JPWO2016009590A1 - 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1.非水電解質二次電池用負極
2.非水電解質二次電池(ラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池)
本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いた非水電解質二次電池用負極について説明する。図1は、本発明の一実施形態における非水電解質二次電池用負極(以下、単に「負極」と称することがある。)の断面構成を表している。
図1に示したように、負極10は、負極集電体11の上に負極活物質層12を有する構成になっている。この負極活物質層12は負極集電体11の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体11はなくてもよい。
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)があげられる。この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極活物質層12は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な複数の負極活物質粒子を含んでおり、電池設計上、さらに負極結着剤(バインダー)や導電助剤など、他の材料を含んでいても良い。本発明の非水電解質二次電池用負極材は、この負極活物質層12を構成する材料となる。
XPS
・装置: X線光電子分光装置
・X線源: 単色化Al Kα線
・X線スポット径: 100μm
・Arイオン銃スパッタ条件: 0.5kV 2mm×2mm
29Si MAS NMR(マジック角回転核磁気共鳴)
・装置: Bruker社製700NMR分光器
・プローブ: 4mmHR−MASローター 50μL
・試料回転速度: 10kHz
・測定環境温度: 25℃
まず、コイン電池を作製する。そして、対極に金属リチウムを用い、電圧が0(V)まではCC(定電流)モード(電流密度0.2mA/cm2)、0(V)からはCV(定電圧)モードで充電を行い、電流値が0.04mA/cm2となった時に充電を終了する。次に、放電を行うが、放電時は0.2mA/cm2の定電流密度で電池電圧が1.2Vに達するまで放電する。そして、この充電を行った後、CC(定電流)モードで電池電圧が1.2Vに達するまで放電を行う。この際に、0.2Vまで定電流充電した際の容量Aと、0Vまで定電流・定電圧充電した際の容量Bを測定できる。
次に、上記した負極を用いた非水電解質二次電池の具体例として、リチウムイオン二次電池について説明する。
図3に示すラミネートフィルム型二次電池30は、主にシート状の外装部材35の内部に巻回電極体31が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード32が取り付けられ、負極に負極リード33が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正極は、例えば、図1の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
負極は、上記した図1のリチウムイオン二次電池用負極10と同様の構成を有し、例えば、集電体11の両面に負極活物質層12を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池としての充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
以下の手順により、図3に示したラミネートフィルム型の二次電池30を作製した。
まず、本発明の負極材に含まれる負極活物質粒子は以下のように作製した。
初めに、金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料(気化出発材)を反応炉へ設置し、10Paの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、熱分解CVDを行うことで炭素被膜を被覆した。また、熱分解CVDにおける、反応温度は980℃とした。作製した粉末はエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの体積比が3:7の混合溶媒(電解質塩を1.3mol/kgの濃度で含んでいる。)中で電気化学法を用い、バルク改質を行うことで、負極活物質粒子を作製した。尚、作製した負極活物質粒子の、20kN印加時における体積抵抗率は0.18Ω・cmであった。
負極材中のケイ素化合物に、鱗珪石構造を有するSiO2成分を含まないことを除き、実施例1−1と同様に、二次電池を作製した。尚、比較例1−1のSiO2成分の構造はアモルファスを含んでいた。比較例1−2のSiO2成分の構造は石英を含んでいた。比較例1−3のSiO2成分の構造はクリストバライトを含んでいた。
負極材を製造する際のケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、気化出発材の比率や温度を変化させ堆積される酸素量を調整した。実施例2−1〜2−4、比較例2−1、2−2における、SiOxで表されるケイ素化合物のxの値を表2中に示した。
ケイ素化合物の鱗硅石構造を有するSiO2成分の結晶性を調整したことを除き、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の製造の際に、気化出発材の温度を変化させて調整した。
非水電解質二次電池用負極を、0.2Vまで定電流充電した際の容量Aと、0Vまで定電流・定電圧充電した際の容量Bの比A/Bを変化させたこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物を調整し、バルク改質時のLi対極における0.20Vまでの充電容量の比較を行った。比A/Bは、SiO析出温度を変化させることで調整している。また、容量A、Bは以下のように測定した。
炭素被覆層で検出されるCxHy系化合物のC4H9ピークの大きさを調整したこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。C4H9ピークの大きさは、炭素被覆工程の熱分解CVD工程時における温度等の制御により調整した。この場合、TOF−SIMSにより、CxHy系化合物に由来するマイナスイオン質量スペクトルが検出される。
炭素被覆層の被覆量と20kN印加時に測定される体積抵抗率とを調整したこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、熱分解CVD法を用いて、ケイ素化合物の表面に炭素被覆層を成膜した。炭素被膜の量は、ケイ素化合物を熱分解CVD処理する際の、温度、処理時間を変化させることで調整している。
比較例6−1では、炭素被覆層を形成することなく負極活物質粒子の製造を行ったこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。
ケイ素化合物のSi成分の結晶性を変化させたこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。Si成分の結晶性の変化はSiOの析出温度、時間を変化させることで調整している。
