JP7377427B2 - リチウムイオン二次電池の負電極材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
前記の負電極構造では、安価で簡便かつ安定した負電極材料として、Cu6Sn5とは別個の金属間化合物として(Cu,Ni)6Sn5を採用し、CuとNiがSnと反応してできる当該(Cu,Ni)6Sn5金属間化合物を成長付着させた構造となっている。
しかしながら、Cu含有基材の表面の状態を調べたところ、表面層の材料として塗布しているSn-Cu-Ni合金とCu基材との境界に生成されているCu6Sn5の量は十分とはいえず、さらなる技術の開発が必要であった。
(1)Niの含有量が0質量%より大きくかつ44質量%以下であり、Cuの含有量が56質量%以上かつ100質量%未満であるCu-xNi合金基材の表面に、(Cu、Ni)6Sn5 金属間化合物を含む表面層を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池の負電極材料、
(2)前記Cu-xNi合金基材中におけるNiの含有量が1~20質量%である、前記(1)に記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料、
(3)前記Cu-xNi合金基材が金属箔である、前記(1)または(2)に記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料、
(4)Niの含有量が0質量%より大きくかつ44質量%以下であり、Cuの含有量が56質量%以上かつ100質量%未満であるCu-xNi合金基材の表面に、Sn合金を接触させ、次いで、227~300℃および1時間以下で加熱処理することで前記Cu-xNi合金基材の表面に(Cu、Ni)6Sn5 金属間化合物を含む表面層を形成させることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法、
(5)前記Cu-xNi合金基材中におけるNiの含有量が1~20質量%である、前記(4)に記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法、
(6)前記Sn合金がSn-xCu-yNi(式中、x、yは質量%を示し、0<x≦7.6、0<y≦0.1である)で表される合金を主成分とする、前記(4)または(5)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法、
(7)前記Cu-xNi合金基材が金属箔である、前記(4)~(6)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法
に関する。
前記Cu-xNi合金基材において、Niの含有量は、0質量%より大きくかつ44質量%以下であり、Cuの含有量が56質量%以上かつ100質量%未満である。
前記Cu-xNi合金基材におけるNiの含有量が0質量%(Cu質量%が100質量%)である場合、また、前記Cu-xNi合金基材におけるNiの含有量が44質量%を超える(Cu質量%が56質量%未満である)場合、表面層中における(Cu、Ni)6Sn5 金属間化合物の生成量が少なく、また、生成にかかる時間も長い時間が必要になる。
前記Cu-xNi合金基材中におけるNiの含有量は、(Cu、Ni)6Sn5 金属間化合物の生成量が多く、また、生成にかかる時間が短い観点から、1~20質量%であることが好ましく、2~14質量%であることがより好ましい。
前記(Cu、Ni)6Sn5 金属間化合物の生成量の調整方法としては、例えば、Cu-xNi合金基材中のNiの含有量を調整したり、前記Cu-xNi合金基材の表面に接触させるSn合金の量や厚みを調整したり、Sn合金の接触後の加熱時間を調整したりすることが挙げられる。
前記金属不純物の含有量については、1質量%以下であればよい。
また、前記Cu-xNi合金基材の形状については、金属箔、多孔質体、棒状、ブロック状などが挙げられ、より幅広いリチウムイオン二次電池に使用することができる観点から、金属箔であることが好ましい。
前記のような特定量のCuおよびNiを含有するSn合金は、前記Cu-xNi合金基材の表面に接触し、加熱処理することで、前記Cu-xNi合金基材の表面に(Cu、Ni)6Sn5 金属間化合物を効率よく生成させることができる。
前記加熱処理の温度としては、232~260℃がより好ましい。また、前記加熱処理の時間としては、2分以上1時間以下がより好ましい。
ここで、表面層の一部が(Cu,Ni)6Sn5金属間化合物で構成されるようになっていれば、表面層の表面はSnリッチの状態になることから、適宜Snを除去するが、必要に応じてエッチングなどのように従来から知られた方法で除去すれば十分である。
また、前記表面層が(Cu,Ni)6Sn5金属間化合物ですべて構成されるようになっていれば、前記エッチングなどの方法を行う必要がなく、より効率のよい製造ができる。
以下の手順にしたがって、負極材料サンプルを作製して、金属間化合物の状態をSEMで観察した。
(手順)
1.スライドガラスにCu-xNi箔を置く。なおxとしては0質量%(「Cu」)、1質量%(「Cu1Ni」)、10質量%(「Cu10Ni」)、44質量%(「Cu44Ni」)、100質量%(Ni)の5種類を用意して使用した。
2.Cu-xNi箔にフラックスを塗布する。
3.Cu-xNi箔上にSnシート(組成:99.9重量%(3N)、50~100μm)を置く。
4.別のスライドガラスをSnシートの上に置き、サンドイッチ状のサンプルを作製する。
5.前記サンドイッチ状のサンプルを実験温度に予熱したアニーリングオーブン(Thermo Scientific Heratherm製)に入れる。なお、実験期間中は加熱温度を一定に保つ。
