JP2009245773A - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電サイクル経過に伴う負極内の集電性の低下を抑制し、エネルギー密度高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】負極活物質粒子として、メディアン径が３μｍ以上６μｍ以下、かつ粒径２μｍ以上７μｍ以下の範囲に６０体積％以上存在する粒度分布を有する、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子Ａと、メディアン径が９μｍ以上１５μｍ以下、かつ粒径７μｍ以上１７μｍ以下の範囲に６０体積％以上存在する粒度分布を有する、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子Ｂとを、重量比（粒子Ａ：粒子Ｂ）１０：９０〜２５：７５の範囲で混合した混合粒子を用い、以下に示す構造を有するポリイミド樹脂を、負極バインダーとして用いる。
【選択図】図１
【解決手段】負極活物質粒子として、メディアン径が３μｍ以上６μｍ以下、かつ粒径２μｍ以上７μｍ以下の範囲に６０体積％以上存在する粒度分布を有する、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子Ａと、メディアン径が９μｍ以上１５μｍ以下、かつ粒径７μｍ以上１７μｍ以下の範囲に６０体積％以上存在する粒度分布を有する、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子Ｂとを、重量比（粒子Ａ：粒子Ｂ）１０：９０〜２５：７５の範囲で混合した混合粒子を用い、以下に示す構造を有するポリイミド樹脂を、負極バインダーとして用いる。
【選択図】図１
Description
本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。
最近、リチウム二次電池においては、高エネルギー密度化を目的として、現在実用化されている黒鉛材料に代わり、リチウムとの合金化反応によってリチウムを吸蔵するＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの元素の合金材料が、新たな負極活物質の候補として検討されている。
しかしながら、リチウムと合金化する材料を活物質として用いた電極では、リチウムの吸蔵・放出時の活物質の体積変化が大きいため、活物質の微粉化や集電体からの離脱が生じ易く、電極内の集電性が低下して、充放電サイクル特性が悪くなるという問題がある。
そこで、電極内に高い集電性を与えるため、ケイ素を含む材料からなる活物質とバインダーとを含む合剤層を非酸化性雰囲気下で焼結して配置することにより得られた負極が、良好な充放電サイクル特性を示すことが見出されている（特許文献１）。
さらに、ケイ素活物質粒子の粒径を制御することにより、サイクル特性がさらに改善されることが見出されている（特許文献２〜５）。
しかしながら、充放電サイクル特性をさらに改善することが求められている。
特開２００２−２６０６３７号公報
特開２００４−２２４３３号公報
特開２００６−２７８１２４号公報
特開２００７−７３３３４号公報
特開２００７−２３４３３６号公報
本発明の目的は、充放電サイクル経過に伴う負極内の集電性の低下を抑制し、エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することにある。
本発明は、負極活物質粒子及び負極バインダーを含む負極活物質層が負極集電体の表面上に形成された負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、メディアン径（Ｄ５０）が３μｍ以上６μｍ以下であり、かつ粒径２μｍ以上７μｍ以下の範囲に６０体積％以上存在する粒度分布を有する、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子Ａと、メディアン径（Ｄ５０）が９μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ粒径７μｍ以上１７μｍ以下の範囲に６０体積％以上存在する粒度分布を有する、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子Ｂとを、重量比（粒子Ａ：粒子Ｂ）１０：９０〜２５：７５の範囲で混合した混合粒子を、負極活物質粒子として用い、以下に示す構造を有するポリイミド樹脂を、負極バインダーとして用いることを特徴としている。
本発明に従い、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子Ａと、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子Ｂとを、上記重量比の範囲で混合した混合粒子を負極活物質粒子として用い、上記構造を有するポリイミド樹脂を負極バインダーとして用いることにより、充放電サイクル経過に伴う負極内の集電性の低下を抑制し、エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
このような本発明の作用効果が得られる理由は、以下の通りである。
本発明に従い、相対的に大きな活物質粒子に対して相対的に小さな活物質粒子を少ない割合で混合することにより、負極合剤層内において、相対的に大きな活物質粒子の間の隙間に、相対的に小さな活物質粒子が入り込んだ充填性の高い構造とすることができる。このため、活物質間の接触割合が増加し、負極合剤層内の電子伝導性が増加する。
さらに、相対的に大きな活物質粒子に対する相対的に小さな活物質粒子の混合比を、上記重量比の範囲内に制御することにより、大きな活物質粒子間の隙間に小さな活物質粒子が適切量存在した構造になる。上記重量比において、粒子Ａの割合が１０未満であると、小さな活物質粒子（粒子Ａ）の量が少な過ぎるため、活物質間の接触割合の増加が図れず、集電性が向上しない。また、粒子Ａの重量比が２５より多くなると、サイクル経過に伴う劣化（膨化、変質）が生じ易い小さな活物質粒子（粒子Ａ）が多過ぎるため、サイクル特性が低下する。小さな活物質粒子は、大きな活物質粒子に比べ、質量当たりの表面積が大きいので、電解液との接触面積が多く、活物質表面の電解液との副反応も生じ易くなっており、活物質の劣化を生じ易い。
また、負極バインダーとして、上記構造を有するポリイミド樹脂を用いることにより、充放電時に負極活物質粒子の体積変化が生じた際にも、活物質粒子間の配置が保持され、高い集電性が保持される。これは、上記ポリイミド樹脂がケイ素と高い密着性を有し、かつ機械的強度に優れるためである。バインダーのケイ素負極活物質粒子との密着性や機械的強度が低い場合には、充放電に伴ってケイ素活物質粒子の体積変化が生じた際に、負極合剤層の構造が破壊されるため、小さな活物質粒子を混合することによる効果が十分に得られない。
本発明の負極活物質粒子は、結晶子サイズが、１００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、粒子径に対する結晶子サイズの小ささから、粒子内に多くの結晶子が存在する。従って、粒子表面では、多くの結晶子の面が現れることとなるため、表面に細かな凹凸が存在している。このため、バインダーと負極活物質粒子とのアンカー効果がより大きく得られるため、より高い密着性を得ることが可能となる。従って、充放電後においても、大きな活物質粒子間の隙間に小さな活物質粒子が入り込んだ充填性の高い負極合剤層構造の安定性がさらに高まり、より高い集電性が得られる。
また、このアンカー効果は、バインダーであるポリイミド樹脂のガラス転移温度である３００℃を超える温度で熱処理を行うことにより、さらに促進することができる。ガラス転移温度以上での熱処理により、ポリイミド樹脂が可塑性領域となるため、ポリイミドの活物質粒子表面の凹凸内への入り込みがさらに大きく生じ、ポリイミドの熱融着効果が発現される。このため、さらに大きな密着性を得ることができる。
負極の熱処理の温度の上限温度としては、４５０℃が好ましい。４５０℃を超える温度では、本発明のバインダーである上記ポリイミド樹脂の熱分解が多く生じ、バインダーの強度が大きく低下するので、密着性が低下し、充放電特性が低下する場合がある。
本発明の負極活物質粒子は、上記粒子Ａと上記粒子Ｂを上記重量比で混合することにより、メディアン径（Ｄ５０）が９μｍ以上１４μｍ以下であり、粒径２μｍ以上７μｍ以下の範囲に９体積％以上２０体積％以下、粒径７μｍ以上１７μｍ以下の範囲に６１体積％以上８６体積％以下存在する粒度分布を負極活物質粒子が有していることが好ましい。これにより、上記の活物質粒度の制御による充填性の向上、及び上記ポリイミド樹脂をバインダーとして使用することによる密着性の向上の効果がさらに効果的に発現し、充放電に伴う負極活物質の体積変化が生じた際にも、負極合剤層内の高い集電性が保持され、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
