JP4338506B2 - リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池およびその製造方法に関し、特に、負極活物質層を含む負極を備えたリチウム二次電池およびその製造方法に関する。

従来、リチウム二次電池において、負極を構成する集電体上に、微結晶または非晶質のシリコンからなる負極活物質層を形成することにより、充放電サイクル特性を向上させる技術が知られている。上記した微結晶または非晶質のシリコンからなる負極活物質層は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法または蒸着法などにより形成することができる（たとえば、特許文献１参照）。

また、従来では、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させる技術として、上記特許文献１に開示された技術以外に、非水電解質にビニレンカーボネートなどを添加する方法や、微結晶または非晶質のシリコンからなる負極活物質層にコバルトなどの金属を添加する方法も試みられている（たとえば、特許文献２および３参照）。
国際公開ＷＯ０１／２９９１３号公報 国際公開ＷＯ０２／０５８１８２号公報 国際公開ＷＯ０２／０７１５１２号公報

しかしながら、上記した従来の技術を用いてリチウム二次電池を作製したとしても、充放電サイクルを重ねていくと、負極活物質層の構造変化の可逆性が失われるという不都合がある。具体的には、負極活物質層において、リチウムイオンを吸蔵（充電）することにより膨張した体積が、リチウムイオンを放出（放電）した後に、元の体積（充電前の体積）に戻らなくなるという不都合がある。このため、負極活物質層中に空孔ができるので、導電性が低下するとともに、負極活物質層を構成する活物質が脱落するという不都合が生じる。その結果、充放電サイクルを重ねていくと、充放電容量が小さくなるとともに、充放電サイクル特性を向上させるのが困難になるという問題点がある。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、充放電容量を大きくすることができるとともに、充放電サイクル特性を向上させることが可能なリチウム二次電池を提供することである。

この発明のもう１つの目的は、充放電容量を大きくすることができるとともに、充放電サイクル特性を向上させることが可能なリチウム二次電池を容易に製造し得るリチウム二次電池の製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段および発明の効果

上記目的を達成するために、この発明の第１の局面によるリチウム二次電池は、正極と、集電体上に形成され、シリコンまたはシリコンを主成分とする微結晶および非晶質の少なくとも一方からなる負極活物質層を含む負極と、非水電解質と、負極活物質層上の少なくとも一部に形成された炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの少なくともいずれか一方からなる被膜とを備えている。なお、本発明における微結晶とは、結晶子サイズが１００ｎｍ以下の微結晶を含む。また、非晶質であるかどうかの判定、および、微結晶の結晶子サイズは、Ｘ線回折スペクトル中のピークの有無、および、出現したピークの半値幅をＳｃｈｅｒｒｅｒの式に適用することによって得られる。

この第１の局面によるリチウム二次電池では、上記のように、負極活物質層の表面上の少なくとも一部に、リチウム化合物からなる被膜を形成することによって、負極活物質層と非水電解質とが接触する領域が小さくなるので、負極活物質層と非水電解質との化学反応を抑制することができる。この場合、負極活物質層において、充電により膨張した体積が、放電後に元の体積（充電前の体積）に戻らなくなるのを抑制することができるので、負極活物質層中に空孔ができるのを抑制することができる。このように、第１の局面によるリチウム二次電池では、負極活物質層の構造変化の可逆性が失われるのを抑制することができるので、負極活物質層中に空孔ができることに起因する導電性の低下や負極活物質層を構成する活物質の脱落を抑制することができる。その結果、充放電容量を大きくすることができるとともに、充放電サイクル特性を向上させることができる。また、リチウム化合物からなる被膜は、炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの少なくともいずれか一方を含む。このような材料からなる被膜を形成することによって、充放電サイクル特性を大幅に向上させることができる。

上記第１の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、集電体は、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上の凹凸形状の表面を有する。なお、算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４）に定められており、たとえば、触針式表面粗さ計により測定することができる。このように構成すれば、集電体上に形成される負極活物質層は、集電体の表面の凹凸形状を反映した凹凸形状になる。このため、充放電時に負極活物質層が膨張および収縮する際に、負極活物質層の凹状領域に応力が集中するので、負極活物質層の凹状領域に亀裂が生じるとともに、負極活物質層が亀裂により柱状に分離される。これにより、負極活物質層内に発生する応力が分散されるので、充放電時における負極活物質層の可逆的な構造変化（膨張および収縮）が容易になる。その結果、充放電サイクル特性をより向上させることができる。

