JP5631319B2 - 単３形リチウム一次電池及び単４形リチウム一次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二硫化鉄を正極活物質に用いたリチウム一次電池に関する。

二硫化鉄を正極活物質に用いたリチウム一次電池（以下、単に「リチウム一次電池」という）は、平均放電電圧が１．５Ｖ付近であるため、他の１．５Ｖ級の一次電池、例えばマンガン電池、アルカリマンガン電池等と互換性を有し、その実用価値は高い。また、正極活物質である二硫化鉄の理論容量が約８９４ｍＡｈ／ｇ、負極活物質であるリチウムの理論容量が約３８６３ｍＡｈ／ｇと共に高いため、高容量かつ軽量の一次電池としてもその実用価値は高い。

実用化されている円筒形のリチウム一次電池は、正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群が、中空円柱状の電池ケースに収納された構成をなしている。そのため、他の１．５Ｖ級の一次電池よりも、正・負極の電極対向面積が大きいため、強負荷での放電特性に優れている。

ところで、正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群において、最外周に正極を配置すると、正極活物質である二硫化鉄から溶出した不純物が原因で、最外周の正極と負極端子を兼ねる電池ケースとが短絡するおそれがある。そのため、通常は、電極群の最外周には負極が配置される。

しかしながら、リチウム箔からなる負極を最外周に配置した場合、最外周に露出した部分の負極に対向する正極は、内側に配置された正極だけであり、外側には負極が対向していないため、負極活物質としてリチウムを十分に反応させきることができない。そのため、リチウム一次電池の高容量化を阻害する要因要の一つとなっていた。

そこで、電極群の最外周に正極を配置し、リチウム箔からなる負極のほとんど全てを電極群の内側に配置した電極群をすることによって、リチウム一次電池の高容量化を図ることが考えられる。

しかしながら、リチウム一次電池では、放電時に正極活物質である二硫化鉄が膨張するという性質がある。そのため、放電時に、膨張した正極がセパレータを圧迫して、セパレータの機械的な遮蔽性を破り、正極と負極とが内部短絡を起こすおそれがある。また、二硫化鉄を正極活物質とする正極は、二硫化鉄中の鉄イオンが電解液中に溶出し負極に移動し、負極上に析出しやすいという性質がある。そのため、負極表面からデンドライト状に析出した鉄がセパレータを貫通すると、正極と負極とが内部短絡を起こすおそれがある。高容量化されたリチウム一次電池において、このような内部短絡が発生すると、短絡電流が大きくなるため、発熱量が増加し、その結果、リチウム一次電池の安全性を損なうおそれがある。

特許文献１には、セパレータの最大有効孔径を０．０８〜０．４０μｍの範囲にすることによって、機械強度を保ちながら、高い出力特性を得ようとする技術が記載されている。

また、特許文献２には、セパレータの平均孔径を０．０１〜１μｍの範囲にして、内部抵抗の増加を抑制しつつ、このようなセパレータを２枚以上積層することによって、セパレータの強度を向上させて内部短絡の発生を抑制する技術が記載されている。

また、孔径が０．００５〜５μｍ、多孔度が３０〜７０％、抵抗が２〜１５Ωｃｍ^２、迷路度が２．５以下のセパレータを用いることによって、リチウム一次電池のハイレート特性を向上させる技術が特許文献３に記載されている。

特表２００７−５１３４７４号公報 特開昭６３−７２０６３号公報 米国特許第５，２９０，４１４号明細書

上記特許文献１〜３に記載されたセパレータは、専ら、セパレータのイオン透過性を維持しつつ、セパレータの強度を向上させる観点から、セパレータの孔径を好適な範囲に定めたもので、二硫化鉄から溶出した鉄イオン等の不純物のデンドライト状析出に起因した内部短絡の発生については、何ら考慮されていない。

本発明は、高容量化されたリチウム一次電池において、放電性能を維持しつつ、内部短絡の発生が抑制された安全性の高いリチウム一次電池を提供することを目的とする。

本発明は、高容量化されたリチウム一次電池において、孔径が０．１μｍ以上の細孔を優先的に減少させた孔径分布を有するセパレータを採用することによって、放電性能を維持しつつ、二硫化鉄から溶出した鉄等のデンドライト状析出に起因する内部短絡の発生を抑制するものである。

