】図1
Description
本発明は、非水電解質二次電池用負極材に関し、負極活物質粒子の製造方法に関する。また、本発明は、その負極材を用いた非水電解質二次電池用負極、及びその負極を用いた非水電解質二次電池にも関する。
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
リチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えている。この負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から、電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上の要素として、負極活物質材として、ケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量(4199mAh/g)は黒鉛の理論容量(372mAh/g)よりも10倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。活物質形状は、炭素材で標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質粒子の表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質粒子が割れやすくなる。負極活物質表層が割れることで新生面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新生面において電解液の分解反応が生じるとともに、新生面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討が成されている。
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている(例えば特許文献1参照)。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材(電子伝導材)を設けている(例えば特許文献2参照)。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している(例えば特許文献3参照)。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が40at%以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している(例えば、特許文献4参照)。
また、初回充放電効率を改善するためにSi相、SiO2、MyO金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている(例えば特許文献5参照)。また、初回充放電効率を改善するためにLi含有物を負極に添加し、負極電位が高いところでLiを分解しLiを正極に戻すプレドープを行っている(例えば特許文献6参照)。
また、サイクル特性改善のため、SiOx(0.8≦x≦1.5、粒径範囲=1μm〜50μm)と炭素材を混合し高温焼成している(例えば特許文献7参照)。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を0.1〜1.2とし、活物質と集電体との界面近傍における、ケイ素量に対する酸素量のモル比の最大値と最小値との差が0.4以下となる範囲で活物質の制御を行っている(例えば、特許文献8参照)。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている(例えば特許文献9参照)。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している(例えば、特許文献10参照)。
また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している(例えば、特許文献11参照)。この場合、特許文献11では、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、1330cm−1及び1580cm−1にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比I1330/I1580が1.5<I1330/I1580<3である。
また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている(例えば、特許文献12参照)。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を1:y(0<y<2)と制御したケイ素酸化物を用いている(例えば、特許文献13参照)。
上述のように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源である非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する1つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなる非水電解質二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いた非水電解質二次電池は炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池容量を増加させ、サイクル特性及び電池初期効率を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極材を提供することである。また、本発明は、その負極材を用いた非水電解質二次電池用負極、及びその負極を用いた非水電解質二次電池を提供することをも目的とする。また、本発明は、その負極材に用いることができる負極活物質粒子の製造方法を提供することをも目的とする。
上記目的を達成するために、本発明によれば、負極活物質粒子を有する非水電解質二次電池用負極材であって、前記負極活物質粒子が、SiOx(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物、及び該ケイ素化合物の表面を被覆する炭素成分からなる炭素被覆層から成り、前記負極活物質粒子が、鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、かつ、X線回折において、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.15°以下のものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材が提供される。
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、炭素成分からなる炭素被覆層により負極活物質粒子の導電性を向上させることで、良好な電池特性を得られる。更に、負極活物質粒子の少なくとも一部に鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、かつ、X線回折により得られる、鱗珪石構造に由来する21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.15°以下であることで、充電時に発生する不可逆容量を低減でき、優れた電池特性を得ることができる。本発明のように、負極活物質粒子が鱗珪石構造を有するSiO2成分を含んでいれば、予め、リチウムの挿入、脱離時に不安定化するSiO2成分部を別の化合物に有効に改質させることができ、充電時に発生する不可逆容量を低減する効果が得られる。更に、X線回折により得られる、鱗珪石構造に由来する21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.15°以下であることで、リチウムの挿入、脱離によるSiO2成分の改質を効率的に進行させることができ、電池の不可逆容量を一層低減することができる。また、本発明の非水電解質二次電池用負極材を使用した二次電池を用いた電子機器においても同様の効果が得られる。
このとき、前記炭素被覆層が、TOF−SIMSによって、CxHy系化合物のフラグメントが検出されるものであることが好ましい。
炭素被覆層にCyHz系化合物のフラグメントが検出される表面状態であれば、結着剤(バインダー)との相性が良好なものとなり、結果として電池特性をより向上させることができる。
またこのとき、前記炭素被覆層で検出されるCxHy系化合物は、C3H5ピーク強度に対してC4H9ピーク強度が0.005以上0.035以下のものであることが好ましい。
炭素被覆層で検出されるCxHy系化合物の中で、特に、C4H9成分の量と電池特性に相関がある。C3H5ピーク強度に対するC4H9ピーク強度、即ち(C4H9ピーク強度/C3H5ピーク強度)が0.005以上であれば、容量維持率を一層向上させることができるものとなる。また、C4H9ピークが0.035以下であれば、初期効率及び容量維持率の低下を防ぐことができ、優れた電池特性が得られるものとなる。
このとき、前記炭素被覆層の被覆量が、前記ケイ素化合物と前記炭素被覆層の合計に対し0.5質量%以上15質量%以下のものであることが好ましい。
炭素被覆層の上記被覆量が、0.5質量%以上であれば、充分な導電性向上効果を得ることができる。また、上記被覆量が15質量%以下であれば、電池容量を十分に確保することができる。
またこのとき、前記負極活物質粒子の、20kN印加時における体積抵抗率が0.10Ωcm以上、10Ωcm以下であることが好ましい。
20kNの荷重を印加した時における体積抵抗率が10Ωcm以下であると、電気伝導性が良好となり電池特性を向上させる。また、体積抵抗率が0.1Ωcm以上であれば、短絡の発生を確実に防止でき、電池の安全性を向上させることができるものとなる。
このとき、前記ケイ素化合物が、X線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅(2θ)が1.2°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが7.5nm以下のものであることが好ましい。
ケイ素化合物のSi成分の結晶性は低いほどよく、X線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅(2θ)、及びその結晶面に起因する結晶子サイズは上記範囲である事が望ましい。Si成分の結晶性を低くすることで電池特性を向上させることができる。
またこのとき、前記ケイ素化合物が、X線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピーク強度Cと前記鱗珪石構造を有するSiO2成分由来の回折ピーク強度Dの比C/Dが、C/D≦1.8を満たすものであることが好ましい。
このように、ケイ素化合物において、鱗珪石構造を有するSiO2成分の割合が、Si成分を基準として比較的大きくなることで、容量維持率及び初回効率を向上させることができるものとなる。
このとき、前記ケイ素化合物のSi成分が、非晶質であることが好ましい。
Si成分の結晶性の低いケイ素化合物を用いることで、電池特性を向上させることができる。また、更に、安定的にLi化合物を生成し易いものとなる。
前記負極活物質粒子が、その粒子表層部にLiF、Li2CO3、Li2Oのうち少なくとも1種以上のLi化合物を含むものであることが好ましい。また、前記負極活物質粒子が、その粒子内部にLi4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3のうちの少なくとも1種以上のLi化合物を含むものであることが好ましい。
負極活物質粒子の表層部若しくは内部又はその両方に存在する化合物がこれらの化合物であれば、より効果的に本発明の効果を発揮させることができる。
前記負極活物質粒子の粒子表層部若しくは内部又はその両方のLi化合物が電気化学的手法で作製されたものであることが好ましい。
このように、ケイ素化合物に含まれるLi化合物を、電気化学的手法を含む工程により作製されたものとすることにより、安定したLi化合物とすることが可能である。
また、本発明によれば、上記のいずれかの本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極が提供される。
上記本発明の負極材を用いた負極は、非水電解質二次電池に用いた場合に、サイクル特性及び初回充放電特性を向上させることができる。
さらに炭素系負極材を含み、前記ケイ素化合物のメディアン径Yと前記炭素系負極材のメディアン径XがX/Y≧1の関係を満たすことが好ましい。
このように、Li化合物を含むケイ素化合物及び炭素被覆層からなる負極材とともに、さらに炭素系負極材を含む負極とすることにより、負極の体積変化による破壊を防止することができる。特にこの効果は、炭素系負極材がケイ素化合物に対して同等以上に大きい場合に効果的に発揮される。
前記非水電解質二次電池用負極を、0.2Vまで定電流充電した際の容量Aと、0Vまで定電流・定電圧充電した際の容量Bの比A/Bが、A/B≧0.2を満たすことが好ましい。
このように上記比A/Bが0.2以上のものであれば、ケイ素化合物のバルク内でのLiが拡散しやすくなるため、初期効率、容量維持率共に向上させることができる。