上記第１の局面によるリチウム二次電池において、好ましくは、集電体は、耐熱性銅合金を含む箔からなる。なお、本発明における耐熱性銅合金とは、たとえば、２００℃で１時間の焼鈍後の引張強度が３００ＭＰａ以上である銅合金のことを言う。このように構成すれば、負極活物質層を形成する際の温度変化に起因して、集電体の機械的強度が低下するのを抑制することができる。これにより、容易に、集電体を含む負極を所定の形状に加工することができる。また、耐熱性銅合金を含む箔は、良好な導電性を有するので、集電体の導電性が低下することがない。

この場合、好ましくは、耐熱性銅合金を含む箔は、電解銅および電解銅合金のいずれか一方が設けられた表面を有する。このように構成すれば、耐熱性銅合金を含む箔（集電体）の機械的特性および熱的安定性を向上させることができる。また、電解銅または電解銅合金により耐熱性銅合金を含む箔（集電体）の表面を容易に凹凸形状にすることができるので、充放電時に、耐熱性銅合金を含む箔（集電体）の表面上に形成される負極活物質層を容易に柱状に分離させることができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

（実施例１、実施例２および比較例１共通）
［負極集電体の作製］
図１は、本発明の実施例１、実施例２および比較例１によるリチウム二次電池の負極を構成する負極集電体の構造を示した断面図である。図１を参照して、実施例１、実施例２および比較例１によるリチウム二次電池の負極を構成する負極集電体の作製プロセスについて説明する。

まず、銅に０．０２％〜０．２％のジルコニウムが添加された３１μｍの厚みを有する耐熱性のジルコニウム銅箔の表面を粗面化した。具体的には、電解法を用いて、ジルコニウム銅箔の表面の算術平均粗さＲａが０．２５μｍになるように銅を析出させた。このようにして、図１に示すように、表面に凹凸形状を有する粗面化された耐熱性のジルコニウム銅箔からなる負極集電体１を作製した。この負極集電体１としてのジルコニウム銅箔の焼鈍（温度：２００℃、時間：１時間）後の引張強度は、３００ＭＰａであった。なお、負極集電体１は、本発明の「集電体」の一例であり、ジルコニウム銅は、本発明の「耐熱性銅合金」の一例である。

（実施例１）
［負極（負極活物質層および被膜）の作製］
図２は、本発明の実施例１によるリチウム二次電池の負極の作製に使用したスパッタリング装置を示した概略図である。まず、図２を参照して、実施例１によるリチウム二次電池の負極の作製に使用したスパッタリング装置の構成について説明する。

このスパッタリング装置は、図２に示すように、真空チャンバ１１と、真空チャンバ１１内に回転可能に支持された水冷回転ドラム１２と、水冷回転ドラム１２と対向するように設置されたスパッタ源１３および１４と、スパッタ源１３に直流パルス電力を供給するための直流パルス電源１５と、スパッタ源１４に高周波電力を供給するための高周波電源１６とを備えている。また、真空チャンバ１１には、アルゴンガスを導入するためのガス導入口１１ａと、真空チャンバ１１内を真空排気するための真空排気口１１ｂとが設けられている。

ここで、実施例１では、負極活物質層およびリチウム化合物からなる被膜を形成するために、それぞれ、別々のスパッタ源を用いた。具体的には、直流パルス電力が供給されるスパッタ源１３として、シリコンスパッタ源（負極活物質層用）を用いるとともに、高周波電力が供給されるスパッタ源１４として、炭酸リチウムスパッタ源（被膜用）を用いた。なお、炭酸リチウムは、本発明の「リチウム化合物」の一例である。

そして、負極を構成する負極活物質層を形成する際には、水冷回転ドラム１２上に、上記のようにして作製した負極集電体１を設置するとともに、以下の表１に示す条件下で、負極集電体１上に、非晶質シリコンを堆積した。

