JP2011008987A - リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 負極集電体の上にリチウムと合金化する材料を含む負極活物質層が形成された負極を用いたリチウム二次電池において、充放電により負極活物質が微粉化したり、負極活物質が負極集電体から脱落したりするのを抑制すると共に、負極活物質層における集電性能を向上させ、充放電サイクル特性や高出力での充放電特性等を向上させる。
【解決手段】 リチウム二次電池の負極2として、表面の算術平均粗さRaが0.01μm以上である負極集電体21の上に、負極活物質22aとしてリチウムと合金化する材料を含む負極活物質層22が形成されると共に、この負極活物質層の上にリチウムを吸蔵・放出しない材料からなる導電層23が形成されたものを用いた。
【選択図】 図5
【解決手段】 リチウム二次電池の負極2として、表面の算術平均粗さRaが0.01μm以上である負極集電体21の上に、負極活物質22aとしてリチウムと合金化する材料を含む負極活物質層22が形成されると共に、この負極活物質層の上にリチウムを吸蔵・放出しない材料からなる導電層23が形成されたものを用いた。
【選択図】 図5
Description
本発明は、負極集電体の上に、負極活物質としてリチウムと合金化する材料を含む負極活物質層が形成されたリチウム二次電池用負極及びこのリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池に関するものである。
近年、携帯電子機器や電力貯蔵用等の電源として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されている。
このようなリチウム二次電池においては、その負極における負極活物質として黒鉛材料が広く利用されている。ここで、黒鉛材料の場合、放電電位が平坦であると共に、リチウムイオンがこの黒鉛結晶層間に挿入・脱離されて充放電されるため、針状の金属リチウムの発生が抑制され、充放電による体積変化も少ないという利点がある。
一方、近年においては、携帯電話、ノートパソコン、PDA等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しているが、多機能化に伴って消費電力は増加している。したがって、これらの電源として使用されるリチウム二次電池においても、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。
しかし、負極活物質に黒鉛材料を用いた場合、黒鉛材料における容量が必ずしも十分であるとはいえず、上記のような要望に十分に対応することができないという問題があった。このため、近年においては、高容量の負極活物質として、シリコン、ゲルマニウム、スズ等のリチウムと合金を形成する材料を用いることが検討されている。特に、シリコンは1g当り約4000mAhの高い理論容量を示すことから、負極活物質として、シリコンやシリコン合金を使用することが検討されている。
しかし、リチウムと合金を形成するシリコン等の負極活物質は、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きい。負極集電体の表面にこのような負極活物質層を形成した負極を使用し、このリチウム二次電池を充放電させた場合、負極活物質の体積変化により、負極活物質間や負極活物質と負極集電体との間で応力が生じる。これにより、負極活物質が微粉化したり、負極活物質が負極集電体から脱落したりして、充放電サイクル特性や高出力での充放電特性等が低下するという問題があった,
特許文献1には、リチウムと合金を作らない金属を集電体として用い、この集電体上にリチウムと合金を作る金属元素を含有する負極活物質層を設け、さらにこの負極活物質の層の表面にリチウムと合金を作らない金属元素を配置させることが記載されている。これにより、最も微粉化が起きやすい負極表面における面方向の集電性能の低下を抑え、微粉化の助長を抑えることが提案されている(同文献 図2(b),段落[0037]等参照)。
しかし、このように集電体上にリチウムと合金を作る金属元素を含有する負極活物質の層を設け、この負極活物質の層の表面にリチウムと合金を作らない金属元素を配置させた場合においても、このリチウム二次電池を充放電させると、負極活物質の体積変化によって負極活物質と集電体との間に応力が生じ、負極活物質が負極集電体から脱落したり、負極活物質層の内部において負極活物質が微粉化したりした。その結果、充放電サイクル特性や高出力での充放電特性等を十分に向上させることができなかった。
