CN100585939C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其包含将含有正极活性物质的正极和含有负极活性物质的负极夹着隔膜配置而成的电极组、和保持在电极组中的非水电解质。使80重量%以上的正极活性物质为一次粒子，同时用多孔质膜构成隔膜，或者在选自正极和隔膜本体之间、负极和隔膜本体之间、以及隔膜本体的内部之中的至少1处上设置用于捕捉从正极活性物质溶出的金属离子的多孔质膜。由此，可得到电池容量的下降非常小的、充放电循环寿命性能优异、可长期稳定地输出的非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。更具体地，本发明主要涉及正极活性物质的改进。
背景技术
近年来，电子设备、尤其小型民用的电子设备的轻便化、无绳化急速发展，作为其驱动用电源，迫切希望开发小型且轻量、并具有高能量密度的长寿命的二次电池。此外，不仅对小型民用用途，对电力储存用或电动汽车这样的要求长期耐久性或安全性的大型二次电池的技术开发也在加快。从此观点考虑，由于非水电解质二次电池、尤其锂二次电池具有高电压，并且具有高能量密度，因此一直期待作为电子设备用、电力储存用、电动汽车等的电源。
非水电解质二次电池包含正极、负极和隔膜。正极由包含正极活性物质、导电剂、粘结剂等的正极合剂形成。作为正极活性物质，例如，可采用对锂的电位高的、安全性优良的过渡金属氧化物。更具体地讲，在LiCoO2、LiNiO2等过渡金属氧化物中，将过渡金属的一部置换为Mn、Al、Co、Ni、Mg等而得到的过渡金属复合氧化物为主流。负极含有石墨等多种碳材料即负极活性物质。隔膜被配置在正极和负极之间，在其中浸渗非水电解质。作为隔膜，主要采用聚烯烃制的微多孔膜。作为非水电解质，例如，可采用将LiBF4、LiPF6等锂盐溶解于非质子性有机溶液中的非水电解液。
在非水电解质二次电池中，作为正极活性物质即过渡金属复合氧化物，可采用粉末状的物质。该粉末是多个微细的一次粒子凝集而形成的二次粒子。在电解质含有Li离子的非水电解质二次电池即锂离子电池中，通过在充放电时对正极活性物质嵌入或脱嵌锂，正极活性物质以一次粒子为单位重复进行膨胀及收缩。因此，伴随充放电循环的重复，因一次粒子的膨胀及收缩，对一次粒子间的晶界施加应力，不久二次粒子破碎。由于破碎的二次粒子表面上的一次粒子通过与导电剂接触而确保电连接，因此能够有助于充放电反应。但是，由于存在于破碎的二次粒子的内部的一次粒子，因破碎与表面的一次粒子的接触被断开，同时也不与导电剂接触，因此不能形成电接触，也就不能有助于充放电反应。所以，如果重复充放电循环，则电池容量下降的程度相当于存在于破碎的二次粒子的内部的一次粒子的量。
为了防止电池容量的下降，例如，在日本专利公开2003-68300号公报中，提出了由基本组成为LiMeO2(式中Me表示过渡金属)的含锂过渡金属复合氧化物的粉末构成、构成该粉末的粉末粒子不形成二次粒子而是大部分以一次粒子存在的锂二次电池用正极活性物质材料。根据该专利文献记载，由于具有晶界的二次粒子几乎不存在，所以即使伴随充放电使一次粒子膨胀及收缩，也不引起因二次粒子的破碎(微细化)而造成的容量下降，因此电池的充放电循环寿命性能提高。但是，如该专利文献提出的一样，仅单一地采用一次粒子作为正极活性物质，不能防止电池容量的下降，因此充放电循环寿命性能的提高效果不充分。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种即使重复进行充放电循环也能防止容量下降、充放电循环寿命性能良好的非水电解质二次电池。
本发明者在为解决上述问题而进行的研究过程中，着重于上述专利文献的技术。在以往的非水电解质二次电池中，作为正极活性物质，一般使用一次粒子凝集而成的二次粒子。正极活性物质的一次粒子伴随充放电循环而重复膨胀及收缩，使一次粒子间发生晶界应力。该晶界应力不久使二次粒子破碎。在通过该破碎而生成的一次粒子中，存在于二次粒子内部的一次粒子与二次粒子表面的一次粒子的接触被断开。此外，存在于二次粒子内部的一次粒子也几乎不与导电剂接触。
即，因二次粒子的破碎而产生电接触不充分、不能有助于充放电反应的一次粒子。电池容量下降的程度相当于这样的一次粒子的量。因此，如果使正极活性物质作为一次粒子以分散的状态存在，则可以预计能够抑制起因于伴随充放电循环的二次粒子的破碎的电池容量下降。但是，通过本发明者的研究，判明：如果只采用正极活性物质的一次粒子，则不能充分抑制电池容量的下降，不能令人满意地提高充放电循环寿命性能。
本发明者推测不能抑制电池容量下降的原因在于：采用一次粒子使得正极活性物质的比表面积增大。不管保存时还是充放电循环时，正极活性物质都使钴或锰等金属的离子向非水电解质中溶出。据推测，该金属离子向负极活性物质表面析出并沉积，阻止了负极活性物质显示其活性。如果正极活性物质的比表面积增大，则从正极活性物质溶出的金属离子量、进而在负极活性物质表面的沉积量则自然增加。因此，可以推测电池容量的下降显著。
