CN112055902A - 锂离子二次电池用负极 - Google Patents

锂离子二次电池用负极 Download PDF

Info

Publication number
CN112055902A
CN112055902A CN201980028317.7A CN201980028317A CN112055902A CN 112055902 A CN112055902 A CN 112055902A CN 201980028317 A CN201980028317 A CN 201980028317A CN 112055902 A CN112055902 A CN 112055902A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
ion secondary
secondary battery
active material
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980028317.7A
Other languages
English (en)
Inventor
田名网洁
田中觉久
青柳真太郎
奥野一树
细江晃久
妹尾菊雄
竹林浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co Ltd, Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Publication of CN112055902A publication Critical patent/CN112055902A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/808—Foamed, spongy materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

提供一种能够得到高容量且充放电循环特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极。锂离子二次电池用负极(1)具备：由具有三维网眼状构造(2)的金属多孔体构成的集电体(3)；和保持于上述集电体(3)的负极活性物质(4)。具备覆盖上述集电体(3)的外表面的外涂层(5)，上述外涂层(5)含有硬碳。

Description

锂离子二次电池用负极
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极。
背景技术
以往，已知如下锂离子二次电池用负极：将具有连通气孔的金属多孔体作为集电体，在该金属多孔体的连通气孔中填充含有负极活性物质的合剂，作为上述负极活性物质而使用从由碳、锡、硅、钛酸锂构成的组中选择的一种(例如参照专利文献1)。
在上述锂离子二次电池用负极中，由于上述合剂被填充于上述连通气孔并包入金属骨架，所以难以脱落，因此能够减少合剂中的粘合剂的量，负极活性物质的含有比例会相对地变高，因此能够谋求锂离子二次电池的高容量化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-256584号公报
发明内容
但是，在专利文献1所记载的锂离子二次电池用负极中，存在上述金属多孔体的一部分露出于外表面的情况，在该情况下锂离子二次电池的内部容易发生短路，因此具有电池单体劣化加速、充放电循环特性降低这一问题。
另外，若作为负极活性物质而使用石墨则能够增大容量，但容易发生Li的析出(枝晶)，具有容易发生内部短路而充放电循环特性降低这一问题。
另一方面，若为了抑制内部短路而作为负极活性物质使用钛酸锂(LTO)等氧化物，则具有容量降低这一问题。
本发明的目的在于，消除上述问题，提供一种能够得到高容量且充放电循环特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极。
为了实现上述目的，本发明的锂离子二次电池用负极具备：由具有三维网眼状构造的金属多孔体构成的集电体；和保持于上述集电体的负极活性物质，上述锂离子二次电池用负极的特征在于，具备覆盖上述集电体的外表面的外涂层，上述外涂层含有硬碳。
根据本发明的锂离子二次电池用负极，由于上述集电体的外表面被上述外涂层覆盖，所以上述金属多孔体不会露出，能够防止锂离子二次电池的内部短路。
另外，上述负极活性物质中使用的石墨等的析出Li的区域在低电位下为高稳(plateau)形态，容易析出Li，但上述外涂层所含有的硬碳的析出Li的区域在低电位下不是高稳形态，能够大幅地抑制Li的析出。其结果为，根据上述外涂层，能够抑制因Li的析出导致的枝晶的生长，防止锂离子二次电池的内部短路。
因此，根据本发明的锂离子二次电池用负极，在作为上述负极活性物质而使用了石墨等高容量型活性物质时也能够防止锂离子二次电池的内部短路，得到高容量且充放电循环特性优异的锂离子二次电池。