また、特許文献2には、所定の表面粗さRaを有する負極集電体の表面に、リチウムと合金を形成する負極活物質の薄膜を形成し、充放電によって、この負極活物質の薄膜に負極集電体の表面の凹凸に対応する切れ目を形成して、負極活物質の薄膜を柱状に分離させることが記載されている。柱状に分離された部分の周囲に空隙が形成されるため、空隙により、充放電に伴う負極活物質の膨張・収縮を吸収して、負極活物質が負極集電体から脱落したり、負極活物質が微粉化したりするのを抑制することが提案されている(同文献 段落[0016]等参照)。
しかし、このように所定の表面粗さRaを有する負極集電体の表面に形成された負極活物質の薄膜が柱状に分離されると、この負極の表面における集電性能が低下して、高出力での放電特性等が低下するという問題があった。
本発明は、リチウム二次電池の負極として、負極集電体の上に負極活物質としてリチウムと合金化する材料を含む負極活物質層が形成された負極を用いたリチウム二次電池において、充放電によって負極における負極活物質が微粉化したり、負極活物質が負極集電体から脱落したりするのを抑制すると共に、この負極活物質層における集電性能を向上させることを課題とするものである。加えて、リチウム二次電池における充放電サイクル特性や高出力での充放電特性等を向上させると共に、高い充放電容量が維持されるようにすることも課題とするものである。
本発明においては、負極集電体の上に、負極活物質としてリチウムと合金化する材料を含む負極活物質層が形成されたリチウム二次電池用負極において、上記の負極集電体の表面における算術平均粗さRaが0.01μm以上である負極集電体を用いると共に、上記の負極活物質層の上にリチウムを吸蔵・放出しない材料からなる導電層を形成するようにした。
ここで、上記の導電層に使用するリチウムを吸蔵・放出しない材料としては、例えば、銅、銀、金、白金、ニッケル、チタン、およびこれらの合金等を使用することができ、特に、延性を有する材料である銅、銀、金、白金、およびこれらの合金等を使用することが好ましい。これは、負極活物質層は柱状に分離されるが、導電層を延性のある材料で形成することにより、活物質層の分離と共に導電層が分断されるのを抑制できるためである。
また、このような導電層を負極活物質層の上に形成するにあたっては、蒸着法、スパッタリング法、めっき法、CVD法、塗布法等の様々な方法によって形成することができるが、特に、蒸着法によって形成することが好ましい。これは、蒸着法によって導電層を形成すると、導電層が密に詰まりすぎずに多孔質になり、この導電層を通してリチウム二次電池における非水電解液が負極活物質層に適切に浸透され、高出力での充放電特性等が向上されるようになる。
また、導電層がある程度の厚みを有して形成されることにより、負極集電体の表面における集電性能を確保することができる。具体的には、導電層の厚みが薄いと、リチウム二次電池の充放電により、導電層が分離されて、負極の表面における集電性能が低下する。一方、導電層の厚みが厚くなりすぎると、相対的に負極活物質層の厚みが薄くなって、負極活物質の量が減少し、十分な電池容量が得られなくなる。このため、上記の導電層の厚みを、3μm以上20μm以下にすることが好ましく、より好ましくは3μm以上10μm以下にする。
また、上記の負極活物質層に用いるリチウムと合金化する材料としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどを用いることができる。特に、理論容量が高いシリコンを用いることが好ましいため、負極活物質として、シリコンが50原子%以上含まれる材料を用いることが好ましい。
また、このような負極活物質層を負極集電体の表面に形成するにあたっては、塗布法、蒸着法、スパッタリング法、CVD法等の様々な方法によって形成することができるが、特に、塗布法が好ましい。塗布法は、リチウムと合金化する材料の粉末と導電性材料の粉末とバインダーとを含むスラリーを、負極集電体の表面に塗布させて、負極活物質層を形成する方法である。塗布法によれば、粉末粒子間の空隙の存在により、充放電による負極活物質の膨張・収縮が吸収されて、負極活物質が負極集電体から脱落したり、負極活物質が微粉化したりするのが抑制されるようになる。
また、負極活物質層を形成する負極集電体の表面の算術平均粗さRaが0.01μm以上のものを用いると、この負極集電体と負極活物質層の界面の密着性が向上する。すなわち、充放電に伴う負極活物質の膨張・収縮時における応力が負極活物質層の面方向に集中して、負極活物質層の厚み方向に亀裂が生じ、負極活物質層が負極集電体に密着した状態のまま柱状に分離する。このように柱状に分離された負極活物質層内の空隙により、その後の充放電における負極活物質の膨張・収縮時の応力が緩和され、負極活物質層にそれ以上の亀裂が形成されるのが防止されて、負極活物質層が微粉化するが抑制されるようになる。