また、本発明によれば、上記のいずれかの負極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
本発明の負極を用いた非水電解質二次電池は、サイクル特性及び初回充放電特性を向上させることができる。
また、本発明によれば、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含む負極活物質粒子の製造方法であって、SiOx(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物粒子を作製し、該作製したケイ素化合物粒子が鱗珪石構造を有するSiO2成分を含むか否かを評価し、該評価において鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、かつ、X線回折において測定した、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が、0.15°以下のケイ素化合物粒子を選別し、該選別したケイ素化合物粒子の表面を炭素成分からなる炭素被覆層で被覆することで、負極活物質粒子を製造することを特徴とする負極活物質粒子の製造方法が提供される。
このような工程を有する負極活物質粒子の製造方法により、上記本発明の非水電解質二次電池用負極材に含まれる、鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、更に、X線回折により得られる、鱗珪石構造に由来する21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.15°以下であり、かつ、炭素成分からなる炭素被覆層を有する負極活物質粒子を製造することができる。
また、本発明によれば、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含む負極活物質粒子の製造方法であって、SiOx(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物粒子を作製する工程と、前記ケイ素化合物粒子の表面に炭素成分からなる炭素被覆層を形成する工程とを有し、前記炭素被覆層形成工程において、反応温度を1000℃以下にすることにより、前記ケイ素化合物粒子を、鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、かつ、X線回折において、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.15°以下のものとすることを特徴とする負極活物質粒子の製造方法を提供する。
このような工程を有する負極活物質粒子の製造方法により、上記本発明の非水電解質二次電池用負極材に含まれる、鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、X線回折により得られる、鱗珪石構造に由来する21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.15°以下であり、かつ、炭素成分からなる炭素被覆層を有する負極活物質粒子を確実に製造することができる。
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、炭素成分からなる炭素被覆層により負極活物質粒子の導電性を向上させることで、良好な電池特性を得られる。更に、負極活物質粒子の少なくとも一部に鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、更に、X線回折により得られる、鱗珪石構造に由来する21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.15°以下であることで、充電時に発生する不可逆容量を低減でき、優れた電池特性を得ることができる。また、本発明の非水電解質二次電池用負極材を使用した二次電池を用いた電子機器においても同様の効果が得られる。
また、負極活物質粒子が鱗珪石構造を有するSiO2成分を含むことで、予め、リチウムの挿入、脱離時に不安定化するSiO2成分部を別の化合物に有効に改質させることができ、充電時に発生する不可逆容量を低減する効果がある。更に、X線回折により得られる、鱗珪石構造に由来する21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.15°以下であることで、リチウムの挿入、脱離によるSiO2成分の改質を効率的に進行させることができ、電池の不可逆容量を低減することができる。
また、本発明の負極活物質粒子の製造方法により、このような非水電解質二次電池用負極材に含まれる負極活物質粒子を製造することができる。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
1.非水電解質二次電池用負極
2.非水電解質二次電池(ラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池)
1.非水電解質二次電池用負極
2.非水電解質二次電池(ラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池)
<1.非水電解質二次電池用負極>
本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いた非水電解質二次電池用負極について説明する。図1は、本発明の一実施形態における非水電解質二次電池用負極(以下、単に「負極」と称することがある。)の断面構成を表している。
本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いた非水電解質二次電池用負極について説明する。図1は、本発明の一実施形態における非水電解質二次電池用負極(以下、単に「負極」と称することがある。)の断面構成を表している。
[負極の構成]
図1に示したように、負極10は、負極集電体11の上に負極活物質層12を有する構成になっている。この負極活物質層12は負極集電体11の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体11はなくてもよい。
図1に示したように、負極10は、負極集電体11の上に負極活物質層12を有する構成になっている。この負極活物質層12は負極集電体11の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体11はなくてもよい。
[負極集電体]
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)があげられる。この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)があげられる。この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体11は、主元素以外に炭素(C)や硫黄(S)を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、100ppm以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。
負極集電体11の表面は、粗化されていても、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。
[負極活物質層]
負極活物質層12は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な複数の負極活物質粒子を含んでおり、電池設計上、さらに負極結着剤(バインダー)や導電助剤など、他の材料を含んでいても良い。本発明の非水電解質二次電池用負極材は、この負極活物質層12を構成する材料となる。
負極活物質層12は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な複数の負極活物質粒子を含んでおり、電池設計上、さらに負極結着剤(バインダー)や導電助剤など、他の材料を含んでいても良い。本発明の非水電解質二次電池用負極材は、この負極活物質層12を構成する材料となる。
本発明の負極材に用いられる負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なSiOx(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物、及び該ケイ素化合物の表面を被覆する炭素成分からなる炭素被覆層から成る。更に、負極活物質粒子は、ケイ素化合物に鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、かつ、X線回折において、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.15°以下のものである。この構造は、TEM−EDX(透過型電子顕微鏡法−エネルギー分散型X線分光法)写真により確認される。この場合、炭素成分による炭素被覆層の少なくとも一部でリチウムイオンの吸蔵放出が行われても良い。
本発明の負極材に用いられる負極活物質粒子はケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含有している酸化ケイ素材であり、ケイ素化合物の組成としてはxが1に近い方が好ましい。高いサイクル特性が得られるからである。本発明におけるケイ素材組成は必ずしも純度100%を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいても良い。
上述のように、本発明の負極材に用いられる負極活物質粒子は、鱗珪石構造を有するSiO2成分を含むことを特徴とする。鱗珪石構造を有するSiO2成分は、ケイ素化合物を作成する際に、ケイ素化合物の原料である気化出発材の温度を変化させることで、堆積されるSiO2構造を制御することで作製できる。
このように、負極活物質粒子が、鱗珪石構造を有するSiO2成分を含むことで、リチウムの挿入、脱離によるSiO2成分の改質を効率的に進行させることができ、充電時に発生する不可逆容量を大幅に低減することができる。
更に、本発明の負極活物質粒子は、X線回折において、鱗珪石構造を有するSiO2成分に由来する21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.15°以下のものである。また、この半値幅(2θ)は、0.1°以下であることがより好ましい。鱗珪石構造を有するSiO2成分に由来する回折ピークの半値幅が0.15°を超えるほど大きいと、リチウムの挿入、脱離によるバルク改質を行う場合に、SiO2成分の改質が効率的に進行せず、不可逆容量は低減されない。
また、本発明では、ケイ素化合物のSi成分の結晶性は低いほどよく、X線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅(2θ)は1.2°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズは7.5nm以下である事が望ましい。特に、Si結晶の存在を低減する事で、Si結晶の存在による電池特性の悪化を抑制でき、かつ、安定的なLi化合物の生成が容易となる。
またこのとき、ケイ素化合物が、X線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピーク強度Cと鱗珪石構造を有するSiO2成分由来の回折ピーク強度Dの比C/Dが、C/D≦1.8を満たすものであることが好ましい。更には、比C/Dは小さい方が良く、特に、実質的に0であることが望ましい。このように、ケイ素化合物において、鱗珪石構造を有するSiO2成分の割合が、Si成分を基準として比較的大きくなることで、容量維持率及び初回効率を向上させることができるものとなる。そして、比C/Dが実質的に0となる、即ち、ケイ素化合物中に、鱗珪石構造を有するSiO2成分を含む一方で、Si成分が非晶質であると、容量維持率及び初回効率を一層向上させることができるものとなる。
また、上述のように、負極活物質粒子は、炭素成分からなる炭素被覆層によって被覆されている。その炭素被覆層の被覆量は、ケイ素化合物と炭素被覆層の質量の合計に対し0.5質量%以上15質量%以下であることが好ましい。炭素被覆層の上記被覆量が、0.1質量%以上であれば、充分な導電性向上効果を得ることができる。また、上記被覆量が15質量%以下であれば、炭素量が多くなり過ぎず、電池容量を十分に確保することができる。この炭素成分の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。これは、負極活物質粒子の表面における炭素被覆層の被覆率を向上させることができるからである。
このとき、炭素被覆層が、TOF−SIMSによって、CxHy系化合物のフラグメントが検出されるものであることが好ましい。炭素被覆層にCyHz系化合物のフラグメントが検出される表面状態であれば、結着剤(バインダー)との相性が良好なものとなり、結果として電池特性をより向上させることができる。