上記表１を参照して、シリコンスパッタ源（スパッタ源１３）に供給する直流パルス電力の周波数、パルス幅および電力は、それぞれ、１００ｋＨｚ、１８５６ｎｓおよび２０００Ｗに設定した。また、アルゴンガス流量、ガス圧力、堆積時間および膜厚は、それぞれ、６５ｓｃｃｍ、２×１０^−１Ｐａ〜２．５×１０^−１Ｐａ、１４６分および５μｍに設定した。なお、ガス流量の単位であるｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅｓの略であり、標準状態での体積流量を示す。

また、負極を構成する被膜を形成する際には、以下の表２に示す条件下で、負極活物質層の表面上に、炭酸リチウムを堆積した。

上記表２を参照して、炭酸リチウムスパッタ源（スパッタ源１４）に供給する高周波電力の周波数および電力は、それぞれ、１３．５６ＭＨｚおよび２００Ｗに設定した。また、アルゴンガス流量、ガス圧力、堆積時間および膜厚は、それぞれ、６０ｓｃｃｍ、２×１０^−１Ｐａ〜２．５×１０^−１Ｐａ、１５分および０．０１５μｍ（１５ｎｍ）に設定した。

図３は、本発明の実施例１によるリチウム二次電池の被膜形成前の負極の構造を示した断面図であり、図４は、本発明の実施例１によるリチウム二次電池の被膜形成後の負極の構造を示した断面図である。次に、図２〜図４を参照して、実施例１によるリチウム二次電池の負極（負極活物質層および被膜）の詳細な作製プロセスについて説明する。

まず、図２に示すように、真空排気口１１ｂを用いて、真空チャンバ１１内の真空度が１×１０^−４Ｐａになるまで真空排気した。この後、ガス導入口１１ａから６５ｓｃｃｍの流量でアルゴン（Ａｒ）ガスを導入するとともに、ガス圧力（２×１０^−１Ｐａ〜２．５×１０^−１Ｐａ）を安定させた。次に、直流パルス電源１５からシリコンスパッタ源（スパッタ源１３）に直流パルス電力（周波数：１００ｋＨｚ、パルス幅：１８５６ｎｓ、電力：２０００Ｗ）を供給することによって、プラズマ１３ａを発生させた。この際、プラズマ１３ａ中のアルゴンイオンがシリコンスパッタ源（スパッタ源１３）の表面に衝突するので、シリコンスパッタ源（スパッタ源１３）を構成するシリコン原子がはじき出される。この状態で、負極集電体１が設置された水冷回転ドラム１２を矢印Ａ方向に１４６分間回転させることによって、図３に示すように、負極集電体１上に、５μｍの厚みを有する非晶質シリコンからなる負極活物質層２を堆積した。ここで、スパッタリング法を用いることにより、負極活物質層２を構成する非晶質シリコンは、負極集電体１の表面の凹凸形状に対してほぼ均一に堆積される。したがって、負極活物質層２は、負極集電体１の表面の凹凸形状を反映した凹凸形状になった。

続いて、実施例１では、図２に示すように、ガス導入口１１ａから６０ｓｃｃｍの流量でアルゴン（Ａｒ）ガスを導入するとともに、ガス圧力（２×１０^−１Ｐａ〜２．５×１０^−１Ｐａ）を安定させた。この後、高周波電源１６から炭酸リチウムスパッタ源（スパッタ源１４）に高周波電力（周波数：１３．５６ＭＨｚ、電力：２００Ｗ）を供給することによって、プラズマ１４ａを発生させた。この状態で、負極集電体１（負極活物質層２）が設置された水冷回転ドラム１２を矢印Ａ方向に１５分間回転させることによって、図４に示すように、負極活物質層２の表面上に、０．０１５μｍ（１５ｎｍ）の厚みを有する炭酸リチウム被膜１０を堆積した。この炭酸リチウム被膜１０は、厚みが小さいため、負極活物質層２の凹凸形状を反映した凹凸形状になった。なお、炭酸リチウム被膜１０は、本発明の「被膜」の一例である。最後に、負極集電体１、負極活物質層２および被膜１０を、２．５ｃｍ角の正方形に切り出した後、負極タブを取り付けることによって、実施例１によるリチウム二次電池の負極を作製した。