在本发明的锂离子二次电池用负极中，优选的是上述负极活性物质为从由人造石墨、天然石墨、硬碳、Si、Si化合物构成的组中选择的至少一种。本发明的锂离子二次电池用负极通过使用上述某一种负极活性物质，能够可靠地使锂离子二次电池为高容量，且提高针对充放电循环的耐久性。
另外，在本发明的锂离子二次电池用负极中，进一步优选的是上述负极活性物质为人造石墨或天然石墨。本发明的锂离子二次电池用负极通过作为上述负极活性物质而使用人造石墨和天然石墨中的某一种，能够进一步可靠地使锂离子二次电池为高容量，且进一步提高针对充放电循环的耐久性。
附图说明
图1是表示本发明的锂离子二次电池用负极的结构的说明性剖视图。
图2是表示使用本发明的一个实施例的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池中的能量密度的图表。
图3是表示使用本发明的一个实施例的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池中的输出密度的图表。
图4是表示使用本发明的一个实施例的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池的容量保持率相对于充放电循环的变化的图表。
图5是表示使用本发明的一个实施例的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池的dQ/dV相对于电压的变化率的变化的图表。
具体实施方式
接下来，一边参照附图一边进一步详细说明本发明的实施方式。
如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池用负极1具备：由具有三维网眼状构造2的金属多孔体构成的集电体3；保持于上述集电体3的负极活性物质4；和覆盖上述集电体3的外表面的外涂层5，上述外涂层5含有硬碳。
构成上述集电体3的上述金属多孔体例如由镍、铜、不锈钢、钛等具备导电性的金属构成，能够适宜使用气孔率为90～98％、空孔(网眼)数为46～50个/英寸、空孔径为0.4～0.6mm、比表面积为4500～5500m2/m3、厚度为0.8～1.2mm的金属多孔体。优选上述金属多孔体由铜构成。
上述金属多孔体在由铜构成的情况下，能够通过以下处理制造：对具有连续气泡的聚氨酯发泡体涂布碳涂料而进行导电化处理，之后以电镀形成规定量的铜层，使聚氨酯发泡体和碳涂料热分解而将其除去后，将氧化后的铜层在氢气环境下进行还原处理。作为这样制造的金属多孔体，能够使用住友电气工业株式会社产的铜或镍的“Celmet”(注册商标)。
作为上述负极活性物质4，例如能够适宜列举从由人造石墨、天然石墨、硬碳、Si、Si化合物构成的组中选择的至少一种构成的高容量型负极活性物质，但尤其适宜为人造石墨和天然石墨中的某一种。
外涂层5含有硬碳，例如优选每面具备3～70μm范围的厚度。外涂层5若是厚度小于3μm则硬碳的含量少，存在无法得到其效果的情况。另外，外涂层5若是厚度超过70μm则硬碳的含量过多，锂离子二次电池的能量密度降低。
接下来，说明本实施方式的锂离子二次电池用负极的制造方法。
在制造本实施方式的锂离子二次电池用负极1时，首先，将上述负极活性物质4、作为粘结剂(粘合剂)的从由羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠、聚偏二氟乙烯构成的组中选择的至少一种、和作为导电助剂的炭黑，以负极活性物质：粘结剂：导电助剂＝80～99.5：0.5～20：0～10的质量比且以全量成为100的方式混合，利用N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂或纯水进行稀释，由此调制负极活性物质用浆料。
接着，将硬碳、作为粘结剂(粘合剂)的从由羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠、聚偏二氟乙烯构成的组中选择的至少一种、和作为导电助剂的炭黑，以硬碳：粘结剂：导电助剂＝80～99：0.5～19.5：0～0.5的质量比且以全量成为100的方式混合，利用N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂或纯水进行稀释，由此调制外涂层用浆料。
接着，通过例如从喷嘴以规定压力挤出上述负极活性物质用浆料而将其涂布到由上述金属多孔体构成的集电体3的一个面。在将上述负极活性物质用浆料的溶剂干燥除去后，将上述负极活性物质用浆料同样地涂布到由上述金属多孔体构成的集电体3的另一面，并再一次将该负极活性物质用浆料的溶剂干燥除去。
接着，将上述外涂层用浆料与上述负极活性物质用浆料同样地涂布到上述集电体3的涂布有上述负极活性物质用浆料的两面。
接着，在使涂布了上述负极活性物质用浆料及上述外涂层用浆料的上述集电体在大气中以110～130℃范围的温度干燥11～13小时后，分别以成为规定密度的方式进行辊压。然后，通过在真空中以110～130℃范围的温度干燥11～13小时，而得到本实施方式的锂离子二次电池用负极1。
