JP2013037934A - リチウム二次電池およびその負極 - Google Patents

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Abstract

【課題】従来技術よりも優れた充放電サイクル特性を達成できるリチウム二次電池の負極を提供すること。
【解決手段】集電体層と、集電体層上に積層された活物質層とを有するリチウム二次電池の負極であって、活物質層が、ＮｉxＣｕ6-xＳｎ5からなる層（式中、ｘは０．３０〜２．０である）を有する負極は、優れた充放電サイクル特性を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池およびその負極に関する。また、本発明は、リチウム二次電池の負極を製造するために有用なシート（即ち、リチウム二次電池の負極用シート）にも関する。
リチウム二次電池の負極は、集電体（例えば銅箔）と、集電体上に積層された活物質層とを有する。この活物質として、これまで様々なものが提案されている。例えば、特許文献１では、１１、１２、１３、１４、１５族元素のうちの少なくとも一種以上を有する負極活物質が記載されている。また、特許文献２では、リチウムと合金化する金属が、負極活物質として記載されている。
特開２００４−１０３４７４号公報 特開平１１−２３３１１６号公報
従来のリチウム二次電池の負極では、充放電サイクルを繰り返した際の充放電容量の低下を防止する性能（以下「充放電サイクル特性」と略称することがある）が充分ではなかった。そこで、本発明の目的は、従来技術よりも優れた充放電サイクル特性を達成できるリチウム二次電池の負極を提供することにある。
上記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の発明を完成した：
［１］ 集電体層と、集電体層上に積層された活物質層とを有するリチウム二次電池の負極であって、活物質層が、ＮｉxＣｕ6-xＳｎ5からなる層（式中、ｘは０．３０〜２．０である）を有することを特徴とする負極。
［２］ 活物質層が、さらにＣｕ3Ｓｎからなる層を有し、Ｃｕ3Ｓｎからなる層が、集電体層とＮｉxＣｕ6-xＳｎ5からなる層（式中、ｘは０．３０〜２．０である）との間に存在する上記［１］に記載の負極。
［３］ 集電体層が、銅箔である上記［２］に記載の負極。
［４］ 集電体層は、開口部が形成されていない層状構造であり、活物質層は、開口部が形成された網目状構造である上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の負極。
［５］ 平面視における開口部の形状が、五角形以上の略正多角形および／または略円形である上記［４］に記載の負極。
［６］ 平面視における開口部の形状が、略正六角形である上記［５］に記載の負極。
［７］ 上記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の負極を含むリチウム二次電池。
［８］ 集電体層と、集電体層上に積層された活物質層とを有するリチウム二次電池の負極用シートであって、活物質層が、ＮｉxＣｕ6-xＳｎ5からなる層（式中、ｘは０．３０〜２．０である）を有することを特徴とするシート。
以下では、「ＮｉxＣｕ6-xＳｎ5からなる層」および「Ｃｕ3Ｓｎからなる層」を、それぞれ、「ＮｉxＣｕ6-xＳｎ5層」および「Ｃｕ3Ｓｎ層」と略称することがある。
また、本発明において「活物質層の開口部」とは、活物質が存在しない部分を意味し、「平面視における開口部の形状」とは、活物質層を垂直方向から見たときの開口部の形状を意味する。また、活物質層における「開口部が形成された網目状構造」とは、活物質層を垂直方向から見たときに、複数の開口部が規則的に配列し、個々の開口部の周囲が集電体層を被覆する被覆部（活物質が存在する部分）となっていることを意味する。
本発明の負極を用いれば、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造することができる。
図１（Ａ）は本発明の好ましい実施態様によるリチウム二次電池の負極の要部を示す概略平面図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のＩｂ−Ｉｂ線での概略断面図である。 図２（Ａ）は本発明の好ましい別の実施態様によるリチウム二次電池の負極の要部を示す概略平面図、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のＩＩｂ−ＩＩｂ線での概略断面図である。 実施例１〜４並びに比較例１および２で用いたフォトマスクの概略平面図である。
本発明は、リチウム二次電池の負極および負極用シートに関する。本発明において「リチウム二次電池の負極用シート」とは、「リチウム二次電池の負極」を製造するために用いられるシートであり、このシートを所望の大きさに切断または打ち抜くことによって「リチウム二次電池の負極」を製造することができる。従って、以下の記載において、特に断りが無い場合、「負極」は、リチウム二次電池の負極および負極用シートを包含する概念として用いられる。