また、表面の算術平均粗さRaが0.01μm以上の負極集電体を得るにあたっては、例えば、めっき法、気相成長法、エッチング法、研磨法等により負極集電体の表面を粗面化処理させるようにすることができる。ここで、めっき法及び気相成長法は、負極集電体の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより、その表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、CVD法、蒸着法などが挙げられる。
また、本発明のリチウム二次電池においては、その負極に上記のようなリチウム二次電池用負極を用いるようにした。
本発明のリチウム二次電池用負極においては、表面における算術平均粗さRaが0.01μm以上である負極集電体の上に、負極活物質としてリチウムと合金化する材料を含む負極活物質層を形成したため、このような負極を使用したリチウム二次電池を充放電させた場合、充放電に伴う負極活物質の膨張・収縮により、負極活物質層が負極集電体に密着した状態のまま柱状に分離し、その後の充放電における負極活物質の膨張・収縮時の応力が緩和され、負極活物質層が微粉化したり、負極活物質が負極集電体から脱落したりするのが防止される。
また、本発明のリチウム二次電池用負極においては、負極活物質層の上にリチウムを吸蔵・放出しない材料からなる導電層を形成したため、この導電層によって負極の表面における集電性能が向上される。
この結果、上記のリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池においては、充放電サイクル特性や高出力での充放電特性等が向上されると共に、高い充放電容量が維持されるようになる。
以下、この発明に係るリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池について、実施例を挙げて具体的に説明する。そして、この実施例に係るリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池においては、充放電サイクル特性や高出力での充放電特性が向上されると共に、高い充放電容量が維持されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明のリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
(実施例1)
実施例1においては、下記のようにして作製した負極と正極と非水電解液とを用い、直径が12.8mm、高さが37.7mmになった図1に示すような円筒型のリチウム二次電池を作製した。
実施例1においては、下記のようにして作製した負極と正極と非水電解液とを用い、直径が12.8mm、高さが37.7mmになった図1に示すような円筒型のリチウム二次電池を作製した。
[負極の作製]
負極活物質として用いるリチウムと合金化する材料を得るにあたり、還元炉内に設置されたケイ素芯を800℃まで通電加熱させ、これに高純度のモノシランガスSiH4と水素ガスとを混合させたガスを流し、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させて、多結晶ケイ素塊を作製した。そして、この多結品ケイ素塊を粉砕し分級して、純度が99%の多結晶ケイ素粒子からなる負極活物質を得た。ここで、この多結晶ケイ素粒子は、結晶子サイズが32nmで、平均粒径は10μmであった。なお、結晶子サイズは、粉末X線回折によりケイ素の(111)面のピークの半値幅を求めてscherrerの式により算出した。また、平均粒径はレーザー回折法により求めた。
負極活物質として用いるリチウムと合金化する材料を得るにあたり、還元炉内に設置されたケイ素芯を800℃まで通電加熱させ、これに高純度のモノシランガスSiH4と水素ガスとを混合させたガスを流し、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させて、多結晶ケイ素塊を作製した。そして、この多結品ケイ素塊を粉砕し分級して、純度が99%の多結晶ケイ素粒子からなる負極活物質を得た。ここで、この多結晶ケイ素粒子は、結晶子サイズが32nmで、平均粒径は10μmであった。なお、結晶子サイズは、粉末X線回折によりケイ素の(111)面のピークの半値幅を求めてscherrerの式により算出した。また、平均粒径はレーザー回折法により求めた。
次いで、上記の負極活物質と、平均粒径が3.5μmになった導電剤の黒鉛粉末と、バインダーとしての下記の化1に示す分子構造を有するガラス転移温度が約300℃で重量平均分子量が約50000である熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるワニスとを、分散媒のN−メチル−2−ピロリドンに加えて混合し、負極合剤スラリーを得た。ここで、負極活物質と導電剤の黒鉛粉末とバインダーの熱可塑性ポリイミド樹脂とが100:3:8.6の質量比になるようにした。