なお、本発明の負極活物質粒径制御による電子伝導性向上効果は、黒鉛活物質系においても同様に得ることが可能であるが、本発明のようなバインダー性能への依存度は非常に低い。これは、黒鉛材料ではリチウムの吸蔵・放出時の体積変化がケイ素材料に比べて小さく、またその材料自身の電子伝導性も高いため、本発明のように機械的強度が高くかつ活物質との密着性に優れるバインダーを使用しなくとも、リチウムの吸蔵・放出時の活物質粒子間の接触性を保持できるためである。
以下、本発明における負極、正極、及び非水電解質についてさらに説明する。
（負極活物質）
本発明の負極活物質は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子であるが、ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。
本発明の負極活物質は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子であるが、ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。
また、本発明の負極活物質粒子としては、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子の表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。
また、本発明の負極活物質粒子としては、ケイ素単体の粒子も好ましく用いることができる。
結晶子サイズが１００ｎｍ以下であるケイ素及び／又はケイ素合金の粒子は、熱分解法または熱還元法で作製することができる。熱分解法とは、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等のシラン化合物を含む材料を熱分解することによって生成されるケイ素を析出させる方法である。熱還元法とは、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等のシラン化合物を含む材料を還元雰囲気下で熱分解することによって生成されるケイ素を析出させる方法である。
結晶子サイズのより小さなケイ素粒子を熱分解法または熱還元法で作製するには、シラン化合物を熱分解する温度が可能な限り低いことが好ましい。温度が低いほど、結晶子サイズが小さな粒子が生成される可能性が高くなる。熱分解法、熱還元法の原料として、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）を用いた際には、ケイ素を適切に析出できる熱分解に必要な最低温度は９００〜１０００℃程度となるが、モノシラン（ＳｉＨ４）を用いた際には、６００〜８００℃程度であり、より低い温度でのケイ素の析出が可能となる。従って、本発明に適した結晶子サイズの小さいケイ素粒子の作製には、モノシラン（ＳｉＨ４）を原料とすることが好ましい。
また、本発明のケイ素粒子及びケイ素合金粒子は、熱分解法や熱還元法で作製されたケイ素の塊を粉砕、分級することにより、作製することが好ましい。例えば、粉砕及び分級の度合いを変えることにより、メディアン径（Ｄ５０）及び粒度分布の異なるケイ素粒子及びケイ素合金粒子を得ることができ、本発明の粒子Ａ及び粒子Ｂを得ることができる。
（負極バインダー）
本発明に用いる負極バインダーは、上記化学構造を有するポリイミド樹脂である。重量平均分子量としては、３００００〜２０００００の範囲であることが好ましい。上述のように、負極合剤層を形成した後、負極バインダーであるポリイミド樹脂のガラス転移温度（３００℃）を超える温度で熱処理することが好ましい。これにより、活物質粒子の表面の凹凸内にポリイミド樹脂が入り込み、さらに大きな密着性を得ることができる。この熱処理温度は、上述のように、負極バインダーの熱分解が生じないように、４５０℃以下であることが好ましい。
本発明に用いる負極バインダーは、上記化学構造を有するポリイミド樹脂である。重量平均分子量としては、３００００〜２０００００の範囲であることが好ましい。上述のように、負極合剤層を形成した後、負極バインダーであるポリイミド樹脂のガラス転移温度（３００℃）を超える温度で熱処理することが好ましい。これにより、活物質粒子の表面の凹凸内にポリイミド樹脂が入り込み、さらに大きな密着性を得ることができる。この熱処理温度は、上述のように、負極バインダーの熱分解が生じないように、４５０℃以下であることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池における負極バインダーの量は、負極合剤層の総重量の５重量％以上、バインダーの占める体積が負極活物質層の総体積の５％以上であることが好ましい。ここで、負極活物質層の総体積とは、活物質層内に含まれる活物質やバインダーなどの材料それぞれの体積を総和したものであり、活物質層内に空隙が存在する場合にはこの空隙が占める体積を含まないものとする。
（負極集電体）
本発明の負極集電体としては導電性金属箔が好ましく用いられ、負極活物質層が配置される面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する導電性金属箔を負極集電体として用いることにより、集電体の表面凹凸部分に負極バインダーが入り込み、バインダーと集電体間にアンカー効果が発現して高い密着性が得られため、リチウム吸蔵、放出に伴うケイ素活物質粒子の体積変化を生じても、活物質層の集電体からの剥離が抑制される。集電体の両面に負極活物質層を配置する場合には、集電体の両面において、表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。
本発明の負極集電体としては導電性金属箔が好ましく用いられ、負極活物質層が配置される面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する導電性金属箔を負極集電体として用いることにより、集電体の表面凹凸部分に負極バインダーが入り込み、バインダーと集電体間にアンカー効果が発現して高い密着性が得られため、リチウム吸蔵、放出に伴うケイ素活物質粒子の体積変化を生じても、活物質層の集電体からの剥離が抑制される。集電体の両面に負極活物質層を配置する場合には、集電体の両面において、表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましい。
上記の表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
導電性金属箔の表面粗さＲａを０．２μｍ以上とするためには、導電性金属箔に粗面化処理を行う方法が好ましい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。
また、本発明における負極集電体は、上記のように、負極バインダーの熱融着による密着性向上のための負極の熱処理を行う場合、熱処理による軟化性が小さい、すなわち耐熱性が高いものが好ましい。軟化により機械的強度が低下した場合、充放電時のケイ素活物質の体積変化に伴い、集電体の変形が生じるため、充放電サイクル特性が低下する。
このような高い機械的強度及び耐熱性を有する導電性金属箔としては合金箔が挙げられ、特に、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、マンガン、錫、ケイ素等の元素またはこれらの組み合わせからなる合金箔が好ましい。
（負極導電剤）
本発明の負極においては、活物質層内に導電剤として導電性粉末を混合してもよい。導電性粉末を混合することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性を更に向上させることができる。導電性粉末としては、黒鉛粉末などの導電性炭素材料粉末、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、マンガン等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金粉末なとが挙げられる。
本発明の負極においては、活物質層内に導電剤として導電性粉末を混合してもよい。導電性粉末を混合することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性を更に向上させることができる。導電性粉末としては、黒鉛粉末などの導電性炭素材料粉末、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、マンガン等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金粉末なとが挙げられる。
導電性粉末の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
（負極作製方法）