本発明の負極は、集電体層と、集電体層上に積層された活物質層とを有し、活物質層が、ＮｉxＣｕ6-xＳｎ5層（式中、ｘは０．３０〜２．０である）を有することを特徴とする。活物質層は、集電体層の片面のみに形成されていてもよく、また、集電体層の両面に形成されていてもよい。
本発明の負極が優れた充放電サイクル特性を発揮するのは、Ｃｕ6Ｓｎ5にＮｉが適当量で含有されるＮｉxＣｕ6-xＳｎ5層（式中、ｘは０．３０〜２．０である）が存在するために、電池の充放電による活物質層の脱落が防止できるからであると推定される。但し、本発明は、この推定に限定されない。ｘの値は、好ましくは０．４〜１．８、より好ましくは０．６〜１．５である。ｘの値は、後述する実施例に記載の方法によって測定および算出することができる。
ＮｉxＣｕ6-xＳｎ5層（式中、ｘは０．３０〜２．０である）の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。ＮｉxＣｕ6-xＳｎ5層が薄すぎると、電池としての容量が充分に得られない場合がある。一方、ＮｉxＣｕ6-xＳｎ5層が厚すぎると、この層の深部へのＬｉ拡散に時間を要し、電池として実用的な電流が得られない場合がある。このＮｉxＣｕ6-xＳｎ5層の厚さは、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
本発明の負極では、活物質層が、さらにＣｕ3Ｓｎ層を有することが好ましく、活物質層が、ＮｉxＣｕ6-xＳｎ5層（式中、ｘは０．３０〜２．０である）およびＣｕ3Ｓｎ層からなることがより好ましい。このＣｕ3Ｓｎ層は、集電体層とＮｉxＣｕ6-xＳｎ5層との間に存在する。
Ｃｕ3Ｓｎ層が存在する場合、その厚さは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。Ｃｕ3Ｓｎ層は、ＮｉxＣｕ6-xＳｎ5層と集電体との応力緩和層として機能していると考えられ、Ｃｕ3Ｓｎ層が薄すぎると、応力緩和の効果が充分に得られず、充放電サイクル特性が充分に高くならない場合がある。一方、Ｃｕ3Ｓｎ層が厚すぎると、Ｌｉと合金化できる部分が相対的に少なくなり、電池のエネルギー密度が低下する場合がある。このＣｕ3Ｓｎ層の厚さは、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
集電体層は、通常、導電性を有する金属または合金から形成される。好ましくは金属箔または合金箔であり、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは電解銅箔である。集電体層の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。集電体層が薄すぎると、電池の内部抵抗が高くなり、電池の負荷特性が低下してしまう。一方、集電体層が厚すぎると、電池の体積および重量が大きくなり、また、エネルギー密度が低下してしまう。
本発明の負極では、集電体層は、開口部が形成されていない層状構造であり、活物質層は、開口部が形成された網目状構造であることが好ましい。以下、図１および２を参照しながら、本発明の好ましい実施態様を説明する。
図１は、本発明の好ましい実施態様による負極の要部の概略平面図（図１（Ａ））および概略断面図（図１（Ｂ））であり、図２は、本発明の好ましい別の実施態様による負極の要部の概略平面図（図２（Ａ））および概略断面図（図２（Ｂ））である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）中のＩｂ−Ｉｂ線での断面を示し、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）中のＩＩｂ−ＩＩｂ線での断面を示す。
本発明の好ましい実施態様では、集電体層１には開口部が形成されていない。このことによって、集電体層１は、その電気抵抗を小さく維持することができ、且つ充分な強度を保つことができる。
活物質層２は、開口部２Ａが形成された網目状構造である。即ち、活物質層２を垂直方向から見たときに、複数の開口部２Ａが規則的に配列し、個々の開口部２Ａの周囲が集電体層１を被覆する被覆部２Ｂになっている。なお、網目状構造における開口部２Ａの規則的配列は、典型的には、千鳥状配列、行列状配列等であり、好ましくは千鳥状配列である。なお、図１（Ａ）および図２（Ａ）ではいずれも、開口部２Ａが千鳥状に配列している。
リチウム二次電池では、充放電に伴い、活物質層にリチウムが出入りするため、活物質層の膨張／収縮が生ずる。そして、この膨張／収縮による応力のために、活物質層が破損し、充放電容量が低下することがある。この点、活物質層に開口部が存在することによって、膨張／収縮による活物質層の破損を防止し、リチウム二次電池の充放電容量の低下を防止することができる。
