KR100975190B1 - 리튬이온 이차전지 - Google Patents

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Abstract

리튬이온 이차전지의 양극은, LixNi1 - yMyMezO2 +δ로 표시되는 활물질입자를 포함하고, 활물질입자는, LixNi1 - yMyO2로 표시되는 리튬복합산화물을 포함한다(다만, 0.95≤x≤1.1, 0<y≤0.75, 및, 0.001≤z≤0.05). 원소 M은, 알칼리토류원소, 천이원소, 희토류원소, Ⅲb족 원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 원소 Me는, Mn, W, Nb, Ta, In, Mo, Zr 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 원소 Me는, 상기 활물질입자의 표층부에 포함된다. 분위기 온도 25℃, 전류치 1C, 방전 종지 전압 2.5V로 정전류 방전했을 때의 방전 종지 상태에 있어서의 상기 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x가, 0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871을 만족한다.

Description

리튬이온 이차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 수명 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지에 관한 것이다
비수전해액 이차전지를 대표하는 리튬이온 이차전지는, 기전력이 높고, 에너지 밀도가 높기 때문에, 이동통신기기나 휴대전자기기의 주전원으로서의 수요가 확대되고 있다. 현재, 시판되고 있는 리튬이온 이차전지의 대부분은, 양극활물질로서 코발트를 주성분으로 하는 리튬복합산화물(예를 들면 LixCoO2(x는 전지의 충방전에 의해서 변화한다))를 이용하고 있다. 그러나, 코발트를 주성분으로 하는 리튬복합산화물은, 원료에 이용하는 코발트 화합물의 가격이 비싸기 때문에, 비용 절감이 어렵다.
저비용화를 도모하는 관점으로부터, 리튬코발트 산화물의 대체품이 되는 여러 가지 양극 활물질의 연구 개발이 이루어지고 있다. 특히, 니켈을 주성분으로 하는 리튬복합산화물(예를 들면 LixNiO2(x는 전지의 충방전에 의해서 변화한다))의 연구가 활발히 이루어지고 있다.
저비용화 뿐만 아니라, 리튬이온 이차전지의 신뢰성을 높이는 것도 중요하다. LixCoO2나 LixNiO2 등의 리튬복합산화물은, 충전시에, 반응성이 높은 고가수(高 價數) 상태의 Co4 +나 Ni4 +를 가진다. 이것에 기인하여, 고온 환경하에서는, 리튬복합산화물이 관여하는 전해액의 분해 반응이 촉진되어, 전지 내에서 가스가 발생하고, 수명 특성이 저하한다. 충전 상태에 있어서의 전해액과의 반응성은, LixCoO2보다 LixNiO2 쪽이 높은 것이 알려져 있다.
전해액의 분해 반응을 억제하기 위해서, 양극 활물질의 표면에 특정의 금속 산화물로 이루어진 피막을 형성하여, 리튬복합산화물이 관여하는 전해액의 분해 반응을 억제하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1∼5). 또한, 사이클 특성을 개선하는 기술로서, 충방전 종지 상태의 양극 활물질에 있어서의 Li함유량을 제어하는 것도 제안되어 있다(특허 문헌 6).
특허 문헌 1 : 일본 특개평 9-35715호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개평11-317230호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특개평11-16566호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특개2001-196063호 공보
특허 문헌 5 : 일본 특개2003-173775호 공보
특허 문헌 6 : 일본 특개평 5-290890호 공보
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상술한 바와 같이, 가스 발생을 억제하여, 사이클 특성을 개선하는 제안은 많이 이루어져 있지만, 이러한 기술에는, 아래와 같은 개선해야 할 점이 있다.
리튬이온 이차전지의 상당수는, 각종 휴대기기에 사용된다. 각종 휴대기기는, 항상, 전지의 충전 후에 바로 사용되는 것은 아니다. 전지가 장기간, 충전 상태인 채로 유지되고, 그 후에 방전되는 경우도 많다. 그러나, 전지의 사이클 수명 특성은, 일반적으로, 이러한 실제의 사용 조건과는 다른 조건으로 평가되고 있는 것이 실정이다.
예를 들면, 일반적인 사이클 수명 시험은, 충전후의 레스트(휴지) 시간이 짧은 조건(예를 들어, 레스트 시간 30분)으로 행하여지고 있다. 이러한 조건으로 평가를 행하는 경우이면, 종래로부터 제안되어 있는 상기 기술에 의해, 어느 정도까지 사이클 수명 특성의 향상을 도모할 수 있다.
그러나, 실제의 사용 조건을 상정하여, 간헐 사이클(충전후의 레스트 시간을 길게 설정한 충방전 사이클)을 반복하는 경우, 충분한 수명 특성을 얻을 수 없다. 예를 들면 레스트 시간이 720분인 사이클 수명 시험을 행하면, 상기의 어느 기술에 의해서도, 충분한 수명 특성을 얻을 수 없다고 하는 지견을 얻었다. 즉, 종래의 리튬이온 이차전지에는, 간헐 사이클 특성의 개선이라는 과제가 남아 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 상기에 비추어, 니켈을 주성분으로 하는 리튬복합산화물을 양극 활물질로서 포함하는 리튬이온 이차전지에 있어서, 간헐 사이클 특성을 높이는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 충방전 가능한 양극, 충방전 가능한 음극, 및, 비수전해액을 가지며, 양극은, 활물질입자를 포함하고, 활물질입자는, 리튬복합산화물을 포함하며, 리튬복합산화물은, 일반식(1):LixNi1 - yMyO2로 표시되고, 활물질입자는, 일반식(2):LixNi1 - yMyMezO2 +δ로 표시되고, 일반식(1) 및 (2)는, 0.95≤x≤1.1, 0<y≤0.75, 및, 0.001≤z≤0.05를 만족하고, 원소 M은, 알칼리토류 원소, 천이원소, 희토류 원소, Ⅲb족 원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 원소 Me는, Mn, W, Nb, Ta, In, Mo, Zr 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 원소 Me는, 활물질입자의 표층부에 포함되어 있으며, 분위기 온도 25℃, 1시간율(1C)의 전류치, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류 방전했을 때의 방전 종지 상태에 있어서의, 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x가, 0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871을 만족하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
원소 M은, Co, Mn, Al, Mg, Ca, B, W, Nb, Ti, Ta, In, Mo 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 원소 Me가, 활물질입자의 표층부에 있어서, 원소 M과는 다른 결정 구조를 구성하고 있는 경우를 포함한다.
