KR20080022188A - 리튬이온 이차전지 - Google Patents

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KR20080022188A
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 못 관통 등에 의한 단락시의 안정성과, 과충전시의 안정성의 양립을 목적으로 한다.
본 발명은, 양극, 음극 및 비수 전해액을 가진 리튬이온 이차전지에 있어서, 양극은, 활물질입자를 포함하고, 활물질입자는, 리튬 복합 산화물의 이차입자를 포함하며, 이차입자의 적어도 일부는, 크랙을 가지며, 활물질입자의 적어도 표층부는, Mn, Al, Mg, Ca, Zr, B, W, Nb, Ta, In, Mo 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 Me를 가지며, 원소 Me는, 상기 활물질입자의 내부에 비해, 표층부에 많이 분포하고 있는, 리튬이온 이차전지이다.

Description

리튬이온 이차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 단락시 및 과충전시에 있어서의 안전성이 뛰어난 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차전지를 대표하는 리튬이온 이차전지는, 기전력이 높고, 에너지 밀도가 높기 때문에, 이동 통신기기나 휴대 전자기기의 주전원으로서의 수요가 확대하고 있다. 현재, 시판되고 있는 리튬이온 이차전지의 대부분은, 양극 활물질로서 코발트를 주성분으로 하는 리튬 복합 산화물이 이용되고 있다. 그러나, 코발트를 주성분으로 하는 리튬 복합 산화물은, 원료로 이용하는 코발트 화합물의 가격이 비싸기 때문에, 니켈을 주성분으로 하는 리튬 복합 산화물의 연구도 정력적으로 이루어지고 있다.
Co 혹은 Ni를 주성분으로 하는 리튬 복합 산화물은, 충전시에, 반응성이 높은 고가수의 Co4+나 Ni4+를 가진다. 이것에 기인하여, 고온 환경하에서는, 리튬 복합 산화물이 관여하는 전해액의 분해 반응이 촉진되어, 가스가 발생하거나, 단락시의 발열 억제가 곤란하게 되거나 한다.
단락시의 발열 억제가 곤란해지는 이유로서는, 이하를 생각할 수 있다. 못 관통 등에 의해 단락이 일어났을 경우, 단락부에서는 주울열이 발생한다. 그 열에 의해, 양극 활물질의 열분해 반응이나, 활물질과 전해액의 반응이 야기된다. 이들 반응은, 발열을 수반하기 때문에, 반응을 억제할 수 없는 경우에는, 전지의 이상 발열에 이른다.
활물질의 열분해 반응은, 활물질표면으로부터의 산소 이탈반응이며, 전해액의 분해 반응은, 활물질표면과 전해액의 반응이다. 여러 가지 검토 결과, 이들 반응은, 격자 결함에 의해 형성되는 활물질표면의 활성점에서 진행된다고 하는 사실을 얻을 수 있다.
따라서, 단락시의 안전성을 확보하기 위해서, 활물질표면에 소정의 금속 산화물 피막을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1∼7).
한편, 과충전시의 안전성을 확보하기 위해서, 전지의 내압 상승을 이용하여, 기계적으로 전류를 차단하는 기구나, 전지의 온도 상승을 이용하여 PTC 소자에 의해 전류를 차단하는 기구, 저융점의 폴리올레핀으로 이루어지는 세퍼레이터의 셧다운 기능에 의해 전류를 차단하는 기구 등이 제안되어 있다. 또한, 전해액에, 과충전시에 중합하는 도전성 폴리머의 출발 물질을 첨가하고, 과충전시에 전지 내부에 도전성 폴리머에 의한 미소(微少) 단락부를 형성시키고, 자동 방전하는 방법(이하, 내부 단락 안전 기구라 칭한다)도 제안되어 있다.(특허 문헌 8)
특허 문헌 1 : 일본 특허공개 평8-236114호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특허공개 평9-35715호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특허공개 평11-317230호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특허공개 평11-16566호 공보
특허 문헌 5 : 일본 특허공개 2001-196063호 공보
특허 문헌 6 : 일본 특허공개 2003-173775호 공보
특허 문헌 7 : 일본 특표 2003-500318호 공보
특허 문헌 8 : 일본 특허공개공보 평10-321258호
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
활물질 표면에 소정의 금속 산화물 피막을 형성하면, 활물질의 분해 반응이나 활물질과 전해액의 반응성이 억제되기 때문에, 단락시의 안전성은 향상한다.
그러나, 활물질입자의 표면이 다른 성분으로 덮이기 때문에, 과충전시에 있어서의 활물질로부터의 금속의 용출도 억제된다. 과충전시에 용출한 금속은, 전지 내부에 미소 단락부를 형성하는 경향이 있고, 특허 문헌 8이 제안하는 내부 단락 안전 기구와 같은 역할을 발휘하는 것이다. 활물질입자의 표면이 다른 성분으로 덮이면, 이러한 내부 단락 안전 기구가 작용하지 않고, 과충전시의 안전성을 충분히 확보할 수 없게 된다.
본 발명은, 못 관통 등에 의한 단락시의 안전성과 과충전시의 안전성의 양립을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 충방전 가능한 양극, 충방전 가능한 음극, 및 비수 전해액을 가지며, 양극은, 활물질입자를 포함하고, 활물질입자는, 리튬 복합 산화물의 이차입자를 포함하며, 이차입자의 적어도 일부는, 크랙을 가지며, 활물질입자의 적어도 표층부는, Mn, Al, Mg, Ca, Zr, B, W, Nb, Ta, In, Mo 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 Me를 가지며, 원소 Me는, 활물질입자의 내부에 비해, 표층부에 많이 분포하고 있는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
모든 이차입자중에서, 크랙을 가지는 이차입자의 개수 비율 R은, 2% 이상인 것이 바람직하다. 리튬 복합 산화물의 이차입자는, 리튬 복합 산화물의 복수의 일차입자가 응집하여 형성되고 있다.
리튬 복합 산화물의 이차입자로 형성된 크랙의 단면은, 리튬 복합 산화물 그 자체의 단면이다. 따라서, 원소 Me는, 크랙에 의해 형성된 단면에 비해, 활물질입자의 표층부에 많이 분포하고 있다.
리튬 복합 산화물은, LixM1 -yLyO2(다만, 0.85≤x≤1.25, 0≤y≤0.50, 원소 M은, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 원소 L은, 알칼리 토류 원소, Ni 및 Co 이외의 천이 금속 원소, 희토류 원소, Ⅲb족원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)으로 표시되는 것이 바람직하다.