負極集電体としては、厚さ18μmの銅合金箔(C7025合金箔、組成;Cu 96.2wt%、Ni 3wt%、Si 0.65wt%、Mg 0.15wt%)を用いた。銅合金箔の両面を電解銅メッキにより粗面化させた。ここで、粗面化された銅合金箔について、その表面粗さRaは、0.25μm、平均山間隔Sは、0.85μmであった。
そして、上記の負極集電体の両面に、負極合剤スラリーを25℃の空気中で塗布し、これを120℃の空気中で乾燥させた後、25℃の空気中において圧延し、その後、これをアルゴン雰囲気中において400℃で10時間熱処理して、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。
次いで、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の上に、図2に示す蒸着装置10を用いて、リチウムを吸蔵・放出しない材料であるCuからなる導電層を形成するようにした。ここで、図2に示すように、蒸着装置10は、蒸着材料11であるCuを溶融させる坩堝12と、電子ビーム銃13と、負極活物質層が形成された負極集電体14を巻き取る一対のローラ15a,15bと、ローラ15a,15b間において負極集電体14を案内する支持ローラ16とが設けられている。
一方のローラ15aに負極集電体14を巻き取った状態にし、このローラ15aから負極集電体14を、支持ローラ16を介して他方のローラ15bに導くようにした。そして、電子ビーム銃15に電力を作用させて、電子ビーム銃15から電子ビームを坩堝14に収容された蒸着材料11であるCuに照射させる。これにより、蒸着材料11のCuを溶融・蒸発させて、ローラ15aから支持ローラ17に導かれた負極集電体14の表面に形成された負極活物質層の上に蒸着材料11のCuを堆積させ、負極集電体14を他方のローラ15bに巻き取るようにした。その後、負極集電体14を蒸着装置10から取り出し、ロール反転装置(図示せず)により、ローラ15bに巻き取られた負極集電体14の内面側と外面側とを反転させるようにした。
次いで、このように反転させた負極集電体14を蒸着装置10内にセットし、上記の場合と同様にして、蒸着材料11のCuが堆積されていない負極集電体14の負極活物質層の上に蒸着材料11のCuを堆積させた。これにより、負極集電体14の両面に形成された負極活物質層の上に、Cuからなる導電層を形成した。
ここで、実施例1においては、支持ローラ17に導かれる負極集電体14の速度を調整し、Cuからなる導電層の厚みが3μmになるようにした。また、導電層の厚みは、負極集電体14の両面において同じである
そして、負極集電体の両面に形成された各負極活物質層の上に導電層が形成されたものを帯状に切り出し、これにニッケルで構成された負極集電タブを取り付けて負極を作製した。
[正極の作製]
正極活物質として、Li2CO3とCoCO3とを、LiとCoとのモル比が1:1になるようにして乳鉢において混合し、空気雰囲気中において800℃で24時間熱処理した後、これを粉砕して得られた平均粒径が11μmのLiCoO2で表わされるコバルト酸リチウムの粉末を用いるようした。なお、このコバルト酸リチウムの粉末のBET比表面積は0.37m2/gであった。
正極活物質として、Li2CO3とCoCO3とを、LiとCoとのモル比が1:1になるようにして乳鉢において混合し、空気雰囲気中において800℃で24時間熱処理した後、これを粉砕して得られた平均粒径が11μmのLiCoO2で表わされるコバルト酸リチウムの粉末を用いるようした。なお、このコバルト酸リチウムの粉末のBET比表面積は0.37m2/gであった。
そして、この正極活物質と、平均粒径が2μmになった導電剤の炭素材料粉末と、バインダーのポリフッ化ビニリデンとが95:2.5:2.5の質量比になるようにして、分散媒のN−メチル−2−ピロリドンに加え、これを混練して正極合剤スラリーを調製した。
次いで、この正極合剤スラリーを、厚み15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させて圧延した後、これを帯状に切り出し、これにアルミニウムで構成された正極集電タブを取り付けて正極を作製した。
[非水電解液の作製]
非水電解液を作製するにあたっては、非水系溶媒として、4−フルオロエチレンカーボネート(FEC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)とを2:8の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウムLiPF6を1.0mol/lの濃度になるように溶解させた。そして、これに0.4wt%の二酸化炭素ガスを添加して非水電解液を作製した。
非水電解液を作製するにあたっては、非水系溶媒として、4−フルオロエチレンカーボネート(FEC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)とを2:8の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウムLiPF6を1.0mol/lの濃度になるように溶解させた。そして、これに0.4wt%の二酸化炭素ガスを添加して非水電解液を作製した。