本实施方式的锂离子二次电池用负极1能够通过在容器内将隔膜夹在该负极与正极之间，含浸电解液并将该容器密封，从而构成锂离子二次电池。
作为上述正极，例如能够使用使正极活性物质保持于由具有上述三维网眼状构造的金属多孔体构成的集电体的正极。在该情况下，优选上述金属多孔体由铝构成。上述金属多孔体能够通过以下处理制造：在对具有连续气泡的聚氨酯发泡体涂布碳涂料而进行导电化处理后，使用以33：67的摩尔比包含氯化1-乙基-3-甲基咪唑和氯化铝(AlCl3)、且进一步包含少量的邻二氮菲的电镀液，在非活性气体环境中进行电镀，由此形成规定量的铝层，在500～660℃范围的温度的含氧气体环境中，在抑制铝表面的过度氧化的条件下使聚氨酯发泡体和碳涂料热分解而将其除去。作为这样制造的金属多孔体，能够使用住友电气工业株式会社产的“Aluminum-Celmet”(注册商标)。
另外，作为上述正极活性物质，例如能够使用从由Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、Li(Ni1/ 6Co4/6Mn1/6)O2、Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、Li(Ni6/10Co2/10Mn2/10)O2、Li(Ni8/10Co1/10Mn1/10)O2、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2构成的组中选择的至少一种。
在制造上述正极时，首先，将上述正极活性物质、作为粘结剂(粘合剂)的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为导电助剂的炭黑，以正极活性物质：粘结剂：导电助剂＝80～99：0.5～19.5：0.5～19.5的质量比且以全量成为100的方式混合，利用N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂进行稀释，由此调制正极活性物质用浆料。
并且，除了代替上述负极活性物质层用浆料而使用上述正极活性物质用浆料，且完全不使用上述外涂层用浆料以外，与制造上述负极的情况完全相同地得到正极。
作为上述隔膜，例如能够使用微多孔性的聚乙烯或聚丙烯制膜。
另外，作为上述电解液，作为上述电解液，例如能够使用在碳酸乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等溶剂中，以0.1～3摩尔/L范围的浓度、优选以0.6～1.5摩尔/L范围的浓度溶解LiPF6、LiBF4、LiClO4等支持电解质而得到的电解液。
接下来，示出本发明的实施例及比较例。
实施例
〔实施例〕
在本实施例中，作为由具有柱状骨架以三维相连的三维网眼状构造的金属多孔体构成的集电体(以下简称为“三维骨架集电体”)，使用由铜构成、气孔率为95％、空孔(网眼)数为46～50个/英寸、空孔径为0.5mm、比表面积为5000m2/m3、厚度为1.0mm、纵150mm、横200mm的集电体(住友电气工业株式会社产Celmet(注册商标))，如以下那样制成负极。
首先，将作为负极活性物质的天然石墨、作为粘结剂(粘合剂)的羧甲基纤维素与苯乙烯丁二烯橡胶的混合物、和作为导电助剂的炭黑，以负极活性物质：粘结剂：导电助剂＝96.5：2.5：1的质量比混合，利用纯水进行稀释，由此调制出负极活性物质用浆料。
接着，在上述三维骨架集电体的一个面的中央部的纵80mm、横150mm的区域，涂布上述负极活性物质用浆料，在大气中以100℃的温度干燥30分钟。接着，在上述三维骨架集电体的另一面的与涂布了上述负极活性物质用浆料的区域对应的区域，涂布上述负极活性物质用浆料，并且在大气中以100℃的温度干燥30分钟。
接着，将硬碳和作为粘结剂(粘合剂)的聚偏二氟乙烯，以硬碳：粘结剂＝98：2的质量比混合，利用N-甲基吡咯烷酮进行稀释，由此调制出外涂层用浆料。
接着，在涂布了上述负极活性物质用浆料的上述三维骨架集电体的两面的涂布有上述负极活性物质用浆料的区域，涂布上述外涂层用浆料。
接着，在使涂布了上述负极活性物质用浆料及上述外涂层用浆料的上述三维骨架集电体在大气中以120℃的温度干燥12小时后，进行辊压，并进一步在真空中以120℃的温度干燥12小时。
接着，冲裁出由纵34mm、横44mm的涂布有上述负极活性物质用浆料及上述外涂层用浆料的涂布区域、和与该涂布区域相接的纵15mm、横30mm的没有涂布上述负极活性物质用浆料及上述外涂层用浆料的极耳组成的形状，由此得到负极。上述负极具备保持于上述三维骨架集电体的230μm的厚度的负极活性物质层、和形成于其两面的各30μm的厚度的外涂层。
接着，作为上述三维骨架集电体，使用由铝构成、气孔率为95％、空孔(网眼)数为46～50个/英寸、空孔径为0.5mm、比表面积为5000m2/m3、厚度为1.0mm、纵150mm、横200mm的集电极(住友电气工业株式会社产Aluminum-Celmet(注册商标))，如以下那样制成正极。