本发明者基于上述见识，再经过深入研究，结果发现，通过采用作为一次粒子以分散的状态存在的正极活性物质，并通过在非水电解质二次电池内的特定部位设置多孔质膜，能够在不有损电池的容量以外的性能的情况下，同时抑制因正极活性物质的破碎而造成的容量下降、和因从正极活性物质溶出的金属离子而造成的容量下降，成功地得到充放电循环寿命性能优异的非水电解质二次电池，以至完成了本发明。
即，本发明提供一种非水电解质二次电池，其包括电极组、和保持在所述电极组中的非水电解质，该电极组是将含有可嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质的正极和含有可嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质的负极夹着隔膜配置而成，其特征在于：
正极活性物质的80重量％以上是一次粒子；
隔膜的至少一部由多孔质膜构成。
再有，多孔质膜可以是隔膜整体，也可以设在选自正极和隔膜本体之间、负极及隔膜本体之间、以及隔膜本体的内部之中的至少1处。
优选多孔质膜含有金属氧化物粒子。
优选金属氧化物粒子是选自氧化镁、氧化铝及氧化锆之中的至少1种。
优选一次粒子的平均粒径为0.1～10μm。
更优选一次粒子的平均粒径为0.1～3μm。
优选正极活性物质是用通式LixCoyM1-yOz表示的含锂复合金属氧化物(式中，M表示选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B之中的至少1种元素。x＝0～1.2、y＝0～0.9、z＝2.0～2.3。)。
本发明的非水电解质二次电池的特征在于：在正极中，正极活性物质的80重量％以上作为一次粒子以分散的状态存在，并且由多孔质膜构成隔膜整体，或在选自正极和隔膜本体之间、负极及隔膜本体之间及隔膜本体的内部之中的至少1处设置多孔质膜。
通过以分散的状态采用正极活性物质的一次粒子，由于不存在具有晶界的二次粒子，因此即使伴随充放电循环使得一次粒子发生膨胀及收缩，也不会产生电绝缘状态的一次粒子。因此，几乎没有伴随充放电循环的电池容量的下降。另一方面，通过在上述特定的部位设置多孔质膜，即使采用一次粒子的正极活性物质，多孔质膜也能优先捕捉从正极活性物质的表面溶出的金属离子，能够抑制金属离子在负极活性物质表面的附着(析出)、沉积，最终还能够防止电池容量下降。得知了这些效果在使正极活性物质的80重量％以上作为一次粒子以分散的状态存在时显著。因此，本发明的非水电解质二次电池即使重复进行充放电循环，容量下降也非常小，充放电循环寿命性能良好，与以往的非水电解质二次电池相比耐用寿命长。
附图说明
图1是本发明中使用的正极活性物质的一次粒子的扫描型电子显微镜照片。
图2是以往使用的正极活性物质的二次粒子的扫描型电子显微镜照片。
图3是表示按实施例制作的圆筒形电池的循环寿命性能的曲线图。
图4是表示按实施例制作的圆筒形电池的循环寿命性能的曲线图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池的特征在于：(1)能嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质的80重量％以上是一次粒子；以及(2)隔膜的至少一部由多孔质膜构成。除此以外的构成与以往的非水电解质二次电池相同。
更具体地说，本发明的非水电解质二次电池包含电极组、和保持在电极组中的非水电解质，并且具有上述(1)及(2)的特征；所述电极组是将含有可嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质的正极和含有可嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质的负极夹着隔膜配置而成的。
正极夹着隔膜与负极相对置地设置，例如包括正极集电体和正极活性物质层。在此种情况下，正极以正极活性物质层与隔膜相对置的方式设置。作为正极集电体，可使用在该领域常用的集电体，例如，可列举出由不锈钢、钛、铝等金属材料构成的多孔性或无孔的导电性基板。正极集电体的形状也不特别限定，例如，可列举片状、薄膜状、板状等。只要从这些形状中根据所要得到的非水电解质二次电池本身的形状、用途等进行适宜选择即可。在正极集电体是片状、薄膜状、板状等形状的情况下，对其厚度不特别限定，但优选为1～50μm、更优选为5～20μm。通过形成所述范围的厚度，可保持正极集电体进而非水电解质二次电池的机械强度，同时谋求轻量化。
正极活性物质层含有可嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。正极活性物质的80重量％以上、优选95重量％以上是一次粒子。一次粒子在正极活性物质层中以分散的状态存在。在正极活性物质中，如果一次粒子所占的比例低于80重量％，则二次粒子的比例增多，伴随充放电循环的电池容量的下降显著。
如果将含有大致100重量％为一次粒子的正极活性物质的电池(1)与含有80重量％为一次粒子且余量为二次粒子的正极活性物质的电池(2)进行比较，则在充放电循环后，电池(2)的电池容量与电池(1)的电池容量相比，大约只下降了1～2％。此外，在充放电循环后，电池(2)的电池容量的下降与以往的电池的电池容量的下降相比非常小。因此，如果采用80重量％以上是一次粒子的正极活性物质，与以往相比，也可得到充放电循环性能优异的电池。
