CN101647139A - 非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明将正极活性物质层中含有的正极活性物质总量的80重量％以上设定为一次粒子的形态，进而在一次粒子的表面设置导电性覆盖层。由此，不仅使正极活性物质层中导电剂的含量大大增加，而且可以充分抑制伴随充放电反复进行而产生的活性物质自身的崩裂和与其相伴的活性物质层的体积变化。特别是使得正极活性物质粒子的一部分不会从正极活性物质中的导电网络中孤立出来。其结果是，由于一次粒子间牢固地形成的导电网络可以保持，因此可以高度兼顾输出功率特性和寿命特性，达成电池的高输出功率化和长寿命化。

Description

非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池。更详细而言，本发明主要涉及非水电解质二次电池中的正极活性物质的改良。
背景技术
近年来，电子设备、特别是小型民生用途的电子设备的便携化、无绳化迅速发展。作为这些电子设备的驱动用电源，对小型且轻质、具有高能量密度、寿命长的二次电池的开发需求越来越强。另外，不仅仅是小型民生用途，而且针对电力贮藏用和电动汽车这样的要求高输出功率特性、经过长期的耐久性和安全性等的大型二次电池的技术也正加速发展。从这样的观点出发，工作电压以及能量密度高的非水电解质二次电池、特别是锂二次电池作为电子设备用、电力贮藏用、电动汽车等的电源而备受期待。
非水电解质二次电池具备正极、负极、隔膜和非水电解质。正极含有正极活性物质。作为正极活性物质，可以使用相对于锂的电位高、安全性优异、比较容易合成的锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂镍氧化物(例如LiNiO2)等。负极含有负极活性物质，作为负极活性物质，可以使用石墨等各种碳材料等。正极和负极一般通过将活性物质和粘合剂溶解或分散在有机溶剂中调制成膏糊、将该膏糊涂布于金属箔等集电体表面并干燥而制作的。此时，正极活性物质是金属氧化物，缺乏导电性，因此将炭黑等导电剂与正极活性物质并用。隔膜配置于正极和负极之间，含浸非水电解质。作为隔膜，主要可以使用聚烯烃制的微多孔膜。作为非水电解质，例如可以使用将LiBF4、LiPF6等锂盐溶解在非质子性有机溶剂中而得到的液状的非水电解质。
作为正极活性物质，一般使用的是粉末状的物质。该粉末是大量的平均粒径为1μm左右的微细的一次粒子凝聚而形成的平均粒径为10～20μm左右的二次粒子。作为一次粒子的凝聚体的正极活性物质伴随充放电而以一次粒子的单位反复进行膨胀和收缩。如果反复进行充放电循环，则通过一次粒子的膨胀和收缩，在一次粒子间的晶界处施加应力，很快二次粒子发生崩裂。在崩裂了的二次粒子表面的一次粒子由于通过与导电剂的接触而可以确保电连接，因此可以有助于充放电反应。但是，存在于崩裂了的二次粒子的内部的一次粒子由于崩裂而断绝了与表面的一次粒子的接触，而且与导电剂与不接触，因此从导电网络中孤立出来，不能有助于充放电反应。因此，如果反复进行充放电循环，则电池的容量降低了相当于崩裂了的二次粒子的内部存在的一次粒子的份量程度。
为了防止电池容量的降低，例如提出了基本组成为LiMeO2(式中Me表示过渡金属)的含锂过渡金属复合氧化物、构成该氧化物的粒子大都是一次粒子的锂二次电池用正极活性物质材料(例如参见专利文献1)。根据专利文献1，记载了由于几乎不存在二次粒子，因此即使一次粒子伴随充放电而发生膨胀和收缩，也不会发生因二次粒子的崩裂(微细化)而引起的容量降低，改善了电池的充放电循环寿命特性。
然而，如专利文献1所提出的那样仅仅使用一次粒子作为正极活性物质的话，不能防止电池的容量降低，提高充放电循环寿命特性的效果不充分。特别是，为了对通过一次粒子化而增大了每单位重量的表面积的活性物质均匀地赋予导电性，需要大量的导电剂。但是，如果添加大量的导电剂，则有可能降低正极活性物质层的机械强度、每单位体积的容量等。
另外，提出有将表面被乙炔黑覆盖的活性物质的一次粒子凝聚而成的二次粒子作为正极活性物质使用的锂二次电池(例如参见专利文献2)。根据专利文献2，记载了即使通过伴随充放电的一次粒子的膨胀收缩使得二次粒子崩裂为一次粒子，由于一次粒子表面覆盖有乙炔黑，因此，存在于二次粒子的中心部分的一次粒子也不会从导电网络中孤立，有助于充放电反应，电池的寿命特性提高。
在专利文献2中，提出了下述方法：在将一次粒子用乙炔黑覆盖时，将一次粒子与乙炔黑的有机溶剂分散液混合，对所得到的混合物进行干燥并使其破碎。另外，在利用喷雾干燥法进行干燥的情况下，不需要破碎。另外还提出了在有机溶剂中添加正极活性物质的二次粒子以及乙炔黑、将二次粒子向一次粒子的粉碎以及乙炔黑对一次粒子的覆盖同时进行的方法。还记载了该方法可以通过球磨机进行。也就是说，专利文献2中，乙炔黑对一次粒子的覆盖是通过湿式混合进行的。
但是，在湿式混合中，虽然乙炔黑能够大致确切地覆盖一次粒子，但由于覆盖后的一次粒子容易发生再凝聚，因此不能避免生成二次粒子。如果将该二次粒子再次进行粉碎而一次粒子化，则乙炔黑的覆盖层有可能从一次粒子的表面剥离。而且，这样的再粉碎在工业上也是不利的。因此，在专利文献2的技术中也不能避免伴随着充放电的二次粒子的崩裂。二次粒子的崩裂会引起正极活性物质层的体积变化，随之电池内阻、电池容量等也发生变化，因此不优选。
专利文献1：日本特开2003-68300号公报