活物質層中の平面視における開口部の形状は、五角形以上の略正多角形および／または略円形であることが好ましい。本発明において「略正多角形」とは、その最長の辺の長さが、最短の辺の長さに対して１．１倍以下である多角形を意味し、これには、正多角形に加えて、正多角形に類似する多角形が含まれる。略正多角形における最長の辺の長さは、最短の辺の長さに対して１．０５倍以下であることが好ましく、略正多角形は正多角形であることがより好ましい。また、「略円形」とは、その長径（長軸）が、短径（短軸）に対して１．１倍以下である楕円形または長円形を意味し、これには、円形も含まれる。略円形における長径は、短径に対して、１．０５倍以下であることが好ましく、略円形は円形であることがより好ましい。図１（Ａ）では、開口部２Ａの形状は正六角形であり、図２（Ａ）では、開口部２Ａの形状は円形である。
活物質層における開口部が五角形以上の略正多角形および／または略円形であれば、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。このメカニズムは定かではないが、五角形以上の略正多角形は、応力が集中すると考えられる角の個数が多いため、応力の集中が緩和されて、活物質層の破損がより一層防止されるためであると推定される。また、略円形は、略正多角形の角の個数が無限大に増加したものであると考えることができ、その結果、略円形でも応力集中が緩和されると考えられる。但し、本発明はこれらの推定メカニズムに限定されない。五角形以上の略正多角形は、好ましくは略正六角形および／または略正八角形であり、より好ましくは略正六角形である。
活物質層における開口部の形状は、好ましくは略正六角形、略正八角形および略円形よりなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくは略正六角形（特に正六角形）および／または略円形（特に円形）である。開口部の形状は略正六角形（特に正六角形）であることがさらに好ましい。活物質層の開口部が略円形であると、図２（Ａ）に示されるように、開口部２Ａの周囲の被覆部２Ｂの幅が均一にならず、幅の太い部分と幅の細い部分とが存在するが、開口部が略正六角形であると、図１（Ａ）に示されるように、開口部２Ａの周囲の被覆部２Ｂの幅をほぼ均一にすることができ、強度に優れる活物質層２を形成することができる。
活物質層における開口部の形状は、基本的には単一形状（即ち、複数の開口部が互いに同一形状）であることが好ましいが、形状が異なる２種以上の開口部が存在してもよい。例えば、略正六角形の開口部と略円形の開口部とが存在していてもよく、また、略正六角形の開口部と略正八角形の開口部とが存在していてもよい。
活物質層における開口部の大きさが小さすぎると、活物質層の膨張／収縮による応力を充分に緩和できない。一方、開口部の大きさが大きすぎると、リチウム二次電池の充放電容量が小さくなりすぎる。そこで、略正多角形である開口部の最長の対角長さは（図１（Ａ）中のＡ１）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは９００μｍ以下、さらに好ましくは８００μｍ以下である。また、略円形である開口部の直径または長軸（図２（Ａ）中のＡ２）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは９００μｍ以下、さらに好ましくは８００μｍ以下である。
活物質層における各開口部の大きさは、異なっていてもよいが、活物質層は、全体において一様な性状であることが好ましい。そこで、活物質層中の最大の開口部の最大長さ（最大の対角長さ、または直径若しくは長軸）は、最小の開口部の最大長さ（最大の対角長さ、または直径若しくは長軸）に対して、好ましくは２．０倍以下、より好ましくは１．５倍以下である。各開口部の大きさは実質的に同じであることが、さらに好ましい。「各開口部の大きさが実質的に同じ」とは、各開口部の大きさの差が製造誤差の範囲内にあることを意味する。実際の製造では、開口部を同じ大きさに設定しても、製造誤差により大きさにバラツキが生ずることがある。
活物質層の被覆部の最短幅が小さすぎると、集電体層に対する活物質層の密着性が不充分になり、充放電サイクルを繰り返すと、活物質が脱落するおそれが高くなる。一方、被覆部の最短幅が大きすぎると、活物質層の膨張／収縮による応力を充分に緩和できない。そのため、被覆部の最短幅は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。ここで「被覆部の最短幅」とは、隣接する２つの開口部の最近接距離（例えば、図１（Ａ）中のＢ１、図２（Ａ）中のＢ２）を意味する。
活物質層において、開口部および被覆部を合わせた総面積中の被覆部の面積率（以下「被覆率」と略称することがある）が小さすぎると、リチウム二次電池の充放電容量が小さくなりすぎる。一方、被覆率が大きすぎると、活物質層の膨張／収縮による応力を充分に緩和できない。そこで被覆率は、好ましくは５面積％以上、より好ましくは１０面積％以上、さらに好ましくは１５面積％以上であり、好ましくは７０面積％以下、より好ましくは６５面積％以下、さらに好ましくは６０面積％以下である。
本発明の負極用シートは、例えば、銅箔（好ましくは電解銅箔）にＮｉ層を形成し、次いでその上にＳｎ−Ｃｕ層を形成し、Ｎｉ層／Ｓｎ−Ｃｕ層を有する銅箔を熱処理することによって製造することができる。この熱処理によって金属成分が拡散および移動し、銅箔（Ｃｕ層）上に、Ｃｕ3Ｓｎ層およびＮｉxＣｕ6-xＳｎ5層がこの順序で形成される。なお、熱処理前に形成するＮｉ層の厚さを調整することなどによって、ＮｉxＣｕ6-xＳｎ5層中のｘの値を調整することができる。