本発明の負極は、負極バインダーの溶液中に負極活物質粒子を均一に混合、分散させたスラリーを負極集電体の表面上に塗布し、負極合剤層を配置することにより作製することが好ましい。このように作製することにより、負極活物質層中に負極バインダーが均一に存在することによって、負極バインダーによる結着効果が有効に発現され、負極内に高い密着性が得られる。
本発明の負極は、負極バインダーの溶液中に負極活物質粒子を均一に混合、分散させたスラリーを負極集電体の表面上に塗布し、負極合剤層を配置することにより作製することが好ましい。このように作製することにより、負極活物質層中に負極バインダーが均一に存在することによって、負極バインダーによる結着効果が有効に発現され、負極内に高い密着性が得られる。
また、本発明の負極は、上記に述べたように、負極バインダーとして熱可塑性ポリイミド樹脂を用いた場合、バインダーの熱融着による更なる結着性向上のために、負極合剤層を負極集電体上に配置した状態で、負極バインダーのガラス転移温度以上、熱分解開始温度以下で、熱処理を行うことにより作製することが好ましい。また、この熱処理を行う場合で、負極集電体として銅元素を含む箔を使用した場合に、２００℃以上で熱処理を行うことにより、負極集電体中の銅元素が負極活物質層中のケイ素負極活物質に拡散することにより、焼結効果が得られ、更に高い密着性を得ることができる。この熱処理を行う雰囲気としては、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下や、水素雰囲気などの還元性雰囲気下が好ましい。
（正極活物質）
本発明の正極活物質としては、化学式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（０≦ａ≦１．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、且つ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく用いられる。このようなものとしては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ Ｎｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２、Ｌｉ Ｎｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２、Ｌｉ Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２などが例示されるが、特には、Ｌｉ Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２とＬｉＣｏＯ２とを好ましく用いることができる。また、リチウム遷移金属複合酸化物には、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、アルミニウムから成る群から選択される少なくとも１種の元素が添加されていてもよい。
本発明の正極活物質としては、化学式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（０≦ａ≦１．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１で、且つ０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく用いられる。このようなものとしては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ Ｎｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２、Ｌｉ Ｎｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２、Ｌｉ Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２などが例示されるが、特には、Ｌｉ Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２とＬｉＣｏＯ２とを好ましく用いることができる。また、リチウム遷移金属複合酸化物には、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、アルミニウムから成る群から選択される少なくとも１種の元素が添加されていてもよい。
また、リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径（二次粒子の平均粒子径）は、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２０μｍを超える場合、リチウム遷移金属複合酸化物粒子内のリチウムイオンの移動距離が大きくなるため、充放電特性が低下する。
正極導電剤としては、公知の様々な導電剤を用いることができ、例えば、導電性の炭素材料を好ましく用いることができ、特には、アセチレンブラックやケッチェンブラックを好ましく用いることができる。
正極バインダーとしては、公知の様々なバインダーにおいて、本発明における非水電解質の溶媒に溶解しないものであれば制限なく用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリロニトリルなどを好ましく用いることができる。
正極集電体としては導電性金属箔が好ましく用いられる。このようなものとしては、充放電時に正極に加わる電位において、非水電解質に溶解せず安定に存在するものであれば制限なく用いることができ、特にアルミニウム箔を好ましく用いることができる。
（非水電解質）
本発明のリチウム二次電池における非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、フルオロエチレンカーボネートなどのフッ素化カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類や、アセトニトリル等の二トリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができ、これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。
本発明のリチウム二次電池における非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、フルオロエチレンカーボネートなどのフッ素化カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類や、アセトニトリル等の二トリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類などを用いることができ、これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく用いることができる。
また、本発明における非水電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６などの化学式ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）で表されるものや、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などのリチウム化合物を用いることができる。これらの中でも、特にＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。
更に、本発明における非水電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が挙げられる。
本発明の非水電解質は、ＣＯ２及び／またはフルオロエチレンカーボネートを含有していることが好ましい。ＣＯ２や、Ｆ元素を含む炭酸エステル（フルオロエチレンカーボネート等）は、充放電時のケイ素活物質表面でのリチウムとの反応を円滑に生じさせる効果がある。これより、反応均一性が向上し、ケイ素活物質の膨化が抑制されるので、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
本発明における非水電解質は、リチウムイオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物と、これを溶解、保持する溶媒が電池の充放電時あるいは保存時に分解しない限り、制約なく用いることができる。
本発明によれば、充放電サイクル経過に伴う負極内の集電性の低下を抑制し、エネルギー密度が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
また、本発明の製造方法によれば、上記本発明のリチウム二次電池を効率良く製造することができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
＜実験１＞
（実施例Ａ１）
〔ケイ素負極活物質の作製〕