图1是表示本发明中使用的正极活性物质的一次粒子的一例的扫描型电子显微镜(SEM)照片。图2是以往使用的正极活性物质的二次粒子的扫描型电子显微镜(SEM)照片。在本发明中，所谓一次粒子，如图1所示，是粒子相互间不通过凝集、结合而形成二次粒子、只单独存在的粒子。
与此相对的是，所谓二次粒子，如图2所示，是多个一次粒子粒子通过凝集/结合而形成的粒子。在二次粒子中，一次粒子相互间以比较强的结合力结合。再有，在本发明使用的正极活性物质的一次粒子中，也可以含有若干起因于制造工艺等而不可避免地生成的一次粒子的凝集块。凝集块与二次粒子不同，是一次粒子相互间通过比较弱的结合而形成的，大部分通过稍微施加应力就容易分离成一次粒子。所以，即使在一次粒子中含有若干凝集块，也没有引起电池容量下降的顾虑。
正极活性物质的一次粒子优选平均粒径为0.1～10μm，更优选为0.1～3μm、进一步优选为0.3～2μm。如果一次粒子的平均粒径低于0.1μm，则不能将正极活性物质层中的正极活性物质的充填密度提高到令人满意的程度，有所得到的非水电解质二次电池的容量密度不足的顾虑。另一方面，如果平均粒径超过10μm，则有正极活性物质的输出性能降低的顾虑。再有，在本说明书中，一次粒子的平均粒径是采用激光衍射粒度分布仪(商品名：MT-3000，日机装株式会社制)，用激光衍射散射法(Microtrac)测定的体积平均粒径。此外，正极活性物质中的一次粒子的含有比例也是利用激光衍射式粒度分布仪(MT-3000)测定的。
本发明使用的正极活性物质的一次粒子，例如能够按照固相反应法、析出法、熔融盐浴法、喷雾燃烧法、粉碎法、组合上述2种以上的方法等公知的方法制造。例如，采用固相反应法，通过混合烧制原料粉末可得到一次粒子。此外，采用析出法可在溶液中使一次粒子析出。此外，采用粉碎法，通过对二次粒子附加机械应力可得到一次粒子。机械应力的附加例如可采用干式或湿式的球磨机、振动粉碎机、喷射式粉碎机等进行。更具体地讲，例如，通过在氧化锆小珠等介质的存在下用行星式球磨机粉碎正极活性物质的二次粒子，能将二次粒子粉碎至一次粒子。
作为本发明使用的正极活性物质，只要是能够嵌入及脱嵌锂离子并且可进行一次粒子化的物质就不特别限定，但优选使用含锂的复合金属氧化物。含锂的复合金属氧化物是将含有锂和过渡金属的金属氧化物或该金属氧化物中的过渡金属的一部分用异种元素置换而得到的金属氧化物。这里，作为异种元素，例如，可列举出Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等。其中，优选Mn、Al、Co、Ni、Mg等。异种元素可以是1种，也可以是2种以上。
作为含锂的复合金属氧化物的具体例，例如，可列举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(式中，M表示选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B之中的至少1种元素。x＝0～1.2、y＝0～0.9、z＝2.0～2.3。)等。这里，表示锂的摩尔比的x值是正极活性物质刚制作后的值，通过充放电而有所增减。这些中，优选为用通式LixCoyM1-yOz(式中，M、x、y及z与前述相同。)表示的含锂的复合金属氧化物。
含锂的复合金属氧化物可按照公知的方法制造。例如，用采用氢氧化钠等碱的共沉淀法配制含有锂以外的金属的复合金属氢氧化物，对该复合金属氢氧化物实施热处理，得到复合金属氧化物，在其中添加氢氧化锂等锂化合物后再次通过实施热处理，可得到含锂的复合金属氧化物的二次粒子。通过用上述的粉碎法粉碎该含锂的复合金属氧化物，可得到本发明使用的锂复合金属氧化物的一次粒子。
关于正极活性物质，可以单独使用1种，也可以根据需要组合2种以上地使用。此外，可以用金属氧化物、锂氧化物、导电剂等对正极活性物质进行表面处理，也可以对正极活性物质表面实施疏水化处理。
关于正极，例如，可通过将含有正极活性物质的一次粒子的正极合剂浆料涂布在正极集电体表面上，然后使其干燥，形成正极活性物质层来制作。正极合剂浆料含有正极活性物质以及例如导电剂、粘结剂、有机溶剂等。
作为导电剂，可使用在该领域常用的，例如，可列举出天然石墨、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴炭黑、槽炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳、铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料。作为导电剂，可以单独使用1种，也可以根据需要组合使用2种以上。
作为粘合剂，可使用在该领域常用的，例如，可列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素等。此外，也可以采用选自四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯醚、丙烯酸、己二烯等之中的2种以上的单体化合物的共聚物。作为粘结剂，可以单独使用1种，也可以根据需要组合使用2种以上。