专利文献2：日本特开平11-329504号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池用正极以及使用该正极的非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池用正极中，即使不增加导电剂的量，也不会伴随着充放电反复进行而发生活性物质粒子从导电网络中的孤立，能够有助于电池的高输出功率化以及长寿命化。
本发明者为了解决上述课题而进行了潜心研究。结果想出了在活性物质的一次粒子表面覆盖导电剂、并且在活性物质层内使活性物质总量的80重量％以上以一次粒子的形态存在的结构。本发明者们发现，根据上述的结构，伴随着充放电的反复进行，二次粒子形态的活性物质仅有少量发生崩裂，能充分抑制活性物质层的体积变化，可以在长时期内将活性物质层内的导电网络保持在与电池的使用初期大致相同的水平，从而完成了本发明。
本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极，其在集电体的至少一面上设置有活性物质层，所述活性物质层含有活性物质，活性物质总量的80重量％以上以活性物质的一次粒子的形态存在，且活性物质的一次粒子的表面具有导电性覆盖层。
优选地，活性物质的一次粒子的表面具有含有与活性物质不同的金属氧化物的金属氧化物层，而且在金属氧化物层的表面具有导电性覆盖层。
优选地，向活性物质的一次粒子表面上的导电性覆盖层的形成是通过将活性物质的一次粒子与导电剂进行干式混合而进行的。
优选地，干式混合是通过机械化学法进行的。
优选地，活性物质层含有活性物质和导电剂，所述活性物质的总量的80重量％以上为一次粒子而且一次粒子的表面具有导电性覆盖层。
另外，本发明涉及一种非水电解质二次电池，其包含电极组和非水电解质，所述电极组包含本发明的非水电解质二次电池用正极、含有嵌入脱嵌锂离子的活性物质的负极、和隔膜。
根据本发明，通过使表面覆盖有导电剂的活性物质的一次粒子直接以一次粒子的形态存在于活性物质层内，即使反复进行充放电，也可以显著减少二次粒子形态的活性物质的崩裂以及伴随其发生的活性物质层的体积变化。其结果是，几乎不会发生活性物质粒子从活性物质层内的导电网络中的孤立。因此，本发明的非水电解质二次电池用正极大大有助于非水电解质二次电池的高输出功率化以及长寿命化。另外，本发明的非水电解质二次电池通过包含本发明的正极，输出功率高，即使反复进行充放电，输出功率的降低也非常少，可以比以往的非水电解质二次电池使用更长的时期。
附图说明
[图1]是示意地表示本发明的实施方式之一的正极的构成的纵截面图。
[图2]是表示图1所示的正极中的活性物质层的表面状态的扫描型电子显微镜照片。
[图3]是表示以往的正极中的活性物质层的表面状态的扫描型电子显微镜照片。
[图4]是示意地表示本发明的其他实施方式的正极的构成的纵截面图。
[图5]是示意地表示本发明的其他实施方式的非水电解质二次电池的构成的纵截面图。
[图6]是表示输出功率特性试验中的恒电流下的脉冲充电以及脉冲放电的模式的曲线图。
[图7]是表示电池中的放电侧的电流与电压之间的关系的曲线图。
[图8]是表示实施例1～5以及比较例1～3的电池的循环特性的曲线图。
具体实施方式
[非水电解质二次电池用正极]
本发明的非水电解质二次电池用正极(以下简称为“正极”)的特征在于：在活性物质层中，活性物质总量的80重量％以上以一次粒子的形态存在，且活性物质的一次粒子的表面具有导电性覆盖层。
活性物质中所占的一次粒子的比例只要为80重量％以上就越多越好，特别优选活性物质的总量为一次粒子。如果一次粒子形态的活性物质的比例低于80重量％，则二次粒子形态的活性物质的比例相对变多，其结果是，通过充放电的反复进行，二次粒子形态的活性物质的崩裂以及伴随其的活性物质层的体积变化变得显著，活性物质层内的导电网络有可能不能充分维持。
图1是示意地表示本发明的实施方式之一的正极1的构成的纵截面图。图2是表示图1所示的正极1中的活性物质层10的表面状态的扫描型电子显微镜(SEM)照片。图3是表示以往的正极中的活性物质层的表面状态的扫描型电子显微镜(SEM)照片。另外，图3所示的以往的正极中，活性物质层内所含的活性物质的总量为二次粒子形态。
正极1包含活性物质层10以及集电体11。另外，从图2和图3中可得知下述情况。正极1中的活性物质层10通过使所含有的活性物质总量的80重量％以上为一次粒子形态，具有非常光滑的表面。与此相对照，在以往的正极中的活性物质层中，由于活性物质总量为二次粒子形态的活性物质，所以表面的凹凸很明显。
活性物质层10设置于集电体11的至少一个表面上，含有活性物质12，根据需要，还含有导电剂、粘合剂等。
活性物质12的总量的80重量％以上为一次粒子12a，其余部分为二次粒子。活性物质12的一次粒子12a在其表面具有导电性覆盖层13。导电性覆盖层13不需要覆盖一次粒子12a的整个表面。本发明中的一次粒子12a是指粒子彼此不凝聚、结合形成二次粒子，而单独存在的粒子。另外，二次粒子可以是在一次粒子的表面形成导电性覆盖层之后进行二次粒子化而形成的，也可以是在二次粒子的表面形成导电性覆盖层而形成的。