Ｎｉ層およびＳｎ−Ｃｕ層の形成法としては、例えば、電解めっき、無電解めっき、スパッタリング、蒸着などが挙げられ、これらの中で電解めっきが好ましい。Ｎｉ層／Ｓｎ−Ｃｕ層を有する銅箔の熱処理温度は、Ｓｎの融点（２３２℃）以上であることが好ましく、２３５〜４００℃がより好ましい。この熱処理の時間は、好ましくは０．５〜５０時間である。
開口部が形成された網目状構造である活物質層を有する本発明の好ましい負極用シートは、例えば、開口部および被覆部の形状が活物質層とは反転しているレジスト膜をフォトリソグラフィによって銅箔上に形成した後、その上にＮｉ層およびＳｎ−Ｃｕ層を形成し、次いでレジスト膜を除去して開口部を有するＮｉ層／Ｓｎ−Ｃｕ層を形成し、次いでこのＮｉ層／Ｓｎ−Ｃｕ層を有する銅箔を熱処理することによって製造することができる。
本発明の負極は、上記のようにして製造した負極用シートを、公知の手段によって、所望の大きさに切断または打ち抜くことによって、製造することができる。
本発明は、さらに、上記負極を含むリチウム二次電池を提供する。本発明のリチウム二次電池は、上記負極を含むことを特徴とし、それ以外の構成に特に限定は無い。リチウム二次電池の構成およびその製造方法は公知であり、例えば特許文献１および２などに記載されている。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例１〜４並びに比較例１および２：負極用シートの製造
電解銅箔（厚さ：２０μｍ）に、ネガ型レジスト膜（厚さ：２５μｍ）を積層した後、図３に示す形状のフォトマスク（図３中、符号３は透光部を示し、符号４は遮光部を示す。ａ１：０．３０ｍｍ、ｂ１：０．０５ｍｍ、ｃ１：０．３１ｍｍ、ｄ１：０．５４ｍｍ）を用いて露光および現像して、フォトマスクに対してパターンが反転した現像レジスト膜（被覆部の形状：正六角形）を形成した。
現像レジスト膜を有する電解銅箔を、めっき液（硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）：３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）：５０ｇ／Ｌ、ホウ酸：４０ｇ／Ｌを含有する水溶液）に浸漬して、電解めっきを行い、Ｎｉめっき層を有する電解銅箔を形成した。この電解めっきは、めっき液の温度を５０℃に調整し、１Ａ／ｄｍ2の電流密度で行った。Ｎｉめっき層の厚さは、めっき時間によって調整した。具体的には、この電解めっきを５分間行うことによって、厚さ１μｍのＮｉめっき層が形成された（Ｎｉめっき層の厚さ／めっき時間＝０．２μｍ／分）。
上記のようにして得られたＮｉめっき層を有する電解銅箔を、めっき液（メタンスルホン酸スズ（ＩＩ）：３９ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸銅（ＩＩ）：６．６ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ、ビスフェノール：５ｇ／Ｌ、チオ尿素：１０ｇ／Ｌ、カテコール１ｇ／Ｌを含有する水溶液）に浸漬して、電解めっきを行い、Ｎｉめっき層上にＳｎ−Ｃｕ共析めっき層（厚さ：１０μｍ）を形成した。この電解めっきは、めっき液の温度を４０℃に調整し、１Ａ／ｄｍ2の電流密度で２０分間行った。Ｓｎ−Ｃｕ共析めっき層を形成した電解銅箔を水洗した後、３〜５重量％のＮａＯＨ水溶液を用いて現像レジスト膜を剥離し、さらに水洗することによって、正六角形の開口部が千鳥状に配列したＮｉめっき層／Ｓｎ−Ｃｕ共析めっき層を有する電解銅箔を形成した。
上記のようにして得られたＮｉめっき層／Ｓｎ−Ｃｕ共析めっき層を有する電解銅箔を、大気下、２５０℃で５時間熱処理して、集電体層（電解銅箔）上に、図１（Ａ）に示すような活物質層として、Ｃｕ3Ｓｎ層およびＮｉxＣｕ6-xＳｎ5層をこの順序で有する負極用シートを製造した（Ａ１：０．３０ｍｍ、Ｂ１：０．０４６ｍｍ、Ｃ１：０．３０ｍｍ、Ｄ１：０．５２ｍｍ、被覆率：２９面積％）。なお、活物質層の各部の寸法は、ＪＥＯＬ製の電子顕微鏡：「ＪＳＭ−６３９０Ａ」で撮影した電子顕微鏡写真から算出した。
充放電サイクル特性の評価
（１）電池の製造
実施例１〜４並びに比較例１および２で製造した負極用シートを１６ｍｍφの大きさに打ち抜いて、評価用の負極を作製した。この負極に真空中７０℃で１時間乾燥処理を施した後、アルゴン雰囲気下のグローブボックスに負極を移動させた。グローブボックス中のアルゴン雰囲気下で、この負極を用いて２０１６サイズのコインセル型電池を製造した。
正極用シートとして、アルミ箔を集電体層とし、コバルト酸リチウムを活物質層としたシートを使用し、これを１５ｍｍφに打ち抜いたものを電池の対極（正極）として使用した。また、セパレーターとして、ポリエチレン製微多孔膜（厚さ：２５μｍ、空孔率：４０体積％、空孔の平均径：０．１μｍ）を使用し、電解液として、１．４ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＥＣ：ＤＥＣの体積比＝１：２）を使用した。