熱還元法により、多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉（還元炉）内に設置されたケイ素芯を通電加熱して８００℃まで上昇させ、これに精製した高純度モノシラン（ＳｉＨ４）ガスの蒸気と、精製した水素とを混合したガスを流すことにより、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させ、これにより太い棒状の多結晶ケイ素塊を作製した。
（実施例Ａ１）
〔ケイ素負極活物質の作製〕
熱還元法により、多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉（還元炉）内に設置されたケイ素芯を通電加熱して８００℃まで上昇させ、これに精製した高純度モノシラン（ＳｉＨ４）ガスの蒸気と、精製した水素とを混合したガスを流すことにより、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させ、これにより太い棒状の多結晶ケイ素塊を作製した。
次に、この多結晶ケイ素塊を粉砕し、分級することにより、純度９９％の、粒度が異なる４種類の多結晶ケイ素粒子ａ１、ａ２、ａ３及びａ４を作製した。作製した多結晶ケイ素粒子ａ１、ａ２、ａ３及びａ４の粒度分布を図１及び表１に示す。また、各多結晶ケイ素粒子のメディアン径（Ｄ５０）を、表１に示す。メディアン径は、レーザー回折法により測定した。
また、これらの多結晶ケイ素粒子においては、結晶子サイズは、３２ｎｍであった。結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折パターンにおけるケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いて、scherrerの式により算出した。
〔負極合剤スラリーの作製〕
分散媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に、上記の多結晶ケイ素粒子ａ１とａ３を、１０：９０の重量比で混合した。この混合粒子と、負極導電剤としての平均粒径３．５μｍの黒鉛粉末と、負極バインダーとしての上記（化１）で示される分子構造を有する熱可塑性ポリイミド樹脂Ａ（ガラス転移温度３００℃、重量平均分子量５００００）の前駆体ワニス（溶媒；ＮＭＰ、濃度；熱処理後（ポリマー化＋イミド化後）のポリイミド樹脂の量で４７重量％）とを、負極活物質粉末と負極導電剤粉末とイミド化後のポリイミド樹脂との質量比が１００：３：８．６となるように混合し、負極合剤スラリーとした。
分散媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に、上記の多結晶ケイ素粒子ａ１とａ３を、１０：９０の重量比で混合した。この混合粒子と、負極導電剤としての平均粒径３．５μｍの黒鉛粉末と、負極バインダーとしての上記（化１）で示される分子構造を有する熱可塑性ポリイミド樹脂Ａ（ガラス転移温度３００℃、重量平均分子量５００００）の前駆体ワニス（溶媒；ＮＭＰ、濃度；熱処理後（ポリマー化＋イミド化後）のポリイミド樹脂の量で４７重量％）とを、負極活物質粉末と負極導電剤粉末とイミド化後のポリイミド樹脂との質量比が１００：３：８．６となるように混合し、負極合剤スラリーとした。
ポリイミド樹脂Ａの前駆体のワニスは、以下の（化２）に示すｍ−フェニレンジアミンと、以下の（化３）に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルとから作製することができる。また、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルは、以下の（化４）に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸に無水物二ＮＭＰの存在下、２当量のエタノールを反応させることにより作製することができる。
〔負極の作製〕
上記の負極合剤スラリーを、厚さ１８μｍの銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔、組成；Ｃｕ９６．２重量％、Ｎｉ３重量％、Ｓｉ０．６５重量％、Ｍｇ０．１５重量％）の両面を粗面化した負極集電体の表面上に、２５℃の空気中で塗布し、１２０℃の空気中で乾燥した後、２５℃の空気中で圧延した。なお、銅合金箔の粗面化は、めっき法により電解銅層を表面に形成することにより行い、表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４）が０．２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４）が０．８５μｍとなるように粗面化した。
上記の負極合剤スラリーを、厚さ１８μｍの銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔、組成；Ｃｕ９６．２重量％、Ｎｉ３重量％、Ｓｉ０．６５重量％、Ｍｇ０．１５重量％）の両面を粗面化した負極集電体の表面上に、２５℃の空気中で塗布し、１２０℃の空気中で乾燥した後、２５℃の空気中で圧延した。なお、銅合金箔の粗面化は、めっき法により電解銅層を表面に形成することにより行い、表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４）が０．２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４）が０．８５μｍとなるように粗面化した。
圧延処理した後、負極合剤層を設けた集電体を、長さ３８０ｍｍ、幅５２ｍｍの長方形に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下で４００℃１０時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を作製した。負極集電体上の負極合剤層の量は、５．６ｍｇ／ｃｍ２であり、合剤層を両面に形成した負極集電体の厚みは５６μｍであった。
負極の端部に、負極集電タブとしてのニッケル板を接続し、負極を完成した。
〔非水電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比３：７となるように混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に、０．４重量％の二酸化炭素ガス、及び１０重量％のフルオロエチレンカーボネートを添加し、非水電解液を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比３：７となるように混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に、０．４重量％の二酸化炭素ガス、及び１０重量％のフルオロエチレンカーボネートを添加し、非水電解液を作製した。
〔リチウム遷移金属複合酸化物の作製〕
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを、ＬｉとＣｏのモル比が１：１の割合となるように乳鉢で混合した後、空気雰囲気中にて、８００℃で２４時間熱処理した後、粉砕して、平均粒子径１１μｍのＬｉＣｏＯ２で表わされるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。得られた正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積は、０．３７ｍ２／ｇであった。
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを、ＬｉとＣｏのモル比が１：１の割合となるように乳鉢で混合した後、空気雰囲気中にて、８００℃で２４時間熱処理した後、粉砕して、平均粒子径１１μｍのＬｉＣｏＯ２で表わされるリチウムコバルト複合酸化物の粉末を得た。得られた正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積は、０．３７ｍ２／ｇであった。
〔正極の作製〕
分散媒としてのＮＭＰに、上記の正極活物質粉末と、正極導電剤としての平均粒子径３０ｎｍの炭素粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質と導電剤とバインダーとの重量比が９５：２．５：２．５となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーとした。
分散媒としてのＮＭＰに、上記の正極活物質粉末と、正極導電剤としての平均粒子径３０ｎｍの炭素粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質と導電剤とバインダーとの重量比が９５：２．５：２．５となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーとした。