[電池の作製]
電池を作製するにあたっては、図1に示すように、上記のようにして作製した正極1と負極2との間に、セパレータ3としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶4内に収容させた。そして、正極1に設けた正極集電タブ1aを正極外部端子5aが設けられた正極蓋5に接続させると共に、負極2に設けた負極集電タブ2aを電池缶4に接続させ、この電池缶4内に上記の非水電解液を注液して封口し、電池缶4と正極蓋5とを絶縁パッキン6により電気的に分離させて、リチウム二次電池を作製した。
電池を作製するにあたっては、図1に示すように、上記のようにして作製した正極1と負極2との間に、セパレータ3としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶4内に収容させた。そして、正極1に設けた正極集電タブ1aを正極外部端子5aが設けられた正極蓋5に接続させると共に、負極2に設けた負極集電タブ2aを電池缶4に接続させ、この電池缶4内に上記の非水電解液を注液して封口し、電池缶4と正極蓋5とを絶縁パッキン6により電気的に分離させて、リチウム二次電池を作製した。
(実施例2〜6)
実施例2〜6においては、実施例1における負極の作製において、導電層の厚みを変更させて、各負極を作製した。具体的には、負極活物質層の上に形成するCuからなる導電層の厚みを、実施例2では10μm、実施例3では20μm、実施例4では30μm、実施例5では35μm、実施例6では40μmにした。そして、このように作製した各負極を用いる以外は、実施例1の場合と同様にして、実施例2〜6の各リチウム二次電池を作製した。
実施例2〜6においては、実施例1における負極の作製において、導電層の厚みを変更させて、各負極を作製した。具体的には、負極活物質層の上に形成するCuからなる導電層の厚みを、実施例2では10μm、実施例3では20μm、実施例4では30μm、実施例5では35μm、実施例6では40μmにした。そして、このように作製した各負極を用いる以外は、実施例1の場合と同様にして、実施例2〜6の各リチウム二次電池を作製した。
(比較例1)
比較例1においては、実施例1における負極の作製において、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の上に、Cuからなる導電層を設けないようにして負極を作製した。そして、このように作製した負極を用いる以外は、実施例1と同様にして、比較例1のリチウム二次電池を作製した。
比較例1においては、実施例1における負極の作製において、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の上に、Cuからなる導電層を設けないようにして負極を作製した。そして、このように作製した負極を用いる以外は、実施例1と同様にして、比較例1のリチウム二次電池を作製した。
(比較例2)
比較例2においては、実施例1における負極の作製において、上記の厚さ18μmの銅合金箔(C7025合金箔、組成;Cu 96.2wt%、Ni 3wt%、Si 0.65wt%、Mg 0.15wt%)の両面を電解銅メッキによって粗面化させずに、この銅合金箔をそのまま負極集電体として使用して負極を作製した。なお、この負極集電体の表面における表面粗さRaは0.008μmになっていた。
比較例2においては、実施例1における負極の作製において、上記の厚さ18μmの銅合金箔(C7025合金箔、組成;Cu 96.2wt%、Ni 3wt%、Si 0.65wt%、Mg 0.15wt%)の両面を電解銅メッキによって粗面化させずに、この銅合金箔をそのまま負極集電体として使用して負極を作製した。なお、この負極集電体の表面における表面粗さRaは0.008μmになっていた。
そして、このように作製した負極を用いる以外は、実施例1の場合と同様にして、比較例2のリチウム二次電池を作製した。
(比較例3)
比較例3においては、実施例1における負極の作製において、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の上に、上記のCuからなる導電層に代えて、塗布法により、厚みが3μmの黒鉛からなる導電層を形成して負極を作製した。ここで、塗布法によって黒鉛からなる導電層を形成するにあたっては、分散媒のN−メチル−2−ピロリドンに、導電層材料の黒鉛粉末とバインダーのポリフッ化ビニリデンとを95:5の質量比になるように加え、これらを混練して得られたスラリーを、負極活物質層上に塗布し、これを乾燥し、圧延させるようにした。
比較例3においては、実施例1における負極の作製において、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の上に、上記のCuからなる導電層に代えて、塗布法により、厚みが3μmの黒鉛からなる導電層を形成して負極を作製した。ここで、塗布法によって黒鉛からなる導電層を形成するにあたっては、分散媒のN−メチル−2−ピロリドンに、導電層材料の黒鉛粉末とバインダーのポリフッ化ビニリデンとを95:5の質量比になるように加え、これらを混練して得られたスラリーを、負極活物質層上に塗布し、これを乾燥し、圧延させるようにした。
そして、このように作製した負極を用いる以外は、実施例1の場合と同様にして、比較例3のリチウム二次電池を作製した。
次に、実施例1〜6及び比較例1〜3の各リチウム二次電池を、それぞれ45mAの電流で4時間定電流充電を行った後、180mAの電流で電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行い、さらに4.2Vの電圧で電流値が45mAになるまで定電圧充電させて、初期充電を行った。そして、このように初期充電させた各リチウム二次電池を、それぞれ180mAの電流で電池電圧が2.75Vになるまで定電流放電させる初期放電を行い、各リチウム二次電池における初期放電容量を求めた。そして、上記の比較例1のリチウム二次電池の初期放電容量を初期容量特性100として、各リチウム二次電池の初期容量特性を算出し、その結果を下記の表1に示した。
また、初期充放電させた各リチウム二次電池を、それぞれ900mAの電流で電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行い、さらに4.2Vの電圧で電流値が45mAになるまで定電圧充電させた。次いで、このように充電させた各リチウム二次電池を、それぞれ2700mAの高電流で電池電圧が2.75Vになるまで定電流放電させて、各リチウム二次電池における高出力での放電容量を求めた。そして、上記の初期放電容量に対する高出力での放電容量を、高出力放電率として算出した。比較例1のリチウム二次電池における高出力放電率を高出力特性100として、各リチウム二次電池の高出力特性を算出し、その結果を表1に示した。
また、上記のように放電させた各リチウム二次電池を、それぞれ900mAの電流で電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行い、さらに4.2Vの電圧で電流値が45mAになるまで定電圧充電させた後、900mAの電流で電池電圧が2.75Vになるまで定電流放電させ、これを1サイクルとして、50サイクルの充放電を繰り返して行った。そして、各リチウム二次電池における50サイクル目の放電容量を求め、初期放電容量に対する50サイクル目の放電容量を、50サイクル目の放電容量維持率として算出した。また、比較例1のリチウム二次電池における50サイクル目の放電容量維持率をサイクル特性100として、各リチウム二次電池のサイクル特性を算出し、その結果を下記の表1に示した。
実施例1〜5の各リチウム二次電池は、比較例1〜3の各リチウム二次電池に比べて、高出力特性及びサイクル特性が向上していた。図3〜図6に基づいて、粗面化された負極集電体21の上に設けた負極活物質層22の表面に導電層23を設けた負極2を充放電させた場合における負極2の変化を説明する。
図3は充放電を行う前の負極表面の模式図を、図4は負極を充電させた状態における負極表面の模式図を、図5は導電層が延性を有する材料で構成された負極を放電させた状態における負極表面の模式図を、図6は導電層が延性を有しない材料で構成された負極を放電させた状態における負極表面の模式図を示している。
図3に示す充放電を行う前の状態から負極2を充電させると、図4に示すように負極活物質層22における負極活物質22aが膨張する。次いで、この負極2を放電させると、粗面化された負極集電体21の上において膨張していた負極活物質22aが収縮し、負極活物質層22が柱状に分離されるようになる。この場合、導電層23が延性を有する材料で構成されていると、図5に示すように、負極活物質層22が柱状に分離されても、この導電層23が伸びて、負極活物質層22の表面における導電層23が連続した状態で維持され、負極2の表面における導電性が維持されるようになる。一方、導電層23が延性を有しない材料で構成されていると、図6に示すように、負極活物質層22が柱状に分離されるのに伴って、この導電層23が分離されて、負極2の表面における導電性が低下するようになる。
そして、導電層が延性を有するCuで構成された実施例1〜5の各リチウム二次電池においては、このように負極の表面における導電性が維持される結果、上記のように高出力特性及びサイクル特性が向上したと考えられる。