（２）充放電サイクル試験
上記のようにして製造した電池を２５℃の恒温器中に入れて、以下のような充放電レートで合計６０サイクルの充放電を行った。
（ｉ）０．２ＣｍＡの充放電レートで５サイクルを１回（合計５サイクル）
（ｉｉ）１ＣｍＡの充放電レートで１０サイクル、その後０．２ＣｍＡの充放電レートで１サイクルの組合せを５回（合計５５サイクル）
上記０．２ＣｍＡの充放電レートの充放電では、充電上限電圧４．０Ｖおよび充電終止時間７時間の定電流定電圧充電を行い（即ち、電池の電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、電池の電圧が４．０Ｖを保つように定電流で７時間充電を行い）、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った（即ち、電池の電圧が２．５Ｖになるまで、定電流で放電を行った）。この充電と放電との間には、３０分間の休止時間を設けた。
上記１ＣｍＡの充放電レートの充放電では、充電上限電圧４．０Ｖおよび充電終止時間２時間の定電流定電圧充電を行い、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。この充電と放電との間には、３０分間の休止時間を設けた。
上記のようにして充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の放電容量および６０サイクル目の放電容量を測定し、相対放電容量（＝１００×６０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）を算出した。相対放電容量の結果を表１に示す。
表１には、熱処理前に形成したＮｉめっき層およびＳｎ−Ｃｕ共析めっき層の厚さ、熱処理後に形成したＣｕ3Ｓｎ層の厚さ、並びにＮｉxＣｕ6-xＳｎ5層の厚さおよびｘの値も記載する。
なお、表１に記載のＮｉめっき層、Ｓｎ−Ｃｕ共析めっき層、Ｃｕ3Ｓｎ層およびＮｉxＣｕ6-xＳｎ5層の厚さは、Hitachi FB-2100を用いて加速電圧４０ｋＶでＦＩＢマイクロサンプリングを行い、そのサンプルをＦＥ−ＳＥＭ（Ｊｏｅｌ製、ＪＳＭ−７００１Ｆ、加速電圧１５ｋＶ）によって断面ＳＥＭ像を撮影し、その画像から求めた。また、ｘの値は、Field Emission Scanning Electron Microscope-X-ray Micro Analyzer（ＦＥ−ＳＥＭ−ＸＭＡ）による元素分析でＮｉxＣｕ6-xＳｎ5層の各元素の比率を測定し（ＦＥ−ＳＥＭ（Ｊｏｅｌ製、ＪＳＭ−７００１Ｆ、加速電圧１５ｋＶ）、ＸＭＡ（Oxford Instruments製、Inca Energy 250、エネルギー分散型））、この比率から算出した。
Figure 2013037934
表１から明らかなように、ｘが０．３０〜２．０であるＮｉxＣｕ6-xＳｎ5層を有する本発明の負極（実施例１〜４）を使用した電池は、ｘが０．３０未満であるＮｉxＣｕ6-xＳｎ5層を有する負極（比較例１）およびｘが２．０を超えるＮｉxＣｕ6-xＳｎ5層を有する負極（比較例２）を使用した電池に比べて、優れた相対放電容量を示す。
１ 集電体層
２ 活物質層
２Ａ 開口部
２Ｂ 被覆部
３ 透光部
４ 遮光部
１０ 負極

Claims (8)

  1. 集電体層と、集電体層上に積層された活物質層とを有するリチウム二次電池の負極であって、活物質層が、ＮｉxＣｕ6-xＳｎ5からなる層（式中、ｘは０．３０〜２．０である）を有することを特徴とする負極。
  2. 活物質層が、さらにＣｕ3Ｓｎからなる層を有し、Ｃｕ3Ｓｎからなる層が、集電体層とＮｉxＣｕ6-xＳｎ5からなる層（式中、ｘは０．３０〜２．０である）との間に存在する請求項１に記載の負極。
  3. 集電体層が、銅箔である請求項２に記載の負極。
  4. 集電体層は、開口部が形成されていない層状構造であり、活物質層は、開口部が形成された網目状構造である請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極。
  5. 平面視における開口部の形状が、五角形以上の略正多角形および／または略円形である請求項４に記載の負極。
  6. 平面視における開口部の形状が、略正六角形である請求項５に記載の負極。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の負極を含むリチウム二次電池。
  8. 集電体層と、集電体層上に積層された活物質層とを有するリチウム二次電池の負極用シートであって、活物質層が、ＮｉxＣｕ6-xＳｎ5からなる層（式中、ｘは０．３０〜２．０である）を有することを特徴とするシート。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019061941A (ja) * 2017-01-26 2019-04-18 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2020123554A (ja) * 2019-01-31 2020-08-13 株式会社日本スペリア社 リチウムイオン二次電池の負電極材料およびその製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013204863A1 (de) * 2013-03-20 2014-09-25 Robert Bosch Gmbh Elektrode und Verfahren zum Herstellen einer Elektrode