首先，将作为正极活性物质的Li(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2、作为粘结剂(粘合剂)的聚偏二氟乙烯、和作为导电助剂的炭黑，以正极活性物质：粘结剂：导电助剂＝94：2：4的质量比混合，利用N-甲基吡咯烷酮进行稀释，由此调制出正极活性物质用浆料。
接着，在上述三维骨架集电体的一个面的中央部的纵80mm、横150mm的区域，涂布上述正极活性物质用浆料，在大气中以100℃的温度干燥30分钟。接着，在上述三维骨架集电体的另一面的与涂布了上述正极活性物质用浆料的区域对应的区域，涂布上述正极活性物质用浆料，并进一步在大气中以100℃的温度干燥30分钟。
接着，在将涂布了上述正极活性物质用浆料的上述三维骨架集电体在大气中以120℃的温度干燥12小时后，进行辊压，并进一步在真空中以120℃的温度干燥12小时。
接着，冲裁出由纵30mm、横40mm的涂布有上述正极活性物质用浆料的涂布区域、和与该涂布区域相接的纵15mm、横30mm的没有涂布上述负极活性物质用浆料及上述外涂层用浆料的极耳组成的形状，由此得到正极。上述正极具备保持于上述三维骨架集电体的380μm的厚度的正极活性物质层。
接着，在铝层压板的袋内，将上述负极和上述正极配置成在上述负极与上述正极之间夹着隔膜，并使极耳露出于袋外。并且，在含浸电解液后，进行真空密封，由此制成锂离子二次电池。
作为上述隔膜，使用厚度为15μm的微多孔性聚乙烯膜。另外，作为上述电解液，使用在将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以40：30：30的容积比混合的混合溶剂中以1.2摩尔/L的浓度溶解有作为支持电解质的LiPF6的电解液。
接着，对于本实施例中制成的锂离子二次电池，根据正极活性物质的活性物质量，计算出25℃的温度下的正极的暂定容量。接着，基于上述暂定容量，确定能够放电5小时(0.2C)的电流值。
接着，对于本实施例中制成的锂离子二次电池，在以0.2C恒电流充电至4.2V，并在4.2V下恒电压充电1小时后，以0.2C恒电流放电至2.4V。将上述恒电流放电时的容量设为额定容量(mAh/g)，另一方面，在该恒电流放电时的充放电曲线中将该额定容量的1/2容量时的电压设为平均电压(V)，根据下式(1)计算出能量密度(Wh/g)。
能量密度(Wh/g)＝额定容量(mAh/g)×平均电压(V)…(1)
结果如图2所示。此外，在图2中，将后述的比较例的锂离子二次电池中的能量密度(Wh/g)设为1，并作为与之比值而示出。
接着，在25℃的温度下，为了成为相对于上述额定电流而充电率(SOC)为50％的容量，以0.2C充电2.5小时，将此时的开路电压(OCV)设为E0。
接着，对于在以规定的电流值放电10秒钟并测定了当时的电压之后、以0.2C充电与放电量相当的容量的操作，将该规定的电流值从0.5C以每次0.5C的方式变量至3.0C而反复进行了上述操作。然后，将电流值绘于横轴、将相对于各电流值的电压绘于纵轴，将此时得到的直线的斜率设为电阻R。
接着，将终止电压Ecutoff设为2.4V，使用上述电阻R和上述开路电压E0，根据下式(2)计算出输出密度(W)。
W＝(|Ecutoff-E0|/R)×Ecutoff…(2)
结果如图3所示。此外，在图3中，将后述的比较例的锂离子二次电池中的输出密度设为1，并作为与之比值而示出。
接着，对于本实施例中制成的锂离子二次电池1，将在-10℃的温度下进行的以0.5C恒电流充电至4.2V、以0.5C恒电流放电至2.4V的操作设为1循环，将该操作重复200循环。图4中示出容量保持率相对于循环数的变化。
接着，在上述操作中的第200循环的放电曲线中，计算出容量与电压的微分值dQ/dV，求出dQ/dV相对于电压的变化。结果如图5所示。
〔比较例〕
在本比较例中，除了完全没有形成外涂层以外，与上述实施例完全相同地制成锂离子二次电池用负极。另外，除了使用本比较例中得到的锂离子二次电池用负极以外，与上述实施例完全相同地制成锂离子二次电池。
接着，除了使用本比较例中得到的锂离子二次电池以外，与上述实施例完全相同地计算出能量密度(Wh/g)、输出密度(W)，求出容量保持率相对于循环数的变化、dQ/dV相对于电压的变化。
图2中示出能量密度(Wh/g)，图3中示出输出密度(W)，图4中示出容量保持率相对于循环数的变化，图5中示出dQ/dV相对于电压的变化。
根据上述实施例的锂离子二次电池，与上述比较例的锂离子二次电池相比较，从图2明确可知能量密度(Wh/g)提高，从图3明确可知输出密度(W)提高。因此，明确可知，根据上述实施例的锂离子二次电池，与上述比较例的锂离子二次电池相比较成为高容量。
另外，根据上述实施例的锂离子二次电池，与上述比较例的锂离子二次电池相比较，从图4明确可知耐久性提高，从图5明确可知抑制了在循环中析出的锂的量。因此，明确可知，根据上述实施例的锂离子二次电池，与上述比较例的锂离子二次电池相比较充放电循环优异。
附图标记说明
无附图标记