원소 Me는, 리튬복합산화물과는 다른 결정 구조를 가진 산화물을 구성하고 있는 것이 바람직하다.
활물질입자의 평균 입자지름은, 10㎛이상인 것이 바람직하다.
비수전해액이, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 포스파젠 및 플루오르벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 간헐 사이클 특성의 향상은 현저해진다.
이하에서 본 발명의 바람직한 형태를 예시한다.
(i) 충방전 가능한 양극, 충방전 가능한 음극, 및, 비수전해액을 가지며, 양극은, 활물질입자를 포함하고, 활물질입자는, 리튬복합산화물을 포함하며, 리튬복합산화물은, 일반식(1):LixNi1 - yMyO2로 표시되고, 활물질입자는, 일반식(2):LixNi1 -yMyMezO2+δ로 표시되고, 일반식(1) 및 (2)는, 0.95≤x≤1.1, 0<y≤0.75, 및, 0.001≤z≤0.05를 만족하고, 원소 M은, 알칼리토류 원소, 천이 원소, 희토류 원소, Ⅲb족 원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 원소 Me는, Mn, W, Nb, Ta, In, Mo, Zr 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 원소 Me는, 활물질입자의 표층부에 포함되어 있으며, 분위기 온도 25℃, 1시간율(1C)의 전류치, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류 방전했을 때의 방전 종지 상태에 있어서의, 상기 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x가, 0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871을 만족하고, 원소 M과 원소 Me가 동종의 원소를 포함하지 않는 리튬이온 이차전지. 한편, 원소 M 및/또는 원소 Me가 복수의 원소를 포함할 때, 원소 M과 원소 Me가 동종의 원소를 포함하지 않는 경우란, 원소 M과 원소 Me가 중복하지 않는 경우를 의미한다.
(ⅱ) 충방전 가능한 양극, 충방전 가능한 음극, 및, 비수전해액을 가지며, 양극은, 활물질입자를 포함하고, 활물질입자는, 리튬복합산화물을 포함하며, 리튬복합산화물은, 일반식(1):LixNi1 - yMyO2로 표시되고, 활물질입자는, 일반식(2):LixNi1 -yMyMezO2+δ로 표시되고, 일반식(1) 및 (2)는, 0.95≤x≤1.1, 0<y≤0.75, 및, 0.001≤z≤0.05를 만족하고, 원소 M은, 알칼리토류 원소, 천이 원소, 희토류 원소, Ⅲb족 원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 원소 Me는, Mn, W, Nb, Ta, In, Mo, Zr 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 원소 Me는, 활물질입자의 표층부에 포함되어 있으며, 분위기 온도 25℃, 1시간율(1C)의 전류치, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류 방전했을 때의 방전 종지 상태에 있어서의, 상기 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x가, 0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871을 만족하고, 원소 M과 원소 Me가 동종의 원소를 포함하고, 원소 M과 원소 Me가 다른 결정 구조를 구성하고 있는 리튬이온 이차전지. 한편, 원소 M 및/또는 원소 Me가 복수의 원소를 포함할 때, 원소 M과 원소 Me가 동종의 원소를 포함하는 경우란, 원소 M과 원소 Me의 전부 또는 일부가 중복하는 경우를 의미한다.
(ⅲ) 충방전 가능한 양극, 충방전 가능한 음극, 및, 비수전해액을 가지며, 양극은, 활물질입자를 포함하고, 활물질입자는, 리튬복합산화물을 포함하며, 리튬복합산화물은, LixNi1 -yMyO2(0.95≤x≤1.1, 0<y≤0.75, 원소 M은, 알칼리토류 원소, 천이 원소, 희토류 원소, Ⅲb족원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표시되고, 활물질입자의 표층부는, Mn, W, Nb, Ta, In, Mo, Zr 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 Me를 포함하며, 활물질입자에 포함되는 Ni와 원소 M의 합계에 대한 원소 Me의 원자비 z가, 0.001≤z≤0.05를 만족하고, 분위기 온도 25℃, 1시간율(1C)의 전류치, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류 방전했을 때의 방전 종지 상태에 있어서의, 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x가, 0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871을 만족하고, 원소 M과 원소 Me가 동종의 원소를 포함하지 않는 리튬이온 이차전지.
(ⅳ) 충방전 가능한 양극, 충방전 가능한 음극, 및, 비수전해액을 가지며, 양극은, 활물질입자를 포함하고, 활물질입자는, 리튬복합산화물을 포함하며, 리튬복합산화물은, LixNi1 -yMyO2(0.95≤x≤1.1, 0<y≤0.75, 원소M은, 알칼리토류 원소, 천이 원소, 희토류 원소, Ⅲb족 원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표시되고, 활물질입자의 표층부는, Mn, W, Nb, Ta, In, Mo, Zr 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 Me를 포함하며, 활물질입자에 포함되는 Ni와 원소 M과의 합계에 대한 원소 Me의 원자비 z가, 0.001≤z≤0.05를 만족하고, 분위기 온도 25℃, 1시간율(1C)의 전류치, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류 방전했을 때의 방전 종지 상태에 있어서의, 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x가, 0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871을 만족하고, 원소 M과 원소 Me가 동종의 원소를 포함하며, 원소 M과 원소 Me가 다른 결정 구조를 구성하고 있는 리튬이온 이차전지.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 니켈을 주성분으로 하는 리튬복합산화물을 양극 활물질로서 포함하는 리튬이온 이차전지에 있어서, 간헐 사이클 특성을 종래보다 높일 수 있다. 즉, 니켈을 주성분으로 하는 리튬복합산화물에, 원소 M을 포함시켜, 활물질입자의 표층부에 원소 Me를 포함시키고, 또한, 방전 종지 상태에 있어서의 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x를 소정 범위로 제어함으로써, 간헐 사이클 특성은 비약적으로 향상한다.
방전 종지 상태에 있어서의 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x를 소정 범위로 제어한 것만으로는, 간헐 사이클 특성은 조금밖에 향상하지 않고, 또한, 내부 단락시에 있어서의 활물질의 안정성도 불충분하게 된다. 니켈을 주성분으로 하는 리튬복합산화물에, 원소 M을 포함시키고, 활물질입자의 표층부에 원소 Me를 포함시키는 것만으로는, 간헐 사이클 특성은, 거의 향상하지 않는다.
본 발명에 의해 간헐 사이클 특성이 비약적으로 향상하는 이유는, 현시점에서는, 현상론적으로 밖에 파악되어 있지 않지만, 대체로 이하와 같은 이유라고 생각할 수 있다.