またこのとき、炭素被覆層で検出されるCxHy系化合物は、C3H5ピーク強度に対してC4H9ピーク強度が0.005以上0.035以下のものであることが好ましい。炭素被覆層で検出されるCxHy系化合物の中で、特に、C4H9成分の量と電池特性に高い相関がある。C4H9ピークが0.005以上であれば、容量維持率を一層向上させることができるものとなる。また、C4H9ピークが0.035以下であれば、初期効率及び容量維持率の低下を防ぐことができ、優れた電池特性が得られるものとなる。
負極活物質粒子は、20kNの荷重を印加した時の体積抵抗率が0.10Ωcm以上10Ωcm以下であることが望ましい。20kN印加時における体積抵抗率が10Ωcm以下であると、電気伝導性が良好であり電池特性を向上させる。また、体積抵抗率が0.1Ωcm以上であれば、短絡の発生を確実に防止でき、電池の安全性を向上させることができるものとなる。
また、負極活物質粒子の周囲には、ケイ素化合物よりもメディアン径の小さい粒子状の炭素系化合物を含むことが望ましい。これによって負極活物質粒子間の電気伝導性を向上させることが可能である。この炭素系化合物は、負極活物質粒子との物理的な混合などによって負極活物質粒子の周囲に存在させることができる。
また、ケイ素化合物のメディアン径は特に限定されないが、0.5μm〜20μmであることが好ましい。これは、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなると共に、粒子が割れにくくなるからである。0.5μm以上のメディアン径では表面積が大き過ぎず、電池不可逆容量の増大を防止できる。更に、メディアン径が20μm以下であれば、粒子が割れにくく新生面が出にくい。
本発明の負極材に含まれる負極活物質粒子は、ケイ素化合物内部に生成するSiO2成分の一部がLi化合物へ選択的に変更されたものであることが好ましい。なかでも、ケイ素化合物内部に生成するLi化合物としては、Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3が特に良い特性を示す。
Li化合物はNMR(核磁気共鳴)とXPS(X線光電子分光)で定量可能である。XPSとNMRの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
XPS
・装置: X線光電子分光装置
・X線源: 単色化Al Kα線
・X線スポット径: 100μm
・Arイオン銃スパッタ条件: 0.5kV 2mm×2mm
29Si MAS NMR(マジック角回転核磁気共鳴)
・装置: Bruker社製700NMR分光器
・プローブ: 4mmHR−MASローター 50μL
・試料回転速度: 10kHz
・測定環境温度: 25℃
XPS
・装置: X線光電子分光装置
・X線源: 単色化Al Kα線
・X線スポット径: 100μm
・Arイオン銃スパッタ条件: 0.5kV 2mm×2mm
29Si MAS NMR(マジック角回転核磁気共鳴)
・装置: Bruker社製700NMR分光器
・プローブ: 4mmHR−MASローター 50μL
・試料回転速度: 10kHz
・測定環境温度: 25℃
選択的化合物の作製方法、すなわち、ケイ素化合物の改質は、電気化学的手法により行うことが好ましい。
このような改質(バルク内改質)方法を用いて負極活物質粒子を製造することで、Si領域のLi化合物化を低減、又は避けることが可能であり、大気中、又は水系スラリー中、溶剤スラリー中で安定した物質となる。また、電気化学的手法により改質を行うことにより、ランダムに化合物化する熱改質(熱ドープ法)に対し、より安定したリチウム化合物を作ることが可能である。
ケイ素化合物のバルク内部に生成したLi4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3は少なくとも1種以上存在することで特性向上となるが、より特性向上となるのは2種以上の共存状態である。
また、ケイ素化合物の表面にLi2CO3、Li2O及びLiFのうちの少なくとも1つのLi化合物が存在することが好ましい。
このうち、ケイ素化合物の最表層にLiF等のフッ素化合物を生成することで、粉末の保存特性が飛躍的に向上する。特に30%以上の被覆率で存在することが良く、材質はLiFが最も望ましく、被覆手法は特に限定しないが、電気化学法が最も好ましい。
負極結着剤としては、例えば高分子材料、合成ゴムなどのいずれか1種類以上があげられる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、あるいはポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、あるいはエチレンプロピレンジエンなどである。
負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか1種以上があげられる。
負極活物質層は、本発明の負極材と炭素材料(炭素系負極材)の混合状態で作成してもよい。本発明のケイ素系の負極材に炭素系負極材を混合させることで、負極活物質層の電気抵抗を低減すると共に、充電に伴う膨張応力を緩和する事が可能となる。この炭素系負極材は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などがある。
さらに、ケイ素化合物のメディアン径Yと炭素系負極材のメディアン径XがX/Y≧1の関係を満たすことが好ましい。このように、Li化合物を含むケイ素化合物及び炭素被覆層からなる負極材とともに、さらに炭素系負極材を含む負極とすることにより、負極の体積変化による破壊を防止することができる。特にこの効果は、炭素系負極材がケイ素化合物に対して同等以上に大きい場合に効果的に発揮される。
以上のような非水電解質二次電池用負極を、0.2Vまで定電流充電した際の容量Aと、0Vまで定電流・定電圧充電した際の容量Bの比A/Bが、A/B≧0.2を満たすことが好ましい。このように上記比A/Bが0.2以上のものであれば、初期効率、容量維持率共に向上させることができる。この容量A、Bの測定は、具体的には以下のようにして行うことができる。
まず、コイン電池を作製する。そして、対極に金属リチウムを用い、電圧が0(V)まではCC(定電流)モード(電流密度0.2mA/cm2)、0(V)からはCV(定電圧)モードで充電を行い、電流値が0.04mA/cm2となった時に充電を終了する。次に、放電を行うが、放電時は0.2mA/cm2の定電流密度で電池電圧が1.2Vに達するまで放電する。そして、この充電を行った後、CC(定電流)モードで電池電圧が1.2Vに達するまで放電を行う。この際に、0.2Vまで定電流充電した際の容量Aと、0Vまで定電流・定電圧充電した際の容量Bを測定できる。
まず、コイン電池を作製する。そして、対極に金属リチウムを用い、電圧が0(V)まではCC(定電流)モード(電流密度0.2mA/cm2)、0(V)からはCV(定電圧)モードで充電を行い、電流値が0.04mA/cm2となった時に充電を終了する。次に、放電を行うが、放電時は0.2mA/cm2の定電流密度で電池電圧が1.2Vに達するまで放電する。そして、この充電を行った後、CC(定電流)モードで電池電圧が1.2Vに達するまで放電を行う。この際に、0.2Vまで定電流充電した際の容量Aと、0Vまで定電流・定電圧充電した際の容量Bを測定できる。
負極活物質層は、例えば塗布法で形成される。塗布法とは負極活物質粒子と上記した結着剤など、また必要に応じて導電助剤、炭素材料を混合したのち、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
[負極の製造方法]
本発明の負極を製造する方法について説明する。
最初に本発明の非水電解質二次電池用負極材に含まれる負極活物質粒子の製造方法を説明する。まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下900度〜1600度の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合物であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、0.8<金属珪素粉末/二酸化珪素粉末<1.3の範囲であることが望ましい。粒子中のSi結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を100度以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。
また、本発明では、上記のように作製した酸化ケイ素粉末(ケイ素化合物粒子)が鱗珪石構造を有するSiO2成分を含むか否かを評価する。また、X線回折によって得られるスペクトルにおいて、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)を算出する。そして、この評価及び測定において鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、かつ、X線回折において測定した、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が、0.15°以下の条件を満たしたケイ素化合物粒子を選別する。なお、後述するように、後工程の炭素被覆層形成工程において、反応温度を1000℃以下とする場合、この選別工程を省略しても良い。
次に、得られた粉末材料(ケイ素化合物粒子)の表層に炭素被覆層を形成する。
得られた粉末材料の表層に炭素被覆層を生成する手法としては、熱分解CVDが望ましい。熱分解CVDは炉内にセットした酸化ケイ素粉末と炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。反応温度は特に限定しないが特に1200度以下が望ましい。さらに、反応温度を1000℃以下にすることにより、確実に、酸化ケイ素粉末(ケイ素化合物粒子)を、鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、かつ、X線回折において、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.15°以下のものとすることができる。このように、炭素被覆層形成工程における反応温度を1000℃以下とする場合、より確実に上記の鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、上記半値幅を満たす酸化ケイ素粉末が得られるため、必ずしも酸化ケイ素粉末の作製後の選別を行わなくても良い。また、反応温度を1000℃より大きくした場合であっても、炭素被覆層形成後、鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、かつ、X線回折において測定した、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が、0.15°以下のケイ素化合物粒子を選別し、選別したケイ素化合物粒子を負極活物質粒子として使用すれば、確実に本発明の非水電解質二次電池用負極材に含まれる負極活物質粒子が得られる。また、より望ましい反応温度は950度以下であり、ケイ素化合物粒子の意図しない不均化を抑制する事が可能である。炭化水素ガスは特に限定する事はないが、CnHm組成のうち3≧nが望ましい。低製造コスト及び分解生成物の物性が良いからである。
バルク内改質は電気化学的にLiを挿入・脱離し得ることが望ましい。特に装置構造を限定することはないが、例えば図2に示すバルク内改質装置20を用いて、バルク内改質を行うことができる。バルク内改質装置20は、有機溶媒23で満たされた浴槽27と、浴槽27内に配置され、電源26の一方に接続された陽電極(リチウム源)21と、浴槽27内に配置され、電源26の他方に接続された粉末格納容器25と、陽電極21と粉末格納容器25との間に設けられたセパレータ24とを有している。粉末格納容器25には、ケイ素化合物の粉末22が格納される。
上記バルク内改質処理において、表面にフッ素化合物を生成するときは、フッ素化合物を電位、温度条件を変化させ生成させることが望ましい。これにより、より緻密な膜が得られる。特にフッ化リチウムを生成させるときは、Li挿入、Li離脱のときに45℃以上で保持することが望ましい。
ここで、炭素被覆層が存在していることにより、電位分布の低減等ができ、均一な制御が可能となる。
浴槽27内の有機溶媒23として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどを用いることができる。また、有機溶媒23に含まれる電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)などを用いることができる。
陽電極21はLi箔を用いてもよく、また、Li含有化合物を用いてもよい。Li含有化合物として、炭酸リチウム、酸化リチウムなどがあげられる。
続いて、負極活物質粒子と負極結着剤、導電助剤など他の材料とを混合し負極合剤としたのち、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。
次に負極集電体の表面に合剤スラリーを塗布し、乾燥させて図1に示す負極活物質層12を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。
この負極によれば、バルク内に存在する鱗珪石構造を有するSiO2成分を安定したLi化合物へ変化させることで電池初期効率の向上や、サイクル回数が増加しても安定した活物質となるので、活物質の安定性が向上する。その場合、バルク内部にLiシリケートが生成するとより高い効果を得ることができる。