作为活性物质12，可以使用非水电解质二次电池的领域中常用的正极活性物质，其中，优选为锂复合金属氧化物。作为锂复合氧化物，可以列举出例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yOz、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(式中，M表示从由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb以及B构成的组中选择的至少一种元素。x＝0～1.2、y＝0～0.9、z＝2.0～2.3。另外，x是活性物质制作刚刚结束后的值，通过充放电而增减)等。另外，这些锂复合金属氧化物的一部分还可以被异种元素取代。活性物质12可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上而使用。
活性物质12的一次粒子12a的平均粒径优选为0.1μm～10μm，更优选为0.3μm～5μm。如果一次粒子12a的平均粒径低于0.1μm，则不能将活性物质层10中的活性物质12的填充密度提高到能够满足的程度，所得到的非水电解质二次电池的容量密度有可能不充分。另一方面，如果一次粒子12a的平均粒径超过10μm，则活性物质12的输出功率特性有可能变小。另外，在本说明书中，一次粒子12a的平均粒径为使用激光衍射式粒度分布计(商品名：MT-3000，日机装株式会社制)通过激光衍射散射法(micro-trackmethod)而测定的体积平均粒径。另外，相对于活性物质总量的一次粒子的含有比例(重量％)也可以用激光衍射式粒度分布计(商品名：MT-3000)测定。
活性物质12的一次粒子12a例如可以通过固相反应法、析出法、熔融盐法、喷雾燃烧法、粉碎法、这些方法的2种以上组合而成的方法等公知方法来制造。例如，在固相反应法中，可以通过将原料粉末混合并烧制而得到一次粒子12a。另外，在析出法中，在溶液中使一次粒子12a析出。另外，在粉碎法中，通过对用通常方法合成的二次粒子施加机械应力，可以得到一次粒子。机械应力的施加可以通过例如干式或湿式的球磨机、振动磨机、喷射磨机等进行。更具体地，通过例如在氧化锆珠等介质的存在下将活性物质的二次粒子用行星式球磨机进行粉碎，二次粒子被粉碎，可以得到一次粒子12a。另外，在仅进行二次粒子的粉碎时，通过使用氧化锆珠等介质，可以防止由所生成的一次粒子的再凝聚而引起的二次粒子化。
对在活性物质12的一次粒子12a表面形成导电性覆盖层13的方法没有特别限制，优选将活性物质12的一次粒子12a与导电剂进行干式混合。由此，活性物质12的一次粒子12a表面被导电剂覆盖，几乎不会发生一次粒子再凝聚而二次粒子化，可以大致选择性地仅得到表面覆盖有导电性覆盖层的一次粒子。干式混合优选通过机械化学法进行。机械化学法是对粉体赋予压缩、摩擦、冲击等机械能、对粉体进行改性的方法。可以实施机械化学法的装置有多种市售，例如可以列举出循环型机械熔合体系(mechanofusionsystem，商品名，Hosokawa Micron株式会社制)等。根据机械化学法，例如通过对活性物质12的一次粒子与导电剂的混合物赋予压缩、摩擦、冲击等机械能，可以在活性物质12的一次粒子12a的表面形成导电性覆盖层13。
作为用于导电性覆盖层13的形成中的导电剂，可以列举出例如石墨类、乙炔黑、科琴黑、炉黑、灯黑、热解黑等炭黑类、碳纤维、金属纤维等导电性纤维等。这些可以单独使用1种或组合2种以上进行使用。对导电剂的使用量没有特别限制，但相对于活性物质12的一次粒子100重量份，优选为1～20重量份，更优选为1～10重量份。只要导电剂的使用量从上述范围中选择，就不仅可以平衡良好地提高电池的输出功率特性和寿命特性，而且由于活性物质12向活性物质层10中的填充性得以提高，因此还可以一并达成电池的高容量化。如果导电剂的使用量低于1重量份，则活性物质层10中的导电网络不充分，一部分的一次粒子12a有可能从导电网络中孤立出来。如果导电剂的使用量超过20重量份，则活性物质层10的机械强度、每单位体积的容量等有可能降低。
活性物质层10中，除了覆盖活性物质12的一次粒子12a的导电剂之外，还可以使活性物质12与导电剂并存。
该导电剂通过与设置于活性物质12的一次粒子12a表面的导电性覆盖层13接触，可以进一步提高活性物质层10的导电性。与此同时，伴随着充放电的反复进行，即使活性物质层10的体积发生变化，该导电剂也可以起到确保活性物质12内的导电网络的作用。因此，在导电剂的总使用量相同的情况下，如果形成导电性覆盖层13且在活性物质层10中也存在导电剂，则比仅仅在导电性覆盖层13中含有导电剂更能提高活性物质层10中的导电性。其结果是，可能实现电池的更高输出功率化。
作为活性物质层10中与活性物质12并存的导电剂，可以使用与覆盖活性物质12的一次粒子12a的导电剂相同的物质。该导电剂与导电性覆盖层13中所用的导电剂的使用总量相对于活性物质12的一次粒子100重量份，优选以成为1～20重量份的方式使用。只要在该使用范围中，就不仅可以平衡良好地提高电池的输出功率特性和寿命，而且可以提高活性物质12的填充性，一并达成电池的更高容量化。
作为粘合剂，可以使用非水电解质二次电池的领域中常用的粘合剂。例如可以列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)及其改性物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃等。对粘合剂的使用量没有特别限制，优选相对于100重量份的活性物质12为1～10重量份。