（実施例２）
［負極（負極活物質層および被膜）の作製］
図５は、本発明の実施例２によるリチウム二次電池の負極の被膜の作製に使用したスパッタリング装置を示した概略図である。図５を参照して、この実施例２によるリチウム二次電池の負極の被膜の作製に使用したスパッタリング装置は、真空チャンバ１１と、真空チャンバ１１内に回転可能に支持された水冷回転ドラム１２と、水冷回転ドラム１２と対向するように設置された１つのスパッタ源２４と、１つのスパッタ源２４に高周波電力を供給するための高周波電源１６とを備えている。すなわち、この実施例２によるリチウム二次電池の負極の作製に使用したスパッタリング装置は、図２に示した実施例１によるリチウム二次電池の負極の作製に使用したスパッタリング装置と異なり、直流パルス電源および直流パルス電力が供給されるスパッタ源が設けられていない。

ここで、実施例２では、負極を構成する負極活物質層を形成する際には、図２に示したスパッタリング装置を用いるとともに、直流パルス電力が供給されるスパッタ源１３として、シリコンスパッタ源（負極活物質層用）を用いた。また、負極を構成する被膜を形成する際には、図５に示したスパッタリング装置を用いるとともに、高周波電力が供給されるスパッタ源２４として、フッ化リチウムスパッタ源（被膜用）を用いた。なお、フッ化リチウムは、本発明の「リチウム化合物」の一例である。

そして、負極を構成する負極活物質層を形成する際には、図２に示したスパッタリング装置の水冷回転ドラム１２上に、上記のようにして作製した負極集電体１を設置するとともに、上記表１に示す条件下で、負極集電体１上に、非晶質シリコンを堆積した。すなわち、この実施例２では、図３に示した実施例１と同様の負極活物質層２を形成した。

また、負極を構成する被膜を形成する際には、図５に示したスパッタリング装置の水冷回転ドラム１２上に、表面上に負極活物質層２が形成された負極集電体１を設置するとともに、以下の表３に示す条件下で、負極活物質層２の表面上に、フッ化リチウムを堆積した。

上記表３を参照して、フッ化リチウムスパッタ源（スパッタ源２４）に供給する高周波電力の周波数および電力は、それぞれ、１３．５６ＭＨｚおよび２００Ｗに設定した。また、アルゴンガス流量、ガス圧力、堆積時間および膜厚は、それぞれ、５０ｓｃｃｍ、１．７×１０^−１Ｐａ、１０分および０．０２５μｍ（２５ｎｍ）に設定した。

図６は、本発明の実施例２によるリチウム二次電池の被膜形成後の負極の構造を示した断面図である。次に、図２、図３、図５および図６を参照して、実施例２によるリチウム二次電池の負極（負極活物質層および被膜）の詳細な作製プロセスについて説明する。

まず、上記実施例１と同様、図２に示したスパッタリング装置を用いて、負極集電体１上に、負極集電体１の表面の凹凸形状を反映した凹凸形状を有するとともに、非晶質シリコンからなる負極活物質層２（図３参照）を堆積した。この後、その負極活物質層２が形成された負極集電体１を、図５に示したスパッタリング装置の水冷回転ドラム１２上に設置した。

次に、実施例２では、ガス導入口１１ａから５０ｓｃｃｍの流量でアルゴンガスを導入するとともに、ガス圧力（１．７×１０^−１Ｐａ）を安定させた。この後、高周波電源１６からフッ化リチウムスパッタ源（スパッタ源２４）に高周波電力（周波数：１３．５６ＭＨｚ、電力：２００Ｗ）を供給することによって、プラズマ２４ａを発生させた。この状態で、負極集電体１（負極活物質層２）が設置された水冷回転ドラム１２を矢印Ａ方向に１０分間回転させることによって、図６に示すように、負極活物質層２の表面上に、０．０２５μｍの厚みを有するフッ化リチウム被膜２０を堆積した。このフッ化リチウム被膜２０は、負極活物質層２の凹凸形状を反映した凹凸形状になった。なお、フッ化リチウム被膜２０は、本発明の「被膜」の一例である。最後に、負極集電体１、負極活物質層２および被膜２０を、２．５ｃｍ角の正方形に切り出した後、負極タブを取り付けることによって、実施例２によるリチウム二次電池の負極を作製した。