また、炭素成分から成る炭素被覆層で被覆することでバルク内部の化合物状態をより均一化する事が可能であり、フッ化物が表層に存在することで活物質としての安定性を向上し、より高い効果を得ることができる。
また、特に、負極集電体が炭素および硫黄を90ppm以下含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
<2.リチウムイオン二次電池>
次に、上記した負極を用いた非水電解質二次電池の具体例として、リチウムイオン二次電池について説明する。
次に、上記した負極を用いた非水電解質二次電池の具体例として、リチウムイオン二次電池について説明する。
[ラミネートフィルム型二次電池の構成]
図3に示すラミネートフィルム型二次電池30は、主にシート状の外装部材35の内部に巻回電極体31が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード32が取り付けられ、負極に負極リード33が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
図3に示すラミネートフィルム型二次電池30は、主にシート状の外装部材35の内部に巻回電極体31が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード32が取り付けられ、負極に負極リード33が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正負極リードは、例えば、外装部材35の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード32は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード33は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
外装部材35は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体31と対向するように、2枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
外装部材35と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム34が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
[正極]
正極は、例えば、図1の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
正極は、例えば、図1の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか1種又は2種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これら記述される正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、LixM1O2あるいはLiyM2PO4で表される。式中、M1、M2は少なくとも1種以上の遷移金属元素を示す。x、yの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10で示される。
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4)あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1−uMnuPO4(0<u<1))などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。
[負極]
負極は、上記した図1のリチウムイオン二次電池用負極10と同様の構成を有し、例えば、集電体11の両面に負極活物質層12を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池としての充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
負極は、上記した図1のリチウムイオン二次電池用負極10と同様の構成を有し、例えば、集電体11の両面に負極活物質層12を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池としての充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。安定した電池設計を行うためである。
非対向領域、すなわち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。
[セパレータ]
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
[電解液]
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、1,2−ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
また溶媒添加物として、スルトン(環状スルホン酸エステル)を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか1種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)などが挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して0.5mol/kg以上2.5mol/kg以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
[ラミネートフィルム型二次電池の製造方法]
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。
次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極10の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い(図1を参照)。
続いて、電解液を調製する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード32を取り付けると共に、負極集電体に負極リード33を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体31を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材35の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ開放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。開放部から上記調製した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、開放部を真空熱融着法により接着させる。
以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池30を製造することができる。
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1−1)
以下の手順により、図3に示したラミネートフィルム型の二次電池30を作製した。
以下の手順により、図3に示したラミネートフィルム型の二次電池30を作製した。
最初に正極を作製した。正極活物質はコバルト酸リチウム(LiCoO2)を95質量部と、正極導電助剤2.5質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン、PVDF)2.5質量部とを混合し正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン、以下NMPとも呼ぶ)に分散させてペースト状のスラリーとした。続いて、ダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み15μmのものを用いた。最後に、ロールプレスで圧縮成型を行った。
次に、以下に説明するように負極を作製した。
まず、本発明の負極材に含まれる負極活物質粒子は以下のように作製した。
初めに、金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料(気化出発材)を反応炉へ設置し、10Paの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、熱分解CVDを行うことで炭素被膜を被覆した。また、熱分解CVDにおける、反応温度は980℃とした。作製した粉末はエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの体積比が3:7の混合溶媒(電解質塩を1.3mol/kgの濃度で含んでいる。)中で電気化学法を用い、バルク改質を行うことで、負極活物質粒子を作製した。尚、作製した負極活物質粒子の、20kN印加時における体積抵抗率は0.18Ω・cmであった。
まず、本発明の負極材に含まれる負極活物質粒子は以下のように作製した。
初めに、金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料(気化出発材)を反応炉へ設置し、10Paの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、熱分解CVDを行うことで炭素被膜を被覆した。また、熱分解CVDにおける、反応温度は980℃とした。作製した粉末はエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの体積比が3:7の混合溶媒(電解質塩を1.3mol/kgの濃度で含んでいる。)中で電気化学法を用い、バルク改質を行うことで、負極活物質粒子を作製した。尚、作製した負極活物質粒子の、20kN印加時における体積抵抗率は0.18Ω・cmであった。
このとき、負極活物質粒子は、SiOxで表されるケイ素化合物のxの値が0.9であり、ケイ素化合物のメディアン径D50は4μmであった。また、炭素被覆層の被覆量が、ケイ素化合物と炭素被覆層の合計に対し、5質量%であった。また、X線回折において、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.10°であった。
続いて、負極活物質粒子と天然黒鉛を50:50の重量比で配合した。配合した活物質材、導電助剤1、導電助剤2、負極結着剤(ポリイミド)の前駆体とを80〜83:10:2:5〜8の乾燥重量比で混合したのち、NMPで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ポリアミック酸の溶媒としてNMPを用いた。続いて、コーティング装置で負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔(厚さ=15μm)を用いた。最後に、真空雰囲気中で400℃×1時間焼成した。これにより、負極結着剤(ポリイミド)が形成される。
次に、溶媒(4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、エチレンカーボネート(EC)及びジメチルカーボネート(DMC))を混合したのち、電解質塩(六フッ化リン酸リチウム:LiPF6)を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を堆積比でFEC:EC:DMC=10:20:70とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して1.2mol/kgとした。
次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をPET保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム12μmを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調製した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。
(比較例1−1〜比較例1−3)
負極材中のケイ素化合物に、鱗珪石構造を有するSiO2成分を含まないことを除き、実施例1−1と同様に、二次電池を作製した。尚、比較例1−1のSiO2成分の構造はアモルファスを含んでいた。比較例1−2のSiO2成分の構造は石英を含んでいた。比較例1−3のSiO2成分の構造はクリストバライトを含んでいた。
負極材中のケイ素化合物に、鱗珪石構造を有するSiO2成分を含まないことを除き、実施例1−1と同様に、二次電池を作製した。尚、比較例1−1のSiO2成分の構造はアモルファスを含んでいた。比較例1−2のSiO2成分の構造は石英を含んでいた。比較例1−3のSiO2成分の構造はクリストバライトを含んでいた。
比較例1−1〜1−3におけるケイ素化合物はいずれも以下の物性を有していた。SiOxで表されるケイ素化合物のxの値が0.9であり、メディアン径D50は4μmであった。