활물질입자의 표층부가 원소 Me를 포함하지 않을 경우, 리튬복합산화물의 표층부에 포함되는 Ni는, 충전 종지 상태에서는, 반응성이 높은 Ni4 +에 근사한 가수가 된다. 따라서, 사이클 특성을 향상시키는 것은 곤란하다. 한편, 활물질입자의 표층부가 원소 Me를 포함하는 경우, 리튬복합산화물의 표층부에 존재하는 Ni는, 충전 종지 상태에서도, Ni3 + 에 근사한 가수가 된다고 생각되며, 반응성은 억제된다. 이것은, 원소 Me의 가수가 4가 이상이 되어, 전기적 중성이 유지되기 때문이라고 생각된다.
그러나, 원소 Me가 4가 이상의 가수를 취하는 것에 의해, 방전 종지 상태의 리튬복합산화물 내에 Ni2 +가 생성한다. 그 때문에, Ni2 +가 전해액에 용출하고, 간헐 사이클 특성의 향상은 방해되는 것으로 추측된다. 한편, 방전 종지 상태에 있어서 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x를 소정 범위로 제어함으로써, 활물질입자의 표층부가 원소 Me를 포함한 경우에도, Ni2 +의 생성은 억제되는 것이 발견되고 있다. 따라서, Ni2 +의 전해액에의 용출이 억제되어, 간헐 사이클 특성이 향상하는 것으로 추측된다.
원소 Me가, 어떠한 상태로 활물질입자의 표층부에 함유되어 있는지를 명확하게 분석하는 것은, 현시점에서는 곤란하다. 다만, 원소 Me가, 리튬복합산화물의 표면의 적어도 일부에서, 산화물 상태로 존재하고 있는 것이나, 원소 Me가, 리튬복합산화물과는 결정 구조가 다른 산화물 혹은 리튬 함유 산화물 상태로 존재하고 있는 것은, 여러가지 분석에 의해 확인할 수 있다. 이러한 분석 수법으로서는, EPMA(전자선 마이크로 분석:Electron Probe Micro-Analysis)에 의한 원소 매핑, XPS(X선 광전자 분광 분석: X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 화학 결합 상태의 해석, SIMS(2차 이온 질량 분석: Secondary Ionization Mass Spectroscopy)에 의한 표면 조성 분석 등을 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예와 관련된 원통형 리튬이온 이차전지의 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명과 관련된 양극에 대하여 설명한다. 양극에는, 이하와 같은 활물질입자가 포함되어 있다.
활물질입자는, 니켈을 주성분으로 하는 리튬복합산화물을 포함한다. 리튬복합산화물의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일차 입자 상태로 활물질입자를 구성하는 경우와 2차 입자 상태로 활물질입자를 구성하는 경우가 있다. 복수의 활물질입자가 응집하여, 2차 입자를 형성하고 있어도 좋다. 활물질입자의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼30㎛가 바람직하고, 10∼30㎛가 특히 바람직하다. 평균 입자지름은, 예를 들면 마이크로트랙사 제품인 습식 레이저 1회절식 입도분포 측정장치 등에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 체적 기준에 있어서 50%값(미디언값:D50)을, 활물질입자의 평균 입자지름으로 볼 수 있다.
리튬복합산화물은, 일반식:LixNi1 -yMyO2(다만, 0.95≤x≤1.1, 0<y≤0.75, 원소 M은, 알칼리토류 원소, 천이 원소, 희토류 원소, Ⅲb족 원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표시된다. 원소 M은, 리튬복합산화물에, 열안정성 향상의 효과 등을 부여한다.
리튬복합산화물은, 원소 M으로서 바람직하게는, Co, Mn, Al, Mg, Ca, B, W, Nb, Ti, Ta, In, Mo 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이들 원소는, 리튬복합산화물에 원소 M으로서 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상이 포함되어 있어도 좋다. 이들 중에서는, Co, Al, Mn, Ca, Mg 등이, 원소 M으로서 적합하다. 특히, Co 및 Al는, 리튬복합산화물의 열안정성 향상의 효과가 큰 점에서 바람직하다.
Li함유량을 나타내는 x의 범위는, 전지의 충방전에 의해 증감하지만, 초기 상태(리튬복합산화물의 합성 직후)에 있어서의 x의 범위는, 0.95≤x≤1.1이다.
원소 M의 함유량을 나타내는 y의 범위는, 0<y≤0.75이면 좋다. 다만, 리튬복합산화물의 열안정성과 용량과의 밸런스를 고려하면, 0.05≤y≤0.65인 것이 바람직하고, 0.1≤y≤0.5인 것이 더 바람직하다. 0.75<y가 되면, Ni을 주성분으로 하는 활물질을 이용하는 것의 장점, 예를 들면 특유의 고용량을 실현할 수 없게 된다.
원소 M이, Co를 포함하는 경우, Ni와 원소 M의 합계에 대한 Co의 원자비 a는, 0.05≤a≤0.5인 것이 바람직하고, 0.05≤a≤0.25인 것이 더 바람직하다. 원소 M이, Al를 포함하는 경우, Ni와 원소 M과의 합계에 대한 Al의 원자비 b는, 0.005≤b≤0.1인 것이 바람직하고, 0.01≤b≤0.08인 것이 더 바람직하다. 원소 M이, Mn를 포함하는 경우, Ni와 원소 M과의 합계에 대한 Mn의 원자비 c는, 0.005≤c≤0.5인 것이 바람직하고, 0.01≤c≤0.35인 것이 더 바람직하다. 원소 M이, 알칼리토류 원소를 포함하는 경우, Ni와 원소 M의 합계에 대한 알칼리토류 원소의 원자비 d는, 0.00002≤d≤0.1인 것이 바람직하고, 0.0001≤d≤0.05인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식으로 표시되는 리튬복합산화물은, 소정의 금속 원소비를 가진 원료를 산화 분위기중에서 소성함으로써, 합성할 수 있다. 원료로는, 리튬, 니켈 및 원소 M이 포함된다. 원료는, 각 금속 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄 산염, 질산염, 유기착염 등을 포함한다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
리튬복합산화물의 합성을 용이하게 하는 관점에서는, 원료가 복수의 금속 원소를 함유하는 고용체를 포함하는 것이 바람직하다. 복수의 금속 원소를 포함하는 고용체는, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 유기착염 등의 어느 것으로도 형성이 가능하다. 예를 들면 Ni와 Co를 포함하는 고용체, Ni와 Co와 Al를 포함하는 고용체, Ni와 Co와 Mn를 포함하는 고용체 등을 이용할 수 있다.