作为有机溶剂，可使用在该领域常用的，例如，可列举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲胺、丙酮、环己酮等。
作为正极合剂浆料，例如，可通过将正极活性物质、导电剂、粘结剂等溶解或分散在有机溶剂中来配制。在正极合剂浆料含有正极活性物质、导电剂及粘结剂作为固体成分时，优选正极活性物质的配合比例为固体成分总量的80～97重量％、导电剂的配合比例为固体成分总量的1～20重量％、及粘结剂的配合比例为固体成分总量的1～10重量％。只要从上述范围中适宜选择3成分的合计量达到100重量％的量即可。
负极夹着隔膜与正极相对置地设置，例如，含有负极集电体和负极活性物质层。在此种情况下，可将负极设置成负极活性物质层与隔膜相对置。作为负极集电体，可使用在该领域常用的，例如，可使用由不锈钢、镍、铜、铜合金等金属材料构成的多孔性或无孔的导电性基板。负极集电体的形状也不特别限定，例如，可列举片状、薄膜状、板状等。只要从这些形状中根据所要得到的非水电解质二次电池本身的形状、用途等适宜选择即可。在负极集电体是片状、薄膜状、板状等形状的情况下，其厚度不特别限定，但优选为1～50μm、更优选为5～20μm。通过形成所述范围的厚度，可保持负极集电体、进而非水电解质二次电池的机械强度，同时能够谋求轻量化。
负极活性物质层含有可嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质，被设在负极集电体的表面。作为负极活性物质，可使用在该领域常用的，例如，可列举出金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、硅、硅化合物、锡、锡化合物、各种合金材料等。在这些材料中，如果考虑到容量密度的大小等，优选为碳材料、硅、硅化合物、锡、锡化合物等。作为碳材料，例如，可列举出各种天然石墨、焦炭、石墨化中碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨、非晶态碳等。作为硅化合物，例如，可列举出含硅的合金、含硅的无机化合物、含硅的有机化合物、固溶体等。作为硅化合物的具体例，例如，可列举出用SiOa(0.05＜a＜1.95)表示的氧化硅，含有硅与选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn及Ti中的至少1种元素的合金，将硅、氧化硅或合金中含有的部分硅用选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N及Sn中的至少1种元素置换而成的硅化合物或含有硅的合金，它们的固溶体等。作为锡化合物，例如，可列举出SnOb(0＜b＜2)、SnO2、SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等。作为负极活性物质，可以单独使用1种，也可以根据需要组合使用2种以上。
关于负极，例如，可通过将含有负极活性物质的负极合剂浆料涂布在负极集电体表面上，然后使其干燥，形成负极活性物质层来制作。负极合剂浆料例如含有负极活性物质、导电剂、粘结剂、有机溶剂等。这里，作为粘结剂及有机溶剂可从正极合剂浆料的配制中所使用的粘结剂及有机溶剂中适宜选择使用。关于负极合剂浆料，例如，可通过将负极活性物质、粘结剂等溶解或分散在有机溶剂中来配制。在负极合剂浆料含有负极活性物质及粘结剂作为固体成分时，优选负极活性物质的配合比例为固体成分总量的90～99.5重量％、及粘结剂的配合比例为固体成分总量的0.5～10重量％。
隔膜被设在正极和负极之间。隔膜也可以用以下详述的多孔质膜来构成其全部，但通常至少其一部是多孔质膜，包含隔膜本体和多孔质膜。作为隔膜本体，例如，可采用同时具有规定的离子透过度、机械强度、绝缘性等的片状物或薄膜状物。作为隔膜本体的具体例，例如，可列举出微多孔膜、纺织布、无纺布等多孔性的片状物或薄膜状物。微多孔膜也可以是单层膜及多层膜(复合膜)中的任何一种。单层膜由1种材料构成。多层膜(复合膜)是由1种材料构成的单层膜的叠层体或由不同的材料构成的单层膜的叠层体。
作为隔膜本体的材料，可使用各种树脂材料，但如果考虑到耐久性、关闭功能、电池的安全性等，优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。另外，所谓关闭功能，是在电池的异常发热时闭塞贯通孔、从而抑制离子的透过、切断电池反应的功能。也可以根据需要，将微多孔膜、纺织布、无纺布等叠层2层以上地构成隔膜本体。隔膜的厚度一般为10～300μm，但优选为10～40μm、更优选为10～30μm、进一步优选为10～25μm。此外，隔膜的空孔率优选为30～70％、更优选为35～60％。此处，所谓空孔率，是存在于隔膜中的细孔所占的总容积与隔膜的体积的比。