また、負極活物質粒子において、炭素被覆層の被覆量が、ケイ素化合物と炭素被覆層の合計に対し、5質量%であった。
実施例1−1、比較例1−1〜1−3の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表1に示した結果が得られた。
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に電池安定化のため25℃の雰囲気下、2サイクル充放電を行い、2サイクル目の放電容量を測定した。続いて総サイクル数が100サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に100サイクル目の放電容量を2サイクル目の放電容量で割り、%表示のため100を掛け、容量維持率(以下では単に維持率と呼ぶ場合もある)を算出した。サイクル条件として、4.2Vに達するまで定電流密度、2.5mA/cm2で充電し、4.2Vの電圧に達した段階で4.2V定電圧で電流密度が0.25mA/cm2に達するまで充電した。また放電時は2.5mA/cm2の定電流密度で電圧が2.5Vに達するまで放電した。
初回充放電特性を調べる場合には、初回効率(以下では初期効率と呼ぶ場合もある)を算出した。初回効率は、初回効率(%)=(初回放電容量/初回充電容量)×100で表される式から算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。充放電条件はサイクル特性の0.2倍で行った。
表1に示すように、ケイ素化合物に含まれるSiO2成分の構造を変化させたところ、構造によって電池特性が変化した。実施例1−1のように、鱗珪石構造を有するSiO2成分を含む場合において、容量維持率及び初回効率の向上が見られた。尚、SiO2成分の構造はXRDで確認可能である。以降の実施例、比較例では、鱗珪石構造を有するSiO2成分を含むケイ素化合物を用いた。
(実施例2−1〜実施例2−4、比較例2−1〜比較例2−2)
負極材を製造する際のケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、気化出発材の比率や温度を変化させ堆積される酸素量を調整した。実施例2−1〜2−4、比較例2−1、2−2における、SiOxで表されるケイ素化合物のxの値を表2中に示した。
負極材を製造する際のケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、気化出発材の比率や温度を変化させ堆積される酸素量を調整した。実施例2−1〜2−4、比較例2−1、2−2における、SiOxで表されるケイ素化合物のxの値を表2中に示した。
実施例2−1〜実施例2−4、比較例2−1〜比較例2−2におけるケイ素化合物はいずれも以下の物性を有していた。ケイ素化合物のメディアン径D50は4μmであった。また、ケイ素化合物は鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、X線回折において、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.10°であった。
また、実施例2−1〜実施例2−4、比較例2−1〜比較例2−2では、炭素被覆層の被覆量が、ケイ素化合物と炭素被覆層の合計に対し、5質量%であった。
実施例2−1〜実施例2−4、比較例2−1〜比較例2−2の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表2に示した結果が得られた。
表2からわかるように、酸素が十分にない場合(比較例1−1、x=0.3)、初期効率は向上するものの容量維持率が著しく悪化する。また、酸素量が多すぎる場合(比較例1−2、x=1.8)、導電性の低下が生じSiO材の容量が発現しなかったため、維持率及び初期効率の測定ができなかった。以降の実施例では、SiOxのxの値が0.9のものを用いた。
(実施例3−1、比較例3−1)
ケイ素化合物の鱗珪石構造を有するSiO2成分の結晶性を調整したことを除き、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の製造の際に、気化出発材の温度を変化させて調整した。
ケイ素化合物の鱗珪石構造を有するSiO2成分の結晶性を調整したことを除き、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の製造の際に、気化出発材の温度を変化させて調整した。
実施例3−1、比較例3−1におけるケイ素化合物はいずれも以下の物性を有していた。ケイ素化合物のメディアン径D50は4μmであった。
また、実施例3−1、比較例3−1では、炭素被覆層の被覆量が、ケイ素化合物と炭素被覆層の合計に対し、5質量%であった。
実施例3−1、比較例3−1の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表3に示した結果が得られた。
表3に示すように、鱗珪石構造由来の21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.15°より大きい場合、即ち、鱗珪石構造を有するSiO2成分の結晶性が低い場合(比較例3−1、前述の比較例1−1)、初期効率と維持率が共に悪化する。それに対し、上記半値幅(2θ)が0.15°以下であれば、初期効率と維持率がともに良好な値となる。
(実施例4−1〜実施例4−4)
非水電解質二次電池用負極を、0.2Vまで定電流充電した際の容量Aと、0Vまで定電流・定電圧充電した際の容量Bの比A/Bを変化させたこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物を調整し、バルク改質時のLi対極における0.20Vまでの充電容量の比較を行った。比A/Bは、SiO析出温度を変化させることで調整している。また、容量A、Bは以下のように測定した。
非水電解質二次電池用負極を、0.2Vまで定電流充電した際の容量Aと、0Vまで定電流・定電圧充電した際の容量Bの比A/Bを変化させたこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物を調整し、バルク改質時のLi対極における0.20Vまでの充電容量の比較を行った。比A/Bは、SiO析出温度を変化させることで調整している。また、容量A、Bは以下のように測定した。
まず、コイン電池を作製した。そして、対極に金属リチウムを用い、電圧が0(V)まではCC(定電流)モード(電流密度0.2mA/cm2)、0(V)からはCV(定電圧)モードで充電を行い、電流値が0.04mA/cm2となった時に充電を終了した。次に、放電を行い、放電時は0.2mA/cm2の定電流密度で電池電圧が1.2Vに達するまで放電した。この際に、0.2Vまで定電流充電した際の容量Aと、0Vまで定電流・定電圧充電した際の容量Bを測定した。
実施例4−1〜実施例4−4におけるケイ素化合物はいずれも以下の物性を有していた。ケイ素化合物のメディアン径D50は4μmであった。また、ケイ素化合物は鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、X線回折において、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.10°であった。
また、実施例4−1〜実施例4−4では、炭素被覆層の被覆量が、ケイ素化合物と炭素被覆層の合計に対し、5質量%であった。
実施例4−1〜実施例4−4の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表4に示した結果が得られた。
表4に示すように、比A/Bが0.2以上で容量維持率に向上がみられた。比A/Bは、バルク内のSi比率が小さいと大きくなる。バルク中のSi比率がより小さいと電池サイクルの増加に伴う膨張劣化を抑制することができるため容量維持率が向上した。以降の実施例、比較例では、比A/Bが0.35であるケイ素化合物を用いた。
(実施例5−1〜実施例5−5)
炭素被覆層で検出されるCxHy系化合物のC4H9ピークの大きさを調整したこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。C4H9ピークの大きさは、炭素被覆工程の熱分解CVD工程時における温度等の制御により調整した。この場合、TOF−SIMSにより、CxHy系化合物に由来するマイナスイオン質量スペクトルが検出される。
炭素被覆層で検出されるCxHy系化合物のC4H9ピークの大きさを調整したこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。C4H9ピークの大きさは、炭素被覆工程の熱分解CVD工程時における温度等の制御により調整した。この場合、TOF−SIMSにより、CxHy系化合物に由来するマイナスイオン質量スペクトルが検出される。
実施例5−1〜実施例5−5におけるケイ素化合物はいずれも以下の物性を有していた。ケイ素化合物のメディアン径D50は4μmであった。また、ケイ素化合物は鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、X線回折において、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.10°であった。
また、実施例5−1〜実施例5−5では、炭素被覆層の被覆量が、ケイ素化合物と炭素被覆層の合計に対し、5質量%であった。
実施例5−1〜実施例5−5の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表5に示した結果が得られた。
表5に示すように、C4H9ピークの大きさが0.005以上であれば、容量維持率を一層向上させることができるものとなる。また、C4H9ピークの大きさが0.035以下であれば、初期効率及び容量維持率の低下を防ぐことができ、優れた電池特性が得られるものとなる。このように、炭素被覆層で検出されるCxHy系化合物の中で、特に、C4H9成分の量と電池特性に高い相関があることがわかった。以降の実施例、比較例では、C4H9ピークの大きさが0.030の炭素被覆層を有するケイ素化合物を用いた。
(実施例6−1〜実施例6−3)
炭素被覆層の被覆量と20kN印加時に測定される体積抵抗率とを調整したこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、熱分解CVD法を用いて、ケイ素化合物の表面に炭素被覆層を成膜した。炭素被膜の量は、ケイ素化合物を熱分解CVD処理する際の、温度、処理時間を変化させることで調整している。
炭素被覆層の被覆量と20kN印加時に測定される体積抵抗率とを調整したこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、熱分解CVD法を用いて、ケイ素化合物の表面に炭素被覆層を成膜した。炭素被膜の量は、ケイ素化合物を熱分解CVD処理する際の、温度、処理時間を変化させることで調整している。
(比較例6−1)
比較例6−1では、炭素被覆層を形成することなく負極活物質粒子の製造を行ったこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。
比較例6−1では、炭素被覆層を形成することなく負極活物質粒子の製造を行ったこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。
また、実施例6−1〜実施例6−3、比較例6−1におけるケイ素化合物はいずれも以下の物性を有していた。ケイ素化合物のメディアン径D50は4μmであった。また、ケイ素化合物は鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、X線回折において、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.10°であった。
実施例6−1〜実施例6−3、比較例6−1の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表6に示した結果が得られた。
表6に示すように、炭素被覆層の被覆量が、0.1質量%以上であれば、充分な導電性向上効果を得ることができる。また、上記被覆量が15質量%以下であれば、電池容量を十分に確保することができる。
また、表6に示すように、20kNの荷重を印加した時における体積抵抗率が10Ωcm以下であると、電気伝導性が良好となり電池特性を向上させることができた。また、体積抵抗率が0.1Ωcm以上であれば、短絡の発生を確実に防止でき、電池の安全性を向上させることができた。尚、比較例6−1では、炭素被覆層が存在しないため、20kN印加時における体積抵抗率は測定することができなかった。
(実施例7−1〜実施例7−4)
ケイ素化合物のSi成分の結晶性を変化させたこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。Si成分の結晶性の変化はSiOの析出温度、時間を変化させることで調整している。
ケイ素化合物のSi成分の結晶性を変化させたこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。Si成分の結晶性の変化はSiOの析出温度、時間を変化させることで調整している。