원료의 소성온도와 산화 분위기의 산소 분압은, 원료의 조성, 양, 합성 장치 등에 의존하지만, 당업자라면 적당 적절한 조건을 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 활물질입자의 표층부는, 원소 Me를 포함한다. 즉, 본 발명의 활물질입자는, 일반식:LixNi1 - yMyMezO2 +δ로 표시할 수 있다. 여기서, 원소 Me는, Mn, W, Nb, Ta, In, Mo, Zr 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. z의 범위는 0.001≤z≤0.05이다. 활물질입자의 표층부는, Mn, W, Nb, Ta, In, Mo, Zr 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소 Me를 단독으로 포함해도 좋고, 임의의 조합으로 복수종 포함해도 좋다.
원소 Me는, 산화물 혹은 리튬함유산화물 상태로, 리튬복합산화물의 표면에 석출하고, 부착하거나, 혹은 담지되어 있는 것이 바람직하다.
리튬복합산화물에 고용한 원소 M과, 활물질입자의 표층부에 포함되는 원소 Me와는, 동종의 원소를 포함해도 좋고, 포함하지 않아도 좋다. 원소 M과 원소 Me가 동종의 원소를 포함하는 경우에도, 이들은 결정 구조 등이 다르기 때문에, 명확하게 구별된다. 원소 Me는, 리튬복합산화물에 고용되어 있는 것은 아니라, 활물질입자의 표층부에 있어서, 주로, 리튬복합산화물과는 다른 결정 구조를 가진 산화물을 구성하고 있다. 원소 M과 원소 Me는, EPMA, XPS, SIMS를 비롯한 여러가지 분석 수법에 의해, 구별하는 것이 가능하다.
활물질입자에 포함되는 Ni와 원소 M의 합계에 대한 원소 Me의 원자비 z의 범위는, 0.001≤z≤0.05이면 좋다. z가 0.001 미만이면, 충전 종지 상태에 있어서의 리튬복합산화물의 표층부에 포함되는 Ni의 가수를 3가에 근사하게 할 수 없다. 따라서, 활물질입자의 반응성을 억제하는 것이 곤란해져, 간헐 사이클 특성을 향상시킬 수 없다. 한편, z가 0.05를 넘으면, 활물질입자의 표층부가 저항층이 되어, 과전압이 커진다. 따라서, 간헐 사이클 특성이 저하하기 시작한다.
표층부의 원소 Me가, 리튬복합산화물 중에 확산함으로써, 리튬복합산화물 중의 원소 M의 농도가, 활물질입자의 내부에 비해, 표층부 부근에서 높아지는 경우가 있다. 즉, 표층부의 원소 Me가, 리튬복합산화물을 구성하는 원소 M으로 변화하는 경우가 있다. 다만, 리튬복합산화물 중에 확산한 원소 Me 유래의 원소 M은, 표층부 부근에 존재하여, 원소 Me와 유사한 작용을 가진다. 원소 M과 원소 Me가 동종의 원소를 포함하지 않는 경우, z값은, 표층부의 원소 Me와 표층부 부근의 리튬복합산화물 중에 확산한 원소 Me 유래의 원소 M과의 합계가 된다. 원소 M과 원소 Me가 동종의 원소인 경우에도, 표층부의 원소 Me와 표층부 부근의 리튬복합산화물 중에 확산한 원소 Me 유래의 원소 M과의 합계가 z값이 된다. 다만, 리튬복합산화물 중에 확 산한 원소 Me 유래의 원소 M은 무시할 수 있다. 리튬복합산화물 중에 확산한 원소 Me는 미량이기 때문에, 이것을 무시해도 본 발명의 효과에 거의 영향은 없다.
이어서, 양극의 제조법의 일례에 대하여 설명한다.
(ⅰ) 제1 스텝
일반식 LixNi1 -yMyO2(다만, 0.95<x≤1.1, 0<y≤0.75, 원소 M은, Co, Mn, Al, Mg, Ca, B, W, Nb, Ti, Ta, In, Mo 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표시되는 리튬복합산화물을 조제한다. 리튬복합산화물의 조제방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 소정의 금속 원소비를 가진 원료를 산화 분위기중에서 소성함으로써, 리튬복합산화물을 합성할 수 있다. 소성온도, 산화 분위기에 있어서의 산소 분압 등은, 원료의 조성, 양, 합성 장치 등에 따라서 적절히 선택된다.
(ⅱ) 제2 스텝
조제한 리튬복합산화물에, 원소 Me(Mn, W, Nb, Ta, In, Mo, Zr 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종)의 원료를 담지시킨다. 그때, 리튬복합산화물의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼30㎛가 바람직하다. 통상, z값은, 리튬복합산화물에 대하여, 여기서 이용하는 원소 Me의 원료량으로부터 구할 수 있다.
원소 Me의 원료에는, 원소 Me를 포함하는 황산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수산화물, 산화물, 알콕시드 등을 이용한다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 전지 특성상, 황산염, 질산염, 염화물 혹은 알콕시드를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 원소 Me의 원료를 리튬복합산화물에 담지시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 원소 Me의 원료를, 액상 성분에 용해 혹은 분산시켜, 용액 혹은 분산액을 조제하여, 이것을 리튬복합산화물과 혼합한 후, 액상 성분을 제거한다.
원소 Me의 원료를 용해 혹은 분산시키는 액상 성분은, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 그 외의 유기용매가 바람직하다. pH10∼14의 알칼리수도 바람직하게 이용할 수 있다.
얻어진 용액 혹은 분산액에, 리튬복합산화물을 투입하교, 교반할 때, 액의 온도는, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 예를 들면 작업성이나 제조 비용의 관점으로부터, 20∼40℃로 제어하는 것이 바람직하다. 교반시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 3시간 정도 교반하면 충분하다. 액상 성분의 제거 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100℃정도의 온도로 2시간 정도 건조시키면 충분하다.
(ⅲ) 제3 스텝
표면에 원소 Me를 담지시킨 리튬복합산화물을, 650∼750℃에서, 2∼24시간, 바람직하게는 6시간 정도, 산소 분위기하에서 소성한다. 이때, 산소 분위기의 압력은 101∼50KPa가 바람직하다. 이 소성에 의해, 원소 Me는, 주로, 리튬복합산화물과는 다른 결정 구조를 가지는 산화물로 변환된다.