すなわち、本発明に係る単３形リチウム一次電池は、リチウムを負極活物質とする負極と、二硫化鉄を正極活物質とする正極とが、セパレータを介して捲回された電極群を備え、負極のうち正極と対向する部分の質量は、０．８６〜１．１ｇの範囲にあり、セパレータのガーレ数は、１００〜１０００ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲にあり、かつ、セパレータの孔径が０．１〜１０μmの範囲にある細孔の積算容積は、０．２５ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、高容量化されたリチウム一次電池において、放電性能を維持しつつ、内部短絡の発生が抑制された安全性の高いリチウム一次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態におけるリチウム一次電池の構成を示した半断面図である。 セパレータの０．１〜１０μｍの積算細孔容積を変えて作製した単３形のリチウム一次電池の短絡発生、不純物増加時の短絡確率、及び放電容量の測定結果を示した表である。 セパレータの１〜１０μｍの積算細孔容積を変えて作製した単３形のリチウム一次電池の短絡発生、不純物増加時の短絡確率、及び放電容量の測定結果を示した表である。 セパレータのガーレ数を変えた作製した単３形のリチウム一次電池の短絡発生及び放電容量の測定結果を示した表である。 正極と対向する部分のリチウム量を変えて作製した単３形のリチウム一次電池の短絡発生及び放電容量の測定結果を示した表である。 セパレータの０．１〜１０μｍの積算細孔容積を変えて作製した単４形のリチウム一次電池の短絡発生、不純物増加時の短絡確率、及び放電容量の測定結果を示した表である。 セパレータの１〜１０μｍの積算細孔容積を変えて作製した単４形のリチウム一次電池の短絡発生、不純物増加時の短絡確率、及び放電容量の測定結果を示した表である。 セパレータのガーレ数を変えた作製した単４形のリチウム一次電池の短絡発生及び放電容量の測定結果を示した表である。 正極と対向する部分のリチウム量を変えて作製した単４形のリチウム一次電池の短絡発生及び放電容量の測定結果を示した表である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。

図１は、本発明の一実施形態におけるリチウム一次電池の構成を示した半断面図である
図１に示すように、本実施形態におけるリチウム一次電池は、二硫化鉄を正極活物質とする正極１と、リチウムを負極活物質とする負極２とが、セパレータ３を介して捲回された電極群４が、非水電解液（不図示）とともに電池ケース９に収容されている。そして、電池ケース９の開口部は、正極端子を兼ねる封口板１０で封口されている。正極１は、正極リード５を介して封口板１０に接続され、負極２は負極リード６を介して電池ケース９の底面に接続されている。また、電極群４の上下には絶縁板７、８が配されている。

正極１は、正極集電体（例えば、アルミニウム等）とそれに担持された正極合剤からなる。正極合剤は、二硫化鉄を主成分とする正極活物質に結着剤や導電剤等を含む。また、負極２は、リチウム（リチウム合金も含む）箔からなる。

上述したように、二硫化鉄を正極活物質とする正極は、二硫化鉄から鉄イオンが電解液中に溶出し、負極上から正極に向かってデンドライト状に析出しやすいという性質がある。そのため、成長したデンドライトがセパレータを貫通すると、正極と負極とが内部短絡を起こすおそれがある。特に、高容量化されたリチウム一次電池において、このような内部短絡が発生すると、短絡電流が大きくなるため、発熱量が増加し、その結果、リチウム一次電池の安全性を損なうおそれがある。

ところで、正極１と負極２とを電気的に絶縁するセパレータ３は、多数の細孔を有する微多孔膜からなるが、セパレータ３の空孔率や孔径等は、機械的強度や放電性能に影響を与える重要なパラメータである。特に、ガーレ数（透気度）は、セパレータ３の空孔率や孔径等を総合的に表すパラメータとしてよく用いられている。

本発明者等は、内部短絡の発生要因のうち、正極の二硫化鉄から溶出した鉄イオンがデンドライト状に負極上に析出し、成長したデンドライト状析出物がセパレータを貫通することによる内部短絡の発生要因に着目した。