また、実施例7−1〜実施例7−4におけるケイ素化合物はいずれも以下の物性を有していた。ケイ素化合物のメディアン径D50は4μmであった。また、ケイ素化合物は鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、X線回折において、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.10°であった。
また、実施例7−1〜実施例7−4では、炭素被覆層の被覆量が、ケイ素化合物と炭素被覆層の合計に対し、5質量%であった。
実施例7−1〜実施例7−4の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表7に示した結果が得られた。
ケイ素化合物のSi成分の結晶性を変化させたところ、それらの結晶性に応じて容量維持率及び初回効率が変化した。特に半値幅が1.2°以上、Si(111)面に起因する結晶子サイズ7.5nm以下の低結晶性材料で高い維持率、初期効率が可能となる。特に非結晶領域では最も良い特性が得られる。実施例7−4では半価幅を20°以上と算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。よって実質的に非晶質であると言える。
(実施例8−1、実施例8−2)
基本的に実施例1−1と同様に二次電池の製造を行ったが、ケイ素化合物のバルク改質時の、Li化合物作製時の電位、電流量、Liの挿入離脱手法を制御し、ケイ素化合物に生成される含有物の状態を変化させた。例えば、ケイ素化合物を電気化学的に改質すると、LiF、Li2CO3、Li2O等が表面に、Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4等が内部に生成する。また、水洗することで表面のLi化合物を除去することができる。
基本的に実施例1−1と同様に二次電池の製造を行ったが、ケイ素化合物のバルク改質時の、Li化合物作製時の電位、電流量、Liの挿入離脱手法を制御し、ケイ素化合物に生成される含有物の状態を変化させた。例えば、ケイ素化合物を電気化学的に改質すると、LiF、Li2CO3、Li2O等が表面に、Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4等が内部に生成する。また、水洗することで表面のLi化合物を除去することができる。
また、実施例8−1、実施例8−2におけるケイ素化合物はいずれも以下の物性を有していた。ケイ素化合物のメディアン径D50は4μmであった。また、ケイ素化合物は鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、X線回折において、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.10°であった。
また、実施例8−1、実施例8−2では、炭素被覆層の被覆量が、ケイ素化合物と炭素被覆層の合計に対し、5質量%であった。
実施例8−1、実施例8−2の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表8に示した結果が得られた。
表8に示すように、LiF、Li2CO3、Li2O等が表面に、Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4等が内部に存在するケイ素化合物であれば、電池特性をより向上させることができる。
(実施例9−1、実施例9−2)
基本的に実施例1−1と同様に二次電池の製造を行ったが、実施例9−1ではケイ素化合物のバルク改質を行わず、実施例9−2では熱ドープ法によりケイ素化合物のバルク改質を行った。尚、熱ドープ法とは、ケイ素化合物とLi金属、またはLi化合物を混合して、熱処理を行う改質手法である。
基本的に実施例1−1と同様に二次電池の製造を行ったが、実施例9−1ではケイ素化合物のバルク改質を行わず、実施例9−2では熱ドープ法によりケイ素化合物のバルク改質を行った。尚、熱ドープ法とは、ケイ素化合物とLi金属、またはLi化合物を混合して、熱処理を行う改質手法である。
また、実施例9−1、実施例9−2におけるケイ素化合物はいずれも以下の物性を有していた。ケイ素化合物のメディアン径D50は4μmであった。また、ケイ素化合物は鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、X線回折において、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.10°であった。
また、実施例9−1、実施例9−2では、炭素被覆層の被覆量が、ケイ素化合物と炭素被覆層の合計に対し、5質量%であった。
実施例9−1、実施例9−2の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表9に示した結果が得られた。
電気化学的手法により改質を行うことにより、ランダムに化合物化する熱改質(熱ドープ法)に対し、より安定した物質を作ることが可能である。
(実施例10−1〜実施例10−9)
基本的に実施例1−1と同様に二次電池の製造を行ったが、負極活物質粒子と、炭素系活物質粒子を混合して負極を作製した。更に、表10に示すように、ケイ素化合物のメディアン径Yと炭素系活物質のメディアン径Xの比X/Yを変化させた。また、表10に示すように、実施例10−1では、表面及び内部にLi化合物が存在しないケイ素化合物を使用した。これに対して、実施例10−2〜実施例10−9では、表面にLiF、Li2CO3、及びLi2Oを含み、内部にLi4SiO4、Li6Si2O7、及びLi2SiO3を含むケイ素化合物を使用した。
基本的に実施例1−1と同様に二次電池の製造を行ったが、負極活物質粒子と、炭素系活物質粒子を混合して負極を作製した。更に、表10に示すように、ケイ素化合物のメディアン径Yと炭素系活物質のメディアン径Xの比X/Yを変化させた。また、表10に示すように、実施例10−1では、表面及び内部にLi化合物が存在しないケイ素化合物を使用した。これに対して、実施例10−2〜実施例10−9では、表面にLiF、Li2CO3、及びLi2Oを含み、内部にLi4SiO4、Li6Si2O7、及びLi2SiO3を含むケイ素化合物を使用した。
また、実施例10−1〜実施例10−9におけるケイ素化合物はいずれも以下の物性を有していた。ケイ素化合物のメディアン径D50は4μmであった。また、ケイ素化合物は鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、X線回折において、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.10°であった。
また、実施例10−1〜実施例10−9では、炭素被覆層の被覆量が、ケイ素化合物と炭素被覆層の合計に対し、5質量%であった。
実施例10−1、実施例10−9の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表10に示した結果が得られた。
表10からわかるように、負極活物質層中の炭素系活物質は、ケイ素系活物質に対し同等以上の大きさであることが望ましい。膨張収縮するケイ素系活物質が炭素系活物質に対して同等以下の大きさである場合、合材層の破壊を防止することができる。炭素系活物質がケイ素系活物質に対して大きくなると、充電時の負極体積密度、初期効率が向上し、電池エネルギー密度が向上する。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (17)
- 負極活物質粒子を有する非水電解質二次電池用負極材であって、
前記負極活物質粒子が、SiOx(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物、及び該ケイ素化合物の表面を被覆する炭素成分からなる炭素被覆層から成り、
前記負極活物質粒子が、鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、かつ、X線回折において、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.15°以下のものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。 - 前記炭素被覆層が、TOF−SIMSによって、CxHy系化合物のフラグメントが検出されるものであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記炭素被覆層で検出されるCxHy系化合物は、C3H5ピーク強度に対してC4H9ピーク強度が0.005以上0.035以下のものであることを特徴とする請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記炭素被覆層の被覆量が、前記ケイ素化合物と前記炭素被覆層の合計に対し0.5質量%以上15質量%以下のものであることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記負極活物質粒子の、20kN印加時における体積抵抗率が0.10Ωcm以上、10Ωcm以下であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記ケイ素化合物が、X線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅(2θ)が1.2°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが7.5nm以下のものであることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記ケイ素化合物が、X線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピーク強度Cと前記鱗珪石構造を有するSiO2成分由来の回折ピーク強度Dの比C/Dが、C/D≦1.8を満たすものであることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池負極材。
- 前記ケイ素化合物のSi成分が、非晶質であることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記負極活物質粒子が、その粒子表層部にLiF、Li2CO3、Li2Oのうち少なくとも1種以上のLi化合物を含むものであることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記負極活物質粒子が、その粒子内部にLi4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3のうちの少なくとも1種以上のLi化合物を含むものであることを特徴とする請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記負極活物質粒子の粒子表層部若しくは内部又はその両方のLi化合物が電気化学的手法で作製されたものであることを特徴とする請求項9又は請求項10に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 請求項1から請求項11のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
- さらに炭素系負極材を含み、前記ケイ素化合物のメディアン径Yと前記炭素系負極材のメディアン径XがX/Y≧1の関係を満たすことを特徴とする請求項12に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記非水電解質二次電池用負極を、0.2Vまで定電流充電した際の容量Aと、0Vまで定電流・定電圧充電した際の容量Bの比A/Bが、A/B≧0.2を満たすことを特徴とする請求項12又は請求項13に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 請求項12から請求項14のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
- ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含む負極活物質粒子の製造方法であって、
SiOx(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物粒子を作製し、
該作製したケイ素化合物粒子が鱗珪石構造を有するSiO2成分を含むか否かを評価し、
該評価において鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、かつ、X線回折において測定した、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が、0.15°以下のケイ素化合物粒子を選別し、
該選別したケイ素化合物粒子の表面を炭素成分からなる炭素被覆層で被覆することで、負極活物質粒子を製造することを特徴とする負極活物質粒子の製造方法。 - ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含む負極活物質粒子の製造方法であって、
SiOx(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の表面に炭素成分からなる炭素被覆層を形成する工程とを有し、