活性物质层10可以通过例如将活性物质12以及根据需要的导电剂、粘合剂等溶解或分散在分散介质中来调制正极合剂浆料、将该正极合剂浆料涂布在集电体11的表面并干燥、压延而形成，由此，可以得到正极1。作为分散介质，例如可以列举出N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、六甲基磺酰胺、四甲基脲等酰胺类，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲胺等胺类，甲乙酮、丙酮、环己酮等酮类，四氢呋喃等醚类，二甲基亚砜等亚砜类等。压延以规定的压力进行1～5次。活性物质层10中的活性物质密度优选为1.8～3.8g/cm3，优选以活性物质密度成为上述范围的方式进行压延。
作为集电体11，可以使用该领域常用的集电体，例如可以列举出包括不锈钢、铝、钛等的导电性基板。作为导电性基板的形态，可以列举出箔、薄膜、片材、纺布、无纺布等。另外，导电性基板可以是多孔性的，也可以是无孔的。对集电体11的厚度没有特别限定，优选为1～50μm，更优选为5～30μm。
图4是示意地表示本发明的其他实施方式的正极2的构成的纵截面图。正极2与正极1类似，对于对应的部分赋予同样的参考符号，省略其说明。正极2的特征在于，在活性物质层10a中，含有活性物质15来代替活性物质12。
活性物质15的总重量的80重量％以上为一次粒子12a，其余部分为二次粒子，这一点上与活性物质12相同，但与活性物质12不同点在于，一次粒子12a的表面上依次形成有金属氧化物层16和导电性覆盖层13。
通过在活性物质15的一次粒子12a的表面设置金属氧化物层16，可以抑制活性物质15表面的非水电解质的分解反应，谋求电池的更长寿命化。金属氧化物层16中所含有的金属氧化物使用与活性物质15不同的物质。作为金属氧化物，优选为在电池内不活泼性且化学稳定的化合物。所谓在电池内不活泼性，是指在与非水电解质的接触下、在氧化还原电位下等情况中，对电池没有坏影响，不发生副反应等，不会使电池发生不良情况的性质。作为金属氧化物的具体例子，可以列举出例如氧化铝、沸石、氮化硅、碳化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锌、二氧化硅等。另外，更优选金属氧化物为高纯度。金属氧化物可以单独使用1种或并用2种以上。
金属氧化物层16不需要覆盖活性物质15的一次粒子12a的整个表面，也可以覆盖一部分。金属氧化物层16的形成可以与活性物质15的一次粒子12a中的导电性覆盖层13的形成同样地进行。金属氧化物的使用量相对于活性物质15的一次粒子12a的100重量份，优选为1～20重量份，更优选为1～10重量份。只要金属氧化物的使用量在上述范围中选择，就不仅可以平衡良好地提高电池的输出功率特性和寿命特性，而且由于活性物质15向活性物质层10a的填充性得以提高，因此还可以一并达成电池的高容量化。
通过在形成金属氧化物层16之后形成导电性覆盖层13，可以在活性物质15的一次粒子12a的表面形成金属氧化物层16和导电性覆盖层13。
具有上述构成的本发明的正极1、2由于输出功率特性和寿命特性这两方面都优良，因此可以提供性能高的非水电解质二次电池。
[非水电解质二次电池]
本发明的非水电解质二次电池的特征在于使用本发明的正极，除此以外，可以采用与以往的非水电解质二次电池相同的构成。作为本发明的非水电解质二次电池，例如可以列举出图5所示的电池。
图5是示意地表示本发明的其他实施方式的非水电解质二次电池20的构成的部分纵截面图。非水电解质二次电池20为包含正极25、负极26、隔膜27、电池壳28、封口板29和未图示的非水电解质的圆筒型电池。正极25和负极26介由隔膜27而重合，进而卷绕成圆筒状，构成卷绕型电极组24。
正极25以介由隔膜27与负极26相对置的方式设置。对于正极25，可以使用本发明的正极。
负极26包含未图示的负极集电体和负极活性物质层。
作为负极集电体，可以使用包括不锈钢、镍、铜、铜合金等的导电性基板。作为导电性基板的形态，可以列举出箔、薄膜、片材、纺布、无纺布等。另外，导电性基板可以是多孔性的，也可以是无孔的。对负极集电体的厚度没有特别限定，优选为1～50μm，更优选为5～20μm。只要负极集电体的厚度在上述范围中选择，就可以保持负极26的强度，且轻量化。
负极活性物质层设置在负极集电体的一个或两个表面上，含有嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质，进而根据需要含有粘合剂和增粘剂等。作为负极活性物质，可以使用非水电解质二次电池的领域常用的物质，例如可以列举出金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化物这些中的2种以上复合而成的材料等。作为金属材料的具体例子，例如可以列举出锂、锂合金等。作为金属材料的形态，可以列举出例如粒子状、板状、纤维状等。作为碳材料，例如可以列举出各种天然石墨、焦炭、碳纤维、球状碳、各种人造石墨、非晶质碳等。负极活性物质可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为粘合剂，可以使用非水电解质二次电池的领域中常用的粘合剂。例如可以列举出PVDF及其改性物、FEP、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂、丁苯橡胶等橡胶粒子、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃等。对粘合剂的使用量没有特别限制，优选相对于100重量份的负极活性物质为0.5～10重量份。