セパレータ３の細孔は一定の孔径分布を有しているが、正極から溶出した鉄イオンは、孔径の小さな細孔よりも、孔径の大きな細孔に優先的に移動すると考えられる。そこで、ガーレ数を維持しつつ、孔径の大きな細孔を優先的に減少させるように、細孔の孔径分布を制御することによって、放電性能を維持しつつ、デンドライト状析出物の成長に起因した内部短絡の発生を抑制できると考えた。

本発明者等は、これを検証するために、ガーレ数を一定にして、細孔の孔径分布のうち、孔径の大きな細孔の比率を変えたセパレータ３を用いてリチウム一次電池を作製して、内部短絡発生との関係を調べた。

具体的には、孔径の大きな細孔の比率として、０．１〜１０μｍの積算細孔容積を求め、これを０．３５〜０．１０ｍｌ／ｇの範囲に変えたセパレータ３を用いて、図１に示した構成の単３形リチウム一次電池を作製し、各電池の内部短絡の発生確率及び放電容量を測定した。なお、リチウム一次電池は以下の手順で作製した。

正極１は、二硫化鉄と導電剤（ケッチェンブラック）と結着剤（ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン）とを、９４．０：３．５：２．５［質量％］の割合で混合した正極合剤を、正極集電体（ステンレス製エキスパンドメタル）に充填・乾燥した後、圧延して、幅４４ｍｍ、極板長さ１６５ｍｍ、厚さ０．２８１ｍｍの大きさに作製した。

作製した正極１と、金属リチウムを主成分とし、スズを５００ｐｐｍ含むリチウム合金負極２とを、厚み２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ３を介して捲回して、外径１３.１ｍｍの電極群を作製し、これを、ヨウ化リチウムを電解質とし、プロピレンカーボネート、ジオキソラン、ジメトキシエタン（体積比１：６０：３９）からなる混合溶媒とする非水電解液とともに電池ケース９に収納して、単３サイズのリチウム一次電池を作製した。

金属リチウム箔の厚さは、対向する正極との極板間の単位面積当たりの理論容量比（負極理論容量／正極理論容量）が０．８０となる厚さのものを使用した。なお、正極活物質である二硫化鉄の理論容量は８９４ｍＡｈ／ｇとした。

また、セパレータ３のガーレ数は、５００ｓｅｃ／１００ｍｌと固定し、セパレータ３の孔径が０．１〜１０μｍの積算細孔容積は、水銀圧入法による細孔分布測定装置（島津製作所製 AUTOPORE III9410）を用いて測定した。具体的には、セパレータ３を３ｃｍ×２ｃｍに切断した小片を１０枚測定セルに入れて測定した。また、ガーレ数は、旭精工製、デジタル型王研式透気度試験機EG01-6Sを使用して測定した。

また、内部短絡の発生確率は、次のように求めた。まず、電池の組み立て途中で、電極群４が収容された電池ケース９内に電解液を注入してから１０分後に、正極リード５と、負極２に接続された電池ケース９との間の電気抵抗を測定した。そして、電気抵抗が１０ｍΩ以下であれば、その原因は、正極集電体のバリによる内部短絡と判断し、測定対象から除外した。これは、正極から溶解した鉄イオンのデンドライト成長による内部短絡は微小短絡と考えられ、微小短絡による電気抵抗の低下は、１０ｍΩ以下にならないと考えられるからである。

次に、完成した各電池２０個を理論放電容量の３％分だけ予備放電を行った後に、４０℃で２日間放置し、その後、２０℃に戻して電池の内部抵抗と開回路電圧とを測定した。そして、内部抵抗が１００ｍΩ以下、あるいは開回路電圧が１．６５Ｖ以下であれば、正極から溶解した鉄イオンのデンドライト状析出による微小短絡が発生したものと判断し、その発生確率（短絡確率）を求めた。なお、内部抵抗は、低抵抗計（敦賀電機製MODEL 3566）を使用し、交流４端子法で測定した。さらに、正極から溶出した鉄イオンのデンドライト状析出を加速する試験として、二硫化鉄粉末に７質量％の水を含ませ、６０℃、２４時間保存して、水と反応して生成された硫酸鉄の量を意図的に増加させた二硫化鉄を用いて、上記と同じ手順でリチウム一次電池を作製した。そして、このように作製した各電池の内部短絡の発生確率（不純物増加時の短絡確率）を、上記と同様の方法で測定した。