前記炭素被覆層形成工程において、反応温度を1000℃以下にすることにより、前記ケイ素化合物粒子を、鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、かつ、X線回折において、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.15°以下のものとすることを特徴とする負極活物質粒子の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014145216 | 2014-07-15 | ||
JP2014145216 | 2014-07-15 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016534095A Division JP6268293B2 (ja) | 2014-07-15 | 2015-06-19 | 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018078114A true JP2018078114A (ja) | 2018-05-17 |
Family
ID=55078105
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016534095A Active JP6268293B2 (ja) | 2014-07-15 | 2015-06-19 | 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法 |
JP2017253735A Pending JP2018078114A (ja) | 2014-07-15 | 2017-12-28 | 非水電解質二次電池用負極材 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016534095A Active JP6268293B2 (ja) | 2014-07-15 | 2015-06-19 | 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10529984B2 (ja) |
EP (1) | EP3171432B1 (ja) |
JP (2) | JP6268293B2 (ja) |
KR (1) | KR102367610B1 (ja) |
CN (1) | CN106537663B (ja) |
TW (1) | TWI637550B (ja) |
WO (1) | WO2016009590A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3588217A1 (en) | 2011-07-11 | 2020-01-01 | Board of Regents of the University of Nebraska | Robotic surgical devices, systems and related methods |
JP6082355B2 (ja) * | 2014-02-07 | 2017-02-15 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池の負極材用の負極活物質、及び非水電解質二次電池用負極電極、並びに非水電解質二次電池 |
EP3217890B1 (en) | 2014-11-11 | 2020-04-08 | Board of Regents of the University of Nebraska | Robotic device with compact joint design |
JP2017168406A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池負極活物質、負極及び電池の製造方法 |
JP6719262B2 (ja) | 2016-04-18 | 2020-07-08 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、負極活物質の製造方法 |
JP7176757B2 (ja) | 2016-05-18 | 2022-11-22 | バーチャル インシジョン コーポレイション | ロボット手術装置、システム及び関連する方法 |
CN109155407B (zh) * | 2016-05-30 | 2021-07-30 | 信越化学工业株式会社 | 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法 |
JP6895450B2 (ja) * | 2016-10-19 | 2021-06-30 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | 酸化珪素系負極材及びその製造方法 |
WO2018179111A1 (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-04 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
CN107195884B (zh) * | 2017-06-01 | 2019-11-29 | 河南理工大学 | 一种偏硅酸锂掺杂石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法 |
JP6964386B2 (ja) | 2017-08-03 | 2021-11-10 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
KR102244953B1 (ko) * | 2017-11-09 | 2021-04-27 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 |
KR102245126B1 (ko) * | 2017-11-09 | 2021-04-28 | 주식회사 엘지화학 | 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 |
KR20200110756A (ko) * | 2018-01-31 | 2020-09-25 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 리튬 이온 이차 전지 |
US11063255B2 (en) * | 2018-01-31 | 2021-07-13 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
JP2019145292A (ja) * | 2018-02-20 | 2019-08-29 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
WO2019167493A1 (ja) * | 2018-02-28 | 2019-09-06 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池の充電方法、及び非水電解質二次電池の充電システム |
US10714788B2 (en) | 2018-06-20 | 2020-07-14 | University Of Maryland, College Park | Silicate compounds as solid Li-ion conductors |
JP7186156B2 (ja) * | 2019-10-03 | 2022-12-08 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、負極及び負極活物質の製造方法 |
CN114204006B (zh) * | 2021-11-26 | 2024-01-30 | 博赛利斯(南京)有限公司 | 电池负极活性材料及其制备方法、电池负极以及二次电池 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007242590A (ja) * | 2006-02-13 | 2007-09-20 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
JP2014175071A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Sony Corp | 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
JP6196183B2 (ja) * | 2014-04-22 | 2017-09-13 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極活物質層、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池 |
Family Cites Families (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2997741B2 (ja) | 1992-07-29 | 2000-01-11 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
JP2001185127A (ja) | 1999-12-24 | 2001-07-06 | Fdk Corp | リチウム2次電池 |
JP2002042806A (ja) | 2000-07-19 | 2002-02-08 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
TWI278429B (en) * | 2002-05-17 | 2007-04-11 | Shinetsu Chemical Co | Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell |
JP4025995B2 (ja) * | 2002-11-26 | 2007-12-26 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
JP2004335195A (ja) | 2003-05-02 | 2004-11-25 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法 |
JP4338506B2 (ja) * | 2003-12-03 | 2009-10-07 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
JP4519592B2 (ja) * | 2004-09-24 | 2010-08-04 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 |
JP4367311B2 (ja) | 2004-10-18 | 2009-11-18 | ソニー株式会社 | 電池 |
JP4994634B2 (ja) | 2004-11-11 | 2012-08-08 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
JP4533822B2 (ja) | 2005-08-24 | 2010-09-01 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池および負極活物質 |
US8216719B2 (en) | 2006-02-13 | 2012-07-10 | Hitachi Maxell Energy, Ltd. | Non-aqueous secondary battery and method for producing the same |
JP4911990B2 (ja) | 2006-02-27 | 2012-04-04 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
JP2008177346A (ja) | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | エネルギー貯蔵デバイス |
JP5108355B2 (ja) | 2007-03-30 | 2012-12-26 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法 |
KR100913177B1 (ko) | 2007-09-17 | 2009-08-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 |
JP5196149B2 (ja) | 2008-02-07 | 2013-05-15 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ |
JP5555978B2 (ja) | 2008-02-28 | 2014-07-23 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
JP5329858B2 (ja) | 2008-07-10 | 2013-10-30 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質 |