（比較例１）
［負極（負極活物質層）の作製］
この比較例１では、上記実施例１および２と異なり、負極活物質層の表面上に、リチウム化合物からなる被膜を形成しなかった。すなわち、この比較例１では、図３に示したように、負極集電体１および負極活物質層２のみによって構成されるリチウム二次電池の負極を作製した。この場合の負極活物質層２の形成条件は、上記実施例１と同様に設定した。

（実施例１、実施例２および比較例１共通）
［正極の作製］
まず、ＬｉＣｏＯ_２粉末９０質量部と、導電材としての人造黒鉛粉末５質量部と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン５質量部とを含む５質量％のＮ−メチルピロリドン水溶液からなる正極合剤スラリーを形成した。そして、ドクターブレード法を用いて、１８μｍの厚みを有する正極集電体としてのアルミニウム箔上の２ｃｍ角の領域に、正極合剤スラリーを塗布した後、乾燥することによって、正極合剤からなる正極活物質層を形成した。この後、正極合剤スラリーを塗布していない正極集電体の裏面上に、正極タブを取り付けることによって、正極を作製した。

［非水電解質の作製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解するとともに、ビニレンカーボネートを５質量％添加することによって、非水電解質を作製した。

（実施例１）
［電池の作製］
図７は、本発明の実施例１によるリチウム二次電池の斜視図であり、図８は、図７の１００−１００線に沿った断面図である。図７および図８を参照して、実施例１によるリチウム二次電池の作製プロセスについて説明する。

まず、図８に示すように、アルミラミネートフィルムからなる外装体７内に、上記のようにして作製した負極集電体１、負極活物質層２および炭酸リチウム被膜１０を含む負極と、正極集電体４および正極活物質層５を含む正極とを、セパレータ８を介して対向配置した。また、負極タブ３を、外装体７の一方の封口部７ａを介して外側に配置するとともに、正極タブ６（図７参照）を、外装体７の他方の封口部（図示せず）を介して外側に配置した。そして、外装体７内に上記のようにして作製した非水電解質９を注入した後、一方の封口部７ａおよび他方の封口部を溶着することにより封口した。このようにして、実施例１によるリチウム二次電池を作製した。

（実施例２）
［電池の作製］
図９は、本発明の実施例２によるリチウム二次電池の断面図である。図９を参照して、この実施例２では、外装体７内に、負極集電体１、負極活物質層２およびフッ化リチウム被膜２０を含む負極と、正極集電体４および正極活物質層５を含む正極とを、セパレータ８を介して対向配置した後、非水電解質９を注入することによって、実施例２によるリチウム二次電池を作製した。なお、この実施例２によるリチウム二次電池のフッ化リチウム被膜２０以外の構成は、上記実施例１によるリチウム二次電池と同様である。

（比較例１）
［電池の作製］
図１０は、比較例１によるリチウム二次電池の断面図である。図１０を参照して、この比較例１では、上記実施例１および２と異なり、外装体７内に、負極集電体１および負極活物質層２のみを含む負極と、正極集電体４および正極活物質層５を含む正極とを、セパレータ８を介して対向配置した後、非水電解質９を注入することによって、比較例１によるリチウム二次電池を作製した。なお、この比較例１によるリチウム二次電池は、負極活物質層２の表面上に被膜が形成されていないこと以外は、上記実施例１によるリチウム二次電池と同様の構成を有する。

（実施例１、実施例２および比較例１共通）
［充放電サイクル試験］
上記のようにして作製した実施例１、実施例２および比較例１によるリチウム二次電池について、充放電サイクル試験を行った。充放電の条件は、１３ｍＡの充電電流で充電終止電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、１３ｍＡの放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電した。これを１サイクルの充放電として、５０サイクルの充放電を行った。そして、初期放電容量と、最大放電容量と、５０サイクル目の放電容量および容量維持率とを測定した。この測定結果を以下の表４に示す。なお、最大放電容量とは、全サイクルにおける最大の放電容量であり、５０サイクル目の容量維持率とは、最大放電容量を１００％とした場合の５０サイクル目の放電容量との比率である。

上記表４を参照して、負極活物質層の表面上にリチウム化合物からなる被膜を形成した実施例１および２によるリチウム二次電池の方が、負極活物質層の表面上に被膜を形成していない比較例１よりも、最大放電容量、５０サイクル目の放電容量および５０サイクル目の容量維持率が向上することが判明した。