6.アニーリングオーブンから、加熱処理して得られた負極材料サンプルを取り出して空冷する。
7.負極材料サンプルの表面をSEMで観察するための観察用サンプルを準備する。
すなわち、オルトニトロフェノール/水酸化ナトリウム溶液中でエッチングして過剰のSnを除去する。
8.前記観察用サンプルをSEM/EDS(日立TM3030)で観察する。
図1(a)~図1(c)に示すように、Ni含量が0質量%(Cu)の場合、ホタテ貝状の粒子が大半であるのに対して、Ni含量が1質量%(Cu1Ni)では六方晶棒状、10質量%(Cu10Ni)では非常に細い棒状、となっており、状態はそれぞれ異なるものの、いずれもCuに比べると、(Cu、Ni)6Sn5 金属間化合物が多く生成していることがわかる。
一方、図1(d)および(e)に示すように、Ni含量が44質量%(Cu44Ni)および100質量%の場合(Ni)には、(Cu、Ni) 6 Sn 5 金属間化合物はほとんど形成されていないことがわかる。
以上のことから、Cu-xNi合金基材としては、Niの含有量が0質量%より大きくかつ44質量%以下であり、Cuの含有量が56質量%以上かつ100質量%未満であると、(Cu、Ni) 6 Sn 5 金属間化合物がCuに比べて多量に生成することがわかる。
実施例1において、加熱処理を1.5分、5分、15分、1時間の時点で終了し、得られた負極材料サンプルをSEMで観察して、(Cu、Ni) 6 Sn 5 金属間化合物の状態を調べた。表1に結果を示す(サンプル1~5)。
さらに、Cu10Niでは、加熱処理の時間が5分の時点で(Cu、Ni)6Sn5 金属間化合物の生成が確認され、15分の時点で50μm以上、1時間の時点では完全に一体化しており、顕著な(Cu、Ni)6Sn5 金属間化合物の生成する効果が奏されていることがわかる。
実施例2のCu10Niにおいて、加熱温度を250℃に変えた以外は実施例2と同様にして、得られた負極材料サンプルをSEMで観察して、(Cu、Ni) 6 Sn 5 金属間化合物の状態を調べた。表1に結果を示す(サンプル6)。
250℃の加熱温度では、(Cu、Ni) 6 Sn 5 金属間化合物の大きさが20μm以上と、232℃と比べて比較的小さいものの、5分の時点で、ほぼ(Cu、Ni)6Sn5 金属間化合物の生成が完了していることがわかる。
以下の手順にしたがって、負極材料サンプルを作製して、電気化学試験を行った。
(手順)
1.電気化学試験用に以下の金属箔を調製する。
i. Cu(232℃で1時間加熱処理したもの、対照サンプル)
ii. Cu1Ni(232℃で1時間加熱処理したもの)
iii. Cu10Ni(232℃で15分間加熱処理したもの)
2.次いで、負極材料サンプルにおけるSnの総質量を電子天秤(A&D GR200)を用いて測定する。
i. Cu:1mg
ii. Cu1Ni:2.2mg(Cuの約2倍量)
iii. Cu10Ni:12.6mg(Cuの約12倍量)
したがって、Cu-xNi合金基材としては、Niの含有量が0質量%より大きくかつ44質量%の範囲で大きくなるほど、(Cu、Ni) 6 Sn 5 金属間化合物の生成量が多量になるため、製造時間を短縮できることに加えて、過剰なSnの化学的除去を行う必要がなくなるため、製造コストが顕著に低減されることがわかる。
次に、実施例4で得られた負極材料サンプルについて、バッテリーテスター(NEWARE BTS4000)を用いて放電容量を測定した。結果を図2に示す。
図2に示す結果より、Cu1Niが「1.6mAh」、Cu10Niが「9.6mAh」となっており、Cuが「1.2mAh」になっているのに対して、いずれも放電容量が有意に大きいことから、高い貯蔵容量を有していることがわかる。
Claims (7)
- Niの含有量が0質量%より大きくかつ44質量%以下であり、Cuの含有量が56質量%以上かつ100質量%未満であるCu-xNi合金基材の表面に、(Cu、Ni)6Sn5 金属間化合物を含む表面層を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池の負電極材料。
- 前記Cu-xNi合金基材中におけるNiの含有量が1~20質量%である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料。
- 前記Cu-xNi合金基材が金属箔である、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料。
- Niの含有量が0質量%より大きくかつ44質量%以下であり、Cuの含有量が56質量%以上かつ100質量%未満であるCu-xNi合金基材の表面に、Sn合金を接触させ、次いで、227~300℃および1時間以下で加熱処理することで前記Cu-xNi合金基材の表面に(Cu、Ni)6Sn5 金属間化合物を含む表面層を形成させることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法。
- 前記Cu-xNi合金基材中におけるNiの含有量が1~20質量%である、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法。
- 前記Sn合金がSn-xCu-yNi(式中、x、yは質量%を示し、0<x≦7.6、0<y≦0.1である)で表される合金を主成分とする、請求項4または5に記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法。
- 前記Cu-xNi合金基材が金属箔である、請求項4~6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池の負電極材料の製造方法。
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