US9761861B1 (en) 2013-06-25 2017-09-12 Quantumscape Corporation Pulse plating of lithium material in electrochemical devices
KR101660111B1 (ko) * 2014-07-18 2016-09-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극 및 그 제조방법
US10116003B2 (en) * 2015-02-03 2018-10-30 Quantumscape Corporation Metal sulfide anolytes for electrochemical cells
CN106876688B (zh) * 2015-12-10 2020-12-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂离子电池锡基合金负极材料及其制备方法
US11735780B2 (en) 2017-03-10 2023-08-22 Quantumscape Battery, Inc. Metal negative electrode ultrasonic charging
DE102019102544A1 (de) 2019-02-01 2020-08-06 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Verfahren zur vorbehandlung von edelstahlsubstraten vor dem löten mittels nanokristalliner lötfolien

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020064704A1 (en) * 2000-11-10 2002-05-30 Thackeray Michael M. Intermetallic negative electrodes for non-aqueous lithium cells and batteries
JP2003157833A (ja) * 2001-11-19 2003-05-30 Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP2004220871A (ja) * 2003-01-10 2004-08-05 Kobe Steel Ltd リチウム電池負極用材料及びその製造方法
JP2004319457A (ja) * 2003-03-28 2004-11-11 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用負極、その製造方法および前記負極を用いた非水二次電池
JP2005116519A (ja) * 2003-09-17 2005-04-28 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用電極および非水二次電池
JP2007026963A (ja) * 2005-07-19 2007-02-01 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極の製造方法
JP2007087789A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Hitachi Cable Ltd リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
JP2007250510A (ja) * 2006-02-15 2007-09-27 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
WO2010055863A1 (ja) * 2008-11-11 2010-05-20 株式会社エヌエステクノ リチウムイオン二次電池の負電極構造およびその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11233116A (ja) 1998-02-16 1999-08-27 Canon Inc リチウム二次電池用電極構造体、その製造方法及びリチウム二次電池
JP3877262B2 (ja) * 1999-09-22 2007-02-07 株式会社荏原製作所 有機性廃水の処理方法と装置
JP2004103474A (ja) * 2002-09-11 2004-04-02 Sony Corp 非水電解質電池及びその製造方法