具体的には、実施例１と比較例１とを比較すると、負極活物質層２の表面上に炭酸リチウム被膜１０を形成した場合（実施例１）では、最大放電容量および５０サイクル目の放電容量は、それぞれ、１２．５０ｍＡｈおよび９．４３ｍＡｈであり、５０サイクル目の容量維持率は、７５．４％であった。その一方、負極活物質層２の表面上に被膜を形成していない場合（比較例１）では、最大放電容量および５０サイクル目の放電容量は、それぞれ、１２．２１ｍＡｈおよび８．２２ｍＡｈであり、５０サイクル目の容量維持率は、６７．３％であった。

また、実施例２と比較例１とを比較すると、負極活物質層２の表面上にフッ化リチウム被膜２０を形成した場合（実施例２）では、最大放電容量および５０サイクル目の放電容量は、それぞれ、１２．４７ｍＡｈおよび９．９３ｍＡｈであり、５０サイクル目の容量維持率は、７９．６％であった。その一方、負極活物質層２の表面上に被膜を形成していない場合（比較例１）の５０サイクル目の容量維持率は、上記したように、６７．３％であった。

図１１は、実施例１および比較例１の各サイクルにおける放電容量を示したグラフであり、図１２は、実施例２および比較例１の各サイクルにおける放電容量を示したグラフである。図１１を参照して、実施例１によるリチウム二次電池の放電容量は、全てのサイクルにおいて、比較例１によるリチウム二次電池の放電容量よりも大きくなることが判明した。また、図１２を参照して、実施例２によるリチウム二次電池の放電容量は、１サイクル目以外の全てのサイクルにおいて、比較例１によるリチウム二次電池の放電容量よりも大きくなることが判明した。

これらの結果から、非晶質シリコンからなる負極活物質層２の表面上に、炭酸リチウム被膜１０またはフッ化リチウム被膜２０を形成することによって、導電性の低下や負極活物質層２を構成する非晶質シリコンの脱落が抑制されたと考えられる。すなわち、非晶質シリコンからなる負極活物質層２の表面上に、炭酸リチウム被膜１０またはフッ化リチウム被膜２０を形成することによって、負極活物質層２と非水電解質９とが接触する領域が小さくなるので、負極活物質層２と非水電解質９との化学反応を抑制することができる。この場合、負極活物質層２において、充電により膨張した体積が、放電後に元の体積（充電前の体積）に戻らなくなるのを抑制することができるので、負極活物質層２中に空孔ができるのを抑制することができると考えられる。このように、実施例１および２によるリチウム二次電池では、負極活物質層２の構造変化の可逆性が失われるのを抑制することができたために、負極活物質層２中に空孔ができることに起因する導電性の低下や負極活物質層２を構成する非晶質シリコンの脱落が抑制されたと考えられる。

また、負極集電体１の凹凸形状の表面の算術平均粗さＲａを０．２５μｍにすることによって、充放電時における負極活物質層２の可逆的な構造変化（膨張および収縮）が容易になったと考えられる。具体的には、図４および図６に示したように、負極集電体１上に形成される負極活物質層２は、負極集電体１の表面の凹凸形状を反映した凹凸形状になる。このため、図１３に示すように、充放電時に負極活物質層２が膨張および収縮する際に、負極活物質層２の凹状領域に応力が集中するので、負極活物質層２の凹状領域に亀裂２ａが生じるとともに、負極活物質層２が亀裂２ａにより柱状に分離される。これにより、負極活物質層２内に発生する応力が分散されるので、充放電時における負極活物質層２の可逆的な構造変化（膨張および収縮）が容易になったと考えられる。

なお、負極活物質層２に亀裂２ａが生じた場合には、図１３に示すように、負極活物質層２の表面上に形成された炭酸リチウム被膜１０（フッ化リチウム被膜２０）が、負極活物質層２の亀裂２ａに沿って分断される。この場合には、負極活物質層２の亀裂２ａが生じた部分を、炭酸リチウム被膜１０（フッ化リチウム被膜２０）によって覆うのが困難になる。ただし、上記したように、実施例１および２では、比較例１よりも充放電特性を向上させることができたことから、負極活物質層２の表面上の少なくとも一部に、炭酸リチウム被膜１０（フッ化リチウム被膜２０）が形成されていればよいと考えられる。