US20110135810A1 (en) | 2009-12-03 | 2011-06-09 | Marina Yakovleva | Finely deposited lithium metal powder |
JP5659696B2 (ja) * | 2009-12-24 | 2015-01-28 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム |
JP5454353B2 (ja) | 2010-05-21 | 2014-03-26 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池負極材用珪素酸化物及びその製造方法、ならびに負極、リチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ |
US20130149606A1 (en) * | 2010-08-25 | 2013-06-13 | Osaka Titanium Technologies Co., Ltd | Negative electrode material powder for lithium-ion secondary battery, negative electrode for lithium-ion secondary battery and negative electrode for capacitor using the same, and lithium-ion secondary battery and capacitor |
WO2012176873A1 (ja) * | 2011-06-23 | 2012-12-27 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
JP5636351B2 (ja) | 2011-09-27 | 2014-12-03 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 |
WO2013054481A1 (ja) * | 2011-10-12 | 2013-04-18 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池用負極材料 |
KR101437074B1 (ko) * | 2011-10-24 | 2014-09-02 | 주식회사 엘지화학 | 음극활물질의 제조방법, 그 음극활물질 및 이를 구비한 리튬이차전지 |
JP5668667B2 (ja) * | 2011-11-02 | 2015-02-12 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池 |
KR101579641B1 (ko) * | 2012-05-30 | 2015-12-22 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
JP5835107B2 (ja) * | 2012-05-31 | 2015-12-24 | 株式会社豊田自動織機 | 非水電解質二次電池 |
KR101578262B1 (ko) * | 2012-07-24 | 2015-12-28 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 규소계 전극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 |
WO2014049992A1 (ja) | 2012-09-27 | 2014-04-03 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いた非水電解質二次電池 |
JP2014089855A (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-15 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池用負極活物質および非水二次電池 |
KR101610995B1 (ko) * | 2012-11-30 | 2016-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 규소계 복합체 및 이의 제조방법 |
TWI627785B (zh) | 2013-10-31 | 2018-06-21 | Lg化學股份有限公司 | 用於鋰二次電池之陽極活性材料及其製備方法 |
JP6082355B2 (ja) * | 2014-02-07 | 2017-02-15 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池の負極材用の負極活物質、及び非水電解質二次電池用負極電極、並びに非水電解質二次電池 |
US10446837B2 (en) * | 2015-02-26 | 2019-10-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of producing negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP6386414B2 (ja) * | 2015-04-22 | 2018-09-05 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びにその負極活物質を用いた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
JP6548959B2 (ja) * | 2015-06-02 | 2019-07-24 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに負極活物質粒子の製造方法 |
-
2015
- 2015-06-19 KR KR1020177000828A patent/KR102367610B1/ko active IP Right Grant
- 2015-06-19 EP EP15822789.2A patent/EP3171432B1/en active Active
- 2015-06-19 US US15/324,512 patent/US10529984B2/en active Active
- 2015-06-19 JP JP2016534095A patent/JP6268293B2/ja active Active
- 2015-06-19 WO PCT/JP2015/003074 patent/WO2016009590A1/ja active Application Filing
- 2015-06-19 CN CN201580038214.0A patent/CN106537663B/zh active Active
- 2015-07-09 TW TW104122312A patent/TWI637550B/zh active
-
2017
- 2017-12-28 JP JP2017253735A patent/JP2018078114A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007242590A (ja) * | 2006-02-13 | 2007-09-20 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
JP2014175071A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Sony Corp | 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
JP6196183B2 (ja) * | 2014-04-22 | 2017-09-13 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用負極活物質層、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2016009590A1 (ja) | 2017-04-27 |
US20170207450A1 (en) | 2017-07-20 |
TW201611393A (zh) | 2016-03-16 |
KR102367610B1 (ko) | 2022-02-28 |
EP3171432A4 (en) | 2017-12-27 |
WO2016009590A1 (ja) | 2016-01-21 |
EP3171432A1 (en) | 2017-05-24 |
JP6268293B2 (ja) | 2018-01-24 |
EP3171432B1 (en) | 2020-12-16 |
CN106537663A (zh) | 2017-03-22 |
TWI637550B (zh) | 2018-10-01 |
US10529984B2 (en) | 2020-01-07 |
CN106537663B (zh) | 2020-01-24 |
KR20170031141A (ko) | 2017-03-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6268293B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法 | |
JP6474548B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法 | |
JP6397262B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6181590B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 | |
JP6268049B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池並びに負極活物質粒子の製造方法 | |
JP6359836B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材、非水電解質二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池 | |
JP6386414B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びにその負極活物質を用いた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法 | |
JP6082355B2 (ja) | 非水電解質二次電池の負極材用の負極活物質、及び非水電解質二次電池用負極電極、並びに非水電解質二次電池 | |
WO2016194288A1 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに負極活物質粒子の製造方法 | |
JP6353329B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 | |
JP6239476B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 | |
WO2015063979A1 (ja) | 負極活物質、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 | |
JP6445956B2 (ja) | 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池 | |
JP6297991B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6215804B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに負極活物質粒子の製造方法 | |
WO2017085907A1 (ja) | 負極活物質、負極電極、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池用負極材の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
WO2017056932A1 (ja) | 非水電解質二次電池の使用方法及び非水電解質二次電池用負極活物質 | |
JP6680531B2 (ja) | 負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JP2020009776A (ja) | 負極活物質、負極電極、リチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181128 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181218 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190213 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190625 |