US7507502B2 (en) * 2003-03-28 2009-03-24 Hitachi Maxell, Ltd. Negative electrode having intermetallic compound that occludes/desorbs lithium as an active material layer on collector for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery using the same
US7432016B2 (en) * 2003-09-17 2008-10-07 Hitachi Maxell, Ltd. Electrode for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery using the same
JP2009283248A (ja) * 2008-05-21 2009-12-03 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法
JP5511604B2 (ja) * 2010-09-17 2014-06-04 日東電工株式会社 リチウム二次電池およびその負極

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020064704A1 (en) * 2000-11-10 2002-05-30 Thackeray Michael M. Intermetallic negative electrodes for non-aqueous lithium cells and batteries
JP2003157833A (ja) * 2001-11-19 2003-05-30 Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP2004220871A (ja) * 2003-01-10 2004-08-05 Kobe Steel Ltd リチウム電池負極用材料及びその製造方法
JP2004319457A (ja) * 2003-03-28 2004-11-11 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用負極、その製造方法および前記負極を用いた非水二次電池
JP2005116519A (ja) * 2003-09-17 2005-04-28 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用電極および非水二次電池
JP2007026963A (ja) * 2005-07-19 2007-02-01 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極の製造方法
JP2007087789A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Hitachi Cable Ltd リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
JP2007250510A (ja) * 2006-02-15 2007-09-27 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
WO2010055863A1 (ja) * 2008-11-11 2010-05-20 株式会社エヌエステクノ リチウムイオン二次電池の負電極構造およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JING-JUN ZHANG ET AL.: "NixCu6-xSn5 alloys as negative electrode materials for rechargeable lithium batteries", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 167(2007), JPN6014051842, 17 February 2007 (2007-02-17), pages 171 - 177, ISSN: 0003108403 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019061941A (ja) * 2017-01-26 2019-04-18 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2020123554A (ja) * 2019-01-31 2020-08-13 株式会社日本スペリア社 リチウムイオン二次電池の負電極材料およびその製造方法
JP7377427B2 (ja) 2019-01-31 2023-11-10 株式会社日本スペリア社 リチウムイオン二次電池の負電極材料およびその製造方法

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