実施例１および２では、上記のように、非晶質シリコンからなる負極活物質層２の表面上に、炭酸リチウム被膜１０またはフッ化リチウム被膜２０を形成することによって、導電性の低下や負極活物質層２を構成する非晶質シリコンの脱落を抑制することができるので、充放電容量を大きくすることができるとともに、充放電サイクル特性（容量維持率）を向上させることができる。さらに、負極集電体１の凹凸形状の表面の算術平均粗さＲａを０．２５μｍにすることによって、充放電時における負極活物質層２の可逆的な構造変化（膨張および収縮）が容易になるので、充放電サイクル特性（容量維持率）をより向上させることができる。

また、実施例１および２では、耐熱性のジルコニウム銅箔からなる負極集電体１を用いることによって、負極活物質層２を形成する際の温度変化に起因して、負極集電体１の機械的強度が低下するのを抑制することができる。これにより、容易に、負極集電体１を含む負極を所定の形状に加工することができる。また、ジルコニウム銅箔は、良好な導電性を有するので、負極集電体１の導電性が低下することがない。

また、実施例１および２では、電解法により表面に銅が析出されたジルコニウム銅箔を負極集電体１として用いることによって、負極集電体１の機械的特性および熱的安定性をより向上させることができる。また、析出された銅により負極集電体１としてのジルコニウム銅箔の表面を容易に凹凸形状にすることができるので、充放電時に、負極集電体１の表面上に形成される非晶質シリコンからなる負極活物質層２を容易に柱状に分離させることができる。

なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

たとえば、上記実施例１および２では、負極活物質層の表面上に、炭酸リチウム被膜またはフッ化リチウム被膜を形成したが、本発明はこれに限らず、良好なリチウムイオン伝導性を有するリチウム化合物であれば、炭酸リチウムおよびフッ化リチウム以外の他のリチウム化合物からなる被膜を形成したとしても、同様の効果を得ることができる。炭酸リチウムおよびフッ化リチウム以外の他のリチウム化合物としては、たとえば、ヨウ化リチウム、塩化リチウムおよび窒化リチウムなどが挙げられる。

また、上記実施例１および２では、負極集電体上に、非晶質シリコンからなる負極活物質層を形成したが、本発明はこれに限らず、シリコンを主成分とする非晶質膜からなる負極活物質層を形成してもよい。たとえば、負極集電体上に、シリコンと金属とを混合した非晶質膜からなる負極活物質層を形成してもよい。また、負極集電体上に、微結晶シリコンまたはシリコンを主成分とする微結晶膜からなる負極活物質層を形成してもよい。なお、シリコンを主成分とする微結晶膜および非晶質膜とは、シリコンを５０原子％以上含む微結晶膜および非晶質膜である。なお、単結晶膜または多結晶膜からなる負極活物質層は、充放電時に、可逆的な構造変化（膨張および収縮）を起こし難いので、可逆的な構造変化を起こし易い微結晶膜または非晶質膜からなる負極活物質層を形成するのが好ましい。

また、上記実施例１および２では、負極集電体の表面の凹凸形状の算術平均粗さＲａを、０.２５μｍにしたが、本発明はこれに限らず、負極集電体の表面の凹凸形状の算術平均粗さＲａが、０.１μｍ以上であればよい。