作为增粘剂，可以使用本领域常用的增粘剂，可以列举出乙烯-乙烯基醇共聚物、羧甲基纤维素、甲基纤维素等。
负极活性物质层例如可以通过将负极活性物质以及根据需要的粘合剂、增粘剂等溶解或分散在分散介质中来调制负极合剂浆料、将该浆料涂布在负极集电体的至少一个表面上并干燥、进而压延而形成，可以得到负极26。作为分散介质，可以使用与正极合剂浆料的调制中所用的分散介质相同的物质，进而也可以使用水。
隔膜27被设置为介于正极25和负极26之间。
作为隔膜27，可以使用具有大的离子透过度、兼具规定的机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、纺布、无纺布等。作为隔膜27的材质，从耐久性优良且具有关闭功能的观点出发，优选为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。隔膜27的厚度一般为10～300μm，通常为40μm以下，优选为5～30μm，更优选为10～25μm。进而，隔膜27可以是由1种材料形成的单层膜，也可以是由2种以上的材料形成的复合膜或多层膜。隔膜27的空孔率的范围优选为30～70％，更优选35～60％。这里的空孔率表示在隔膜27的体积中孔部所占的体积比。
作为非水电解质，可以使用液状、凝胶状或固体(高分子固体电解质)状的电解质。
液状非水电解质(非水电解液)是将支持盐(溶质)溶解于非水溶剂而得到的。作为非水溶剂，可以采用本领域中常用的非水溶剂。例如可以列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，有碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，有碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，有γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等(GVL)。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为支持盐，可以列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，有双(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可以列举出双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲烷磺酰九氟丁烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(C2F5SO2)2NLi)等。溶质可以单独使用1种或组合2种以上使用。支持盐相对于非水溶剂的溶解量优选为0.5～2摩尔/升。
另外，在非水电解液中优选含有至少具有1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。这样的环状碳酸酯可以在负极26上分解而形成锂离子传导性高的覆膜。由此，使充放电效率提高。作为至少具有1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯，例如可以列举出碳酸亚乙烯酯(VC)、3-甲基碳酸亚乙烯酯、3，4-二甲基碳酸亚乙烯酯、3-乙基碳酸亚乙烯酯、3，4-二乙基碳酸亚乙烯酯、3-丙基碳酸亚乙烯酯、3，4-二丙基碳酸亚乙烯酯、3-苯基碳酸亚乙烯酯、3，4-二苯基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸二乙烯基亚乙酯等。其中，优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯等。所述环状碳酸酯可以单独使用或组合2种以上使用。另外，上述环状碳酸酯的氢原子的一部分也可以被氟原子取代。
进而，非水电解液中还可以含有在过充电时发生分解而在电极上形成覆膜、使电池钝化的苯衍生物。作为苯衍生物，只要在其分子内具有苯环就没有特别限制，优选为具有苯基和与所述苯基相邻的环状化合物基的苯化合物。作为所述环状化合物基，优选为苯基、环醚基、环酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯衍生物的具体例子，可以列举出环己基苯、联苯、二苯醚等。苯衍生物可以单独使用或组合2种以上使用。但是，苯衍生物的含量优选为非水溶剂整体的10体积％以下。
凝胶状非水电解质包含非水电解液和可以保持该非水电解液的高分子材料。作为这样的高分子材料，例如优选使用聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯六氟丙烯等。
固体状电解质包含溶质(支持盐)和高分子材料。溶质可以使用与前述例示过的相同的物质。作为高分子材料，可以使用聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物等。