この正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚み１５μｍ、長さ４０２ｍｍ、幅５０ｍｍのアルミニウム箔の表面に、塗布部が表面で長さ３４０ｍｍ、幅５０ｍｍ、裏面で長さ２７０ｍｍ、幅５０ｍｍとなるように塗布し、乾燥した後、圧延した。集電体の活物質層量及び正極の厚みは、両面に活物質が形成されている部分で、それぞれ４５ｍｇ／ｃｍ２、及び１４３μｍであった。
なお、正極の端部にある正極合剤層を塗布していない部分には、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。
〔電極体の作製〕
上記正極を１枚、上記負極を１枚、厚さ２０μｍ、長さ４５０ｍｍ、幅５４．５ｍｍであるポリエチレン製微多孔膜のセパレータを２枚用いて、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、正極タブ及び負極タブが最外周になるようにして、直径１８ｍｍの巻芯で、渦巻き状に巻回した。巻回後、巻芯を引き抜いて、渦巻き状の電極体を作製した。この渦巻き状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。
上記正極を１枚、上記負極を１枚、厚さ２０μｍ、長さ４５０ｍｍ、幅５４．５ｍｍであるポリエチレン製微多孔膜のセパレータを２枚用いて、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、正極タブ及び負極タブが最外周になるようにして、直径１８ｍｍの巻芯で、渦巻き状に巻回した。巻回後、巻芯を引き抜いて、渦巻き状の電極体を作製した。この渦巻き状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。
図３は、作製した扁平型の電極体を示す斜視図である。電極体３からは、正極集電タブ１及び負極集電タブ２が外部に引き出されている。
〔電池の作製〕
上記の扁平型の電極体及び上記の電解液を、２５℃１気圧のＣＯ２の雰囲気下で、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入及び注入し、扁平型の本発明電池Ａ１を作製した。
上記の扁平型の電極体及び上記の電解液を、２５℃１気圧のＣＯ２の雰囲気下で、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入及び注入し、扁平型の本発明電池Ａ１を作製した。
図４は、作製した扁平型の本発明電池Ａ１を示す平面図（ａ）及び断面図（ｂ）である。断面図（ｂ）は、平面図（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
図４に示すように、本発明電池Ａ１は、アルミニウムラミネート製の外装体４内に、扁平型電極体３を挿入した後、電解液を外装体４内に入れ、ヒートシール閉口部５の部分で熱溶着することにより封着して形成されている。
（実施例Ａ２〜１２及び比較例Ｂ１〜Ｂ１２）
表２に示すように、ケイ素粒子Ａとケイ素粒子Ｂを表２に示す所定の混合比に混合して得られた混合粒子を負極活物質として用いる以外は、上記本発明電池Ａ１と同様にして負極スラリーを作製し、この負極スラリーを用い、上記本発明電池Ａ１と同様にして、本発明電池Ａ２〜Ａ１２及び比較電池Ｂ１〜Ｂ１２を作製した。
表２に示すように、ケイ素粒子Ａとケイ素粒子Ｂを表２に示す所定の混合比に混合して得られた混合粒子を負極活物質として用いる以外は、上記本発明電池Ａ１と同様にして負極スラリーを作製し、この負極スラリーを用い、上記本発明電池Ａ１と同様にして、本発明電池Ａ２〜Ａ１２及び比較電池Ｂ１〜Ｂ１２を作製した。
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の本発明電池Ａ１〜Ａ１２及び比較電池Ｂ１〜Ｂ１２について、下記の充放電サイクル条件で、充放電サイクル特性を評価した。容量維持率（ｎサイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で除した値）が８０％になったときのサイクル数をサイクル寿命とした。
上記の本発明電池Ａ１〜Ａ１２及び比較電池Ｂ１〜Ｂ１２について、下記の充放電サイクル条件で、充放電サイクル特性を評価した。容量維持率（ｎサイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で除した値）が８０％になったときのサイクル数をサイクル寿命とした。
（充放電サイクル条件）
・１サイクル目の充電条件
４５ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った後、１８０ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、さらに４．２Ｖの電圧で電流値が４５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・１サイクル目の充電条件
４５ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った後、１８０ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、さらに４．２Ｖの電圧で電流値が４５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・１サイクル目の放電条件
１８０ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流充電を行った。
１８０ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流充電を行った。
・２サイクル目以降の充電条件
９００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、さらに４．２Ｖの電圧で電流値が４５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
９００ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、さらに４．２Ｖの電圧で電流値が４５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・２サイクル目以降の放電条件
９００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
９００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
本発明電池Ａ１〜１２及び比較電池Ｂ１〜Ｂ１２のサイクル寿命を表２に示す。なお、本発明電池Ａ１〜Ａ１２及び比較電池Ｂ１〜Ｂ１２のサイクル寿命は、本発明電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
表２に示すように、本発明に従い、ケイ素粒子Ａとケイ素粒子Ｂを、重量比（粒子Ａ：粒子Ｂ）が１０：９０〜２５：７５となるように混合した混合粒子を負極活物質粒子として用い、本発明のポリイミド樹脂からなるバインダーを用いた本発明電池Ａ１〜Ａ１２は、比較電池Ｂ１〜Ｂ１２に比べ優れたサイクル特性を示している。これは、以下のような作用効果に基づくものと思われる。
すなわち、本発明電池Ａ１〜Ａ１２においては、粒度分布が特定された大小２種類の活物質粒子を用い、大きな活物質粒子に対して小さな活物質粒子が少ない割合となるように混合し、かつケイ素との密着性を高く機械的強度に優れるバインダーを用いている。これにより、充放電に伴ってケイ素活物質粒子の体積変化が生じた際にも、負極合剤層において、大きな活物質粒子間の隙間に小さな活物質粒子が入り込む充填性の高い、すなわち粒子間の接触割合が高く、集電性の高い構造が保持されているためであると考えられる。
図５〜図８は、ケイ素粒子Ａとケイ素粒子Ｂを所定の割合で混合した混合粒子の粒度分布を示す図である。
図５〜図８において、１００／０、９５／５、９０／１０、８０／２０、７５／２５、及び７０／３０は、それぞれケイ素粒子Ｂ／ケイ素粒子Ａのそれぞれの重量％の混合比を示している。
図５は、メディアン径９．６μｍのケイ素粒子Ｂと、メディアン径３．５μｍのケイ素粒子Ａの混合粒子の粒度分布を示している。図６は、メディアン径９．６μｍのケイ素粒子Ｂと、メディアン径が５．７μｍのケイ素粒子Ａの混合粒子の粒度分布を示し、図７は、メディアン径１４．１μｍのケイ素粒子Ｂと、メディアン径３．５μｍのケイ素粒子Ａの混合粒子の粒度分布を示し、図８は、メディアン径１４．１μｍのケイ素粒子Ｂと、メディアン径５．７μｍのケイ素粒子Ａの混合粒子の粒度分布を示している。
図５〜図８から明らかなように、本発明に従い混合した混合粒子の粒度分布においては、ケイ素粒子Ｂに基づくピークと、ケイ素粒子Ａに基づくピークまたはショルダーが観察される。
（比較例Ｂ１３〜Ｂ３６）