また、上記実施例１および２では、耐熱性のジルコニウム銅箔からなる負極集電体を用いたが、本発明はこれに限らず、焼鈍（温度：２００℃、時間：１時間）後の引張強度が３００ＭＰａ以上であれば、ジルコニウム銅箔以外の他の耐熱性銅合金からなる負極集電体を用いてもよい。ジルコニウム銅箔以外の他の耐熱性銅合金としては、たとえば、錫入り銅（錫：０．０５質量％〜０．２質量％、燐：０．０４質量％以下）、銀入り銅（銀：０．０８質量％〜０．２５質量％）、クロム銅（クロム：０．４質量％〜１．２質量％）、チタン銅（チタン：１．０質量％〜４．０質量％）、ベリリウム銅（ベリリウム：０．４質量％〜２．２質量％、コバルト、ニッケルおよび鉄：少量）、鉄入り銅（鉄：０．１質量％〜２．６質量％、燐：０．０１質量％〜0.３質量％）、高力黄銅（銅：５５．０質量％〜６０．５質量％、アルミニウム：２．０質量％以下、マンガン：３．０質量％以下、鉄：１．５質量％以下）、錫入り黄銅（銅：８０．０質量％〜９５．０質量％、錫：１．５質量％〜３．５質量％、亜鉛：残り）、燐青銅（銅を主成分として、錫：３．５質量％〜９．０質量％、燐：０．０３質量％〜０．３５質量％含む）、アルミニウム青銅（銅：７７．０質量％〜９２．５質量％、アルミニウム：６．０質量％〜１２．０質量％、鉄：１．５質量％〜６．０質量％、ニッケル：７．０質量％以下、マンガン：２．０質量％以下）、白銅（銅を主成分として、ニッケル：９．０質量％〜３３．０質量％、鉄：０．４質量％〜２．３質量％、マンガン：０．２質量％〜２．５質量％、亜鉛：１．０質量％以下含む）、コルソン合金（銅に、ニッケル：３．０質量％、シリコン：０．６５質量％、マグネシウム：０．１５質量％添加）、および、Ｃｒ・Ｚｒ銅合金（クロム：０．２質量％、ジルコニウム：０．１質量％、亜鉛：０．２質量％）などが挙げられる。

また、上記実施例１および２では、電解法を用いて、負極集電体としてのジルコニウム銅箔の表面に銅を析出させたが、本発明はこれに限らず、負極集電体の表面に銅合金を析出させてもよい。

また、上記実施例１および２では、原料を気相中に放出して供給する方法の一例としてのスパッタリング法を用いて、負極集電体上に、負極活物質層および被膜を順次形成したが、本発明はこれに限らず、スパッタリング法以外の原料を気相中に放出して供給する方法を用いて、負極集電体上に、負極活物質層および被膜を順次形成してもよい。スパッタリング法以外の方法としては、たとえば、蒸着法および化学気相堆積法などが挙げられる。

本発明の実施例１、実施例２および比較例１によるリチウム二次電池の負極を構成する負極集電体の構造を示した断面図である。 本発明の実施例１によるリチウム二次電池の負極の作製に使用したスパッタリング装置を示した概略図である。 本発明の実施例１によるリチウム二次電池の被膜形成前の負極の構造を示した断面図である。 本発明の実施例１によるリチウム二次電池の被膜形成後の負極の構造を示した断面図である。 本発明の実施例２によるリチウム二次電池の負極の被膜の作製に使用したスパッタリング装置を示した概略図である。 本発明の実施例２によるリチウム二次電池の被膜形成後の負極の構造を示した断面図である。 本発明の実施例１によるリチウム二次電池の斜視図である。 図７の１００−１００線に沿った断面図である。 本発明の実施例２によるリチウム二次電池の断面図である。 比較例１によるリチウム二次電池の断面図である。 実施例１および比較例１の各サイクルにおける放電容量を示したグラフである。 実施例２および比較例１の各サイクルにおける放電容量を示したグラフである。 本発明の実施例１および２によるリチウム二次電池の負極の充放電時の状態を示した断面図である。

符号の説明

１ 負極集電体（集電体）
２ 負極活物質層
９ 非水電解質
１０ 炭酸リチウム被膜（被膜）
２０ フッ化リチウム被膜（被膜）

Claims (4)

1. 正極と、
   集電体上に形成され、シリコンまたはシリコンを主成分とする微結晶および非晶質の少なくとも一方からなる負極活物質層を含む負極と、
   非水電解質と、
   前記負極活物質層上の少なくとも一部に形成された炭酸リチウムおよびフッ化リチウムの少なくともいずれか一方からなる被膜とを備えた、リチウム二次電池。
2. 前記集電体は、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上の凹凸形状の表面を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記集電体は、耐熱性銅合金を含む箔からなる、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記耐熱性銅合金を含む箔は、電解銅および電解銅合金のいずれか一方が設けられた表面を有する、請求項３に記載のリチウム二次電池。

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