多孔质膜例如通过捕捉从正极活性物质溶出的金属离子，可防止金属离子在负极表面析出及沉积，从而防止电池容量下降。多孔质膜的特征在于含有金属氧化物粒子。多孔质膜通过含有金属氧化物粒子，从而捕捉从正极活性物质溶出的金属离子的效果提高。认为这是因为，在溶出的金属离子沉积在负极表面上时大多作为氧化物沉积，金属离子容易以与沉积物的物性相似的金属氧化物粒子为核心附着及沉积。再有，即使金属离子附着及沉积在金属氧化物粒子上，由于金属氧化物粒子作为多孔质膜存在，所以能够抑制锂离子的透过性下降。作为金属氧化物粒子，例如，可列举出氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化锆等。此外，金属氧化物粒子的粒径不特别限定，但优选为0.01～1μm。作为金属氧化物粒子可以单独使用1种，也可以根据需要组合使用2种以上。此外，多孔质膜的膜厚也不特别限定，但优选为2～10μm。
多孔质膜被设在选自正极和隔膜本体之间、负极和隔膜本体之间、及隔膜本体的内部之中的至少1处上。在将多孔质膜设在正极和隔膜本体之间时，只要在正极的正极活性物质层表面上形成多孔质膜，或者在隔膜本体的与正极活性物质层相对置的表面上形成多孔质膜即可。此外，也可以将多孔质膜形成在正极及隔膜本体的双方上。此外，也可以在正极和隔膜本体之间配置另外制作的多孔质膜。在将多孔质膜设在负极和隔膜本体之间时，只要在负极的负极活性物质层表面上形成多孔质膜，或者在隔膜本体的与负极活性物质层相对置的表面上形成多孔质膜即可。此外，也可以在负极及隔膜本体的双方上配置多孔质膜。此外，也可以在负极和隔膜本体之间配置另外制作的多孔质膜。如果将多孔质膜设在隔膜本体的内部，例如，只要将隔膜本体形成多层结构，在其中所含的至少1片的微多孔膜、纺织布或无纺布的单面或两面上形成多孔质膜即可。此外，也可以在构成多层结构的多个微多孔膜、纺织布或无纺布之间的至少1处上配置另外制作的多孔质膜。另外，在隔膜本体由微多孔膜构成、微多孔膜由多个单层膜构成的情况下，只要在至少1个单层膜的单面或两面上形成多孔质膜即可。此外，也可以在至少1个单层膜之间配置另外制作的多孔质膜。
关于多孔质膜，例如，可通过将含有金属氧化物粒子的浆料涂布在正极、负极或隔膜的表面上然后干燥来制作。浆料含有金属氧化物粒子以及粘结剂、有机溶剂等。作为粘结剂，例如，可使用PVDF、聚醚砜、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。作为有机溶剂，例如，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。关于浆料，例如可通过将金属氧化物粒子及粘结剂溶解或分散在有机溶剂中来配制。这里，对金属氧化物粒子和粘结剂的使用比例不特别限定，但优选将金属氧化物粒子的使用量规定为金属氧化物粒子和粘结剂的合计量的90～99重量％，将余量规定为粘结剂。
作为非水电解质，例如可列举出液状非水电解质、凝胶状非水电解质、固体状电解质(例如高分子固体电解质)等。
液状非水电解质含有溶质(支持电解质)和非水溶剂，另外根据需要含有各种添加剂。溶质通常溶解于非水溶剂中。液状非水电解质例如被浸渗在电极组中。
作为溶质，可使用在该领域常用的，例如，可列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类、亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可列举出双(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-酚根-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等。作为亚胺盐类，可列举出双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲磺酸九氟丁磺酰亚胺锂((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi)、双五氟乙磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等。作为溶质，可以单独采用1种，也可以根据需要组合采用2种以上。溶质对非水溶剂的溶解量最好规定在0.5～2摩尔/L的范围内。
作为非水溶剂，可使用在该领域常用的，例如，可列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，例如，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，例如，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为非水溶剂可以单独采用1种，也可以根据需要组合采用2种以上。
作为添加剂，例如，可列举出能提高充放电效率的材料、使电池不活性化的材料等。可提高充放电效率的材料例如可通过在负极上分解、形成锂离子传导性高的覆膜来提高充放电效率。作为这样的材料的具体例，例如，可列举出碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸4-甲基亚乙烯酯、碳酸4，5-二甲基亚乙烯酯、碳酸4-乙基亚乙烯酯、碳酸4，5-二乙基亚乙烯酯、碳酸4-丙基亚乙烯酯、碳酸4，5-二丙基亚乙烯酯、碳酸4-苯基亚乙烯酯、碳酸4，5-二苯基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸二乙烯基亚乙酯等。它们可以单独采用，也可以组合采用2种以上。在它们中，优选为选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯之中的至少1种。再有，上述化合物也可以用氟原子置换其氢原子的一部分。
作为使电池不活性化的材料，例如，通过在电池的过充电时分解而在电极表面上形成覆膜，由此使电池不活性化。作为这样的材料，例如，可列举出苯衍生物。作为苯衍生物，可列举出含有苯基和与苯基邻接的环状化合物基的苯化合物。作为环状化合物基，例如，优选苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯衍生物的具体例，例如，可列举出环己基苯、联苯、二苯醚等。作为苯衍生物，可以单独采用1种，也可以组合采用2种以上。但是，苯衍生物在液状非水电解质中的含量优选相对于非水溶剂100体积份在10体积份以下。
凝胶状非水电解质含有液状非水电解质和保持液状非水电解质的高分子材料。此处所用的高分子材料是通过使液状物凝胶化得到的。作为高分子材料，可使用在该领域常用的，例如，可列举出聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等。
固体状电解质包含溶质(支持电解质)和高分子材料。作为溶质可使用与按上述例示的相同的溶质。作为高分子材料，例如可使用聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等。
本发明的非水电解质二次电池例如可通过将含有一次粒子即正极活性物质的正极和负极夹着隔膜卷绕或叠层而成的电极组与非水电解质一同封入在电池壳内来制造。在上述电极组中，在选自正极和隔膜本体之间、负极和隔膜之间、以及隔膜的内部之中的至少1处上形成有多孔质膜。
本发明的非水电解质二次电池的循环寿命性能优异。因此，该非水电解质二次电池作为笔记本型电脑、便携式电话、便携式信息终端、数码照相机等电子设备的电源、以及要求长寿命的电力储存用、混合电动汽车、电动汽车等运输设备的电源是有用的。
以下，通过列举实施例及比较例来具体地说明本发明。
(实施例1)
(1)正极活性物质的制作
在NiSO4水溶液中，以达到Ni∶Co∶Al＝7∶2∶1(摩尔比)的方式，加入Co及Al的硫酸盐，配制金属离子浓度为2mol/L的水溶液。通过向该水溶液中在搅拌的状态下慢慢滴下2mol/L的氢氧化钠溶液进行中和，由此利用共沉淀法生成具有用Ni0.7Co0.2Al0.1(OH)2表示的组成的三元系的沉淀物。通过过滤将该沉淀物分离、水洗，在80℃下干燥，得到复合氢氧化物。采用粒度分布仪(商品名：MT-3000，日机装株式会社制)测定所得到的复合氢氧化物的平均粒径，结果是平均粒径为10μm。
将该复合氢氧化物在大气中在900℃下加热10小时，进行热处理，得到具有用Ni0.7Co0.2Al0.1O表示的组成的三元系的复合氧化物。此处，以Ni、Co及Al的原子数之和与Li的原子数达到等量的方式添加氢氧化锂1水合物，通过在大气中在800℃下加热10小时，进行热处理，得到具有用LiNi0.7Co0.2Al0.1O2表示的组成的含锂复合金属氧化物。用粉末X射线衍射法分析了该含锂复合金属氧化物，结果确认为单一相的六方晶层状结构，而且Co及Al是固溶的。
如此，得到了二次粒子的平均粒径为10μm、用BET法得出的比表面积为0.45m2/g的正极活性物质。用扫描电子显微镜(SEM)观察了该正极活性物质，结果是：构成二次粒子的一次粒子的粒径约为0.4μm。将100重量份的该正极复合氧化物和200重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)混合，采用直径为2mm的氧化锆小球，用行星式球磨机进行2小时的粉碎处理。测定了粒度分布，结果是平均粒径为0.4μm，根据SEM观察的结果，确认了被粉碎到一次粒子的程度。
(2)正极的制作
将1000g的正极活性物质、25g的乙炔黑、400g的溶解有8重量％的聚偏氟乙烯(PVDF)(粘结剂)的NMP溶液、及700g的NMP(溶剂)混合，制作正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在厚15μm的铝箔(正极集电体)上的两面，干燥后压延，裁断成规定的尺寸，得到正极。图1是表示压延前的正极上的正极活性物质层的表面状态的扫描型电子显微镜(SEM)照片。从图1看出，正极活性物质未形成凝集块，大部分作为单独的一次粒子以分散的状态存在。即，在本实施例中，正极活性物质的大致100重量％为一次粒子。
(3)负极的制作
作为负极活性物质采用在2800℃的高温下使中间相小球体进行了石墨化的物质(以下称为“中间相石墨”)。将100重量份的该负极活性物质与2.5重量份的SBR丙烯酸改性体(商品名：BM-400B，固体成分含量为40重量％，日本Zeon株式会社制)、1重量份的羧甲基纤维素、以及适量的水一同在双腕式混合机中搅拌，配制成负极合剂浆料。将该浆料涂布到厚10μm的铜箔上，干燥后压延，裁切成规定尺寸，得到负极。
(4)多孔质膜的制作
将100重量份的氧化铝(Al2O3，平均粒径为0.2μm)、4重量份的聚丙烯酸衍生物(粘结剂)和适量的分散剂NMP，在无介质分散机(商品名：Clear Mix，Mtechnique公司制造)中搅拌，配制成含有60重量％的金属氧化物粒子的浆料。将该浆料涂布在正极上并干燥，在正极的两表面上制作厚4μm的多孔质膜。
(5)非水电解液的配制
在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为1∶3的混合溶剂中，按该混合溶剂总量的1重量％的比例添加碳酸亚乙烯酯，再溶解LiPF6，使其浓度达到1.0mol/L，得到非水电解液(液状电解液)。
(6)圆筒形电池的制作
首先，在规定的正极和负极的各自的集电体上，分别安装铝制正极引线及镍制负极引线。夹着厚20μm的隔膜卷绕该正极和负极，构成电极组。在电极组的上部和下部配置绝缘板，将负极引线焊接在电池壳上，同时将正极引线焊接在具有内压工作型的安全阀的封口板上，收纳在电池壳的内部。然后，利用减压方式将5.5g的非水电解液注入到电池壳的内部。最后，通过将电池壳的开口端部经由密封垫敛缝在封口板上，制作成直径18mm、高65mm的18650尺寸的圆筒形电池A。得到的圆筒形电池的电池容量为2000mAh。
(实施例2)
除了不在正极而在负极的两表面上形成多孔质膜以外，与实施例1同样地制作成本发明的圆筒形电池B。
(实施例3)
除了不在正极而在隔膜的一个表面上形成多孔质膜，并在电极组的制作时，将正极和隔膜表面的多孔质膜相对置地配置以外，与实施例1同样地制作成本发明的圆筒形电池C。
(实施例4)
除了取代氧化铝而采用氧化镁(MgO)作为金属氧化物粒子以外，与实施例1同样地制作成本发明的圆筒形电池D。
(比较例1)
除了不在正极表面形成多孔质膜以外，与实施例1同样地制作成比较例1的圆筒形电池E。
(比较例2)
在正极活性物质的制作中，在混合正极复合氧化物和NMP时，不进行采用直径2mm的氧化锆小球体用行星式球磨机进行2小时的粉碎处理而只是混合，除此以外，与实施例1同样地制作成比较例2的圆筒形电池F。图2是表示压延前的正极上的正极活性物质层的表面状态的扫描型电子显微镜(SEM)照片。从图2看出，正极活性物质以一次粒子凝集及结合而成的二次粒子的形式存在。即，在本比较例中，正极活性物质的大致100重量％为二次粒子。
(比较例3)
除了不在正极表面形成多孔质膜以外，与比较例2同样地制作成比较例3的圆筒形电池G。
(6)电池的评价
(初期容量)
对按以上方法得到的圆筒形电池A～G，以200mA进行至上限电压4.1V的恒流充电、在40℃下进行一周老化、及以200mA进行至3.0V的放电。然后，在25℃气氛下依次以1400mA进行至上限电压4.2V的恒流充电、及以4.2V的恒压进行至100mA的充电。然后，以1000mA进行至3.0V的放电，将此时的放电容量作为初期容量。
(循环寿命性能)
对本发明的圆筒形电池A～D及比较用的圆筒形电池E～G，在25℃气氛下，实施恒流充电(以1400mA充电至上限电压4.2V)、恒压充电(以4.2V的恒压充电至100mA)、及放电(以1000mA放电至3.0V)的循环。求出放电时的放电容量，作为电池容量。重复进行该循环，测定每个循环的电池容量，研究各圆筒形电池的循环寿命性能。结果如图4所示。图3是表示圆筒形电池A～G的循环寿命性能的曲线图。
从图3弄清了以下情况。本发明的圆筒形电池A～D与比较例2、3的圆筒形电池F、G相比，具有显著优异的循环寿命性能。其理由认为如下。在比较例2、3的圆筒形电池F、G中，正极活性物质是一次粒子凝集而成的二次粒子。如果对圆筒形电池F、G重复进行充放电循环，则因一次粒子膨胀及收缩而在一次粒子间发生晶界应力，使二次粒子破碎。存在于破碎的二次粒子的内部的一次粒子因破碎而断开了与二次粒子表面的一次粒子的接触，此外，由于存在于内部，因而也不能与导电剂接触。所以，存在于二次粒子的内部的一次粒子不参与充放电反应，电池容量以相当于其量的程度下降。
与此相对照，在本发明的圆筒形电池A～D中，正极活性物质的大致100重量％作为一次粒子以分散的状态存在，很少形成一次粒子相互间的结合力比二次粒子中的结合力弱的凝集块。因此，即使产生充放电循环造成的一次粒子的膨胀及收缩，由于不存在二次粒子，因此也不会发生起因于二次粒子的破碎的电池容量的下降。
再有，比较例1的圆筒形电池E中，由于正极活性物质作为一次粒子以分散的状态存在，所以与比较例2、3的圆筒形电池F、G相比，充放电循环超过200次后的电池容量的下降程度小。但是，由于在正极表面上未形成多孔质膜，因此如果与本发明的圆筒形电池A～D相比，循环寿命性能明显降低。认为这是因在圆筒形电池E中在正极表面未形成多孔质膜，而使从正极活性物质溶出的金属离子沉积在负极活性物质表面沉积，使负极容量、进而电池容量下降而造成的。
即使在本发明的圆筒形电池A～D中，由于采用与圆筒形电池E相同的正极活性物质，因此金属离子从正极活性物质的溶出量大，但溶出的金属离子被形成于正极、负极或隔膜表面上的多孔质膜捕捉。因此，认为可防止金属离子在负极活性物质上的沉积，可抑制负极容量、进而电池容量的下降，能维持循环寿命性能的高水平。此外，从圆筒形电池A和圆筒形电池D的比较得知，氧化铝及氧化镁都是有效的。
此外，比较例2、3的圆筒形电池F、G在采用正极活性物质的二次粒子这点上相同，但在圆筒形电池F具有多孔质膜而圆筒形电池G没有多孔质膜这点上不同。可是，圆筒形电池F、G具有大致相同的循环寿命性能。即，到循环数150次左右显示出与本发明的圆筒形电池F、G同等程度的电池容量，但如果超过150次，则电池容量急速下降。由此得出，在正极活性物质是二次粒子粉末的电池中，与起因于金属离子从正极活性物质溶出的电池容量的下降相比，起因于二次粒子的破碎的电池容量的下降更显著。此外，在上述实施例中，对圆筒形电池进行了循环寿命性能评价，但只要具有本发明特有的构成，即使是方形等形状不同的电池，也能得到同样的效果。
(实施例5)
将按实施例1的“正极活性物质的制作”制作的平均粒径为10μm的二次粒子、和用行星式球磨机粉碎该二次粒子而得的平均粒径为0.4μm的一次粒子按重量比20∶80混合，得到正极活性物质，然后将1000g的该正极活性物质、25g的乙炔黑、400g的溶解有8重量％的聚偏氟乙烯(PVDF)(粘结剂)的NMP溶液、及700g的NMP(溶剂)混合，制作正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在厚15μm的铝箔(正极集电体)上的两面，干燥后压延，裁断成规定的尺寸，得到正极。除采用该正极以外，与实施例2同样地制作成本发明的圆筒形电池H。
(比较例4)
除将平均粒径为10μm的二次粒子和平均粒径为0.4μm的一次粒子的使用比例变更为重量比50∶50以外，与实施例5同样地制作正极，进而制作成比较用的圆筒形电池I。
(循环寿命性能)
对本发明的圆筒形电池B、H及比较用的圆筒形电池I，在25℃气氛下，实施恒流充电(以1400mA充电至上限电压4.2V)、恒压充电(以4.2V的恒压充电至100mA)、及放电(以1000mA放电至3.0V)的循环。求出放电时的放电容量，作为电池容量。重复进行该循环，测定每个循环的电池容量，研究各圆筒形电池的循环寿命性能。结果如图4所示。图4是表示圆筒形电池B、H、I的循环寿命性能的曲线图。
本发明的圆筒形电池B，其正极活性物质的大致100重量％为一次粒子，并且设有用于捕捉从正极活性物质溶出的金属离子的多孔质膜。本发明的圆筒形电池H，其正极活性物质含有80重量％的一次粒子和20重量％的二次粒子，并且设有用于捕捉从正极活性物质溶出的金属离子的多孔质膜。另一方面，比较用的圆筒形电池I，其正极活性物质含有50重量％的一次粒子及50重量％的二次粒子，并且设有用于捕捉从正极活性物质溶出的金属离子的多孔质膜。
从图4得知，本发明的圆筒形电池H具有与本发明的圆筒形电池B大致相同的循环性能。另一方面，比较用的圆筒形电池I与本发明的圆筒形电池H相比，循环性能明显下降。由此得出，通过采用正极活性物质的80重量％为一次粒子的形态，可谋求循环性能的提高。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，是包含电极组、和保持在所述电极组中的非水电解质的非水电解质二次电池，所述电极组是将含有可嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质的正极和含有可嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质的负极夹着隔膜配置而成的，其特征在于：
所述正极活性物质的80重量％以上是一次粒子；
所述隔膜的至少一部分由多孔质膜构成；
所述多孔质膜包含金属氧化物粒子和粘结剂，所述金属氧化物粒子的含量为所述金属氧化物粒子与所述粘结剂的合计量的90～99重量％；
所述金属氧化物粒子是选自氧化镁、氧化铝及氧化锆之中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述一次粒子的平均粒径为0.1～10μm。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述一次粒子的平均粒径为0.1～3μm。
4.根据权利要求1～3的任何一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质是用通式LixCoyM1-yOz表示的含锂复合金属氧化物，通式中，M表示选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B之中的至少1种元素；x＝0～1.2、y＝0～0.9、z＝2.0～2.3。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述隔膜包含隔膜本体和多孔质膜，多孔质膜设置于选自正极与隔膜本体之间、负极与隔膜本体之间和隔膜本体的内部之中的至少1处。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质是碳材料、硅、硅化合物、锡或锡化合物。
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