(ⅳ) 제4 스텝
활물질입자를 이용하여, 양극을 형성한다. 양극의 제작 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 활물질입자와 결착제를 포함하는 양극 합제를, 띠형상의 양극심재(양극집전체)에 담지시킨 양극이 제작된다. 양극 합제에는, 그 밖에, 도전재 등의 첨가제를 임의 성분으로서 포함시킬 수 있다. 양극 합제를 액상 성분에 분산시켜 페이스트를 조제하고, 페이스트를 심재에 도공하여, 건조시킴으로써, 양극 합제를 심재에 담지시킬 수 있다.
양극 합제에 포함시킨 결착제로는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 어느 것을 이용해도 좋지만, 열가소성 수지가 바람직하다. 이러한 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔 고무, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오르알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플르오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오르프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오르에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오르메틸비닐에테르-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋 고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들은 Na이온 등에 의한 가교체이여도 좋다.
양극 합제에 포함시킨 도전재는, 전지내에서 화학적으로 안정적인 전자 전도성 재료라면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 천연 흑연(비늘 조각형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼너스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화 아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 휘스커(Whisker)류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료, 불화 카본 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 도전재의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 양극 합제에 포함되는 활물질입자에 대해서, 1∼50중량%가 바람직하고, 1∼30중량%가 더 바람직하며, 2∼15중량%가 특히 바람직하다.
양극심재(양극집전체)는, 전지내에서 화학적으로 안정적인 전자 전도체이면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등으로 이루어진 박(箔) 혹은 시트를 이용할 수 있다. 특히 알루미늄박, 알루미늄합금박 등이 바람직하다. 박 혹은 시트의 표면에는, 카본이나 티탄층을 부여하거나 산화물층을 형성하거나 할 수도 있다. 박 혹은 시트의 표면에 요철을 부여할 수도 있다. 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군성형체 등을 이용할 수도 있다. 양극심재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼500㎛의 범위내이다.
이하, 본 발명의 리튬이온 이차전지의 양극 이외의 구성요소에 대하여 설명한다. 다만, 이하의 기재는, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
리튬을 충방전 가능한 음극에는, 예를 들면, 음극 활물질과 결착제를 포함하고, 임의 성분으로서 도전재나 증점제를 포함하는 음극 합제를 음극심재에 담지시킨 것을 이용할 수 있다. 이러한 음극은, 양극과 같은 방법으로 제작할 수 있다.
음극 활물질은, 리튬을 전기화학적으로 충방전할 수 있는 재료이면 좋다. 예를 들면, 흑연류, 난흑연화성 탄소 재료, 리튬 합금, 금속 산화물 등을 이용할 수 있다. 리튬 합금은, 특히 규소, 주석, 알루미늄, 아연 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 합금이 바람직하다. 금속 산화물로서는, 규소를 함유한 산화물, 주석을 함유한 산화물이 바람직하고, 탄소 재료와 하이브리드화하면 더 바람직하다. 음극 활물질의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 1∼30㎛인 것이 바람직하다.
음극 합제에 포함시킨 결착제로는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 어느 것을 이용해도 좋지만, 열가소성 수지가 바람직하다. 이러한 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔 고무, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오르알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오르프로필렌 공중합체, 프로 필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오르 에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오르메틸비닐에테르-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들은 Na이온 등에 의한 가교체이여도 좋다.
음극 합제에 포함시킨 도전재는, 전지내에서 화학적으로 안정적인 전자 전도성 재료이면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 천연 흑연(비늘 조각형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼너스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈 등의 금속 분말류, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 도전재의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 음극 합제에 포함되는 활물질입자에 대해서, 1∼30중량%가 바람직하고, 1∼10중량%가 더 바람직하다.
음극심재(음극집전체)는, 전지내에서 화학적으로 안정적인 전자 전도체이면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등으로 이루어진 박 혹은 시트를 이용할 수 있다. 특히 구리나 구리합금이 바람직하다. 박 혹은 시트의 표면에는, 카본, 티탄, 니켈 등의 층을 부여하거나 산화물층을 형성하거나 할 수도 있다. 박 혹은 시트의 표면에 요철을 부여할 수도 있다. 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군성형체 등을 이용할 수도 있다. 음극심재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼500㎛의 범위내이다.
비수전해액에는, 리튬염을 용해한 비수용매가 바람직하게 이용된다.
비수용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC)등의 쇄상 카보네이트류, 포름산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 쇄상 에테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸에테르, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sulton), 아니솔, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매, 또는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 지방족 카르본산에스테르와의 혼합 용매가 바람직하다.
비수용매에 용해하는 리튬염으로서는, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 4페닐붕산리튬, 리튬이미드염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋지만, 적어도 LiPF6를 이용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 비수용매에 대한 용해량은, 특별히 한정되지 않지만, 리튬염 농도는 0.2∼2㏖/L가 바람직하고, 0.5∼1.5㏖/L가 더 바람직하다.
비수전해액에는, 전지의 충방전 특성을 개량할 목적으로, 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 포스파젠 및 플루오르벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제의 함유량은, 비수전해액의 0.5∼20중량%가 적당량이다.
그 밖에도 여러 가지 첨가제, 예를 들면 트리에틸포스파이트, 트리에탄올 아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-그라임, 피리딘, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠유도체, 크라운에테르류, 제4급 암모늄염, 에틸렌글리콜디알킬에테르 등을 이용할 수 있다.
양극과 음극의 사이에는, 세퍼레이터를 개재시킬 필요가 있다.
세퍼레이터는, 큰 이온 투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도를 가지며, 절연성인 미다공성 박막이 바람직하게 이용된다. 미다공성 박막은, 일정 온도 이상에 서 구멍을 막아, 저항을 상승시키는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 미다공성 박막의 재질은, 내(耐) 유기용제성이 뛰어나고, 소수성을 가진 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이 바람직하게 이용된다. 유리 섬유 등으로 제작된 시트, 부직포, 직포 등도 이용된다. 세퍼레이터의 구멍 지름은, 예를 들면 0.01∼1㎛이다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로는 10∼300㎛이다. 세퍼레이터의 공공률(空孔率)은, 일반적으로는 30∼80%이다.
비수전해액 및 이것을 유지하는 폴리머 재료로 이루어진 폴리머 전해질을, 세퍼레이터로서 양극 혹은 음극과 일체화시켜 이용할 수도 있다. 폴리머 재료는, 비수전해액을 유지할 수 있는 것이면 좋지만, 특히 불화비닐리덴과 헥사플루오르프로필렌과의 공중합체가 바람직하다.