また、各電池の放電容量は、２０℃の雰囲気下で、１００ｍＡの定電流で放電させて、閉路電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。

図２は、セパレータ３の孔径の０．１〜１０μｍの積算細孔容積を０．３５〜０．１０ｍｌ／ｇの範囲で変えて作製したリチウム一次電池Ａ１〜Ａ６について、短絡発生、不純物増加時の短絡確率、及び放電容量をそれぞれ測定した結果を示した表である。ここで、電池Ａ２〜Ａ６は、負極２のうち正極１と対向する部分のリチウムの質量（リチウム量）を０．９９ｇとして、リチウム量が０．８３ｇである電池Ａ１に対して高容量化を図った電池とした。

図２に示すように、０．１〜１０μｍの積算細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇの電池Ａ１、Ａ２では、内部短絡が発生していたのに対し、０．１〜１０μｍの積算細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以下の電池Ａ３〜Ａ６では、内部短絡は発生していなかった。さらに、０．１〜１０μｍの積算細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇ以下の電池Ａ３〜Ａ６では、不純物増加時の内部短絡も発生していなかった。これは、セパレータ３の孔径の大きな細孔を優先的に減少させることによって、鉄のデンドライト状析出に起因した内部短絡の発生が抑制できたものと考えられる。

また、セパレータ３の孔径の大きな細孔を減少させても、ガーレ数を一定（５００ｓｅｃ／１００ｍｌ）にすることによって、電池Ａ２〜Ａ５では、電池Ａ１に比べて、高容量化された放電容量が維持されていた。なお、０．１〜１０μｍの積算細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇの電池Ａ６では、放電容量が電池Ａ２〜Ａ５に比べて若干低下していたが、これは、０．１〜１０μｍの積算細孔容積を低下させながらもガーレ数を５００ｓｅｃ／１００ｍｌになるようにセパレータを作製したため、孔径が小さい細孔の多い細孔分布になり、電解液中のイオンの移動が阻害されたためと考えられる。

以上の結果から、セパレータ３の孔径が０．１〜１０μmの範囲にある細孔の積算容積を０．２５ｍｌ／ｇ以下、より好適には０．１５ｍｌ／ｇ以下にすることによって、鉄のデンドライト状析出に起因した内部短絡の発生を効果的に抑制することができる。さらに、セパレータ３の孔径の０．１〜１０μmの範囲にある細孔の積算容積を０．１０ｍｌ／ｇよりも大きくすることによって、電解液中のイオンの移動が阻害されることなく放電性能が低下することがない。

次に、孔径の大きな細孔を優先的に減少させることによって、鉄のデンドライト状析出に起因する内部短絡の発生を抑制する効果をさらに確認するために、０．１〜１０μｍの積算細孔容積は一定（０．２０ｍｌ／ｇ）にして、１〜１０μｍの積算細孔容積を、０．１０〜０．０５ｍｌ／ｇの範囲で変化させた電池Ｂ１〜Ｂ４を作製して、内部短絡の発生確率を測定した。

図３は、その結果を示した表で、１〜１０μｍの積算細孔容積が０．０７ｍｌ／ｇ以下の電池Ｂ３〜Ｂ４では、不純物増加時の内部短絡も発生していなかった。このことから、セパレータの孔径が１〜１０μmの範囲にある細孔の積算容積を０．０７ｍｌ／ｇ以下にすることによって、鉄のデンドライト状析出に起因した内部短絡の発生をより効果的に抑制することができる。

このように、セパレータ３の孔径の大きな細孔を優先的に減少させても、ガーレ数を一定に保つことによって、放電性能を維持しつつ、鉄のデンドライト状析出に起因した内部短絡の発生を効果的に抑制することができる。しかしながら、ガーレ数が小さすぎると、孔径の大きな細孔を実質的に減少させることが難しくなり、本発明の効果が十分に発揮されないことも想定される。一方、ガーレ数が大きすぎると、セパレータ３のイオン透過性が不十分になり、放電性能が十分に維持できないことも想定される。

そこで、本発明の効果を発揮し得るガーレ数の好適な範囲を検証するために、０．１〜１０μｍの積算細孔容積を一定（０．２０ｍｌ／ｇ）にして、ガーレ数を６０〜２０００ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲に変えた電池Ｃ１〜Ｃ５を作製して、各電池の短絡確率と放電容量とを測定した。