基本的に実施例1−1と同様に二次電池の製造を行ったが、ケイ素化合物のバルク改質時の、Li化合物作製時の電位、電流量、Liの挿入離脱手法を制御し、ケイ素化合物に生成される含有物の状態を変化させた。例えば、ケイ素化合物を電気化学的に改質すると、LiF、Li2CO3、Li2O等が表面に、Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4等が内部に生成する。また、水洗することで表面のLi化合物を除去することができる。
基本的に実施例1−1と同様に二次電池の製造を行ったが、実施例9−1ではケイ素化合物のバルク改質を行わず、実施例9−2では熱ドープ法によりケイ素化合物のバルク改質を行った。尚、熱ドープ法とは、ケイ素化合物とLi金属、またはLi化合物を混合して、熱処理を行う改質手法である。
基本的に実施例1−1と同様に二次電池の製造を行ったが、負極活物質粒子と、炭素系活物質粒子を混合して負極を作製した。更に、表10に示すように、ケイ素化合物のメディアン径Yと炭素系活物質のメディアン径Xの比X/Yを変化させた。また、表10に示すように、実施例10−1では、表面及び内部にLi化合物が存在しないケイ素化合物を使用した。これに対して、実施例10−2〜実施例10−9では、表面にLiF、Li2CO3、及びLi2Oを含み、内部にLi4SiO4、Li6Si2O7、及びLi2SiO3を含むケイ素化合物を使用した。
Claims (17)
- 負極活物質粒子を有する非水電解質二次電池用負極材であって、
前記負極活物質粒子が、SiOx(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物、及び該ケイ素化合物の表面を被覆する炭素成分からなる炭素被覆層から成り、
前記負極活物質粒子が、鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、かつ、X線回折において、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.15°以下のものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。 - 前記炭素被覆層が、TOF−SIMSによって、CxHy系化合物のフラグメントが検出されるものであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記炭素被覆層で検出されるCxHy系化合物は、C3H5ピーク強度に対してC4H9ピーク強度が0.005以上0.035以下のものであることを特徴とする請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記炭素被覆層の被覆量が、前記ケイ素化合物と前記炭素被覆層の合計に対し0.5質量%以上15質量%以下のものであることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記負極活物質粒子の、20kN印加時における体積抵抗率が0.10Ωcm以上、10Ωcm以下であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記ケイ素化合物が、X線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅(2θ)が1.2°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが7.5nm以下のものであることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記ケイ素化合物が、X線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピーク強度Cと前記鱗硅石構造を有するSiO2成分由来の回折ピーク強度Dの比C/Dが、C/D≦1.8を満たすものであることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池負極材。
- 前記ケイ素化合物のSi成分が、非晶質であることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記負極活物質粒子が、その粒子表層部にLiF、Li2CO3、Li2Oのうち少なくとも1種以上のLi化合物を含むものであることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記負極活物質粒子が、その粒子内部にLi4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3のうちの少なくとも1種以上のLi化合物を含むものであることを特徴とする請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 前記負極活物質粒子の粒子表層部若しくは内部又はその両方のLi化合物が電気化学的手法で作製されたものであることを特徴とする請求項9又は請求項10に記載の非水電解質二次電池用負極材。
- 請求項1から請求項11のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極材を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
- さらに炭素系負極材を含み、前記ケイ素化合物のメディアン径Yと前記炭素系負極材のメディアン径XがX/Y≧1の関係を満たすことを特徴とする請求項12に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記非水電解質二次電池用負極を、0.2Vまで定電流充電した際の容量Aと、0Vまで定電流・定電圧充電した際の容量Bの比A/Bが、A/B≧0.2を満たすことを特徴とする請求項12又は請求項13に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 請求項12から請求項14のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
- ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含む負極活物質粒子の製造方法であって、
SiOx(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物粒子を作製し、
該作製したケイ素化合物粒子が鱗珪石構造を有するSiO2成分を含むか否かを評価し、
該評価において鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、かつ、X線回折において測定した、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が、0.15°以下のケイ素化合物粒子を選別し、
該選別したケイ素化合物粒子の表面を炭素成分からなる炭素被覆層で被覆することで、負極活物質粒子を製造することを特徴とする負極活物質粒子の製造方法。 - ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含む負極活物質粒子の製造方法であって、
SiOx(0.5≦x≦1.6)で表されるケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の表面に炭素成分からなる炭素被覆層を形成する工程とを有し、
前記炭素被覆層形成工程において、反応温度を1000℃以下にすることにより、前記ケイ素化合物粒子を、鱗珪石構造を有するSiO2成分を含み、かつ、X線回折において、21.825°付近で得られる回折ピークの半値幅(2θ)が0.15°以下のものとすることを特徴とする負極活物質粒子の製造方法。
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