이어서, 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 분위기 온도 25℃, 1시간율(1C)의 전류치, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류 방전했을 때의 방전 종지 상태에 있어서, 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x가, 0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871을 만족한다.
상기 방전 종지 상태에 있어서의 x값이 0.85 미만에서는, 충분한 용량을 얻을 수 없다. x값이 x>-0.013Ln(z)+0.871이 되는 영역에서는, 방전 종지 상태에 있어서 리튬복합산화물 내에 Ni2 +가 생성된다. 따라서, Ni2 +가 전해액에 용출하기 때문에, 간헐 사이클 특성이 향상하지 않는다. z=0.001 및 0.05의 경우, 간헐 사이클 특성을 향상시키려면, 상기 방전 종지 상태에 있어서의 x값을, 각각 0.961 이하 및 0.91 이하로 할 필요가 있다.
상기 방전 종지 상태에 있어서의 x값을, 0.85<x≤-0.013Ln(z)+0.871로 제어하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 그 방법은 전지 설계에 의존한다. 예를 들면, 양극 활물질과 음극 활물질의 중량비의 제어, 음극 활물질의 불가역용량의 제어, 양극 활물질의 합성 조건의 제어, 양극 활물질의 결정성이나 무질서 등의 제어, 전해액이나 음극에 포함시킨 첨가제에 의한 Li의 고정화 등에 의해, x값이 제어된다. 이들은 모두 전지 설계에 관한 공지 기술이기 때문에, x값을 0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871로 제어하는 방법은, 당업자에게는 자명한 기술 사항이다.
이어서, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에서는, 양극 활물질과 음극 활물질과의 중량비를 제어함으로써, 분위기 온도 25℃, 1시간율(1C)의 전류치, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류 방전했을 때의 방전 종지 상태에 있어서의, 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x를, 0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871의 범위로 제어했다.
[실시예 1]
≪실시예 전지 A1≫
(1) 리튬복합산화물의 합성
Ni원자와 Co원자와 Al원자와의 몰비가 80:15:5가 되도록, 황산니켈과 황산 코발트와 황산알루미늄을 혼합했다. 이 혼합물 3.2㎏를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 첨가하여, 침전을 생성시켰 다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침 수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Al 공침수산화물 3㎏에, 수산화리튬 784g를 혼합하고, 산소 분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성 온도로, 10시간 소성하였다. 그 결과, 원소 M으로서 Co와 Al을 포함하는 평균 입자지름 12㎛의 Ni-Co-Al 리튬복합산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)를 얻었다.
(2) 활물질입자의 합성
<ⅰ>제 1 스텝
에탄올 10L중에 염화니오브를 용해시킨 용액에, 합성된 리튬복합산화물 2㎏를 분산시켰다. 염화니오브의 양은, 리튬복합산화물에 대해서 0.1㏖%로 했다. 리튬복합산화물을 분산시킨 에탄올 용액을, 25℃에서 3시간 교반한 후, 여과하여, 고형분을 100℃에서 2시간 건조시켰다. 그 결과, 원소 Me로서 니오브(Nb)를 표면에 담지한 리튬복합산화물을 얻을 수 있었다.
<ⅱ> 제2 스텝
건조 후의 분말을, 300℃에서 6시간, 건조공기 분위기(습도 19%, 압력 101KPa)하에서 예비 소성하였다.
계속해서, 예비 소성후의 분말을, 650℃에서 6시간, 산소 100% 분위기(압력 101KPa)하에서 본 소성하였다.
마지막으로, 본 소성후의 분말을, 400℃에서, 산소 100% 분위기(압력 101KPa) 하에서, 4시간 어닐링했다.
이러한 소성에 의해, 리튬복합산화물을 포함하고, Nb를 포함하는 표층부를 가진 활물질입자를 얻을 수 있었다. 표층부에 있어서 Nb의 존재는, XPS, EPMA, ICP 발광 분석 등에 의해 확인하였다. 이하의 실시예에서도, 마찬가지로, 활물질입자의 표층부에 있어서의 원소 Me의 존재는, XPS, EMPA, ICP 발광 분석 등에 의해 확인하였다.
(3) 양극의 제작
얻어진 활물질입자(평균 입자지름 12㎛) 1㎏를, 구레하화학(주) 제품 PVDF#1320(고형분 12중량%의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액) 0.5㎏, 아세틸렌 블랙 40g, 및, 적량의 NMP와 함께, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조하여, 총두께가 160㎛가 되도록 압연하였다. 얻어진 극판을 원통형 18650의 전지 케이스에 삽입 가능한 폭으로 절단하여, 양극을 얻었다.
(4) 음극의 제작
인조 흑연 3㎏를, 일본 제온(주) 제품 BM-400B(고형분 40중량%의 변성 스티렌-부타디엔고무의 분산액) 200g, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 50g, 및, 적량의 물과 함께, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극 합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 12㎛의 구리박의 양면에, 양극 활물질중량(wp)의 음극 활물질중량(wn)에 대한 비(=wp/wn)가 1.56이 되도록 도포하고, 건조하여, 총두께가 160㎛가 되도록 압연하였다. 그 후, 얻어진 극판을 원통형 18650의 전지 케이스에 삽입 가능한 폭으로 절단하여, 음극을 얻었다.
본 실시예에서는, z=0.001이기 때문에, -0.013Ln(z)+0.871=0.961이 된다. 따라서, 분위기 온도 25℃, 1시간율(1C)의 전류치, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류 방전했을 때의 방전 종지 상태에 있어서의, 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x는, 0.85≤x≤0.961의 범위내로 제어할 필요가 있다. 본 실시예에서는, 상기와 같이, wp/wn비를 1.55로 함으로써, 상기 방전 종지 상태에 있어서의 리튬복합산화물중의 리튬 함량 x를 0.94로 제어하였다.
(5) 전지의 조립
도 1과 같이, 양극(5)과 음극(6)을, 세퍼레이터(7)를 개재하여 권회하고, 소용돌이 형상의 극판군을 구성하였다. 세퍼레이터(7)에는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과의 복합 필름(셀 가이드(주) 제품 2300, 두께 25㎛)를 이용하였다.
양극(5) 및 음극(6)에는, 각각 니켈제의 양극리드(5a) 및 음극 리드(6a) 를 부착하였다. 이 극판군의 상면에 상부 절연판(8a), 하면에 하부 절연판(8b)을 배치하고, 전지 케이스(1) 내에 삽입하여, 계속해서 5g의 비수전해액을 전지 케이스(1)내에 주액하였다.