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池用负极，具备：由具有三维网眼状构造的金属多孔体构成的集电体；和保持于所述集电体的负极活性物质，所述锂离子二次电池用负极的特征在于，
具备覆盖所述集电体的外表面的外涂层，所述外涂层含有硬碳。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，
所述负极活性物质为从由人造石墨、天然石墨、硬碳、Si、Si化合物构成的组中选择的至少一种。
3.如权利要求2所述的锂离子二次电池用负极，其特征在于，
所述负极活性物质为人造石墨和天然石墨中的某一种。
CN201980028317.7A 2018-05-29 2019-05-09 锂离子二次电池用负极 Pending CN112055902A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-102180 2018-05-29
JP2018102180 2018-05-29
PCT/JP2019/018564 WO2019230322A1 (ja) 2018-05-29 2019-05-09 リチウムイオン二次電池用負極

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112055902A true CN112055902A (zh) 2020-12-08

Family

ID=68696727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980028317.7A Pending CN112055902A (zh) 2018-05-29 2019-05-09 锂离子二次电池用负极

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210313574A1 (zh)
EP (1) EP3806199A4 (zh)
JP (1) JPWO2019230322A1 (zh)
CN (1) CN112055902A (zh)
WO (1) WO2019230322A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109713309A (zh) * 2018-12-04 2019-05-03 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 一种含锂电池负极片的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7008737B2 (ja) * 2020-03-13 2022-01-25 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池
JP7324737B2 (ja) 2020-07-09 2023-08-10 本田技研工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及びこれを備える非水電解質二次電池
JP7239548B2 (ja) * 2020-12-09 2023-03-14 本田技研工業株式会社 電極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101202338A (zh) * 2006-09-01 2008-06-18 索尼株式会社 负极和使用该负极的非水电解质二次电池
JP2011103278A (ja) * 2009-11-12 2011-05-26 Mitsubishi Materials Corp 非水電解質二次電池用集電体およびこれを用いた負極
CN102299365A (zh) * 2011-07-04 2011-12-28 东莞新能源科技有限公司 一种防止过放电的锂离子电池及其电池组
JP2012033280A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Denso Corp 二次電池用電極及び非水電解液電池
JP2014510375A (ja) * 2011-02-28 2014-04-24 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 大容量プリズムリチウムイオン合金アノードの製造
JP2016058258A (ja) * 2014-09-10 2016-04-21 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2017016904A (ja) * 2015-07-01 2017-01-19 古河電池株式会社 リチウム二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3104264B2 (ja) * 1991-03-08 2000-10-30 ソニー株式会社 コイン型非水電解液二次電池
JP2012256584A (ja) 2011-02-18 2012-12-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 電気化学素子
JP6080088B2 (ja) * 2011-10-27 2017-02-15 住友電気工業株式会社 多孔質集電体及びこれを用いた燃料電池
JP6252220B2 (ja) * 2014-02-12 2017-12-27 住友電気工業株式会社 ナトリウムイオン二次電池、充放電方法および充放電システム
JP2015153700A (ja) * 2014-02-18 2015-08-24 住友電気工業株式会社 蓄電デバイス