电池壳28为在长度方向的一端开口的有底圆筒状容器。电池壳28例如为铁制，在其外表面和/或内表面也可以实施有光亮镀镍、半光亮镀镍、镀镍等的镀覆。封口板29对电池壳28的开口进行封口，并具备正极端子32。
非水电解质二次电池20例如如下地制造。首先，正极引线30的一端连接在正极25的未图示的正极集电体上。正极引线30的材质例如是铝。另外，负极引线31的一端连接在负极26的未图示的负极集电体上。负极引线31的材质例如为镍。其次，将正极25和负极26介由隔膜27卷绕，制作了卷绕型电极组24。将该卷绕型电极组24收纳于电池壳28内部。
正极引线30的另一端与封口板29连接，负极引线31的另一端与电池壳28的底部连接。电池壳28的底部成为负极端子。将该电池壳28插入未图示的电池外装壳体后，在对电池壳28内进行减压的情况下注入非水电解液。将封口板29介由垫圈33安装在电池壳28的开口上，将电池壳20的开口端部面向封口板29而进行敛缝，对电池壳28进行密封。由此，得到非水电解质二次电池20。
另外，在卷绕型电极组24与封口板29之间，根据需要可以配置未图示的树脂制的上部绝缘板。另外，在卷绕型电极组24与电池壳28的底部之间，根据需要可以配置未图示的树脂制的下部绝缘板。
本发明的非水电解质二次电池不限于圆筒型，例如可以制作为方型、硬币型、钮扣型、层叠型等各种形态。
以下列举实施例和比较例，对本发明进行具体的说明。
(实施例1)
在NiSO4水溶液中，按照摩尔比Ni∶Co∶Al＝7∶2∶1的方式添加Co和Al的硫酸盐，制作饱和水溶液，在搅拌下，将该饱和水溶液慢慢滴加到氢氧化钠溶液中进行中和，由此，通过共沉淀法生成了由Ni0.7Co0.2Al0.1(OH)2表示的三元系的沉淀物。将该沉淀物通过过滤而分出进行水洗，在80℃下干燥，得到了复合氢氧化物。将所得到的复合氢氧化物的体积平均粒径用粒度分布计(商品名：MT3000，日机装株式会社制/商品名)进行测定的结果是，体积平均粒径为12μm。
将该复合氢氧化物在大气中进行900℃、10小时的热处理，得到了由Ni0.7Co0.2Al0.1O表示的三元系的复合氧化物。通过粉末X射线衍射对所得到的复合氧化物的结构进行评价的结果是，确认了与单一相的氧化镍是相同的。这里，以Ni、Co、Al的原子数之和与Li的原子数相等的方式加入氢氧化锂一水合物，在空气中800℃下进行10小时的热处理，由此得到了由LiNi0.7Co0.2Al0.1O2表示的锂镍复合氧化物。
通过粉末X射线衍射对该锂镍复合氧化物的结构进行评价的结果是，确认了为单一相的六方晶层状结构，而且Co和Al是固溶的。通过将该锂镍复合氧化物粉碎并分级，得到了平均粒径为12.4μm、由BET法得到的比表面积为0.45m2/g的正极活性物质的二次粒子。通过扫描型电子显微镜(SEM)对该二次粒子进行观察的结果是，构成二次粒子的一次粒子的大小约为1μm。
以100∶200重量份将该正极复合氧化物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂混合，通过使用了直径为2mm的氧化锆珠的行星式球磨机进行2小时的粉碎处理。对粒度分布的测定结果是，平均粒径为0.85μm，SEM观察的结果是，确认了被粉碎至一次粒子。
将上述所得的正极活性物质的一次粒子100重量份和乙炔黑3重量份通过循环型机械熔合体系(商品名，Hosokawa Micron株式会社制)以定子间隙(stator clearance)为5mm、负荷为20kW进行30分钟的干式混合。所得到的混合物用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察的结果是，得到了在正极活性物质的一次粒子的表面形成有由乙炔黑形成的导电性覆盖层的复合一次粒子。看不到复合一次粒子的凝聚物(二次粒子)。
(2)正极的制作
将上述得到的复合一次粒子3kg以及聚偏氟乙烯溶液(商品名：KF1320，吴羽化学工业株式会社制)1000g与适量的NMP一起通过行星式混合机混练，制作了正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布到厚度为15μm的铝箔上，干燥。然后，以总厚度为100μm的方式进行压延后，以极板宽度为52mm的方式进行裁切，将宽度为5mm的铝制正极引线的一端接合在极板中央部分，制作了正极。
(3)负极的制作
将人造石墨(负极活性物质)3kg、丁苯共聚物橡胶粒子粘合剂(商品名：BM-400B，固体成分重量为40重量％，日本Zeon株式会社制)75g、羧甲基纤维素(增粘剂)30g和适量的水通过行星式混合机混练，制作了负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布到厚度为10μm的铜箔上，干燥。然后，以总厚度为110μm的方式进行压延后，以极板宽度为55mm的方式进行裁切，分别将宽度为5mm的镍制负极引线的一端接合在极板两端部分，制作了负极。
(4)电极组的制作
将上述得到的正极和负极介由聚乙烯隔膜(商品编号0540，旭化成ケミカルズ株式会社制)以两端露出正极集电体和负极集电体的形状卷绕为圆筒状，制作了卷绕型电极组(直径17mm，长度为60mm)。
(5)非水电解液的调制
在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为1∶3的混合溶剂中，添加1重量％的碳酸亚乙烯酯，进而以1.0摩尔/L的浓度溶解LiPF6，调制了非水电解液。
(6)圆筒型非水电解质二次电池的制作
将卷绕型电极组插入直径为18mm、高度为65mm的有底圆筒型的电池壳中。与此同时，将正极引线的另一端连接在封口板上，将负极引线的另一端连接在电池壳的底上。将该电池壳插入圆筒状的塑料制外装体中，向电池壳内注入非水电解液5.2ml，将电池壳的开口端部敛缝，将封口板固定，对电池壳进行密封，制作了本发明的非水电解质二次电池(设计容量为1200mAh)。
(实施例2)
与实施例1相同地制作了正极活性物质的一次粒子。将该正极活性物质的一次粒子100重量份与氧化铝(Al2O3，金属氧化物)3重量份用循环型机械熔合体系混合30分钟。在得到的混合物中加入乙炔黑3重量份，用循环型机械熔合体系混合30分钟，制作了复合一次粒子。循环型机械熔合体系的运行条件在所有的情况下都与实施例1相同。用扫描型电子显微镜对所得到的复合一次粒子进行观察的结果是，看不到该复合一次粒子的凝聚物(二次粒子)。
除了替代实施例1的复合一次粒子而使用该复合一次粒子以外，与实施例1同样地制作了本发明的非水电解质二次电池。
(实施例3)
与实施例1相同地制作了复合一次粒子。将该复合一次粒子3.09kg与聚偏氟乙烯溶液(KF1320)1000g、乙炔黑60g和适量的NMP通过行星式混合机混练，制作了正极合剂浆料。另外，对覆盖在正极活性物质表面上的导电剂以及正极合剂浆料中含有的导电剂的量进行合计时，相对于100重量份的正极活性物质，使用了5重量份的导电剂。
除了替代实施例1的正极合剂浆料而使用该正极合剂浆料以外，与实施例1同样地制作了本发明的非水电解质二次电池。
(实施例4)
与实施例1相同地制作了正极活性物质的一次粒子。将该正极活性物质的一次粒子100重量份与乙炔黑5重量份与实施例1同样地用循环型机械熔合体系进行60分钟的干式混合。用扫描型电子显微镜(SEM)对所得到的混合物进行观察的结果是，得到了在正极活性物质的一次粒子的表面形成有由乙炔黑形成的导电性覆盖层的复合一次粒子。看不到该复合一次粒子的凝聚物(二次粒子)。
除了替代实施例1的复合一次粒子而使用该复合一次粒子以外，与实施例1同样地制作了本发明的非水电解质二次电池。
(实施例5)
与实施例1相同地制作了正极活性物质的一次粒子和二次粒子。将正极活性物质的一次粒子80重量份、正极活性物质的二次粒子20重量份与乙炔黑3重量份与实施例1同样地用循环型机械熔合体系进行30分钟的干式混合，制作了复合一次粒子与复合二次粒子为80∶20(重量比)的混合物即正极活性物质。
除了替代实施例1的复合一次粒子而使用该正极活性物质以外，与实施例1同样地制作了本发明的非水电解质二次电池。
(比较例1)
与实施例1相同地制作了正极活性物质的二次粒子。将该正极活性物质的二次粒子100重量份与乙炔黑3重量份与实施例1同样地用循环型机械熔合体系进行30分钟的混合，制作了复合二次粒子。
除了替代实施例1的复合一次粒子而使用该复合一次粒子以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
(比较例2)
与实施例1相同地制作了正极活性物质的一次粒子。对该一次粒子不进行通过循环型机械熔合体系而进行的乙炔黑的覆盖，直接用于正极合剂浆料的制作。即，将该一次粒子3kg、聚偏氟乙烯溶液(KF1320)1000g、乙炔黑(导电剂)150g和适量的NMP通过行星式混合机混练，制作了正极合剂浆料。另外，相对于100重量份的正极活性物质的一次粒子，使用了5重量份的乙炔黑。
除了替代实施例1的正极合剂浆料而使用该正极合剂浆料以外，与实施例1同样地制作了非水电解质二次电池。
(比较例3)
除了将正极活性物质的一次粒子与正极活性物质的二次粒子的使用比例从80重量份：20重量份变更为70重量份：30重量份以外，与实施例5同样地制作了非水电解质二次电池。
对实施例1～5和比较例1～3所得到的非水电解质二次电池进行了下述的评价。
(容量)
关于实施例1～5以及比较例1～3的电池，在25℃环境下、以240mA恒电流、充电上限电压4.2V、放电下限电压2.5V的条件下进行充放电，求出电池容量。其结果是，各电池的初期电池容量均大致为1200mAh。
(输出功率特性)
关于实施例1～5以及比较例1～3的电池，在25℃环境下、以充电深度成为60％的方式以240mA恒电流进行充电，在25℃环境下放置1小时。然后，以图6所示的模式，间隔1分钟的休止而交替地进行恒电流的脉冲充电和脉冲放电(均为10秒钟)。图6是表示恒电流下的脉冲充电和脉冲放电的模式的曲线图。在本实施例中，如图6的信息所示，在1～50A的范围内阶段性地增加电流值，测定各脉冲施加后第10秒的电池电压。通过该试验，求出了放电侧的施加脉冲时的电流值与施加脉冲后第10秒的电池电压的关系。其结果示于图7。图7为表示放电侧的电流与电压的关系的曲线图(电流-电压特性图)。从图7计算出电池电压为2.5V时的电流值，从这些电压值与电流值的积计算出输出功率值。结果示于表1。
(循环特性)
关于实施例1～5以及比较例1～3的电池，在确认了初期的电池容量和输出功率特性后，在40℃环境下反复进行了以2.4A恒电流充电至4.2V、以2.4A恒电流放电至2.5V的充放电循环。相对于初期的放电容量和输出功率特性，测定了每100循环的放电容量和输出功率特性，对容量维持率和输出功率降低率进行标绘，作为循环特性而表示。图8是表示实施例1～5和比较例1～3的电池的循环特性的曲线图。
表1
  非水电解质二次电池   输出功率(W)
  实施例1   97
  实施例2   95
  实施例3   100
  实施例4   98
  实施例5   95
  比较例1   75
  比较例2   92
  比较例3   93
从表1可以清楚地看出，实施例1～5的电池与比较例1～3的电池相比，输出功率变大。从与比较例1的电池的比较可以推测出，通过正极活性物质的一次粒子化，正极活性物质的表面积增加，在正极整体中的电荷移动反应阻力降低。另外，从与比较例2的比较可以推测出，通过在正极活性物质的表面形成导电性覆盖层，相对于各个正极活性物质形成导电网络，使得正极活性物质表面的电荷移动反应变得良好。
从实施例3的电池与实施例4的电池的比较可以明确，在导电剂的使用量相同的情况下，与仅在正极活性物质的一次粒子表面形成导电性覆盖层相比，形成导电性覆盖层且在正极活性物质层中存在与导电性覆盖层不同的另外的导电剂，可以进一步提高输出功率。据推测，这是由于通过在正极活性物质层中使导电性覆盖层与导电剂分别存在，可以追随充放电引起的正极的体积变化，保持正极活性物质层的电子传导性，可以进一步提高输出功率。
另外，从图8可以明确，实施例1～5的电池与比较例1～3的电池相比，根据实施例5的电池、实施例1和4的电池、实施例3的电池、实施例2的电池的顺序，伴随充放电循环(反复进行充放电)的容量维持率得以提高。
这里，对于伴随充放电循环的容量及输出功率的劣化，例如可以考虑2个要因。第1要因是通过充放电中正极活性物质的膨胀收缩的应力，作为正极活性物质的二次粒子被细分化，存在于二次粒子内部的一次粒子从正极活性物质层内的导电网络中孤立。第2要因是非水电解液在活性物质的表面分解而形成覆膜，使反应阻力增加。
作为比较例的电池中的劣化要因，由于比较例1的电池使用二次粒子形态的正极活性物质，因此认为第1要因是支配性的。另外，在比较例2的电池中，将一次粒子形态的正极活性物质以表面不形成导电性覆盖层的方式使用，通过一次粒子化而使正极活性物质的表面积仅增加，因此认为第2要因是支配性的。另外，比较例3的电池中，一次粒子：二次粒子的正极活性物质为70重量份：30重量份，二次粒子形态的正极活性物质的量多，因此，推测是由第1要因引起了劣化。
与此相对照，实施例1和4的电池中，不仅使用了一次粒子形态的正极活性物质，而且在一次粒子的表面形成了导电性覆盖层。也就是说，不仅通过使用一次粒子形态的正极活性物质而消除了第1要因，而且通过导电性覆盖层的形成而抑制了正极活性物质表面的非水电解液的分解，因此第2要因也在一定程度上得以消除。另外，实施例2的电池在正极活性物质的一次粒子表面首先形成氧化铝(金属氧化物)层，进而形成导电性覆盖层。通过氧化铝层的形成，据推测，可以进一步消除正极活性物质层表面的非水电解液的分解，显著地消除第2要因。
另外，在实施例3的电池中，据推测，除了消除了第1要因和第2要因以外，通过在正极活性物质层中分别地含有导电性覆盖层和导电剂，可以追随由充放电引起的正极的体积变化，保持正极活性物质层的电子传导性，寿命特性得以进一步提高。另外，实施例5的电池中，正极活性物质的二次粒子的含量为正极活性物质总量的20重量％，但与仅由正极活性物质的一次粒子构成的实施例1的电池具有大致相同的循环特性。据推测，这是由于由第1要因引起的劣化还比较小的缘故。
从以上的结果可知，通过使用本发明的非水电解质二次电池用正极，可以得到具有良好的输出功率特性和循环特性的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池可以使用在与以外的非水电解质二次电池同样的用途中，但由于具有良好的输出功率特性和循环特性，作为要求高输出功率和长寿命的电动汽车用电源的利用可能性也高。

Claims (6)

1、一种非水电解质二次电池用正极，所述正极在集电体的至少一面上设置有活性物质层，所述活性物质层含有活性物质，活性物质总量的80重量％以上以活性物质的一次粒子的形态存在，且活性物质的一次粒子的表面具有导电性覆盖层。
2、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，活性物质的一次粒子的表面具有含有与活性物质不同的金属氧化物的金属氧化物层，而且在金属氧化物层的表面具有导电性覆盖层。
3、根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，向活性物质的一次粒子表面上的导电性覆盖层的形成是通过将活性物质的一次粒子与导电剂进行干式混合而进行的。
4、根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用正极，其中，干式混合是通过机械化学法进行的。
5、根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，活性物质层含有活性物质和导电剂，所述活性物质的总量的80重量％以上为一次粒子而且一次粒子的表面具有导电性覆盖层。
6、一种非水电解质二次电池，其包含电极组和非水电解质，所述电极组包含权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极、含有嵌入脱嵌锂离子的活性物质的负极、和隔膜。
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