비수전해액은, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 체적비 10:30으로 혼합하여, 얻어진 혼합 용매에, 비닐렌카보네이트 2중량%, 비닐에틸렌카보네이트 2중량%, 플루오르벤젠 5중량% 및 포스파젠 5중량%를 첨가하여, LiPF6를 1.5㏖/L의 농도로 용해시킴으로써 조제하였다.
그 후, 주위에 절연 개스킷(3)을 배치한 봉구판(2)과, 양극 리드(5a)를 도통 시켜, 전지 케이스(1)의 개구부를 봉구판(2)으로 밀봉하였다. 이렇게 해서, 원통형 18650의 리튬 2차 전지를 완성시켰다. 이것을 실시예 전지 A1로 한다.
≪실시예 전지 A2≫
에탄올 10L에 용해시키는 염화니오브의 양을, 리튬복합산화물에 대해서 5.0㏖%로 변경한 것, 및 wp/wn비를 1.45로 한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A2를 제작하였다.
≪실시예 전지 A3≫
염화니오브의 에탄올 용액 대신에, pH13의 수산화나트륨 수용액 1L에, 리튬복합산화물 2㎏를 분산시켰다. 얻어진 분산액에, 100g의 증류수에 황산망간(Mn)을 용해시킨 수용액을 10분간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 100℃에서 3시간 교반하였다. 황산망간의 양은, 리튬복합산화물에 대해서 0.1㏖%로 하였다. 상기 이외에는, 전지 A1와 동일하게 하여, 전지 A3를 제작하였다.
≪실시예 전지 A4≫
증류수 100g으로 용해시키는 황산망간의 양을, 리튬복합산화물에 대해서 5.0㏖%로 변경한 것, 및 wp/wn비를 1.45로 한 것 이외에는, 전지 A3과 동일하게 하여, 전지 A4를 제작하였다.
≪실시예 전지 A5≫
에탄올 10L에 펜타에톡시탄탈(Ta)을 용해시킨 용액에, 합성된 리튬복합산화물 2㎏를 분산시켰다. 펜타에톡시탄탈의 양은, 리튬복합산화물에 대해서 0.1㏖%로 하였다. 리튬복합산화물을 분산시킨 에탄올 용액을, 60℃에서 3시간 교반한 것 이 외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A5를 제작하였다.
≪실시예 전지 A6≫
에탄올 10L에 용해시키는 펜타에톡시탄탈의 양을, 리튬복합산화물에 대해서 5.0㏖%로 변경한 것, 및 wp/wn비를 1.45로 한 것 이외에는, 전지 A5와 동일하게 하여, 전지 A6를 제작하였다.
≪실시예 전지 A7≫
황산망간을 몰리브덴산2나트륨 이수화물로 변경한 것 이외에는, 전지 A3과 동일하게 하여, 전지 A7를 제작하였다.
≪실시예 전지 A8≫
증류수 100g에 용해시킨 몰리브덴산2나트륨 이수화물의 양을, 리튬복합산화물에 대해서 5.0㏖%로 변경한 것, 및 wp/wn비를 1.45로 한 것 이외에는, 전지 A7과 동일하게 하여, 전지 A8을 제작하였다.
≪실시예 전지 A9≫
펜타에톡시탄탈의 에탄올 용액 대신에, 에탄올 1L에 질산인듐(In)을 용해시킨 용액을 이용한 것 이외에는, 전지 A5와 동일하게 하여, 전지 A9를 제작하였다. 질산인듐의 양은, 리튬복합산화물에 대해서 0.1mo1%로 하였다.
≪실시예 전지 A10≫
에탄올 1L에 용해시키는 질산인듐의 양을, 리튬복합산화물에 대해서 5.0㏖%로 변경한 것, 및 wp/wn비를 1.45로 한 것 이외에는, 전지 A9와 동일하게 하여, 전지 A10를 제작하였다.
≪실시예 전지 A1l≫
황산망간을 황산주석(Sn)으로 변경한 것 이외에는, 전지 A3과 동일하게 하여, 전지 A11을 제작하였다.
≪실시예 전지 A12≫
증류수 100g에 용해시키는 황산주석의 양을, 리튬복합산화물에 대해서 5.0㏖%로 변경한 것, 및 wp/wn비를 1.45로 한 것 이외에는, 전지 A11과 동일하게 하여, 전지 A12를 제작하였다.
≪실시예 전지 A13≫
염화니오브를 테트라에톡시티탄(Ti)로 변경한 것 이외에는, 전지 A1와 동일하게 하여, 전지 A13를 제작하였다.
≪실시예 전지 A14≫
증류수 100g 에탄올에 용해시키는 테트라에톡시티탄의 양을, 리튬복합산화물에 대해서 5.0㏖%로 변경한 것, 및 wp/wn비를 1.45로 한 것 이외에는, 전지 A13과 동일하게 하여, 전지 A14를 제작하였다.
≪실시예 전지 A15≫
염화니오브를 지르코늄(Zr)테트라부톡시드로 변경한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A15를 제작하였다.
≪실시예 전지 A16≫
증류수 100g 에탄올에 용해시키는 지르코늄테트라부톡시드의 양을, 리튬복합산화물에 대해서 5.0㏖%로 변경한 것, 및 wp/wn비를 1.45로 한 것 이외에는, 전지 A15와 동일하게 하여, 전지 A16를 제작하였다.
≪실시예 전지 A17≫
황산망간을 텅스텐(W)산나트륨으로 변경한 것 이외에는, 전지 A3과 동일하게 하여, 전지 A17를 제작하였다.
≪실시예 전지 A18≫
증류수 100g에 용해시키는 텅스텐산나트륨의 양을, 리튬복합산화물에 대해서 5.0㏖%로 변경한 것, 및 wp/wn비를 1.45로 한 것 이외에는, 전지 A17과 동일하게 하여, 전지 A18를 제작하였다.
≪비교예 전지 a1∼a9≫
리튬복합산화물(LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2)에 대한, 염화니오브, 황산망간, 펜타에톡시탄탈, 몰리브덴산2나트륨이수화물, 질산인듐, 황산주석, 테트라에톡시티탄, 지르코늄테트라부톡시드 및 텅스텐산나트륨의 양을, 각각 6㏖%(z=0.06)으로 한 것, 및 wp/wn비를 1.40으로 한 것 이외에는, 전지 A1, A3, A5, A7, A9, A11, A13, A15 및 A17과 동일하게 하여, 전지 a1∼a9를 제작하였다.