US10707535B2 (en) * 2016-01-15 2020-07-07 Global Graphene Group, Inc. Production process for alkali metal-sulfur batteries having high volumetric and gravimetric energy densities

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101202338A (zh) * 2006-09-01 2008-06-18 索尼株式会社 负极和使用该负极的非水电解质二次电池
JP2011103278A (ja) * 2009-11-12 2011-05-26 Mitsubishi Materials Corp 非水電解質二次電池用集電体およびこれを用いた負極
JP2012033280A (ja) * 2010-07-28 2012-02-16 Denso Corp 二次電池用電極及び非水電解液電池
JP2014510375A (ja) * 2011-02-28 2014-04-24 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 大容量プリズムリチウムイオン合金アノードの製造
CN102299365A (zh) * 2011-07-04 2011-12-28 东莞新能源科技有限公司 一种防止过放电的锂离子电池及其电池组
JP2016058258A (ja) * 2014-09-10 2016-04-21 三菱マテリアル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2017016904A (ja) * 2015-07-01 2017-01-19 古河電池株式会社 リチウム二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨培霞 编著: "（《现代电化学表面处理专论》", 哈尔滨工业大学出版社, pages: 142 - 146 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109713309A (zh) * 2018-12-04 2019-05-03 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 一种含锂电池负极片的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3806199A4 (en) 2021-07-07
US20210313574A1 (en) 2021-10-07
JPWO2019230322A1 (ja) 2021-06-10
EP3806199A1 (en) 2021-04-14
WO2019230322A1 (ja) 2019-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6196329B2 (ja) カソード活性材料、電極及びリチウムイオン移動度及び電池容量が改良された二次バッテリー
JP7198736B6 (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP4837614B2 (ja) リチウム二次電池
CN112055902A (zh) 锂离子二次电池用负极
EP2141759A1 (en) Secondary battery
JP6848330B2 (ja) 非水電解質蓄電素子
JPH0636800A (ja) リチウム二次電池
US10971732B2 (en) Lithium negative electrode having metal foam and lithium secondary battery using the same
US20200403224A1 (en) Lithium molybdate anode material
CN105990549B (zh) 蓄电元件
JP2021111554A (ja) リチウムイオン電池
WO2007086264A1 (ja) 非水電解液二次電池
KR20160057014A (ko) 활물질이 담지된 분리막을 구비한 리튬-설퍼 전지
US11949111B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP7330177B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電極
CN114388784B (zh) 正极活性物质
WO2020184125A1 (ja) 非水電解質蓄電素子及び蓄電装置
WO2018105807A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극의 제조 방법, 이를 사용하여 제조된 리륨 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5195006B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2023137891A (ja) 電極合材及び非水系リチウムイオン二次電池
WO2019103019A1 (ja) 蓄電素子及び蓄電装置
JP2015064977A (ja) 非水電解質二次電池用の正極、非水電解質二次電池の正極用合材および非水電解質二次電池
CN114695836A (zh) 锂离子二次电池用电极
JP2021093262A (ja) リチウムイオン電池の製造方法
KR20190130402A (ko) 활물질 분리형 리튬-설퍼 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination