JP7198736B6 - リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7198736B6
JP7198736B6 JP2019164118A JP2019164118A JP7198736B6 JP 7198736 B6 JP7198736 B6 JP 7198736B6 JP 2019164118 A JP2019164118 A JP 2019164118A JP 2019164118 A JP2019164118 A JP 2019164118A JP 7198736 B6 JP7198736 B6 JP 7198736B6
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
secondary particles
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019164118A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7198736B2 (ja
JP2020077611A (ja
Inventor
ムン ホ チェ
キョン チェ ヘオ
ヒュン チョン ユ
ヒョン ペ パク
ウン ピョル ヒョン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecopro BM Co Ltd
Original Assignee
Ecopro BM Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecopro BM Co Ltd filed Critical Ecopro BM Co Ltd
Publication of JP2020077611A publication Critical patent/JP2020077611A/ja
Priority to JP2021177692A priority Critical patent/JP7254875B2/ja
Publication of JP7198736B2 publication Critical patent/JP7198736B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7198736B6 publication Critical patent/JP7198736B6/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C30B29/32—Titanates; Germanates; Molybdates; Tungstates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
他の再充電式電池システムと比較するとき、リチウム二次電池は、高運転電圧、軽量化、小型化、非メモリ効果、低い自己放電率、長いサイクル寿命、高エネルギー密度などのような利点があるので、モバイルフォン、ノートパソコン、タブレットパソコンおよびその他モバイル端末において広く使用される。
また、近年、環境保護の観点から、政府および自動車メーカーの広報下に電気車が急速に開発され、リチウム二次電池は、その優れた性能のおかげで次世代電気自動車の理想的な電源として考慮されている。
このようなリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム系複合酸化物が使用されており、この中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたリチウム－コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に使用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって高温安定性が劣り、また、高価であるので、電気自動車などのように大容量の電池システムを要求する分野の動力源として使用されるには限界がある。
ＬｉＣｏＯ２を代替するための素材として、リチウム－マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－リン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウム－ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されてきた。ここで、リチウム－ニッケル複合酸化物は、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有することによって、大容量の電池具現が可能であるという点から、研究および開発がより活発に行われている。
ただし、ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２と比較するとき、高温安定性が悪く、充電状態で外部からの圧力などにより内部短絡を生じる場合、正極活物質が自ら分解したり、電解液と正極活物質の界面および表面間の副反応により電池の破裂および発火を招く問題がある。
これに伴い、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも、低い高温安定性を改善することが可能な正極活物質の開発が要求されるのが現状である。
一方、リチウム二次電池は、電池ケースの形状に応じて電極組み立て体が金属缶に内蔵されたカンタイプの二次電池と、電極組み立て体がアルミニウムラミネートのようなシートからなるパウチに内蔵されたパウチタイプの二次電池とに分類され得る。
パウチタイプの二次電池は、軽くて、電解液の漏液（ｌｅａｋａｇｅ）の可能性が少ないので、相対的に小さい体積および質量で同じ量の二次電池を具現することができるという長所がある反面、電池ケースの内部圧力が急激に増加する場合、爆発の危険性があるので、電池ケースの内部圧力の主な上昇原因であるガス発生をコントロールすることによって、安定性を確保することが重要な課題の一つである。
例えば、二次電池に限界以上の過電流（ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ）が流れる場合、電池の内部温度が急激に上昇するにつれて、電解液の分解反応を引き起こして、ガスを発生させることもできるが、電解液と正極活物質の界面および表面間の副反応によりガスが発生することがある。
韓国公開特許第１０－２０１７－００４８２０８号公報
本発明の目的は、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも、低い高温安定性を改善することが可能なリチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
また、本発明の目的は、電解液と正極活物質の界面および表面間の副反応が起こる可能性を減らすことによって、二次電池内ガス発生による電池スウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を防止することが可能なリチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
本発明の目的は、以上で言及した目的に制限されず、言及されていない本発明の他の目的および長所は、下記の説明により理解され得、本発明の実施例によりさらに明らかに理解されるだろう。また、本発明の目的および長所は、特許請求範囲に示した手段およびその組合せにより実現され得ることを容易に知ることができるだろう。
本発明の一態様によれば、単結晶構造を有するリチウム系複合酸化物である１次粒子からなる複数の２次粒子を含む正極活物質であって、結晶粒界の密度を、前記２次粒子内に存在する前記１次粒子間の粒界面の数を前記２次粒子を構成する前記１次粒子の数で割った値としたとき、前記正極活物質を構成する複数の前記２次粒子のうち前記結晶粒界の密度が０．５以下である前記２次粒子の比率が３０％以上である、リチウム二次電池用正極活物質が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極が提供される。
また、本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池が提供される。
正極活物質に含まれた２次粒子の比表面積および粒界面は、正極活物質と電解液の界面および表面間の副反応が起こる領域であって、２次粒子の比表面積および粒界面を減少させることによって、正極活物質の高温安定性を向上させると同時に、正極活物質に起因したガス発生を低減することが可能である。
上述したように、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、単結晶構造を有するリチウム系複合酸化物１次粒子からなる２次粒子を含む。すなわち、２次粒子を構成する１次粒子が単結晶で形成されるに伴い、２次粒子の比表面積および粒界面を減少させることが可能である。
さらに、本発明によれば、正極活物質は、結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）の密度が異なる２次粒子を含み、かつ、正極活物質に含まれた２次粒子は、１個～１０個の１次粒子が凝集して形成されることによって、数十～数百個の１次粒子が凝集して形成された２次粒子に比べて相対的に小さい比表面積を有して、電解液との副反応が起こる表面積を減らすことが可能である。また、２次粒子を形成する１次粒子の数が少ないに伴い、結晶粒界の密度が小さくなって、２次粒子の粒界面での副反応もやはり減らすことができる。
また、本発明によれば、正極活物質に含まれた２次粒子は、１個～１０個の１次粒子が凝集して形成されるに伴い、２次粒子内１次粒子は、長軸方向に等方向のリチウムイオン拡散経路を有する確率が高くなりえる。このように、２次粒子内長軸方向に等方向のリチウムイオン拡散経路の比率が高くなるに伴い、正極活物質によるリチウムイオン伝導性および電子伝導性を向上させることが可能である。
従来の正極活物質の断面を概略的に示す図である。 本発明による正極活物質に含まれ得る２次粒子の断面を概略的に示す図である。 本発明による正極活物質に含まれ得る２次粒子の断面を概略的に示す図である。 本発明による正極活物質に含まれ得る２次粒子の断面を概略的に示す図である。 単結晶状態の正極活物質（２次粒子）のリチウムイオン拡散経路を示す図である。 単結晶状態の正極活物質（２次粒子）のリチウムイオン拡散経路を示す図である。 複数の１次粒子が凝集して形成された正極活物質（２次粒子）のリチウムイオン拡散経路を示す図である。 複数の１次粒子が凝集して形成された正極活物質（２次粒子）のリチウムイオン拡散経路を示す図である。 実施例１によって製造された正極活物質の断面ＳＥＭ写真であって、正極活物質に含まれた２次粒子の結晶粒界の密度を示す図である。 実施例２によって製造された正極活物質の断面ＳＥＭ写真であって、正極活物質に含まれた２次粒子の結晶粒界の密度を示す図である。 比較例１によって製造された正極活物質の断面ＳＥＭ写真であって、正極活物質に含まれた２次粒子の結晶粒界の密度を示す図である。 本発明の実施例１によって製造された正極活物質のＳＥＭ写真を示す図である。 本発明の実施例５によって製造された正極活物質のＳＥＭ写真を示す図である。 本発明の実施例１および５によって製造された正極活物質を構成する２次粒子に対してＥＰ－ＥＤＸ分析により測定されたＣｏの含有量を示したグラフを示す図である。 実施例２および比較例１によって製造された正極活物質を使用した二次電池のサイクル数による寿命特性を評価した結果を示したグラフを示す図である。 実施例１および比較例１によって製造された正極活物質を使用した二次電池の高温貯蔵前／後のインピーダンス測定結果に対するナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔ）を示すグラフである。 実施例２および比較例２によって製造された正極活物質を使用した二次電池の高温貯蔵前／後のインピーダンス測定結果に対するナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔ）を示すグラフである。 実施例２および比較例１によって製造された正極活物質を使用して製造された二次電池の保管日数に応じた体積変化を示すグラフである。 実施例２および比較例１によって製造された正極活物質を使用して製造された二次電池の熱重量分析結果を示すグラフである。
本発明をさらに容易に理解するために、便宜上、特定の用語を本願に定義する。本願において別途定義しない限り、本発明に使用された科学用語および技術用語は、当該技術分野における通常の知識を有する者により一般的に理解される意味を有する。また、文脈上、特に指定しない限り、単数形態の用語は、それの複数形態も含むものであり、複数形態の用語は、それの単数形態も含むものと理解すべきである。
本願において使用された用語「リチウム系複合酸化物」は、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な酸化物であって、リチウムおよび金属元素を含み、特に本願において使用されるリチウム系複合酸化物は、リチウムとニッケルを含むリチウム－ニッケル系複合酸化物であり得る。
本願において使用された用語「単結晶」は、粒子の内部に結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を含まない状態の結晶を意味し、本願において使用された用語「１次粒子」は、凝集体を形成せず、単独で存在する粒子を意味する。これにより、「単結晶構造を有するリチウム系複合酸化物である１次粒子」は、リチウム系複合酸化物からなる１次粒子の内部に結晶粒界が含まれていない状態の粒子を意味する。
本願において使用された用「２次粒子」は、上述したリチウム系複合酸化物である１次粒子が凝集した粒子を意味する。これにより、少なくとも二つの１次粒子が凝集して２次粒子を形成する場合、２次粒子内には、二つの１次粒子の界面に形成される結晶粒界または粒界面が存在することになる。
本願において使用された用語「結晶粒界の密度」は、２次粒子内に少なくとも二つの１次粒子が存在するに伴って形成される結晶粒界または粒界面の数を意味し、２次粒子内存在する１次粒子の数が多いほど結晶粒界の密度が大きくなり、２次粒子内存在する１次粒子の数が少ないほど結晶粒界の密度が小さくなる。
本願において結晶粒界の密度は、下記の式で計算され得る。
結晶粒界の密度＝（２次粒子内に存在する１次粒子間の粒界面の数／２次粒子を構成する１次粒子の数）
一方、本願において２次粒子は、単一の１次粒子からなる粒子も含み、単一の１次粒子からなる２次粒子は、少なくとも二つの１次粒子を凝集させて２次粒子を形成するために熱処理などのような後処理にもかかわらず、単一粒子で存在する１次粒子を意味するものと理解すべきである。このような２次粒子の定義は、後述する正極活物質の定義によりさらに正確に説明され得る。
本願において使用された用語「正極活物質」は、上述した２次粒子を含む広義の概念であって、単一の２次粒子それ自体が正極活物質であり得るが、本願においては、互いに同じ結晶粒界の密度を有する複数の２次粒子の集合体だけでなく、互いに異なる結晶粒界の密度を有する複数の２次粒子の集合体を正極活物質として定義する。本願においての正極活物質の定義は、下記にさらに詳細に説明される。
以下、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池についてさらに詳細に説明することとする。
正極活物質に含まれた２次粒子の比表面積および粒界面は、正極活物質と電解液の界面および表面間の副反応が起こる領域であって、２次粒子の比表面積および粒界面を減少させることによって、正極活物質の高温安定性を向上させると同時に、正極活物質に起因したガス発生を低減することが可能である。
本発明の一実施例によるリチウム二次電池用正極活物質は、単結晶構造を有するリチウム系複合酸化物である１次粒子からなる２次粒子を含む。この際、２次粒子を構成する１次粒子が単結晶で形成されるに伴い、２次粒子の比表面積および粒界面を減少させることが可能である。また、２次粒子を構成する１次粒子は、長軸方向に等方向のリチウムイオン拡散経路を有することによって、２次粒子内リチウムイオンを多方向に拡散させずに、一方向に集中させるに伴って、リチウムイオンの伝導性を向上させることが可能である。
図１は、従来の正極活物質の断面を概略的に示すものであり、図２～図４は、本発明の多様な実施例による正極活物質に含まれ得る２次粒子の断面を概略的に示すものである。
図２～図４に示された正極活物質に含まれた２次粒子１１０、１２０、１３０は、１個～１０個の１次粒子１１１、１２１、１３１が凝集して形成されることによって、図１に示された数十～数百個の１次粒子１１が凝集して形成された２次粒子１０に比べて相対的に小さい比表面積を有して、電解液との副反応が起こる表面積を減らすことが可能である。また、２次粒子を形成する１次粒子の数が少ないに伴って、結晶粒界の密度が小さくなって、２次粒子の粒界面での副反応もやはり減らすことができる。
また、本発明によれば、正極活物質に含まれた複数の２次粒子を構成する１次粒子は、長軸方向に等方向のリチウムイオン拡散経路を有する確率が高くなりえる。このように、２次粒子内長軸方向に等方向のリチウムイオン拡散経路の比率が高くなるに伴い、正極活物質によるリチウムイオン伝導性および電子伝導性を向上させることが可能である。
図５および図６は、それぞれ実施例１及び２の単結晶状態の正極活物質（２次粒子）のリチウムイオン拡散経路を示すものであり、図７および図８は、複数の１次粒子が凝集して形成された正極活物質（２次粒子）のリチウムイオン拡散経路を示すものである。

図５および図６を参照すると、正極活物質（２次粒子）内任意の地点Ａ～Ｄでのリチウムイオン拡散経路がいずれも長軸方向に等方向であることを確認することができる。すなわち、正極活物質（２次粒子）内リチウムイオンが多方向に拡散されずに、一方向に集中して拡散されることが可能なので、正極活物質（２次粒子）によるリチウムイオンの伝導性を向上させることが可能である。
一方、図７および図８を参照すると、正極活物質（２次粒子）は、複数の１次粒子が凝集して形成され、左側の１次粒子内任意の地点１～５でのリチウムイオン拡散経路と右側の１次粒子内任意の地点１～５でのリチウムイオン拡散経路とが互いに一致しないことを確認することができる。この場合、図５および図７に示された正極活物質に比べてリチウムイオンの拡散能が劣り、正極活物質（２次粒子）によるリチウムイオンの伝導性が相対的に低いことになる。
これにより、本発明による正極活物質に含まれた２次粒子のうち長軸方向に等方向のリチウムイオン拡散経路を有する１次粒子の比率は、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり得る。上述したように、２次粒子のうち長軸方向に等方向のリチウムイオン拡散経路を有する１次粒子の比率が増加するにつれて、正極活物質内リチウムイオンの伝導性を向上させることが可能である。
一実施例において、本発明による正極活物質は、互いに異なる結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）密度を有する２次粒子の集合体であり得る。
本願において結晶粒界の密度は、下記の式で計算され得る。
結晶粒界の密度＝（２次粒子内に存在する１次粒子間の粒界面の数／２次粒子を構成する１次粒子の数）
互いに異なる結晶粒界の密度を有する２次粒子は、物理的および化学的特性が異なっていてもよい。結晶粒界の密度が異なることによって変わることができる物理的特性としては、例えば、２次粒子のプレス前／後の比表面積の差異があり、化学的特性としては、例えば、２次粒子の表面および／または界面と電解液の間の副反応の比率の差異がありえる。
例えば、図１に示された２次粒子１０は、図２～図４に示された２次粒子１１０、１２０、１３０より多い数の１次粒子１１が凝集して形成されるに伴い、１次粒子１１により形成された結晶粒界の密度が図２～図４に示された２次粒子１１０、１２０、１３０に比べて高い。また、図２～図４に示された２次粒子１１０、１２０、１３０内１次粒子１１１、１２１、１３１により形成された粒界面ｂの数は、図１に示された２次粒子１０より非常に少ないことを確認することができる。一般的に、２次粒子内１次粒子により形成された粒界面の電解液との副反応が起こることができる領域であって、２次粒子の結晶粒界の密度が小さいか、粒界面の数が少ないほど電解液との副反応の可能性を低減することができる。
具体的に、本発明による正極活物質は、正極活物質を構成する複数の２次粒子のうち結晶粒界の密度が０．５以下である２次粒子の比率が３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上であることを特徴とする。
例えば、２次粒子が単結晶構造を有する単一の１次粒子からなる場合、結晶粒界の密度は、０（２次粒子内に存在する１次粒子間の粒界面の数＝０／２次粒子を構成する１次粒子の数＝１）になり、２次粒子が単結晶構造を有する二つの１次粒子からなる場合、結晶粒界の密度は、０．５となる。すなわち、２次粒子内に存在する１次粒子間の粒界面の数が小さいほど結晶粒界の密度は相対的に小さい値を示すことができる。この際、２次粒子を構成する１次粒子の数が増加する場合、２次粒子内に存在する１次粒子間の粒界面の数もやはり増加するので、結晶粒界の密度が０．５以下になるためには、２次粒子が単結晶構造を有する単一の１次粒子からなるか、または単結晶構造を有する二つの１次粒子からなるべきである。
ここで、単結晶構造を有するリチウム系複合酸化物の１次粒子の平均粒径は、０．０１μｍ～５０μｍ、好ましくは０．０１μｍ～２０μｍであり得る。単結晶構造を有するリチウム系複合酸化物１次粒子の平均粒径が０．０１μｍ～２０μｍの範囲内に存在することによって、正極活物質を使用して製造された正極の最適密度を具現することができる。
また、２次粒子の平均粒径は、凝集した１次粒子の数に応じて変わることができるが、０．０１μｍ～５０μｍであり得る。
より具体的に、正極活物質は、１個～２個の１次粒子からなる２次粒子（以下、便宜上、「第１凝集体」という）、３個～６個の１次粒子からなる２次粒子（以下、便宜上、「第２凝集体」という）および７個～１０個の１次粒子からなる２次粒子（以下、便宜上、「第３凝集体」という）を含むことができる。
図２に示された第１凝集体は、２次粒子１１０を形成する１次粒子１１１の数が１個または２個であって、第２凝集体および第３凝集体に比べて２次粒子を形成する１次粒子の数が少ないので、相対的に小さい比表面積を有して、電解液との副反応が起こる領域を減らすことが可能である。
また、２次粒子１１０内に存在する１次粒子１１１が形成する粒界面ｂの数は、１個以下であり得る。これにより、粒界面の数が２個以上である場合に比べて、粒界面で電解液との副反応が起こる確率が少なくなり得る。
また、２次粒子が一つの１次粒子からなる場合、２次粒子内の任意の地点でのリチウムイオン拡散経路は、いずれも同一であり、２次粒子が二つの１次粒子からなる場合であるとしても、２次粒子が三つ以上の１次粒子からなる場合と比較するとき、任意の地点でのリチウムイオン拡散経路が長軸方向に等方向になる可能性が高くなりえる。
すなわち、２次粒子を構成する１次粒子の数が少なくなるほど２次粒子が長軸方向に等方向のリチウムイオン拡散経路を有する確率が高くなり、これにより、正極活物質によるリチウムイオン伝導性および電子伝導性を向上させることが可能である。
このような第１凝集体は、正極活物質を構成する２次粒子の集合体のうち３０％以上であることが好ましい。ここで、２次粒子の集合体のうち第１凝集体が存在する比率（％）は、集合体を構成する２次粒子の全体数のうち第１凝集体の数が占める比率（％）を意味する。
正極活物質を構成する２次粒子の集合体のうち第１凝集体の比率が３０％未満である場合、集合体のうち第１凝集体の比率が小さくなるにつれて正極活物質を構成する２次粒子の平均比表面積および結晶粒界の密度が高くなることになる。これにより、正極活物質の電解液との副反応の可能性が高くなって、正極活物質の高温安定性および貯蔵性を低下させる原因として作用することができる。
一方、焼成温度を高める場合、正極活物質を構成する２次粒子の集合体のうち第１凝集体の比率を増加させることが可能であるが、焼成温度が過度に高い場合、かえって正極活物質の劣化可能性が高くなりえる。
また、図３に示された第２凝集体は、２次粒子１２０を形成する１次粒子１２１の数が３個～６個であって、このような第２凝集体は、正極活物質を構成する２次粒子１２０の集合体のうち７０％以下、好ましくは２０％以上７０％以下で存在することができる。
また、図４に示された第３凝集体は、２次粒子１３０を形成する１次粒子１３１の数が７個～１０個であって、このような第３凝集体は、正極活物質を構成する２次粒子１３０の集合体のうち１０％以下で存在することが好ましい。
この際、正極活物質は、第３凝集体（２次粒子を構成する１次粒子が７個～１０個である２次粒子）より多い数の１次粒子が凝集して形成された２次粒子も含むことができる。この場合にも、２次粒子の集合体のうち第３凝集体と第３凝集体より多い数の１次粒子が凝集して形成された２次粒子の比率は、１０％以下であることが好ましい。
第１凝集体の比率が７０％であり、かつ第２凝集体の比率が２０％未満に減少する場合、結果的に、第３凝集体に比べて第２凝集体の比率が小さくなるので、正極活物質を構成する２次粒子の平均比表面積および結晶粒界の密度が高くなることになり、これは、正極活物質の高温安定性および貯蔵性を低下させる原因として作用することができる。
一方、正極活物質を構成する２次粒子の集合体のうち第２凝集体の比率が３０％を超過する場合、第１凝集体に比べて第２凝集体の比率が相対的に大きくなるので、同様に、正極活物質を構成する２次粒子の平均比表面積および結晶粒界の密度が高くなりえる。
上述したように、本発明による正極活物質は、第１凝集体、第２凝集体および第３凝集体を含み、かつ第１凝集体、第２凝集体および第３凝集体の比率を調節することによって、正極活物質を構成する２次粒子のうち長軸方向に等方向のリチウムイオン拡散経路を有する１次粒子の平均比率が５０％以上になるようにすることができる。
本発明による正極活物質を形成するリチウム系複合酸化物は、下記の式１で表される。
ＬｉｕＮｉ１－（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）ＣｏｖＭ１ｗＭ２ｘＭ３ｙＯｚ 式１
ここで、Ｍ１は、ＭｎまたはＡｌであり、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、ＷおよびＺｒから選択され、かつ互いに異なる金属である。
（０．９５≦ｕ≦１．０５、０≦ｖ≦０．２０、０≦ｗ≦０．２０、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０５、１．５０≦ｚ≦２．１）
上記で説明したように、本発明による正極活物質に含まれた２次粒子の比表面積および粒界面は、正極活物質と電解液の界面および表面間の副反応が起こる領域であって、本発明によれば、正極活物質に含まれた２次粒子の比表面積および粒界面を減少させることによって、正極活物質の高温安定性を向上させると同時に、正極活物質に起因したガス発生を低減することが可能である。
特に、本発明による正極活物質は、長軸方向に等方向のリチウムイオン拡散経路を有する１個～１０個の１次粒子からなる２次粒子を含み、かつ正極活物質は、互いに異なる結晶粒界の密度を有する複数の２次粒子の集合体であり得る。
この際、２次粒子の集合体は、１個～２個の１次粒子からなる第１凝集体、３個～６個の１次粒子からなる第２凝集体および７個～１０個の１次粒子からなる第３凝集体を含み、第１凝集体、第２凝集体および第３凝集体の比率は、正極活物質の平均比表面積、粒界面およびリチウムイオン拡散経路を考慮して調節されることによって、正極活物質の安定性を向上させると同時に、電気的特性を向上させることができる。
例えば、本発明の多様な実施例による正極活物質の場合、第１凝集体、第２凝集体および第３凝集体の比率に応じて結晶粒界の密度が調和をなすことによって、格子構造が安定になり得る。特に、相対的に高い温度条件で正極活物質の格子構造が崩壊されるのを防止することによって、正極活物質の熱的安定性を向上させることができる。
このような２次粒子の集合体で形成された正極ＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇであり得る。
正極活物質に含まれた２次粒子の集合体のうち第２凝集体の比率が３０％を超過することによって、第１凝集体の比率が３０％未満になる場合、集合体のうち第１凝集体の比率が小さくなるにつれて正極活物質に含まれた２次粒子の平均比表面積が増加し、この際、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇを超過することができる。
また、正極活物質に含まれた第３凝集体の比率が１０％を超過する場合、正極活物質に含まれた２次粒子の平均比表面積が増加し、この際、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇを超過することができる。
本発明による正極活物質に含まれた２次粒子の２．５トンプレス前／後の粒度分布のｄ（１０）変化率は、５％以下であり、４．５トンプレス前／後の粒度分布のｄ（１０）変化率は、１５％以下であり、６．０トンプレス前／後の粒度分布のｄ（１０）変化率は、３０％以下であり得る。
また、本発明による正極活物質に含まれた２次粒子の２．５トンプレス前／後の粒度分布のｄ（５０）変化率は、３％以下であり、４．５トンプレス前／後の粒度分布のｄ（５０）変化率は、２０％以下であり、６．０トンプレス前／後の粒度分布のｄ（５０）変化率は、３０％以下であり得る。
また、本発明による正極活物質に含まれた２次粒子の２．５トンプレス前／後の粒度分布のｄ（９０）変化率は、５％以下であり、４．５トンプレス前／後の粒度分布のｄ（９０）変化率は、１５％以下であり、６．０トンプレス前／後の粒度分布のｄ（９０）変化率は、２０％以下であり得る。
正極活物質を使用したリチウム二次電池用正極の製造時に、正極活物質を含むスラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延（プレス）する過程を経ることになる。特に、高圧条件での圧延を通じてエネルギー密度が高い正極を製造することが可能である。この際、圧延密度が増加するにつれて粒子強度が小さい正極活物質の場合、粒子が崩壊されて所望の電気的特性を期待することができないことになる反面、粒子強度が大きい正極活物質の場合、高い圧延条件でも粒子の崩壊なしに性能を維持することができることになる。
特に、圧延条件で粒子の崩壊が起こる場合、相対的に小さい粒度分布の範囲に含まれる２次粒子の比率が増加し、本願においては、プレス前／後の粒度分布のｄ（１０）、ｄ（５０）およびｄ（９０）変化率を通じて粒子の強度を示す。
本発明による正極活物質は、４．５トンプレス時にプレス前／後の粒度分布の変化率は、１３％に過ぎず、６トンプレス時にも、プレス前／後の粒度分布の変化率は、２６％に過ぎない。これにより、本発明による正極活物質は、高い圧延条件でも粒子の崩壊を最小にしつつ、性能を維持することが可能である。
追加に、本発明の多様な実施例による正極活物質は、前記１次粒子（例えば、前記１次粒子間の界面）および／または前記１次粒子が凝集して形成された２次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層を含むことができる。
例えば、前記コーティング層は、前記１次粒子の露出した表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在することができる。特に、前記コーティング層は、前記２次粒子の最外郭に存在する前記１次粒子の露出した表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在することができる。
これにより、前記コーティング層は、前記１次粒子および／または前記１次粒子が凝集して形成された前記２次粒子の表面を連続的または不連続的にコーティングする層として存在することができる。前記コーティング層が不連続的に存在する場合、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態として存在することができる。
このように存在するコーティング層は、正極活物質の物理的および電気化学的特性の向上に寄与することができる。
また、前記コーティング層は、前記１次粒子および／または前記１次粒子が凝集して形成された前記２次粒子と境界を形成しない固溶体の形態として存在することもできる。
前記コーティング層は、下記の式２で表される少なくとも一つの酸化物を含むことができる。すなわち、前記コーティング層は、下記の式２で表される酸化物が存在する領域として定義され得る。
ＬｉａＡｂＯｃ 式２
（ここで、
Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも一つであり、
０≦ａ≦６、０≦ｂ≦４、２≦ｃ≦８である）
また、前記コーティング層は、一つの層内異種の酸化物が同時に存在したり、前記の式２で表される異種の酸化物がそれぞれ別個の層に存在する形態であり得る。
前記の式２で表される酸化物は、前記の式１で表される１次粒子と物理的および／または化学的に結合された状態であり得る。また、前記酸化物は、前記の式１で表される１次粒子と固溶体を形成した状態で存在することもできる。
本実施例による正極活物質は、前記１次粒子（例えば、前記１次粒子間の界面）および／または、前記１次粒子が凝集して形成された２次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層を含むことによって、構造的な安定性が高くなりえる。また、このような正極活物質をリチウム二次電池に使用する場合、正極活物質の高温貯蔵安定性および寿命特性が向上することができる。また、前記酸化物は、前記正極活物質内残留リチウムを低減させると同時に、リチウムイオンの移動経路（ｐａｔｈｗａｙ）として作用することによって、リチウム二次電池の効率特性を向上させるのに影響を与えることができる。
また、場合によって、前記酸化物は、前記１次粒子間の界面および前記２次粒子の表面のうち少なくとも一部だけでなく、前記２次粒子の内部に形成された内部孔隙にも存在することができる。
前記酸化物は、リチウムとＡで表される元素が複合化された酸化物であるか、またはＡの酸化物であって、前記酸化物は、例えば、ＬｉａＷｂＯｃ、ＬｉａＺｒｂＯｃ、ＬｉａＴｉｂＯｃ、ＬｉａＮｉｂＯｃ、ＬｉａＢａｂＯｃ、ＬｉａＢｂＯｃ、ＷｂＯｃ、ＺｒｂＯｃ、ＴｉｂＯｃまたはＢａｂＯｃなどであってもよいが、上述した例は、理解を助けるために便宜上記載したものに過ぎず、本願において定義された前記酸化物は、上述した例に制限されない。
他の実施例において、前記酸化物は、リチウムとＡで表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物であるか、またはリチウムとＡで表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物をさらに含むことができる。リチウムとＡで表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物は、例えば、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｚｒ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｚｒ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｂａ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｂ）ｂＯｃなどであってもよいが、必ずしもこれらに制限されるものではない。
ここで、前記酸化物は、前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。これにより、前記酸化物の濃度は、前記２次粒子の最表面から前記２次粒子の中心部に向かって減少することができる。
上述したように、前記酸化物が前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことによって、前記正極活物質の表面に存在する残留リチウムを効果的に減少させて、未反応の残留リチウムによる副反応を未然に防止することができる。また、前記酸化物により前記正極活物質の表面の内側領域での結晶性が低くなるのを防止することができる。また、電気化学反応中に前記酸化物により正極活物質の全体的な構造が崩壊されるのを防止することができる。
追加に、前記コーティング層は、前記の式２で表される少なくとも一つの酸化物を含む第１酸化物層と、前記の式２で表される少なくとも一つの酸化物を含み、かつ前記第１酸化物層に含まれた酸化物と異なる酸化物を含む第２酸化物層を含むことができる。
例えば、前記第１酸化物層は、前記２次粒子の最外郭に存在する前記１次粒子の露出した表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在することができ、前記第２酸化物層は、前記第１酸化物層によりカバーされない前記１次粒子の露出した表面および前記第１酸化物層の表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在することができる。
本発明の他の態様によれば、上述した正極活物質を含む正極と二次電池が提供される。
正極は、正極集電体と、正極集電体上に位置する正極活物質層を含み、本発明の一態様による正極活物質は、正極活物質層に存在する。
正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、伝導性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が使用され得る。また、正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、集電体の表面上に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることもできる。このような正極集電体は、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などのように多様な形態で提供され得る。
また、正極活物質層は、上述した正極活物質と共に導電材およびバインダーを含む層であり得る。
ここで、導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、正極活物質の化学的変化を引き起こすことなく、導電性を有するものであれば、特別な制限なしに使用可能である。導電材の非制限的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などがある。導電材は、通常、正極活物質層の総重量を基準として１重量％～３０重量％で含まれ得る。
また、バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする物質である。バインダーの非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などがある。バインダーは、通常、正極活物質層の総重量を基準として１重量％～３０重量％で含まれ得る。
本発明の一実施例による正極は、上述した正極活物質を使用することを除いて、通常のリチウム二次電池用正極の製造方法により製造され得る。例えば、正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を含む正極活物質層形成用スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することによって、正極を製造することができる。他の例によれば、正極活物質層形成用スラリーを別途の支持体上にキャスティングした後、支持体から正極活物質層を剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションして、正極を製造することができる。
本発明のさらに他の態様によれば、上述した正極を含む電気化学素子が提供される。ここで、電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。
リチウム二次電池は、正極、正極と対向して位置する負極、正極と負極との間に介在されるセパレーターおよび電解質（電解液）を含む。また、リチウム二次電池は、正極、負極およびセパレーターを含む電極組み立て体を収納する電池容器（ケース）および電池容器を密封するシール部材を含むことができる。
この際、電池容器（ケース）の形状によって、リチウム二次電池は、電極組み立て体が金属カンに内蔵されたカンタイプのリチウム二次電池と、電極組み立て体がアルミニウムラミネートのようなシートからなるパウチに内蔵されたパウチタイプのリチウム二次電池とに分類され得る。
特に、本発明の多様な実施例による正極活物質を含む正極が使用されたパウチタイプのリチウム二次電池の場合、正極活物質と電解液の副反応が起こる可能性が少ないに伴って、貯蔵および／または作動時に安定性が向上すると同時に、ガス発生を低減させることが可能であるという利点がある。
これにより、本発明の多様な実施例による正極活物質を含む正極が使用されたリチウム二次電池の場合、例えば、０．２Ｃで４．２５Ｖまで充電した後、６０℃で１４日間保管する間、リチウム二次電池の体積増加量が０．３ｃｍ３以下がなることによって、信頼性および安定性を確保することができる。
以下では、実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明することとする。ただし、これらの実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらの実施例により制限されるものと解されないと言える。尚、実施例１～４は、参考例である。



＜正極活物質の製造＞
［実施例１］
共沈反応により製造されたＮｉＣｏ（ＯＨ）２前駆体とリチウム化合物としてＬｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨ（Ｌｉ／Ｍ ｒａｔｉｏ＝１．０５±０．０５）およびＡｌをＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０７８Ａｌ０．０２２の組成になるように計量および混合した後、８００±５０℃で第１熱処理して、リチウム二次電池用正極活物質を製造した。前記で製造されたリチウム二次電池用正極活物質を蒸留水に投入して、温度を維持させながら水洗した。脱水工程後、１５０℃真空雰囲気下で乾燥した。次に、乾燥した正極活物質を７００±５０℃で第２熱処理した。
［実施例２］
実施例１において第１熱処理温度が８５０±５０℃であることを除いて、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
［実施例３］
最終生成された正極活物質のうちＢａの含有量が０．３ｍｏｌ％になるように、実施例１の共沈反応時にＢａ含有前駆体（Ｂａ（ＯＨ）２）をさらに混合したことを除いて、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
［実施例４］
最終生成された正極活物質のうちＺｒの含有量が０．１ｍｏｌ％になるように、実施例１の共沈反応時にＺｒ含有前駆体（Ｚｒ（ＯＨ）４）をさらに混合したことを除いて、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
［実施例５］
実施例１で得られた正極活物質をＣｏ含有原料物質（Ｃｏ３Ｏ４）と共にミキサーを使用して混合した。Ｃｏ含有原料物質（Ｃｏ３Ｏ４）は、正極活物質の総重量に対して３．０重量％になるように混合された。次に、同じ焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり２℃で昇温して、熱処理温度７００℃で８時間維持した後、自然冷却した。
［実施例６］
Ｃｏ含有原料物質（Ｃｏ３Ｏ４）の代わりに、Ｗ含有原料物質（ＷＯ３）を使用したことを除いて、実施例５と同様の方法で正極活物質を製造した。Ｗ含有原料物質（ＷＯ３）は、正極活物質の総重量に対して０．３重量％になるように混合された。
［実施例７］
Ｃｏ含有原料物質（Ｃｏ３Ｏ４）の代わりに、Ｔｉ含有原料物質（ＴｉＯ２）を使用したことを除いて、実施例５と同様の方法で正極活物質を製造した。Ｔｉ含有原料物質（ＴｉＯ２）は、正極活物質の総重量に対して０．１重量％になるように混合された。
［実施例８］
Ｃｏ含有原料物質（Ｃｏ３Ｏ４）の代わりに、Ｚｒ含有原料物質（ＺｒＯ２）を使用したことを除いて、実施例５と同様の方法で正極活物質を製造した。Ｚｒ含有原料物質（ＺｒＯ２）は、正極活物質の総重量に対して０．１重量％になるように混合された。
［実施例９］
Ｃｏ含有原料物質（Ｃｏ３Ｏ４）の代わりに、Ａｌ含有原料物質（Ａｌ２Ｏ３）を使用したことを除いて、実施例５と同様の方法で正極活物質を製造した。Ａｌ含有原料物質（Ａｌ２Ｏ３）は、正極活物質の総重量に対して０．５重量％になるように混合された。
［比較例１］
実施例１において第１熱処理温度が７００±５０℃であることを除いて、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
［比較例２］
最終生成された正極活物質のうちＢａの含有量が０．３ｍｏｌ％になるように、比較例１の共沈反応時にＢａ含有前駆体（Ｂａ（ＯＨ）２）をさらに混合したことを除いて、比較例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
［比較例３］
最終生成された正極活物質のうちＺｒの含有量が０．１ｍｏｌ％になるように、比較例１の共沈反応時にＺｒ含有前駆体（Ｚｒ（ＯＨ）４）をさらに混合したことを除いて、比較例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
［比較例４］
比較例１で得られた正極活物質をＣｏ含有原料物質（Ｃｏ３Ｏ４）と共にミキサーを使用して混合した。Ｃｏ含有原料物質（Ｃｏ３Ｏ４）は、正極活物質の総重量に対して３．０重量％になるように混合された。次に、同じ焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当り２℃で昇温して熱処理温度７００℃で８時間維持した後、自然冷却した。
［比較例５］
Ｃｏ含有原料物質（Ｃｏ３Ｏ４）の代わりに、Ｗ含有原料物質（ＷＯ３）を使用したことを除いて、比較例４と同様の方法で正極活物質を製造した。Ｗ含有原料物質（ＷＯ３）は、正極活物質の総重量に対して０．３重量％になるように混合された。
［比較例６］
Ｃｏ含有原料物質（Ｃｏ３Ｏ４）の代わりに、Ｔｉ含有原料物質（ＴｉＯ２）を使用したことを除いて、比較例４と同様の方法で正極活物質を製造した。Ｔｉ含有原料物質（ＴｉＯ２）は、正極活物質の総重量に対して０．１重量％になるように混合された。
［比較例７］
Ｃｏ含有原料物質（Ｃｏ３Ｏ４）の代わりに、Ｚｒ含有原料物質（ＺｒＯ２）を使用したことを除いて、比較例４と同様の方法で正極活物質を製造した。Ｚｒ含有原料物質（ＺｒＯ２）は、正極活物質の総重量に対して０．１重量％になるように混合された。
［比較例８］
Ｃｏ含有原料物質（Ｃｏ３Ｏ４）の代わりに、Ａｌ含有原料物質（Ａｌ２Ｏ３）を使用したことを除いて、比較例４と同様の方法で正極活物質を製造した。Ａｌ含有原料物質（Ａｌ２Ｏ３）は、正極活物質の総重量に対して０．５重量％になるように混合された。
＜正極活物質の構造＞
図９および図１０は、実施例１および実施例２によって製造された正極活物質を構成する２次粒子の集合体および２次粒子を構成する１次粒子を確認するための断面ＳＥＭ写真であり、図１１は、比較例１によって製造された正極活物質の断面ＳＥＭ写真であって、正極活物質に含まれた２次粒子の結晶粒界の密度を示すものである。
図９～図１１を参照すると、比較例１によって製造された正極活物質に比べて正極活物質を構成する複数の２次粒子のうち結晶粒界の密度が０．５以下である２次粒子の比率が大きいことを確認することができる。
このように、正極活物質を構成する複数の２次粒子のうち結晶粒界の密度が０．５以下である２次粒子の比率が大きいほど電解液と２次粒子内の粒界面での副反応を低減することができ、２次粒子内長軸方向に等方向のリチウムイオン拡散経路の比率が高くなるに伴い、正極活物質によるリチウムイオン伝導性および電子伝導性が向上することができる。
実施例および比較例によって製造された正極活物質に含まれた２次粒子の結晶粒界の密度を計算した結果は、下記の表１に示した。
Figure 0007198736000001
図１２および図１３は、それぞれ実施例１および実施例５によって製造された正極活物質のＳＥＭ写真である。図１２および図１３を比較すると、図１３に示された実施例５によって製造された正極活物質の表面がＣｏでコーティングされたことを確認することができる。
また、それぞれ実施例１および実施例５によって製造された正極活物質を構成する２次粒子に対してＥＰ－ＥＤＸ分析により測定されたＣｏの含有量を示すグラフである図１４を参考にすると、実施例５によって製造された正極活物質が、実施例１に比べて２次粒子の表面部から中心部までの濃度変化が大きいことを確認することができる。これにより、実施例５によって製造された正極活物質の表面がＣｏでコーティングされたことを確認することができる。
＜正極活物質の強度の測定＞
正極活物質を使用したリチウム二次電池用正極の製造時に正極活物質を含むスラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延（プレス）する過程を経ることになる。この際、高い圧力で圧延時に正極集電体上に塗布された正極活物質の粒子崩壊が引き起こされて、正極活物質の性能が低下することができる。
本実験例では、正極活物質に含まれた複数の２次粒子の集合体の組成に応じて正極活物質の強度の変化を確認するために、それぞれ実施例２および比較例１によって製造された正極活物質を準備した後、プレス前、２．５トンプレス後、４．５トンプレス後および６トンプレス後の粒度分布のｄ（１０）、ｄ（５０）およびｄ（９０）変化率を測定した。
各圧力条件によるプレス後の粒度分布のｄ（１０）、ｄ（５０）およびｄ（９０）変化率に対する測定結果は、下記の表２～表４に示した。
Figure 0007198736000002
Figure 0007198736000003
Figure 0007198736000004
表２～表４を参照すると、実施例２によって製造された正極活物質に含まれた２次粒子のプレス前／後の粒度分布のｄ（１０）、ｄ（５０）およびｄ（９０）変化率が、比較例１によって製造された正極活物質に比べて小さいことを確認することができる。
＜正極活物質の電気化学的特性の測定＞
（１）リチウム二次電池の製造
本発明の実施例によって製造された正極活物質を使用してリチウム二次電池を製造する場合、従来の正極活物質と同等または類似した水準の電気化学的特性を示すことができるか否かを確認するために、本実験例では、実施例および比較例によって製造された正極活物質を使用して製造された正極が適用されたリチウム二次電池を用意した。
製造された正極活物質と導電剤としてｓｕｐｅｒ－Ｐ、結合剤としてはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９２：４：４の重量比で混合して、スラリーを製造した。前記スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
前記正極とリチウム箔をカウンター電極とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）をセパレーターとし、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが３：７の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍの濃度で溶けている液体電解液を使用して、通常知られている製造工程によってコイン電池を製造した。
（２）リチウム二次電池の電池容量および寿命特性の評価
上述した方法で製造されたリチウム二次電池を電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を利用して２５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．２５Ｖ、０．５Ｃ～４．０Ｃの放電率を適用して充放電実験を実施して、初期充電容量、初期放電容量、初期可逆効率およびレート特性を測定した。
また、上述した方法で製造されたリチウム二次電池を２５℃の温度で３．０Ｖ～４．２５Ｖの駆動電圧の範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充／放電を実施した後、初期容量対比５０サイクル目の放電容量の比率（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
測定された電池容量および寿命特性の結果は、下記の表５および表６と図１５に示した。
Figure 0007198736000005
Figure 0007198736000006
表５および表６を参考にすると、実施例および比較例によって製造された正極活物質を使用した正極を含むリチウム二次電池の初期容量および可逆効率は、類似した水準であるが、実施例によって製造された正極活物質を使用した正極を含むリチウム二次電池の場合、比較例に比べて０．５Ｃ～４．０Ｃの放電率を適用した充放電実験の結果、レート特性および寿命特性が高いことを確認することができる。
（３）リチウム二次電池の高温貯蔵によるインピーダンス変化
上述した方法で製造されたリチウム二次電池（実施例１、実施例２、比較例１、比較例２）に対してインピーダンス分析器（ＰＡＲＳＴＡＴ ｍｕｌｔｉｃｈａｎｎｅｌ（ＰＭＣ） Ｃｈａｓｓｉｓ、ＭＥＴＥＫ）を使用して２－プローブ（ｐｒｏｂｅ）法によって高温貯蔵前／後の２５℃でのインピーダンスを測定（振幅±１０ｍＶ、周波数範囲０．０１Ｈｚ～１０ｋＨｚ）した。高温貯蔵条件としては、６０℃で１６８時間の間貯蔵条件が適用された。インピーダンス測定の結果は、図１６（高温貯蔵前）および図１７（高温貯蔵後）に示した。
図１６および図１７に示したナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔ）で電極の界面抵抗は、半円の位置および大きさにより決定され、半円の左側のｘ軸切片と右側のｘ軸切片の差は、電極での界面抵抗を示す。
図１６および図１７を参照すると、実施例１および実施例２によって製造された正極活物質を使用して製造されたリチウム二次電池は、比較例１および比較例２に比べて高温貯蔵前／後にいずれも低い界面抵抗を有することを確認することができる。
＜正極活物質および二次電池の安定性の評価＞
（１）リチウム二次電池の製造
本発明の実施例によって製造された正極活物質を使用してリチウム二次電池を製造する場合、従来の正極活物質と同等または類似した水準の電気化学的特性を示すことができるか否かを確認するために、本実験例では、実施例２および比較例１によって製造された正極活物質を使用して製造された正極が適用されたリチウム二次電池を用意した。
具体的には、製造された正極活物質と導電剤としてｓｕｐｅｒ－Ｐ、結合剤としてはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９２：４：４の重量比で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
前記正極とリチウム箔をカウンター電極とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）をセパレーターとし、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが３：７の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍの濃度で溶けている液体電解液を使用して通常知られている製造工程によってコイン電池を製造した。
（２）リチウム二次電池のガス発生量の測定
上述した方法で製造されたリチウム二次電池を定電流０．２Ｃで４．２５Ｖまで充電した後、６０℃で１４日間保管して、リチウム二次電池内ガス発生に起因したリチウム二次電池の体積変化を測定した。体積変化の測定結果は、図１８に示した。
図１８を参照すると、実施例２によって製造された正極活物質を使用して製造されたリチウム二次電池は、比較例１に比べてガス発生量が減少したことを確認することができる。
リチウム二次電池に限界以上の過電流（ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ）が流れる場合、電池の内部温度が急激に上昇するにつれて電解液の分解反応を引き起こして、ガスが発生することもあるが、本実験例では、リチウム二次電池に過電流が流れる条件でないので、電解液と正極活物質の界面および表面間の副反応によりガスが発生したものと予想することができる。
これを考慮するとき、比較例１に比べて結晶粒界の密度が小さい２次粒子の比率が相対的に多い実施例２によって製造された正極活物質は、比表面積が小さいと共に、２次粒子の界面および表面の面積が狭くなるにつれて電解液との副反応率が減少して、ガス発生量が減少したことが分かる。
（３）熱的安定性の評価
実施例２および比較例１によって製造された正極活物質の熱的安定性を評価するために、熱重量分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｑ２０）を使用して常圧のＡｒ雰囲気下で２５℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で重量損失を測定した。測定結果は、図１９に示した。
図１９を参照すると、比較例１によって製造された正極活物質の場合、約２２０℃以下で重量損失が発生する反面、実施例２によって製造された正極活物質の場合、約２３０℃以上の温度で重量損失が発生することを確認することができる。
これを考慮すると、比較例１に比べて実施例２によって製造された正極活物質の高温安定性が相対的にさらに高いことを確認することができる。
また、追加に実施例２および比較例１によって製造された正極活物質をそれぞれ含む正極を４．３Ｖ、４．４Ｖおよび４．６Ｖで充電した後、常圧のＡｒ雰囲気下で２５℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で重量損失を測定した。測定の結果は、下記の表７に示した。
Figure 0007198736000007
前記表７の結果を参照すると、実施例２および比較例１によって製造された正極活物質をそれぞれ含む正極を４．３Ｖおよび４．４Ｖで充電した後に実施した熱重量分析では、２００℃までは実施例２と比較例１との間に重量損失の差が大きくないことを確認することができる。ただし、２００℃を超過する温度条件で実施例２の重量損失が比較例１より小さいことを確認することができる。
一方、実施例２および比較例１によって製造された正極活物質をそれぞれ含む正極を４．６Ｖで充電した後に実施した熱重量分析では、大部分の温度条件で実施例２の熱的安定性が比較例１より優れていることを確認することができる。
このような結果は、実施例および比較例によって製造された正極活物質の格子構造の熱的安定性の差異に起因したものである。特に、相対的に高い温度条件で正極活物質の格子構造が崩壊されるにつれて正極活物質からＯ２が放出されるが、本発明の多様な実施例による正極活物質の場合、結晶粒界の密度の調和によって格子構造の熱的安定性が向上することができる。
以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者なら特許請求範囲に記載された本発明の思想を逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除または追加などにより本発明を多様に修正および変更させることができ、これもまた本発明の権利範囲内に含まれると言える。
１０ ２次粒子
１１ １次粒子
１１０ ２次粒子
１１１ １次粒子
１２０ ２次粒子
１２１ １次粒子
１３０ ２次粒子
１３１ １次粒子

Claims (9)

  1. 単結晶構造を有するリチウム系複合酸化物である１次粒子からなる複数の２次粒子を含む正極活物質であって、
    結晶粒界の密度を、前記２次粒子内に存在する前記１次粒子間の粒界面の数を前記２次粒子を構成する前記１次粒子の数で割った値としたとき、
    前記正極活物質を構成する複数の前記２次粒子のうち前記結晶粒界の密度が０．５以下である前記２次粒子の比率が３０％以上７７％以下であり、
    前記リチウム系複合酸化物が、下記式１で表され、
    ＬｉｕＮｉ１－（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）ＣｏｖＭ１ｗＭ２ｘＭ３ｙＯｚ 式１
    （式１中、
    Ｍ１は、ＭｎまたはＡｌであり、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、ＷおよびＺｒから選択され、かつ互いに異なる金属であり、
    ０．９５≦ｕ≦１．０５、０≦ｖ≦０．２０、０≦ｗ≦０．２０、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０５、１．５０≦ｚ≦２．１である。）
    前記２次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層をさらに含み、
    前記コーティング層は、下記式２で表される少なくとも一つの酸化物を含み、
    Ｌｉ ａ Ａ ｂ Ｏ ｃ 式２
    （式２中、
    Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも一つであり、
    ０≦ａ≦６、０≦ｂ≦４、２≦ｃ≦８である。）
    前記酸化物が、前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示す、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記１次粒子は、長軸方向に等方向のリチウムイオン拡散経路を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記２次粒子の４．５トンプレス前／後の粒度分布のｄ（５０）変化率は、２０％以下である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記２次粒子の２．５トンプレス前／後の粒度分布のｄ（５０）変化率は、３％以下である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記２次粒子の６．０トンプレス前／後の粒度分布のｄ（５０）変化率は、３０％以下である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記１次粒子の平均粒径は、０．０１μｍ～２０μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記正極活物質を含む正極を４．４Ｖ～４．６Ｖまで充電した後、常圧のＡｒ雰囲気下で２５℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱重量分析する場合、３５０℃での前記正極の重量損失が２５℃での前記正極の重量に対し１２．３％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
  9. 請求項８に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
JP2019164118A 2018-09-11 2019-09-10 リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 Active JP7198736B6 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021177692A JP7254875B2 (ja) 2018-09-11 2021-10-29 リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180108210 2018-09-11
KR10-2018-0108210 2018-09-11
KR1020180123130A KR20200029961A (ko) 2018-09-11 2018-10-16 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR10-2018-0123130 2018-10-16