리튬 복합 산화물의 결정 구조는, 통상, 층구조(예를 들어 R3m)이며, 산소는 입방조밀충전의 배열(Cubic close-packed structure)을 가진다. 원소 L은, 이러한 결정 구조의 일부를 형성하고 있다. 즉, 원소 L은, 리튬 복합 산화물에 고용한 상태이다.
0<y의 경우, 원소 L은, Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W, Y, Ca, B, Ta, In 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, Al, Mn 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
통상, 원소 Me와 원소 L은, 다른 결정 구조를 구성하고 있다. 원소 Me는, 활물질입자의 표층부에 있어서, 리튬 복합 산화물과는 다른 결정 구조를 가지는 산화물을 구성하고 있는 것이 바람직하다.
활물질입자의 평균 입자지름은, 10㎛ 이상인 것이 바람직하다.
활물질입자에 포함되는 원소 Me의 양은, 리튬 복합 산화물에 대해서, 2mol% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 리튬 복합 산화물이 LixM1-yLyO2로 표시되는 경우에는, 원소 Me의 양은, 원소 M과 원소 L의 합계에 대해서, 2mol% 이하인 것이 바람직하다.
리튬 복합 산화물의 이차입자에 크랙을 형성하는 방법은 여러 가지이다. 다만, 양극의 제조 공정에 있어서, 압연 조건을 제어하는 방법이, 간단하고 바람직하다. 활물질입자를 담지한 집전체(양극심재)를 롤러로 압연할 때에, 롤러의 갭을 종래보다 작게 함으로써, 이차입자에 큰 스트레스(응력)가 부여되어, 이차입자에 크랙이 형성된다.
통상적으로는, 이차입자에 과잉의 스트레스가 인가되지 않도록, 롤러의 갭은 크게 설정된다. 그리고, 압연을 반복함으로써, 전극 두께가 조정된다. 이 경우, 이차입자에 크랙은 생기지 않는다.
[발명의 효과]
활물질입자의 내부에 비해, 표층부에 많이 분포하는 원소 Me는, 단락시의 안전성을 향상시키는 작용을 가진다. 다만, 과충전시에는, 원소 Me는, 금속의 용출을 억제하기 때문에, 내부 단락 안전 기구의 발현이 곤란해진다. 한편, 리튬 복합 산화물의 이차입자가 크랙(균열)을 가진 경우, 과충전시에는, 크랙으로부터 금속이 용출한다. 따라서, 내부 단락 안전 기구의 발현이 용이해진다.
내부 단락 안전 기구의 발현을 확보하는 관점으로부터, 활물질입자의 표층부에 있어서의 원소 Me의 분포를 불균일하게 하는 것도 고려할 수 있다. 예를 들면, 활물질입자의 표층부의 일부에 원소 Me를 부여하는 것도 고려할 수 있다. 그러나, 그 경우, 활물질입자의 표면에 리튬 복합 산화물이 노출하게 된다. 따라서, 못 관통 등으로 전지에 단락이 형성되었을 때에, 안전성을 높이는 것이 곤란하게 된다.
리튬 복합 산화물의 이차입자에 크랙을 형성하는 경우, 큰 전류가 흐르는 단락시에는, 농도 분극에 의해, 크랙에서는 반응이 거의 일어나지 않는다. 따라서, 단락시에 있어서의 안전성도 충분히 확보된다. 또한, 크랙의 틈에 존재하는 전해액의 양은 적기 때문에, 전해액과 리튬 복합 산화물과의 반응도 억제된다.
[도 1] 본 발명의 실시예에 관련된 원통형 리튬이온 이차전지의 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
양극에 대하여 설명한다. 양극에는, 이하와 같은 활물질입자가 포함되어 있다.
활물질입자는, 리튬 복합 산화물의 이차입자를 포함하고, 활물질입자의 표층부는, 소정의 원소 Me를 포함한다. 원소 Me는, 활물질입자의 내부에 비해, 표층부에 많이 분포하고 있다. 원소 Me로서는, 단락시의 안전성을 향상시키는 효과를 가지는 것부터, Mn, Al, Mg, Ca, Zr, B, W, Nb, Ta, In, Mo 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 이용된다. 이들 원소는 단독으로 표층부에 포함되어 있어도 좋고, 복수종이 표층부에 포함되어 있어도 좋다.
리튬 복합 산화물의 이차입자는, 복수의 일차입자가 응집하여 형성되고 있다. 일차입자의 평균 입자지름은 일반적으로 0.1∼3.0㎛이지만, 특별히 한정되지 않는다. 활물질입자의 적어도 일부는, 표층부로부터 이차입자의 내부에까지 도달하는 크랙을 가진다. 바꾸어 말하면, 리튬 복합 산화물의 이차입자의 적어도 일부는, 크랙을 가진다. 크랙의 유무는, 예를 들면 SEM, TEM 등의 전자현미경에 의해 관측할 수 있다.
모든 이차입자중에서, 크랙을 가진 이차입자의 개수 비율 R은, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 크랙을 가진 이차입자의 개수 비율 R은, 개수 기준으로 2% 이상이 바람직하고, 3.5% 이상이 더 바람직하다. 예를 들면, 전자현미경에 의해, 임의의 100개의 활물질입자를 전자현미경으로 관찰하고, 표층부로부터 이차입자의 내부에까지 도달하는 크랙을 가진 입자의 개수를 센다. 그 때, 크랙을 가진 입자의 개수는 100개중, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3.5개 이상인 것이 더 바람직하다.
활물질입자의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼30㎛가 바람직하고, 10∼30㎛가 특히 바람직하다. 평균 입자지름은, 예를 들면 마이크로트랙사 제품 습식 레이저 1회절식 입도 분포 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 체적 기준에 있어서의 50%치(미디언치 :D50)을, 활물질입자의 평균 입자지름으로 볼 수 있다.
리튬 복합 산화물은, 일반적으로, LixM1-yLyO2(다만, 0.85≤x≤1.25, 0≤y≤0.50, 원소 M은, Ni 및 Co으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 원소 L은, 알칼리토류 원소, Ni 및 Co 이외의 천이 금속 원소, 희토류 원소, Ⅲb족 원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)으로 표시된다. 원소 L은, 리튬 복합 산화물에, 열안정성 향상 등의 효과를 부여한다.
LixM1-yLyO2로 표시되는 리튬 복합 산화물은, 원소 L로서 바람직하게는, Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W, Y, Ca, B, Ta, In 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이들 원소는, 리튬 복합 산화물에 원소 L로서 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상이 포함되어 있어도 좋다. 이들 중에서는, Al, Mn, Ti 등이 원소 L로서 적합하다. 특히, Al는, 리튬 복합 산화물의 열안정성 향상의 효과가 큰 점에서 바람직하다.
LixM1-yLyO2에 있어서, Li함유량을 표시하는 x의 범위는, 전지의 충방전에 의해 증감한다. 완전 방전 상태(초기 상태)에 있어서의 x의 범위는, 0.85≤x≤1.25가 바람직하지만, 0.93≤x≤1.1이 보다 바람직하다.
원소 L의 함유량을 표시하는 y의 범위는, 0≤y≤0.50이면 좋다. 다만, 리튬 복합 산화물의 열안정성과 용량의 밸런스를 고려하면, 0.005≤y≤0.35가 바람직하고, 0.01≤y≤0.1이 더 바람직하다. 0.50<y이 되면, Ni 혹은 Co을 주성분 활물질을 이용하는 것의 장점, 예를 들면 특유의 고용량을 실현할 수 없게 된다.
원소 M이, Co를 포함한 경우, 원소 M과 원소 L의 합계에 대한 Co의 원자비 a는, 0.05≤a≤0.5인 것이 바람직하고, 0.05≤a≤0.25인 것이 더 바람직하다.
원소 L이, Al를 포함한 경우, 원소 M과 원소 L과의 합계에 대한 Al의 원자비 b는, 0.005≤b≤0.1인 것이 바람직하고, 0.01≤b≤0.08인 것이 더 바람직하다.
원소 L이, Mn을 포함한 경우, 원소 M과 원소 L과의 합계에 대한 Mn의 원자비 c는, 0.005≤c≤0.5인 것이 바람직하고, 0.01≤c≤0.35인 것이 더 바람직하다.
원소 L이, Ti를 포함한 경우, 원소 M과 원소 L과의 합계에 대한 Ti의 원자비 d는, 0.005≤d≤0.35인 것이 바람직하고, 0.01≤d≤0.1인 것이 더 바람직하다.
LixM1-yLyO2로 표시되는 리튬 복합 산화물은, 소정의 금속 원소비를 가진 원료를 산화 분위기중에서 소성함으로써 합성할 수 있다. 원료에는, 리튬, 원소 M, 필요에 따라서 원소 L이 포함된다. 원료는, 각 금속 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 유기착염 등을 포함한다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
리튬 복합 산화물의 합성을 용이하게 하는 관점으로부터는, 원료가 복수의 금속 원소를 함유하는 고용체를 포함하는 것이 바람직하다. 복수의 금속 원소를 포함한 고용체는, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 유기착염 등의 어느 것으로도 형성이 가능하다. 예를 들면 Ni와 Co를 포함한 고용체, Ni와 Co와 Al를 포함한 고용체, Ni와 Co와 Mn을 포함한 고용체, Ni와 Co와 Ti를 포함한 고용체 등을 이용할 수 있다.
원료의 소성온도와 산화 분위기의 산소 분압은, 원료의 조성, 양, 합성 장치 등에 의존하지만, 당업자라면 적당히 적절한 조건을 선택 가능하다.
Li, 원소 M 및 원소 L 이외의 원소가, 공업원료로 통상적으로 포함되는 범위의 양으로 불순물로서 혼입하는 경우도 있지만, 본 발명의 효과에 크게 영향을 미치는 경우는 없다.
활물질입자의 표층부에 포함되는 원소 Me는, 산화물 혹은 리튬 함유산화물 상태로, 리튬 복합 산화물의 표면에 석출하거나, 부착하거나, 혹은 담지되어 있는 것이 바람직하다.
리튬 복합 산화물에 고용한 원소 L과, 활물질입자의 표층부에 포함되는 원소 Me는, 동종의 원소를 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다. 원소 Me와 원소 L이 동종의 원소를 포함한 경우에도, 이들은 결정 구조 등이 다르기 때문에, 명확하게 구별된다. 원소 Me는, 리튬 복합 산화물에 고용하고 있는 것은 아니다. 원소 Me는, 활물질입자의 표층부에 있어서, 주로, 리튬 복합 산화물과는 다른 결정 구조를 가지는 산화물을 구성하고 있다. 원소 Me와 원소 L은, EPMA(전자선 마이크로 애널라이져:Electron Probe Micro-Analysis)에 의한 원소 매핑, XPS(X선 광전자 분광 분석: X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 화학 결합 상태의 해석, SIMS(이 차 이온 질량 분석: Secondary Ionization Mass Spectroscopy)를 비롯한 여러 가지 분석 수법에 의해, 구별하는 것이 가능하다.
활물질입자에 포함되는 원소 Me의 양은, 리튬 복합 산화물에 대해서, 2mol% 이하인 것이 바람직하고, 0.1mol% 이상, 1.5mol% 이하인 것이 더 바람직하다. 즉, 리튬 복합 산화물이 LixM1-yLyO2로 표시되는 경우에는, 원소 Me의 양은, 원소 M과 원소 L와의 합계에 대해서, 2mol% 이하인 것이 바람직하고, 0.1mol%이상, 1.5mol% 이하인 것이 더 바람직하다. 원소 Me의 양이 2mol%를 넘으면, 활물질입자의 표층부가 저항층이 되어, 과전압이 커지기 때문에, 사이클 특성이 저하하기 시작한다. 한편, 원소 Me의 양이 0.1mol% 미만에서는, 리튬 복합 산화물의 노출부가 많아지기 때문에, 단락시의 안전성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
표층부의 원소 Me가, 리튬 복합 산화물중에 확산하고, 리튬 복합 산화물중의 원소 L의 농도가, 활물질입자의 내부에 비해, 표층부 부근에서 높아지는 경우도 있다. 즉, 표층부의 원소 Me가, 리튬 복합 산화물을 구성하는 원소 L로 변화하는 경우도 있다. 다만, 리튬 복합 산화물내에 확산한 원소 Me에서 유래하는 원소 L은 미량이기 때문에, 무시할 수 있다. 이것을 무시해도 본 발명의 효과에 거의 영향은 없다.
다음에, 양극의 제조법의 일례에 대하여 설명한다.
(ⅰ) 제 1 스텝
리튬 복합 산화물을 조제한다. 리튬 복합 산화물의 조제 방법은 특별히 한 정되지 않는다. 예를 들면, 소정의 금속 원소비를 가진 원료를 산화 분위기중에서 소성함으로써, 리튬 복합 산화물을 합성할 수 있다. 소성온도, 산화 분위기에 있어서의 산소 분압 등은, 원료의 조성, 양, 합성 장치 등에 따라서 적절히 선택된다.
(ⅱ) 제 2 스텝
조제한 리튬 복합 산화물에, 원소 Me(Mn, Al, Mg, Ca, Zr, B, W, Nb, Ta, In, Mo 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)의 원료를 담지시킨다. 그 때, 리튬 복합 산화물의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10∼30㎛가 바람직하다. 통상, 리튬 복합 산화물에 대한 원소 Me의 양은, 여기서 이용하는 원소 Me의 원료량으로부터 구할 수 있다.
원소 Me의 원료에는, 원소 Me를 포함한 황산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수산화물, 산화물, 알콕시드 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 전지 특성상, 황산염, 질산염, 염화물 혹은 알콕시드를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 원소 Me의 원료를 리튬 복합 산화물에 담지시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 원소 Me의 원료를, 액상 성분에 용해 혹은 분산시키고, 용액 혹은 분산액을 조제하고, 이것을 리튬 복합 산화물과 혼합한 후, 액상 성분을 제거하는 방법이 바람직하다.
원소 Me의 원료를 용해 혹은 분산시키는 액상 성분은, 특별히 한정되지 않지만, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류, 테트라히드로프란(THF) 등의 에테르 류, 에탄올 등의 알코올류, 그 외의 유기용매가 바람직하다. pH 10∼14의 알칼리수도 바람직하게 이용할 수 있다.
얻어진 용액 혹은 분산액에, 리튬 복합 산화물을 투입하고, 교반할 때, 액중의 온도는, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 작업성이나 제조 코스트의 관점으로부터, 액중의 온도는 20∼40℃로 제어하는 것이 바람직하다. 교반 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 3시간 정도 교반하면 충분하다. 액상 성분의 제거 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100℃정도의 온도로 2시간 정도 건조시키면 충분하다.
(ⅲ) 제3 스텝
표면에 원소 Me를 담지시킨 리튬 복합 산화물을, 650∼750℃에서, 2∼24시간, 바람직하게는 6시간 정도, 산소 분위기하에서 소성한다. 이때, 산소 분위기의 압력은 101∼50kPa가 바람직하다. 이 소성에 의해, 원소 Me는, 리튬 복합 산화물과는 다른 결정 구조를 가지는 산화물에 변환된다.
(ⅳ) 제4 스텝
활물질입자를 이용하여, 양극을 형성한다. 양극의 제작 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 활물질입자에, 표층부로부터 이차입자의 내부에까지 도달하는 크랙을 발생시킬 필요가 있다.
일반적으로는, 먼저, 활물질입자와 결착제를 포함한 양극 합제를, 띠형상의 양극심재(양극집전체)에 담지시킨다. 양극 합제에는, 그 밖에, 도전재 등의 첨가제를 임의 성분으로서 포함시킬 수 있다. 양극 합제를 액상 성분에 분산시켜 페이 스트를 조제하고, 페이스트를 심재에 도공하여, 건조시킴으로써, 양극 합제를 심재에 담지시킬 수 있다.
다음에, 양극 합제를 담지한 집전체(양극심재)를 롤러로 압연한다. 그 때, 예를 들면 선압 1000∼6000N/cm가 되도록, 롤러의 갭을 제어한다. 롤러의 갭을 종래보다 작게 함으로써(예를 들면 갭을 3∼10㎛로 한다), 활물질입자에 큰 스트레스(응력)가 부여된다. 그 결과, 활물질입자에, 표층부로부터 이차입자의 내부에까지 도달하는 크랙이 형성된다.
양극 합제에 포함시킨 결착제에는, 열가소성 수지 및 열강화성 수지의 어느 것을 이용해도 좋지만, 열가소성 수지가 바람직하다. 이러한 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스틸렌부타디엔고무, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오르알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오르프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오르에틸렌 공중합체 (ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오르메틸비닐에테르-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들은 Na이온 등에 의한 가교체여도 좋다.
양극 합제에 포함시킨 도전재는, 전지내에서 화학적으로 안정적인 전자 전도성 재료이면 어느 것이든 좋다. 예를 들면, 천연흑연[인편상흑연(flake graphite) 등], 인조흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 채널 블랙 (channel black), 퍼너스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black), 서멀 블랙 (thermal black) 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화 아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료, 불화 카본 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 도전재의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 양극 합제에 포함되는 활물질입자에 대해서, 1∼50중량%가 바람직하고, 1∼30중량%가 더 바람직하고, 2∼15중량%가 특히 바람직하다.
양극심재(양극집전체)는, 전지내에서 화학적으로 안정된 전자 전도체이면 어느 것이든지 좋다. 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등으로 이루어진 박 혹은 시트를 이용할 수 있다. 특히, 알루미늄박, 알루미늄 합금박 등이 바람직하다. 박 혹은 시트의 표면에는, 카본이나 티탄의 층을 부여하거나, 산화물층을 형성하거나 할 수도 있다. 박 혹은 시트의 표면에 요철을 부여할 수도 있다. 네트(net), 펀칭 시트, 라스체(lath material), 다공질체, 발포체, 섬유군 성형체 등을 이용할 수도 있다. 양극심재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼500㎛의 범위내이다.
이하, 본 발명의 리튬이온 이차전지의 양극 이외의 구성요소에 대하여 설명한다. 다만, 이하의 기재는, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
리튬을 충방전 가능한 음극에는, 예를 들면, 음극 활물질과 결착제를 포함하고, 임의 성분으로서 도전재나 증점제를 포함한 음극 합제를 음극심재에 담지시킨 것을 이용할 수 있다. 이러한 음극은, 양극과 같은 방법으로 제작할 수 있다.
음극 활물질은, 리튬을 전기 화학적으로 충방전할 수 있는 재료이면 좋다. 예를 들면, 흑연류, 난흑연화성 탄소 재료, 리튬 합금, 금속 산화물 등을 이용할 수 있다. 리튬 합금은, 특히 규소, 주석, 알루미늄, 아연 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 합금이 바람직하다. 또한, 금속 산화물로서는, 규소를 함유하는 산화물, 주석을 함유하는 산화물이 바람직하고, 탄소 재료와 하이브리드화하면 더 바람직하다. 음극 활물질의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 1∼30㎛인 것이 바람직하다.
음극 합제에 포함시킨 결착제로는, 열가소성 수지 및 열강화성 수지의 어느 쪽을 이용해도 좋지만, 열가소성 수지가 바람직하다. 이러한 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스틸렌부타디엔 고무, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오르알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오르프로필렌 공중합체, 프로 필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오르에틸렌 공중합체 (ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오르메틸비닐에테르-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들은 Na이온 등에 의한 가교체여도 좋다.
음극 합제에 포함시킨 도전재는, 전지내에서 화학적으로 안정적인 전자 전도성 재료이면 어느 것이든지 좋다. 예를 들면, 천연 흑연(인편상흑연 등), 인조흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼너스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈 등의 금속 분말류, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 도전재의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 음극 합제에 포함되는 활물질입자에 대해서, 1∼30중량%가 바람직하고, 1∼10중량%가 더 바람직하다.
음극심재(음극집전체)는, 전지내에서 화학적으로 안정적인 전자 전도체이면 어느 것이든지 좋다. 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등으로 이루어진 박 혹은 시트를 이용할 수 있다. 특히, 구리박이나 구리합금박이 바람직하다. 박 혹은 시트의 표면에는, 카본, 티탄, 니켈 등의 층을 부여하거나 산화물층을 형성하거나 할 수도 있다. 박 혹은 시트의 표면에 요철을 부여할 수도 있다. 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군 성형체 등을 이용할 수도 있다. 음극심재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼500㎛의 범위내이다.
비수 전해액에는, 리튬염을 용해한 비수용매가 바람직하게 이용된다.
비수용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC) 등의 쇄상 카보네이트류, 개미산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산 에스테르류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 쇄상 에테르류, 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르류, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임(ethyl monoglyme), 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 1, 3-디메틸-2-이미다조리디논, 3-메틸-2-옥사조리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로프란 유도체, 에틸에테르, 1,3-프로판설톤, 아니솔, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매, 또는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 지방족 카르본산에스테르와의 혼합 용매가 바람직하다.
비수용매에 용해하는 리튬염으로서는, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN (CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급 지방족카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 4페닐붕산리튬, 리튬이미드염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋지만, 적어도 LiPF6를 이용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 비수용매에 대한 용해량은, 특별히 한정되지 않지만, 리튬염 농도는 0.2∼2mol/L가 바람직하고, 0.5∼1.5mol/L가 더 바람직하다.
비수 전해액에는, 전지의 충방전 특성을 개량할 목적으로, 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 포스파젠(phosphazene) 및 플루오르벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제의 함유량은, 비수 전해액의 0.5∼10중량%가 적량이다.
그 밖에도 여러 가지 첨가제, 예를 들면 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-그라임, 피리딘(pyridine), 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 크라운에테르류(crown ethers), 제4급 암모늄염, 에틸렌글리콜디알킬에테르 등을 이용할 수 있다.
양극과 음극의 사이에는, 세퍼레이터를 개재시킬 필요가 있다.
세퍼레이터는, 큰 이온 투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도를 가지며, 절연성인 미세 다공성 박막이 바람직하게 이용된다. 미세 다공성 박막은, 일정 온도 이상으로 구멍을 폐색하고, 저항을 상승시키는 기능을 가진 것이 바람직하다. 미세 다공성 박막의 재질은, 내유기용제성이 뛰어나고 소수성을 가진 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이 바람직하게 이용된다. 유리섬유 등으로 제작된 시트, 부직포, 직포 등도 이용된다. 세퍼레이터의 구멍 지름은, 예를 들면 0.01∼1㎛이다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로는 10∼300㎛이다. 세퍼레이터의 공공율은, 일반적으로는 30∼80%이다.
비수 전해액 및 이것을 보유하는 폴리머 재료로 이루어진 폴리머 전해질을, 세퍼레이터로서 양극 혹은 음극과 일체화시켜 이용할 수도 있다. 폴리머 재료는, 비수 전해액을 보유할 수 있는 것이면 좋지만, 특히 불화비닐리덴과 헥사플루오르프로필렌과의 공중합체가 바람직하다.
[실시예 1]
≪실시예 전지 A1≫
(1) 리튬 복합 산화물의 합성
Ni원자와 Co원자와 Al원자와의 몰비가 80:15:5가 되도록, 황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄을 혼합하였다. 이 혼합물 3.2Kg를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 첨가하여, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Al 공침수산화물 3kg에, 수산화리튬 784g를 혼합하고, 산소 분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성 온도로, 10시간 소성하였다. 그 결 과, 원소 M으로서 Ni와 Co를 포함하고, 원소 L로서 Al을 포함한 Ni-Co-Al 리튬 복합 산화물(LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2)을 얻었다. 얻어진 리튬 복합 산화물을 전자현미경으로 관찰한바, 일차입자가 응집하여 이차입자를 형성하고 있었다. 이하의 실시예 전지 및 비교예 전지에 있어서도 동일하다.
(2) 활물질입자의 합성
<i> 제1 스텝
에탄올 10L중에 염화니오븀을 용해시킨 용액에, 합성된 리튬 복합 산화물 2kg를 분산시켰다. 이용한 염화니오븀의 양은, 리튬 복합 산화물에 대해서 0.5mol%로 하였다. 리튬 복합 산화물을 분산시킨 에탄올 용액을, 25℃로 3시간 교반한 후, 그 용액을 여과하고, 고형분을 100℃에서 2시간 건조시켰다. 그 결과, 원소 Me로서 니오븀(Nb)를 표면에 담지한 리튬 복합 산화물을 얻을 수 있었다.
<ⅱ> 제2 스텝
건조후의 분말을, 먼저, 300℃에서 6시간, 건조공기 분위기(습도 19%, 압력 101kPa) 하에서 예비 소성하였다.
계속해서, 예비소성후의 분말을, 650℃에서 6시간, 산소 100% 분위기(압력 101kPa) 하에서 본소성하였다.
마지막으로, 본소성후의 분말을, 400℃에서 산소 100% 분위기(압력 101KPa) 하에서, 4시간 어닐링하였다.
이 소성에 의해, 리튬 복합 산화물의 이차입자를 포함하고, 표층부에 Nb를 포함한 활물질입자(평균 입자지름 12㎛)를 얻을 수 있었다.
Nb의 존재는, XPS, EPMA, ICP 발광 분석 등에 의해 확인하였다. 이하의 실시예에서도, 마찬가지로, 활물질입자중의 원소 Me의 존재는, XPS, EMPA, ICP 발광 분석 등에 의해 확인하였다.
(3) 양극의 제작
얻어진 활물질입자 1kg를, 구레하 화학(주) 제품 PVDF#1320[고형분 12중량%의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액] 0.5kg, 아세틸렌 블랙 40g, 및 적량의 NMP와 함께 쌍완식 연합기(double-armed kneader)로 교반하여, 양극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박(양극심재: 집전체)의 양면에 도포하고, 건조하였다.
그 후, 양극 합제를 담지한 집전체를, 갭을 5㎛로 설정한 롤러로 1회만큼 압연하여, 총두께가 160㎛의 양극판을 얻었다. 그 후, 얻어진 양극판을 원통형 18650의 전지 케이스에 삽입 가능한 폭으로 슬릿하여, 양극을 얻었다.
양극판의 일부로부터 양극 합제를 긁어 떨어뜨려, 세정에 의해 활물질입자만을 분리하였다. 분리된 활물질입자를 SEM에 의해 분석한 바, 개수 기준으로 2% 이상의 입자에서, 표층부로부터 이차입자의 내부에까지 도달하는 크랙이 발생하고 있었다. 이하의 실시예 전지에 있어서도, 개수 기준으로 2%∼5%의 입자에서, 표층부로부터 이차입자의 내부에까지 도달하는 크랙이 발생하고 있었다.
(4) 음극의 제작
인조흑연 3kg를, 일본 제온(주) 제품 BM-400B(고형분 40중량%의 변성 스틸렌 -부타디엔고무의 분산액) 200g, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 50g, 및 적정량의 물과 함께 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 12㎛의 구리박(음극심재: 집전체)의 양면에 도포하고, 건조하고, 총두께가 160㎛가 되도록 압연하였다. 그 후, 얻어진 음극판을 원통형 18650의 전지 케이스에 삽입 가능한 폭으로 슬릿하여, 음극을 얻었다.
(5) 전지의 조립
도 1과 같이, 양극(5)과 음극(6)을, 세퍼레이터(7)를 개재하여 감아 돌리고, 소용돌이형상의 극판군을 구성하였다. 세퍼레이터(7)에는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과의 복합 필름(셀 가이드(주) 제품 2300, 두께 25㎛)를 이용하였다.
양극(5) 및 음극(6)에는, 각각 니켈제의 양극 리드(5a) 및 음극 리드 (6a)를 부착하였다. 이 극판군의 상면에 상부 절연판(8a), 하면에 하부 절연판(8b)을 배치하고, 전지 케이스(1)내에 삽입하고, 5g의 비수 전해액을 전지 케이스(1)내에 더 주액하였다.
비수 전해액에는, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 체적비 10:30의 혼합 용매에, LiPF6를 1.5mol/L의 농도로 용해시킨 것을 이용하였다.
그 후, 주위에 절연 개스킷(3)을 배치한 밀봉판(2)과, 양극 리드(5a)를 도통시켜, 전지 케이스(1)의 개구부를 밀봉판(2)으로 밀봉하였다. 이렇게 해서, 원통형 18650의 리튬 이차전지를 완성시켰다. 이것을 실시예 전지 A1로 한다.
≪실시예 전지 A2≫
에탄올 10L중에 용해시키는 염화니오븀의 양을, 리튬 복합 산화물에 대해서 2.0mol%로 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A2를 제작하였다.
≪실시예 전지 A3≫
염화니오븀의 에탄올 용액 대신에, pH 13의 수산화나트륨 수용액 1L중에 리튬 복합 산화물 2kg를 분산시켰다. 얻어진 분산액에, 리튬 복합 산화물에 대해서 0.5mol%의 황산망간(Mn)을 100g의 증류수에 용해시킨 수용액을, 10분간에 걸쳐 적하하고, 그 후 100℃에서 3시간 교반하였다. 상기 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A3을 제작하였다.
≪실시예 전지 A4≫
증류수 100g에 용해시키는 황산망간의 양을, 리튬 복합 산화물에 대해서 2.0mol%로 변경한 것 이외에는, 전지 A3과 동일하게 하여, 전지 A4를 제작하였다.
≪실시예 전지 A5≫
에탄올 10L중에 펜타에톡시탄탈(Ta)을 용해시킨 용액에, 합성된 리튬 복합 산화물 2kg를 분산시켰다. 이용한 펜타에톡시탄탈의 양은, 리튬 복합 산화물에 대해서 0.5mol%로 하였다. 리튬 복합 산화물을 분산시킨 에탄올 용액을, 60℃에서 3시간 교반한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A5를 제작하였다.
≪실시예 전지 A6≫
에탄올 10L중에 용해시킨 펜타에톡시탄탈의 양을, 리튬 복합 산화물에 대해서 2.0mol%로 변경한 것 이외에는, 전지 A5와 동일하게 하여, 전지 A6을 제작하였다.
≪실시예 전지 A7≫
황산망간을 몰리브덴(Mo)산2나트륨이수화물로 변경한 것 이외에는, 전지 A3과 동일하게 하여, 전지 A7을 제작하였다.
≪실시예 전지 A8≫
증류수 100g에 용해시키는 몰리브덴산2나트륨이수화물의 양을, 리튬 복합 산화물에 대해서 2.0mol%로 변경한 것 이외에는, 전지 A7과 동일하게 하여, 전지 A8을 제작하였다.
≪실시예 전지 A9≫
펜타에톡시탄탈의 에탄올 용액 대신에, 에탄올 1L중에 질산인듐(In)을 용해시킨 용액을 이용한 것 이외에는, 전지 A5와 동일하게 하여, 전지 A9를 제작하였다. 이용한 질산인듐의 양은, 리튬 복합 산화물에 대해서 0.5mol%로 하였다.
≪실시예 전지 A10≫
에탄올 1L중에 용해시키는 질산인듐의 양을, 리튬 복합 산화물에 대해서 2.0mol%로 변경한 것 이외에는, 전지 A9와 동일하게 하여, 전지 A10을 제작하였다.
≪실시예 전지 A11≫
황산망간을 황산주석(Sn)으로 변경한 것 이외에는, 전지 A3과 동일하게 하여, 전지 A11을 제작하였다.
≪실시예 전지 A12≫
증류수 100g에 용해시키는 황산 주석의 양을, 리튬 복합 산화물에 대해서 2.0mol%로 변경한 것 이외에는, 전지 A11과 동일하게 하여, 전지 A12를 제작하였 다.
≪실시예 전지 A13≫
황산망간을 텅스텐(W)산나트륨으로 변경한 것 이외에는, 전지 A3과 동일하게 하여, 전지 A13을 제작하였다.
≪실시예 전지 A14≫
증류수 100g에 용해시키는 텅스텐산나트륨의 양을, 리튬 복합 산화물에 대해서 2.0mol%로 변경한 것 이외에는, 전지 A13과 동일하게 하여, 전지 A14를 제작하였다
≪실시예 전지 A15≫
펜타에톡시탄탈의 에탄올 용액 대신에, 이소프로판올 10L중에 알루미늄(A1)트리이소프로폭시드를 용해시킨 용액을 이용한 것 이외에는, 전지 A5와 동일하게 하여, 전지 A15를 제작하였다. 이용한 알루미늄트리이소프로폭시드의 양은, 리튬 복합 산화물에 대해서 0.5mol%로 하였다.
≪실시예 전지 A16≫
이소프로판올 10L중에 용해시키는 알루미늄트리이소프로폭시드의 양을, 리튬 복합 산화물에 대해서 2.0mol%로 변경한 것 이외에는, 전지 A15와 동일하게 하여, 전지 A16을 제작하였다.
≪실시예 전지 17≫
펜타에톡시탄탈의 에탄올 용액 대신에, 부탄올 10L중에 지르코늄(Zr) 테트라-n-부톡시드를 용해시킨 용액을 이용한 것 이외에는, 전지 A5와 동일하게 하여, 전 지 A17를 제작하였다. 이용한 지르코늄 테트라-n-부톡시드의 양은, 리튬 복합 산화물에 대해서 0.5mo1%로 하였다.
≪실시예 전지 A18≫
부탄올 10L중에 용해시키는 지르코늄 테트라-n-부톡시드의 양을, 리튬 복합 산화물에 대해서 2.0mol%로 변경한 것 이외에는, 전지 A17과 동일하게 하여, 전지 A18을 제작하였다.
≪실시예 전지 A19≫
펜타에톡시탄탈의 에탄올 용액 대신에, 에탄올 1L중에 초산마그네슘(Mg)을 용해시킨 용액을 이용한 것 이외에는, 전지 A5와 동일하게 하여, 전지 A19를 제작하였다. 이용한 초산마그네슘의 양은, 리튬 복합 산화물에 대해서 0.5mol%로 하였다.
≪실시예 전지 A20≫
에탄올 1L중에 용해시키는 초산마그네슘의 양을, 리튬 복합 산화물에 대해서 2.0mol%로 변경한 것 이외에는, 전지 A19와 동일하게 하여, 전지 A20을 제작하였다.
≪실시예 전지 A21≫
황산망간을 붕산(B)으로 변경한 것 이외에는, 전지 A3과 동일하게 하여, 전지 A21을 제작하였다.
≪실시예 전지 A22≫
증류수 100g에 용해시키는 붕산의 양을, 리튬 복합 산화물에 대해서 2.0mol% 로 변경한 것 이외에는, 전지 A21과 동일하게 하여, 전지 A22를 제작하였다.
≪실시예 전지 A23≫
펜타에톡시탄탈의 에탄올 용액 대신에, 에탄올 1L중에 올레인산칼슘(Ca)을 용해시킨 용액을 이용한 것 이외에는, 전지 A5와 동일하게 하여, 전지 A23을 제작하였다. 이용한 올레인산 칼슘의 양은, 리튬 복합 산화물에 대해서 0.5mol%로 하였다.
≪실시예 전지 A24≫
에탄올 1L중에 용해시키는 올레인산 칼슘의 양을, 리튬 복합 산화물에 대해서 2.0mol%로 변경한 것 이외에는, 전지 A23과 동일하게 하여, 전지 A24를 제작하였다.
≪비교예 전지 a1∼a24≫
양극의 제작에 있어서, 양극 합제 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조한 후, 양극 합제를 담지한 집전체를, 갭을 15㎛로 설정한 롤러로, 총두께가 160㎛가 될 때까지 3회∼4회 압연하여 양극판을 얻었다. 상기 이외에는, 전지 A1∼A24와 동일하게 하여, 각각 전지 a1∼a24를 제작하였다.
양극의 일부로부터 양극 합제를 긁어 떨어뜨려, 세정에 의해 활물질입자만을 분리하였다. 분리된 활물질입자를 SEM에 의해 분석한 바, 표층부로부터 이차입자의 내부에까지 도달하는 크랙이 발생하고 있는 입자는 전혀 관찰되지 않았다. 이하의 비교예 전지에 있어서도 동일하다.
[실시예 2]
≪실시예 전지 B1∼B24≫
Ni원자와 Co원자와 Mn원자와의 몰비가 80:15:5가 되도록, 황산니켈과 황산코발트와 황산망간을 혼합하였다. 이 혼합물 3.2kg를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 첨가하여, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Mn 공침수산화물 3kg에, 수산화리튬 784g를 혼합하고, 산소 분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성 온도로, 10시간 소성하였다. 그 결과, 원소 M으로서 Co와 Mn을 포함한 평균 입자지름 12㎛의 리튬 복합 산화물(LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2)을 얻었다. 얻어진 리튬 복합 산화물을 이용한 것 이외에는, 전지 A1∼A24와 동일하게 하여, 각각 전지 B1∼B24를 제작하였다.
≪비교예 전지 b1∼b24≫
양극의 제작에 있어서, 양극 합제 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조한 후, 양극 합제를 담지한 집전체를, 갭을 15㎛로 설정한 롤러로, 총두께가 160㎛가 될 때까지 3회∼4회 압연하여 양극판을 얻었다. 상기 이외에는, 전지 B1∼B24와 동일하게 하여, 각각 전지 b1∼b24를 제작하였다.
[실시예 3]
≪실시예 전지 C1∼C24≫
Ni원자와 Co원자와 Mn원자와의 몰비가 34:33:33가 되도록, 황산니켈과 황산코발트와 황산망간을 혼합하였다. 이 혼합물 3.2kg를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 첨가하고, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Mn공침수산화물 3kg에, 수산화리튬 784g를 혼합하여, 산소 분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성 온도에서, 10시간 소성하였다. 그 결과, 원소 M으로서 Co와 Mn를 포함한 평균 입자지름 12㎛의 리튬 복합 산화물(LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2)을 얻었다. 얻어진 리튬 복합 산화물을 이용한 것 이외에는, 전지 A1∼A24와 동일하게 하여, 각각 전지 C1∼C24를 제작하였다.
≪비교예 전지 c1∼c24≫
양극의 제작에 있어서, 양극 합제 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조한 후, 양극 합제를 담지한 집전체를, 갭을 15㎛로 설정한 롤러로, 총두께가 160㎛가 될 때까지 3회∼4회 압연하여 양극판을 얻었다. 상기 이외에는, 전지 C1∼C24와 동일하게 하여, 각각 전지 c1∼c24를 제작하였다.
[실시예 4]
≪실시예 전지 D1∼D24≫
Ni원자와 Co원자와 Ti원자와의 몰비가 80:15:5가 되도록, 황산니켈과 황산코발트와 질산티탄을 혼합하였다. 이 혼합물 3.2kg를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 첨가하고, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Ti공침수산화물 3kg에, 수산화리튬 784g를 혼합하여, 산소 분 압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성 온도로, 10시간 소성하였다. 그 결과, 원소 M으로서 Co와 Ti를 포함한 평균 입자지름 11㎛의 Ni-Co-Ti리튬 복합 산화물(LiNi0.80Co0.15Ti0.05O2)을 얻었다. 얻어진 리튬 복합 산화물을 이용한 것 이외에는, 전지 A1∼A24와 동일하게 하여, 각각 전지 D1∼D24를 제작하였다.
≪비교예 전지 d1∼d24≫
양극의 제작에 있어서, 양극 합제 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조한 후, 양극 합제를 담지한 집전체를, 갭을 15㎛로 설정한 롤러로, 총두께가 160㎛가 될 때까지 3회∼4회 압연하여 양극판을 얻었다. 상기 이외에는, 전지 D1∼D24와 동일하게 하여, 각각 전지 d1∼d24를 제작하였다.
[평가]
완성한 전지를 이하의 요령으로 평가하였다.
(단락 안전성)
시험 전지(용량:2000mAh)에 대해서, 이하의 충전을 실시하였다.
정전류 충전 : 전류 1400mA(0.7C), 종지 전압 4.25V
정전압 충전 : 전압 4.25V, 종지 전류 100mA(0.05C)
충전후의 전지의 측면에, 2.7mm 지름의 철제 둥근 못을, 20℃ 환경하에서, 180mm/초의 속도로 관통시켜, 전지의 발열 상태를 관측하였다. 전지의 관통 개소 근방에 있어서의 90초후의 도달 온도를 표 1A∼4A 및 1B∼4B중에 나타낸다.
(과충전 안전성)
시험 전지(용량:2000mAh)에 대해서, 8000mA(4C)의 전류로, 최대 인가 전압 10V의 조건으로 과충전을 실시하여, 전지의 발열 상태를 관측하였다. 전지 측면 온도의 최고 도달 온도를 표 1A∼4A 및 1B∼4B중에 나타낸다.
[표 1A]
Figure 112008002386001-PCT00001
[표 1B]
Figure 112008002386001-PCT00002
[표 2A]
Figure 112008002386001-PCT00003
[표 2B]
Figure 112008002386001-PCT00004
[표 3A]
Figure 112008002386001-PCT00005
[표 3B]
Figure 112008002386001-PCT00006
[표 4A]
Figure 112008002386001-PCT00007
[표 4B]
Figure 112008002386001-PCT00008
상기 Ni-Co-Al 공침수산화물 대신에 여러가지 원료를 이용하여 합성한 리튬 복합 산화물에 대해서도 평가를 실시했지만, 이하의 실시예에서는 이들 설명은 생략한다.
본 발명은, 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함한 리튬이온 이차전지에 있어서 유용하고, 단락시에 있어서의 안전성과 과충전시에 있어서의 안전성을, 양립할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형, 각형 등의 어느 형상이라도 좋다. 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어진 극판군의 형태는, 권회형이라도 좋고 적층형이라도 좋다. 전지의 크기는, 소형 휴대 기기 등에 이용하는 소형이어도 전기 자동차 등에 이용하는 대형이라도 좋다.
본 발명의 리튬이온 이차전지는, 예를 들면 휴대 정보 단말, 휴대 전자기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전원에 이용할 수 있다. 다만, 용도는 특별히 한정되지 않는다.

Claims (9)

  1. 충방전 가능한 양극, 충방전 가능한 음극, 및 비수 전해액을 가지며,
    상기 양극은, 활물질입자를 포함하고,
    상기 활물질입자는, 리튬 복합 산화물의 이차입자를 포함하며,
    상기 이차입자의 적어도 일부는, 크랙을 가지며,
    상기 활물질입자의 적어도 표층부는, Mn, Al, Mg, Ca, Zr, B, W, Nb, Ta, In, Mo 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 Me를 가지며,
    상기 원소 Me는, 상기 활물질입자의 내부에 비해, 표층부에 많이 분포하고 있는, 리튬이온 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 크랙을 가진 이차입자의 개수 비율이, 2% 이상인, 리튬이온 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 원소 Me는, 상기 크랙에 의해 형성된 단면에 비해, 상기 표층부에 많이 분포하고 있는, 리튬이온 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물이, LixM1-yLyO2(다만, 0.85≤x≤ 1.25, 0≤y≤0.50, 원소 M은, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 원소 L은, 알칼리토류 원소, Ni 및 Co 이외의 천이 금속 원소, 희토류 원소, Ⅲb족 원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표시되는, 리튬이온 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 원소 L이, Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W, Y, Ca, B, Ta, In 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 리튬이온 이차전지.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 원소 Me와 상기 원소 L이, 다른 결정 구조를 구성하는, 리튬이온 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질입자의 평균 입자지름이, 10㎛ 이상인, 리튬이온 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 표층부에 있어서, 상기 원소 Me가, 상기 리튬 복합 산화물과는 다른 결정 구조를 가지는 산화물을 구성하고 있는, 리튬이온 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 원소 Me의 양이, 상기 리튬 복합 산화물에 대해서, 2mol% 이하인, 리튬이온 이차전지.
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