図４は、その結果を示した表で、ガーレ数が１００〜１０００ｓｅｃ／１００ｍｌの電池Ｃ２〜Ｃ４では、内部短絡の発生も、放電容量の低下も見られなかったが、ガーレ数が６０ｓｅｃ／１００ｍｌの電池Ｃ１では、内部短絡の発生が見られた。これは、ガーレ数小さすぎると、０．１〜１０μｍの積算細孔容積を０．３０ｍｌ／ｇ以下にすることができず、結果的に、孔径の大きな細孔が存在したことにより、鉄のデンドライト状析出に起因した内部短絡の発生を十分に抑制できなかったためと考えられる。一方、ガーレ数が２０００ｓｅｃ／１００ｍｌの電池Ｃ５では、放電容量の低下が見られた。これは、ガーレ数が大きすぎると、セパレータ３のイオン透過性が不十分になり、その結果、放電容量が十分に維持できなかったためと考えられる。このことから、セパレータ３のガーレ数は、１００〜１０００ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲にあることが好ましい。

以上のことから、セパレータ３の孔径が０．１〜１０μmの範囲にある細孔の積算容積を、０．２５ｍｌ／ｇ以下とし、セパレータ３のガーレ数を、１００〜１０００ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲にすることによって、放電性能を維持しつつ、鉄のデンドライト状析出に起因する内部短絡の発生を抑制することができる。これにより、リチウム一次電池が高容量化された場合でも、内部短絡の発生が抑制された安全性の高いリチウム一次電池が実現できる。

図５は、ガーレ数と０．１〜１０μｍの積算細孔容積を一定にして、正極と対向する部分のリチウム量を、０．８３〜１．１４ｇの範囲に変えた電池Ｄ１〜Ｄ６を作製して、各電池について短絡確率と放電容量とを測定した結果を示した表である。

図５に示すように、正極と対向する部分のリチウム量が０．８６〜１．１０ｇの範囲にある高容量化された電池Ｄ２〜Ｄ５では、内部短絡の発生も、放電容量の低下も見られなかった。しかし、正極と対向する部分のリチウム量が１．１４ｇの電池Ｄ６では、内部短絡の発生はなかったものの、放電容量の低下が見られた。これは、電池ケース９の大きさの制約から、リチウム量を過剰に増加した結果、正極の量が相対的に減少したためと考えられる。

以上説明したように、本発明における単３形リチウム一次電池は、負極２のうち正極１と対向する部分の質量は、０．８６〜１．１ｇの範囲にあり、セパレータ３の孔径が０．１〜１０μmの範囲にある細孔の積算容積は、０．２５ｍｌ／ｇ以下であり、かつ、セパレータ３のガーレ数は、１００〜１０００ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲にあることが好ましい。これにより、高容量化されたリチウム一次電池において、放電性能を維持しつつ、成長デンドライトに起因する内部短絡の発生が抑制された安全性の高いリチウム一次電池を実現することができる。

さらに、セパレータ３の孔径が０．１〜１０μmの範囲にある細孔の積算容積は、０．１５ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。これにより、二硫化鉄の材料に、想定される量を超えた不純物が含まれていた場合でも、鉄のデンドライト状析出に起因する内部短絡の発生をより効果的に抑制することができる。

さらに、セパレータ３の孔径が０．１〜１０μmの範囲にある細孔の積算容積は、０．１０ｍｌ／ｇより大きいことが好ましい。これにより、電解液中のイオンの移動が阻害されることなく、放電性能が低下することがない。

さらに、セパレータ３の孔径が１〜１０μmの範囲にある細孔の積算容積は、０．０７ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。これにより、鉄のデンドライト状析出に起因した内部短絡の発生をより効果的に抑制することができる。

また、本発明における電極群の構成は特に制限されないが、負極２のうち正極１と対向する部分の質量が０．８６〜１．１ｇの範囲にある高容量のリチウム一次電池を作製するには、図１に示したように、最外周が正極になるように捲回した電極群４を採用することが好ましい。

また、本発明におけるセパレータの材料は特に制限されないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンからなる多孔膜を用いることができる。また、本発明における所定の粒径分布を有するセパレータは、例えば、以下の方法に準じて製造することができるが、勿論、これに限られることはない。

原料樹脂に高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを用い、これらと造孔材であるジオクチルフタレートを混合し、造粒された樹脂組成物を得る。得られた樹脂組成物を、先端にＴダイを装着した押出機中で、２２０℃で溶融混練して、その後押し出す。押し出されたシートを、約１２０℃に加熱されたロールを通し圧延し、厚さ１００μｍのシートを形成する。このシートをメチルエチルケトンに浸漬させ、ジオクチルフタレートを抽出し除去する。これにより得られたシートに対し、１２４℃環境下において一軸延伸を施し、幅が約３．５倍になるまで延伸を行い、最終厚みのセパレータとする。

以上、本発明に係る高容量化されたリチウム一次電池として、単３形リチウム一次電池を例に説明したが、単４形リチウム一次電池についても、セパレータ３の孔径の大きな細孔を優先的に減少させることによって、放電性能を維持しつつ、鉄のデンドライト状析出に起因した内部短絡の発生を抑制できるという本発明の効果を奏することができる。

図６は、セパレータ３の孔径の０．１〜１０μｍの積算細孔容積を０．３５〜０．１０ｍｌ／ｇの範囲で変えて作製した単４形リチウム一次電池Ｅ１〜Ｅ６について、図２に示したのと同様に、短絡発生、不純物増加時の短絡確率、及び放電容量をそれぞれ測定した結果を示した表である。ここで、電池Ｅ２〜Ｅ６は、正極と対向する部分のリチウム量を０．３９ｇとして、リチウム量が０．３３ｇである電池Ｅ１に対して高容量化を図った電池とした。

図６に示すように、０．１〜１０μｍの積算細孔容積が０．３５ｍｌ／ｇの電池Ｅ１、Ｅ２では、内部短絡が発生していたのに対し、０．１〜１０μｍの積算細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇ以下の電池Ｅ３〜Ｅ６では、内部短絡は発生していなかった。さらに、０．１〜１０μｍの積算細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇ以下の電池Ｅ３〜Ｅ６では、不純物増加時の内部短絡も発生していなかった。また、セパレータ３の孔径の大きな細孔を減少させても、ガーレ数を一定（５００ｓｅｃ／１００ｍｌ）にすることによって、電池Ｅ２〜Ｅ５では、電池Ｅ１に比べて、高容量化された放電容量が維持されていた。なお、０．１〜１０μｍの積算細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇの電池Ｅ６では、放電容量が電池Ｅ２〜ＡＥに比べて若干低下していた。これらの結果は、図２に示した単３形リチウム一次電池の結果と同様であった。

図７は、０．１〜１０μｍの積算細孔容積は一定（０．２０ｍｌ／ｇ）にして、１〜１０μｍの積算細孔容積を、０．１０〜０．０５ｍｌ／ｇの範囲で変化させて作製した単４形リチウム一次電池Ｆ１〜Ｆ４について、図３に示したのと同様に、短絡発生、不純物増加時の短絡確率、及び放電容量をそれぞれ測定した結果を示した表である。

図７に示すように、１〜１０μｍの積算細孔容積が０．０７ｍｌ／ｇ以下の電池Ｆ３〜Ｆ４では、不純物増加時の内部短絡も発生していなかった。これらの結果は、図３に示した単３形リチウム一次電池の結果と同様であった。

図８は、０．１０〜０．０５ｍｌ／ｇの積算細孔容積を一定（０．２０ｍｌ／ｇ）にして、ガーレ数を６０〜２０００ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲に変えた作製した単４形リチウム一次電池Ｇ１〜Ｇ５について、図４に示したのと同様に、短絡発生と放電容量をそれぞれ測定した結果を示した表である。

図８に示すように、ガーレ数が１００〜１０００ｓｅｃ／１００ｍｌの電池Ｇ２〜Ｇ４では、内部短絡の発生も、放電容量の低下も見られなかったが、ガーレ数が６０ｓｅｃ／１００ｍｌの電池Ｇ１では、内部短絡の発生が見られた。また、ガーレ数が２０００ｓｅｃ／１００ｍｌの電池Ｇ５では、放電容量の低下が見られた。これらの結果は、図４に示した単３形リチウム一次電池の結果と同様であった。

図９は、ガーレ数と０．１〜１０μｍの積算細孔容積を一定にして、正極と対向する部分のリチウム量を、０．３３〜０．４７ｇの範囲に変えて作製した単４形リチウム一次電池Ｈ１〜Ｈ６について、図５と同様に、短絡確率と放電容量とを測定した結果を示した表である。

図９に示すように、正極と対向する部分のリチウム量が０．３４〜０．４７ｇの範囲にある高容量化された電池Ｈ２〜Ｈ５では、内部短絡の発生も、放電容量の低下も見られなかった。しかし、正極と対向する部分のリチウム量が０．４７ｇの電池Ｈ６では、内部短絡の発生はなかったものの、放電容量の低下が見られた。これらの結果は、図５に示した単３形リチウム一次電池の結果と同様であった。

以上のことから、高容量化した（負極２のうち正極１と対向する部分の質量が０．３４〜０．４５ｇの範囲にある）単４形リチウム一次電池においても、セパレータ３の孔径が０．１〜１０μmの範囲にある細孔の積算容積を、０．２５ｍｌ／ｇ以下とし、セパレータ３のガーレ数を、１００〜１０００ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲にすることによって、放電性能を維持しつつ、鉄のデンドライト状析出に起因する内部短絡の発生が抑制された安全性の高いリチウム一次電池を実現することができる。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態においては、負極にスズを５００ｐｐｍ含むリチウム合金を用いたが、リチウムを主成分とする他の金属を含む合金であってもよい。スズを微量に含むことによって、放電性能の向上が見られ、正極から溶出した不純物が負極上に析出し悪影響を及ぼすことに対して、抑制効果があるものと考えられる。

本発明は、アルカリ乾電池などと互換性がある１．５Ｖ級の一次電池に有用である。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電極群
５ 正極リード
６ 負極リード
７、８ 絶縁板
９ 電池ケース
１０ 封口板

Claims (10)

1. 二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極とが、セパレータを介して捲回された電極群を備えた単３形リチウム一次電池であって、
   前記負極のうち正極と対向する部分の質量は、０．８６〜１．１ｇの範囲にあり、
   前記セパレータの孔径が０．１〜１０μmの範囲にある細孔の積算容積は、０．２５ｍｌ／ｇ以下であり、かつ、前記セパレータのガーレ数は、１００〜１０００ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲にある、単３形リチウム一次電池。
2. 前記セパレータの孔径が０．１〜１０μmの範囲にある細孔の積算容積は、０．１５ｍｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の単３形リチウム一次電池。
3. 前記セパレータの孔径が０．１〜１０μmの範囲にある細孔の積算容積は、０．１０ｍｌ／ｇより大きい、請求項１または２に記載の単３形リチウム一次電池。
4. 前記セパレータの孔径が１〜１０μmの範囲にある細孔の積算容積は、０．０７ｍｌ／ｇ以下である、請求項１または２に記載の単３形リチウム一次電池。
5. 前記電極群の最外周は、正極である、請求項１に記載の単３形リチウム一次電池。
6. リチウムを負極活物質とする負極と、二硫化鉄を正極活物質とする正極とが、セパレータを介して捲回された電極群を備えた単４形リチウム一次電池であって、
   前記負極のうち正極と対向する部分の質量は、０．３４〜０．４５ｇの範囲にあり、
   前記セパレータのガーレ数は、１００〜１０００ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲にあり、かつ、前記セパレータの孔径が０．１〜１０μmの範囲にある細孔の積算容積は、０．２５ｍｌ／ｇ以下である、単４形リチウム一次電池。
7. 前記セパレータの孔径が０．１〜１０μmの範囲にある細孔の積算容積は、０．１８ｍｌ／ｇ以下である、請求項６に記載の単４形リチウム一次電池。
8. 前記セパレータの孔径が０．１〜１０μmの範囲にある細孔の積算容積は、０．１０ｍｌ／ｇより大きい、請求項６または７に記載の単４形リチウム一次電池。
9. 前記セパレータの孔径が１〜１０μmの範囲にある細孔の積算容積は、０．０７ｍｌ／ｇ以下である、請求項６または７に記載の単４形リチウム一次電池。
10. 前記電極群の最外周は、正極である、請求項６に記載の単４形リチウム一次電池。

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