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021177692A Division JP7254875B2 (ja) 2018-09-11 2021-10-29 リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2020077611A JP2020077611A (ja) 2020-05-21
JP7198736B2 JP7198736B2 (ja) 2023-01-04
JP7198736B6 true JP7198736B6 (ja) 2023-01-23

Family

ID=69957227

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019164118A Active JP7198736B6 (ja) 2018-09-11 2019-09-10 リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP2021177692A Active JP7254875B2 (ja) 2018-09-11 2021-10-29 リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021177692A Active JP7254875B2 (ja) 2018-09-11 2021-10-29 リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3663265A3 (ja)
JP (2) JP7198736B6 (ja)
KR (2) KR20200029961A (ja)
CN (1) CN117038880A (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115335756A (zh) 2020-03-26 2022-11-11 株式会社小糸制作所 图像生成装置、反射镜以及平视显示器
KR102341296B1 (ko) * 2020-03-27 2021-12-21 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111900380A (zh) * 2020-08-10 2020-11-06 湖北融通高科先进材料有限公司 一种制备镍钴锰酸锂单晶三元材料的方法
KR102397756B1 (ko) 2020-09-02 2022-05-13 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102479276B1 (ko) * 2020-10-14 2022-12-20 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102502591B1 (ko) * 2020-12-21 2023-02-23 포스코홀딩스 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113013378B (zh) * 2021-02-26 2022-05-17 蜂巢能源科技有限公司 一种正极极片及其制备方法和应用
KR102632381B1 (ko) * 2021-03-31 2024-02-01 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 사용하는 리튬 이차전지
CN117561621A (zh) * 2021-06-30 2024-02-13 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池
EP4135067A1 (en) * 2021-08-13 2023-02-15 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery including the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001243949A (ja) 2000-02-28 2001-09-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2017188443A (ja) 2016-03-31 2017-10-12 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2019160571A (ja) 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4287901B2 (ja) 2006-12-26 2009-07-01 株式会社三徳 非水電解質二次電池用正極活物質、正極及び二次電池
CN101647139A (zh) * 2007-03-29 2010-02-10 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池
CN101621125B (zh) * 2009-02-13 2011-03-30 成都晶元新材料技术有限公司 一种镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法
JP5670104B2 (ja) * 2009-09-29 2015-02-18 日本碍子株式会社 正極活物質及びリチウム二次電池
JPWO2012176471A1 (ja) * 2011-06-24 2015-02-23 株式会社豊田自動織機 リチウム含有複合酸化物粉末およびその製造方法
JP6096101B2 (ja) * 2012-12-18 2017-03-15 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極の製造方法
KR101577179B1 (ko) * 2014-09-11 2015-12-16 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001243949A (ja) 2000-02-28 2001-09-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2017188443A (ja) 2016-03-31 2017-10-12 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2019160571A (ja) 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022009746A (ja) 2022-01-14
KR20200029961A (ko) 2020-03-19
CN117038880A (zh) 2023-11-10
JP7254875B2 (ja) 2023-04-10
KR20210038501A (ko) 2021-04-07
JP7198736B2 (ja) 2023-01-04
KR102511721B1 (ko) 2023-03-20
JP2020077611A (ja) 2020-05-21
EP3663265A3 (en) 2020-08-12
EP3663265A2 (en) 2020-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7254875B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
KR101589294B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101411226B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지
CN110890525B (zh) 用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池
EP2597706B1 (en) Lithium ion secondary battery
US11677065B2 (en) Cathode active material of lithium secondary battery
KR102435944B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111771301A (zh) 锂二次电池正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池
CN113994512B (zh) 锂二次电池及其制备方法
AU2017348799B2 (en) Battery module for starting a power equipment
CN100466340C (zh) 非水电解质二次电池
JP2023538082A (ja) 負極およびこれを含む二次電池
KR101708361B1 (ko) 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
CN111725555B (zh) 锂离子二次电池
JP2022077319A (ja) 負極活物質
KR101785269B1 (ko) 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101589296B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024146611A1 (zh) 一种锂离子电池
JP7303084B2 (ja) リチウムイオン電池
JP7507849B2 (ja) 電池システム、その使用方法、およびそれを含む電池パック
JP7499322B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、およびこれを含むリチウム二次電池
KR20220138177A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2022176525A (ja) 負極活物質、負極、電池セル
KR20220162482A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190910

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200923

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201027

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210122

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20210629

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211029

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20211029

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20211105

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20211109

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20211224

C211 Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211

Effective date: 20220104

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20220628

C23 Notice of termination of proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23

Effective date: 20221101

C03 Trial/appeal decision taken

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03

Effective date: 20221129

C30A Notification sent

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012

Effective date: 20221129

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221219

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7198736

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R154 Certificate of patent or utility model (reissue)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R154