負極バインダーとして、以下の（化５）に示される分子構造を有するポリイミド樹脂Ｂを用いる以外は、上記実施例Ａ１〜Ａ１２及び比較例Ｂ１〜Ｂ１２と同様にして、比較電池Ｂ１３〜Ｂ３６を作製した。
負極バインダーとして、以下の（化５）に示される分子構造を有するポリイミド樹脂Ｂを用いる以外は、上記実施例Ａ１〜Ａ１２及び比較例Ｂ１〜Ｂ１２と同様にして、比較電池Ｂ１３〜Ｂ３６を作製した。
ポリイミド樹脂Ｂのガラス転移温度は１９５℃であり、重量平均分子量は５００００である。また、ポリイミド樹脂Ｂの形成には、ポリイミド樹脂Ｂのワニス（溶媒；ＮＭＰ、濃度１８重量％）を用いた。また、負極活物質粉末と負極導電剤粉末とポリイミド樹脂Ｂとの重量比は１００：３：８．６となるように混合し、負極合剤スラリーを作製した。
比較電池Ｂ１３〜Ｂ３６について、上記と同様にして充放電サイクル特性の評価を行い、評価結果を表３に示した。
表３に示すように、ケイ素粒子Ａとケイ素粒子Ｂを、本発明の範囲である重量比１０：９０〜２５〜７５の範囲で混合した混合粒子を負極活物質として用いても、バインダーとして、本発明のポリイミド樹脂以外のポリイミド樹脂を用いた場合には、充放電サイクル特性の向上が認められないことがわかる。
これは、（化５）に示す構造のバインダーが、（化１）に示す構造のバインダーに比べて、ケイ素との密着性が低いために、充放電に伴ってケイ素活物質粒子の体積変化が生じた際に、負極合剤層構造の破壊が生じ、負極活物質の粒度制御による集電性の向上の効果が得られないためであると考えられる。
＜実験２＞
〔ケイ素負極活物質の作製〕
金属ケイ素塊を粉砕し、分級することにより、純度９８％（Ａｌ；５００重量ｐｐｍ、Ｆｅ；２００重量ｐｐｍ）の、粒度が異なる金属ケイ素粒子ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４を作製した。金属ケイ素粒子ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４の粒度分布を図２及び表４に示す。表４には、メディアン径（Ｄ５０）を示す。
〔ケイ素負極活物質の作製〕
金属ケイ素塊を粉砕し、分級することにより、純度９８％（Ａｌ；５００重量ｐｐｍ、Ｆｅ；２００重量ｐｐｍ）の、粒度が異なる金属ケイ素粒子ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４を作製した。金属ケイ素粒子ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４の粒度分布を図２及び表４に示す。表４には、メディアン径（Ｄ５０）を示す。
なお、これらの金属ケイ素粒子は、上記粒度においては、全て単結晶状態である。従って、結晶子サイズは、粒子径と同じサイズである。
（実施例Ｃ１〜Ｃ１２及び比較例Ｄ１〜Ｄ１２）
表５に示すように、上記の金属ケイ素粒子ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４を、ケイ素粒子Ａまたはケイ素粒子Ｂとして用い、これらを表５に示す所定の混合比で混合した粒子を、負極活物質として用いる以外は、実験１における本発明電池または比較電池と同様にして、本発明電池Ｃ１〜Ｃ１２及び比較電池Ｄ１〜Ｄ１２を作製した。
表５に示すように、上記の金属ケイ素粒子ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４を、ケイ素粒子Ａまたはケイ素粒子Ｂとして用い、これらを表５に示す所定の混合比で混合した粒子を、負極活物質として用いる以外は、実験１における本発明電池または比較電池と同様にして、本発明電池Ｃ１〜Ｃ１２及び比較電池Ｄ１〜Ｄ１２を作製した。
〔充放電サイクル特性の評価〕
本発明電池Ｃ１〜Ｃ１２及び比較電池Ｄ１〜Ｄ１２について、実験１と同様にして、充放電サイクル特性を評価し、サイクル寿命を求めた。評価結果を表５に示す。なお、サイクル寿命は、本発明電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
本発明電池Ｃ１〜Ｃ１２及び比較電池Ｄ１〜Ｄ１２について、実験１と同様にして、充放電サイクル特性を評価し、サイクル寿命を求めた。評価結果を表５に示す。なお、サイクル寿命は、本発明電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
表５に示す結果から明らかなように、本発明に従い、ケイ素粒子Ａとケイ素粒子Ｂを重量比９０：１０〜２５：７５の範囲で混合した混合粒子を負極活物質として用い、かつ（化１）に示す構造を有するポリイミド樹脂Ａを負極バインダーとして用いた本発明電池Ｃ１〜Ｃ１２は、比較電池Ｄ１〜Ｄ１２に比べ、優れたサイクル特性を示している。
しかしながら、本発明電池Ｃ１〜Ｃ１２と、結晶子サイズが３２ｎｍと小さい多結晶ケイ素粒子を負極活物質として用いた本発明電池Ａ１〜Ａ１２とを比較すると、結晶子サイズが３２ｎｍである多結晶ケイ素粒子を用いた本発明電池Ａ１〜Ａ１２の方が充放電サイクル特性の向上が著しいことがわかる。これは、結晶子サイズが３２ｎｍと小さい多結晶ケイ素粒子では、表面に凹凸が多く存在するため、バインダーとのアンカー効果がより大きく得られるのに対し、結晶子サイズが粒子径とほぼ同じである金属ケイ素粒子では、表面に凹凸が少ないため、アンカー効果が小さく、多結晶ケイ素活物質の場合のような負極合剤層構造の安定性が得られなかったためであると考えられる。
図９〜図１２は、単結晶の金属ケイ素粒子ｂ、ｂ２、ｂ３及びｂ４を所定の割合で混合した混合粒子の粒度分布を示す図である。
図５〜図８と同様に、１００／０、９５／５、９０／１０、８０／２０、７５／２５及び、７０／３０は、それぞれ、粒子径の大きい粒子Ｂ／粒子径の小さい粒子Ａの混合割合を示している。
図９は、メディアン径１０．３μｍの粒子ｂ３と、メディアン径３．０μｍの粒子ｂ１とを混合した混合粒子の粒度分布を示しており、図１０は、メディアン径１０．３μｍの粒子ｂ３と、メディアン径５．９μｍの粒子ｂ２との混合粒子の粒度分布を示しており、図１１は、メディアン径１５．３μｍの粒子ｂ４と、メディアン径３．０μｍの粒子ｂ１との混合粒子の粒度分布を示しており、図１２は、メディアン径１５．３μｍの粒子ｂ４と、メディアン径５．９μｍの粒子ｂ２との混合粒子の粒度分布を示している。
図９〜図１２から明らかなように、本発明に従う混合粒子においては、相対的に粒径が大きい粒子Ｂに基づくピークと、相対的に粒径が小さい粒子Ａに基づくピークまたはショルダーが認められる。
（比較例Ｄ１３〜Ｄ３６）
表６に示すように、ケイ素粒子Ａ及びケイ素粒子Ｂとして、金属ケイ素粒子ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４を用い、かつ負極バインダーとして、比較例Ｂ１３〜Ｂ３６と同様に、ポリイミド樹脂Ｂを用い、上記と同様にして、比較電池Ｄ１３〜Ｄ３６を作製し、充放電サイクル特性を評価した。評価結果を表６に示す。
表６に示すように、ケイ素粒子Ａ及びケイ素粒子Ｂとして、金属ケイ素粒子ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４を用い、かつ負極バインダーとして、比較例Ｂ１３〜Ｂ３６と同様に、ポリイミド樹脂Ｂを用い、上記と同様にして、比較電池Ｄ１３〜Ｄ３６を作製し、充放電サイクル特性を評価した。評価結果を表６に示す。
表６に示すように、ケイ素粒子として単結晶の金属ケイ素粒子を用いた場合にも、負極バインダーとして、本発明の範囲外であるポリイミド樹脂Ｂを用いた場合には、負極活物質の粒度制御による充填性向上の効果が得られないことがわかる。これは、上述のように、ポリイミド樹脂Ｂは、ケイ素との密着性が低いため、充放電に伴ってケイ素活物質粒子の体積変化が生じた際に、負極合剤層構造の破壊が生じるためであると思われる。
１…正極集電タブ
２…負極集電タブ
３…電極体
４…外装体
５…外装体のヒートシール閉口部
２…負極集電タブ
３…電極体
４…外装体
５…外装体のヒートシール閉口部
Claims (4)
- 負極活物質粒子及び負極バインダーを含む負極活物質層が負極集電体の表面上に形成された負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
メディアン径（Ｄ５０）が３μｍ以上６μｍ以下であり、かつ粒径２μｍ以上７μｍ以下の範囲に６０体積％以上存在する粒度分布を有する、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子Ａと、メディアン径（Ｄ５０）が９μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ粒径７μｍ以上１７μｍ以下の範囲に６０体積％以上存在する粒度分布を有する、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む粒子Ｂとを、重量比（粒子Ａ：粒子Ｂ）１０：９０〜２５：７５の範囲で混合した混合粒子を、前記負極活物質粒子として用い、
以下に示す構造を有するポリイミド樹脂を、前記負極バインダーとして用いることを特徴とするリチウム二次電池。
- 前記負極活物質粒子の結晶子サイズが、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極活物質粒子のメディアン径（Ｄ５０）が９μｍ以上１４μｍ以下であり、粒径２μｍ以上７μｍ以下の範囲に９体積％以上２０体積％以下、粒径７μｍ以上１７μｍ以下の範囲に６１体積％以上８６体積％以下存在する粒度分布を前記負極活物質粒子が有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を製造する方法であって、
ケイ素及び／またはケイ素合金を含む前記粒子Ａと、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む前記粒子Ｂとを前記重量比で混合して前記混合粒子を調製する工程と、
前記混合粒子を前記負極活物質として用い、前記ポリイミド樹脂を前記負極バインダーとして用いて前記負極を作製する工程と、
前記負極、前記正極、及び前記非水電解質を用いてリチウム二次電池を作製する工程とを備えることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
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Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009289417A (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Nec Tokin Corp | リチウムイオン二次電池用負極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2009302046A (ja) * | 2008-05-15 | 2009-12-24 | Ist Corp | 電極用バインダー組成物および電極用合剤スラリー |
| WO2011070610A1 (ja) * | 2009-12-08 | 2011-06-16 | 株式会社アイ．エス．テイ | 電極用バインダー組成物および電極用合剤スラリー |
| JP2013069517A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 負極ペースト、負極電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| JP2013069684A (ja) * | 2011-09-09 | 2013-04-18 | Hitachi Cable Ltd | リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法 |
| EP2648249A1 (en) * | 2012-04-06 | 2013-10-09 | Samsung SDI Co., Ltd. | Negative active material, lithium battery including the material, and method for manufacturing the material |
| CN103682248A (zh) * | 2012-09-06 | 2014-03-26 | 索尼公司 | 二次电池、制造二次电池的方法、电池组和电动车辆 |
| WO2015003725A1 (en) | 2013-07-09 | 2015-01-15 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Electroactive polymers, manufacturing process thereof, electrode and use thereof |
| JPWO2013042610A1 (ja) * | 2011-09-22 | 2015-03-26 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2015159081A (ja) * | 2014-02-25 | 2015-09-03 | 新日鐵住金株式会社 | 負極活物質材料 |
| US9356287B2 (en) | 2013-07-16 | 2016-05-31 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method of preparing the negative active material |
| US9865879B2 (en) | 2010-11-30 | 2018-01-09 | Toray Industries, Inc. | Binder for lithium ion battery electrode, paste for lithium ion battery negative electrode, and method for producing lithium ion battery negative electrode |
| US9997771B2 (en) | 2013-12-05 | 2018-06-12 | Hitachi, Ltd. | Negative electrode material for lithium ion secondary battery and manufacturing method of the same, negative electrode for lithium ion secondary battery and manufacturing method of the same, and lithium ion secondary battery |
| JP2018125086A (ja) * | 2017-01-30 | 2018-08-09 | 京セラ株式会社 | 蓄電池用負極材料、蓄電池用負極および蓄電池 |
| KR20180090787A (ko) | 2015-12-09 | 2018-08-13 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지, 슬러리 및 그들을 사용한 적층체와 그의 제조 방법 |
| KR20180098289A (ko) | 2015-12-25 | 2018-09-03 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지 조성물 |
| KR20200027517A (ko) | 2017-07-07 | 2020-03-12 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지 조성물, 적층체 및 그의 제조 방법, 전극, 이차 전지 그리고 전기 이중층 캐패시터 |
| JP2020123554A (ja) * | 2019-01-31 | 2020-08-13 | 株式会社日本スペリア社 | リチウムイオン二次電池の負電極材料およびその製造方法 |
| WO2021154039A1 (ko) | 2020-01-30 | 2021-08-05 | 주식회사 엘지화학 | 음극용 바인더 조성물, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 |
| WO2024063554A1 (ko) * | 2022-09-21 | 2024-03-28 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1131509A (ja) * | 1997-07-09 | 1999-02-02 | Sumitomo Metal Ind Ltd | リチウムイオン２次電池用負極材料とその電極 |
| JP2007191389A (ja) * | 2007-01-29 | 2007-08-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 炭素質あるいは黒鉛質粒子 |
| JP2007227138A (ja) * | 2006-02-23 | 2007-09-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用電極とそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2008034352A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-02-14 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
-
2008
- 2008-03-31 JP JP2008091513A patent/JP5361233B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1131509A (ja) * | 1997-07-09 | 1999-02-02 | Sumitomo Metal Ind Ltd | リチウムイオン２次電池用負極材料とその電極 |
| JP2007227138A (ja) * | 2006-02-23 | 2007-09-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用電極とそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP2008034352A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-02-14 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP2007191389A (ja) * | 2007-01-29 | 2007-08-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 炭素質あるいは黒鉛質粒子 |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009302046A (ja) * | 2008-05-15 | 2009-12-24 | Ist Corp | 電極用バインダー組成物および電極用合剤スラリー |
| JP2009289417A (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Nec Tokin Corp | リチウムイオン二次電池用負極、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| WO2011070610A1 (ja) * | 2009-12-08 | 2011-06-16 | 株式会社アイ．エス．テイ | 電極用バインダー組成物および電極用合剤スラリー |
| US8927151B2 (en) | 2009-12-08 | 2015-01-06 | I.S.T. Corporation | Binder composition for electrodes and electrode mix slurry |
| US9865879B2 (en) | 2010-11-30 | 2018-01-09 | Toray Industries, Inc. | Binder for lithium ion battery electrode, paste for lithium ion battery negative electrode, and method for producing lithium ion battery negative electrode |
| JP2013069684A (ja) * | 2011-09-09 | 2013-04-18 | Hitachi Cable Ltd | リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法 |
| JP2013069517A (ja) * | 2011-09-22 | 2013-04-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 負極ペースト、負極電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| JPWO2013042610A1 (ja) * | 2011-09-22 | 2015-03-26 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| EP2648249A1 (en) * | 2012-04-06 | 2013-10-09 | Samsung SDI Co., Ltd. | Negative active material, lithium battery including the material, and method for manufacturing the material |
| US9123955B2 (en) | 2012-04-06 | 2015-09-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material, lithium battery including the material, and method for manufacturing the material |
| CN103682248A (zh) * | 2012-09-06 | 2014-03-26 | 索尼公司 | 二次电池、制造二次电池的方法、电池组和电动车辆 |
| US10103384B2 (en) | 2013-07-09 | 2018-10-16 | Evonik Degussa Gmbh | Electroactive polymers, manufacturing process thereof, electrode and use thereof |
| WO2015003725A1 (en) | 2013-07-09 | 2015-01-15 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Electroactive polymers, manufacturing process thereof, electrode and use thereof |
| US9356287B2 (en) | 2013-07-16 | 2016-05-31 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method of preparing the negative active material |
| US9997771B2 (en) | 2013-12-05 | 2018-06-12 | Hitachi, Ltd. | Negative electrode material for lithium ion secondary battery and manufacturing method of the same, negative electrode for lithium ion secondary battery and manufacturing method of the same, and lithium ion secondary battery |
| JP2015159081A (ja) * | 2014-02-25 | 2015-09-03 | 新日鐵住金株式会社 | 負極活物質材料 |
| KR20180090787A (ko) | 2015-12-09 | 2018-08-13 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지, 슬러리 및 그들을 사용한 적층체와 그의 제조 방법 |
| US10703850B2 (en) | 2015-12-25 | 2020-07-07 | Toray Industries, Inc. | Resin composition |
| KR20180098289A (ko) | 2015-12-25 | 2018-09-03 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지 조성물 |
| JP2018125086A (ja) * | 2017-01-30 | 2018-08-09 | 京セラ株式会社 | 蓄電池用負極材料、蓄電池用負極および蓄電池 |
| KR20200027517A (ko) | 2017-07-07 | 2020-03-12 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지 조성물, 적층체 및 그의 제조 방법, 전극, 이차 전지 그리고 전기 이중층 캐패시터 |
| JP2020123554A (ja) * | 2019-01-31 | 2020-08-13 | 株式会社日本スペリア社 | リチウムイオン二次電池の負電極材料およびその製造方法 |
| JP7377427B2 (ja) | 2019-01-31 | 2023-11-10 | 株式会社日本スペリア社 | リチウムイオン二次電池の負電極材料およびその製造方法 |
| WO2021154039A1 (ko) | 2020-01-30 | 2021-08-05 | 주식회사 엘지화학 | 음극용 바인더 조성물, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 |
| WO2024063554A1 (ko) * | 2022-09-21 | 2024-03-28 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5361233B2 (ja) | 2013-12-04 |
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