一方、比較例1のリチウム二次電池の場合、負極活物質層の上に導電層が形成されていないため、充放電による負極活物質の膨張・収縮により、負極活物質層に亀裂が生じて、負極表面における集電性能が低下すると共に、充放電を繰り返して行った場合、負極活物質層が微粉化されて、負極活物質が負極集電体から離脱されたためであると考えられる。
なお、結着剤22bも、負極活物質22aの膨張収縮に伴い変形し、柱状に分離された負極活物質層22の一部を構成する。
また、比較例2のリチウム二次電池の場合、表面が粗面化されていない負極集電体を用いたため、負極活物質層と負極集電体との密着性が悪く、充放電による負極活物質の膨張・収縮により、負極活物質層と負極集電体との界面や負極活物質層内の集電性能が低下し、実施例1〜5の各リチウム二次電池に比べて、高出力特性及びサイクル特性が低下したと考えられる。
また、比較例3のリチウム二次電池の場合、導電層が塗布法で形成されているため、非水電解液がこの導電層を通して負極活物質層に導かれにくくなると共に、この導電層が延性を有しない黒鉛によって形成されているため、充放電によりこの導電層に次第に亀裂が生じ、実施例1〜5の各リチウム二次電池に比べて、高出力特性及びサイクル特性が低下したと考えられる。
また、実施例1〜5の各リチウム二次電池を比較した場合、上記のCuからなる導電層の厚みが厚くなると、負極活物質層の厚みが相対的に薄くなって負極活物質の量が少なくなり、初期容量特性が低下する。このため、上記のCuからなる導電層の厚みを、3〜40μmの範囲にするのが好ましい。
また、十分に向上された高出力特性を得るためには、導電層をある程度厚く形成する必要があるが、実施例3〜5の電池では高出力特性が飽和している。したがって、導電層の厚みを3〜20μmの範囲にすることが好ましい。
さらに、高いサイクル後維持率を得るためにも、導電層をある程度厚く形成する必要があるが、実施例2〜5の電池ではサイクル後維持率が飽和している。したがって、導電層の厚みを3〜10μmの範囲にすることがより好ましい。
1 正極
1a 正極集電タブ
2 負極
2a 負極集電タブ
3 セパレータ
4 電池缶
5 正極蓋
5a 正極外部端子
6 絶縁パッキン
10 蒸着装置
11 蒸着材料
12 坩堝
13 電子ビーム銃
14 負極活物質層が形成された負極集電体
15a,15b ローラ
16 支持ローラ
21 負極集電体
22 負極活物質層
22a 負極活物質
22b 結着剤
23 導電層
1a 正極集電タブ
2 負極
2a 負極集電タブ
3 セパレータ
4 電池缶
5 正極蓋
5a 正極外部端子
6 絶縁パッキン
10 蒸着装置
11 蒸着材料
12 坩堝
13 電子ビーム銃
14 負極活物質層が形成された負極集電体
15a,15b ローラ
16 支持ローラ
21 負極集電体
22 負極活物質層
22a 負極活物質
22b 結着剤
23 導電層
Claims (8)
- 負極集電体の上に、負極活物質としてリチウムと合金化する材料を含む負極活物質層が形成されたリチウム二次電池用負極において、上記の負極集電体の表面における算術平均粗さRaが0.01μm以上であると共に、上記の負極活物質層の上にリチウムを吸蔵・放出しない材料からなる導電層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
- 前記の導電層を形成する材料が延性を有することを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記の導電層を形成する材料が銅及び/又は銅合金であることを特徴とする請求項2に記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記の導電層が、蒸着法により形成されていることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記の導電層の厚みが、3μm以上20μm以下であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記の導電層の厚みが、3μm以上10μm以下であることを特徴とする請求項5に記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記の負極活物質層におけるリチウムと合金化する材料がシリコンを主成分としていることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載のリチウム二次電池用負極。
- 正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、上記の負極に請求項1〜7の何れか1項に記載のリチウム二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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