≪비교예 전지 a10∼a18≫
wp/wn비를 1.60으로 한 것 이외에는, 전지 A1, A3, A5, A7, A9, A1l, A13, A15 및 A17과 동일하게 하여, 전지 a10∼a18을 제작하였다.
≪비교예 전지 a19∼a27≫
wp/wn비를 1.37로 한 것 이외에는, 전지 A1, A3, A5, A7, A9, A1l, A13, A15 및 A17과 동일하게 하여, 전지 a19∼a27을 제작하였다.
≪비교예 전지 a28∼a36≫
리튬복합산화물(LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2)에 대한, 염화니오브, 황산망간, 펜타에톡시탄탈, 몰리브덴산2나트륨이수화물, 질산인듐, 황산주석, 테트라에톡시티탄, 지르코늄테트라부톡시드 및 텅스텐산나트륨의 양을, 각각 0.08㏖% (z=0.0008)으로 한 것, 및 wp/wn비를 1.55로 한 것 이외에는, 전지 A1, A3, A5, A7, A9, A11, A13, A15 및 A17과 동일하게 하여, 전지 a28∼a36을 제작하였다.
≪실시예 전지 a37≫
리튬복합산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)를, 그대로 양극 활물질로서 이용하고, wp/wn비를 1.42로 하여, 방전 종지 상태에 있어서의 리튬복합산화물중의 리튬 함량 x를 0.89로 제어한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 a37를 제작하였다.
전지 A1∼18 및 전지 a1∼37에 있어서 -0.013Ln(z)+0.871의 값, 및, 분위기 온도 25℃, 1시간율(1C)의 전류치, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류 방전했을 때의 방전 종지 상태에 있어서의, 리튬복합산화물중의 리튬 함량 x값을, 표 1A 및 1B에 나타낸다.
Figure 112007065892214-pct00001
Figure 112007065892214-pct00002
≪실시예 전지 B1∼B18≫
Ni원자와 Co원자와 Mn원자와의 몰비가 80:15:5가 되도록, 황산니켈과 황산코발트와 황산망간을 혼합하였다. 이 혼합물 3.2㎏를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 첨가하여, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침 수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Mn 공침 수산화물 3㎏에, 수산화리튬 784g를 혼합하고, 산소 분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성 온도로, 10시간 소성하였다. 그 결과, 원소 M으로서 Co와 Mn을 포함하는 평균 입자지름 12㎛의 리튬복합산화물(LiNi0 .8Co0 .15Mn0 .05O2)을 얻었다. 얻어진 리튬복합산화물을 이용한 것 이외에는, 전지 A1∼A18과 동일하게 하여, 각각 전지 B1∼B18을 제작하였다.
≪비교예 전지 b1∼b9≫
리튬복합산화물(LiNi0 .8Co0 .15Mn0 .05O2)에 대하여, 염화니오브, 황산망간, 펜타에톡시탄탈, 몰리브덴산2나트륨이수화물, 질산인듐, 황산주석, 테트라에톡시티탄, 지르코늄테트라부톡시드 및 텅스텐산나트륨의 양을, 각각 6㏖%(z=0.06)으로 한 것, 및 wp/wn비를 1.40으로 한 것 이외에는, 전지 B1, B3, B5, B7, B9, B11, B13, B15, 및 B17과 동일하게 하여, 전지 b1∼b9를 제작하였다.
≪비교예 전지 b10∼b18≫
wp/wn비를 1.60으로 한 것 이외에는, 전지 B1, B3, B5, B7, B9, B11, B13, B15, 및 B17과 동일하게 하여, 전지 b10∼b18을 제작하였다.
≪비교예 전지 b19∼b27≫
wp/wn비를 1.37로 한 것 이외에는, 전지 B1, B3, B5, B7, B9, B11, B13, B15, 및 B17과 동일하게 하여, 전지 b19∼b27을 제작하였다.
≪비교예 전지 b28∼b36≫
리튬복합산화물(LiNi0 .8Co0 .15Mn0 .05O2)에 대한, 염화니오브, 황산망간, 펜타에톡시탄탈, 몰리브덴산2나트륨이수화물, 질산인듐, 황산주석, 테트라에톡시티탄, 지르코늄테트라부톡시드 및 텅스텐산나트륨의 양을, 각각 0.08㏖%(z=0.0008)으로 한 것, 및 wp/wn비를 1.55로 한 것 이외에는, 전지 B1, B3, B5, B7, B9, B11, B13, B15 및 B17과 동일하게 하여, 전지 b28∼b36을 제작하였다.
≪비교예 전지 b37≫
리튬복합산화물(LiNi0 .8Co0 .15Mn0 .05O2)을, 그대로 양극 활물질로서 이용하고, wp/wn비를 1.42로 하고, 방전 종지 상태에 있어서 리튬복합산화물중의 리튬함량 x를 0.89로 제어한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 b37를 제작하였다.
전지 B1∼B18 및 전지 b1∼b37에 있어서의 -0.013Ln(z)+0.871의 값, 및, 분위기 온도 25℃, 1시간율(1C)의 전류치, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류 방전했을 때의 방전 종지 상태에 있어서의, 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x값을, 표 2A 및 2B에 나타낸다.
Figure 112007065892214-pct00003
Figure 112007065892214-pct00004
≪실시예 전지 C1∼C18≫
Ni원자와 Co원자와 Mn원자의 몰비가 34:33:33가 되도록, 황산니켈과 황산코발트와 황산망간을 혼합하였다. 이 혼합물 3.2㎏를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 첨가하여, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침 수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Mn 공침 수산화물 3㎏에, 수산화리튬 784g를 혼합하여, 산소 분압이 0.5 기압인 분위기내에서, 750℃의 합성 온도로, 10시간 소성하였다. 그 결과, 원소 M으로서 Co와 Mn를 포함한 평균 입자지름 12㎛의 리튬복합산화물(LiNi0 .34Co0 .33Mn0 .33O2)을 얻었다. 얻어진 리튬복합산화물을 이용한 것 이외에는, 전지 A1~A18과 동일하게 하여, 각각 전지 C1~C18을 제작하였다.
≪비교예 전지 c1~c9≫
리튬복합산화물(LiNi0 .34Co0 .33Mn0 .33O2)에 대한, 염화니오브, 황산망간, 펜타에톡시탄탈, 몰리브덴산2나트륨이수화물, 질산인듐, 황산주석, 테트라에톡시티탄, 지르코늄테트라부톡시드 및 텅스텐산나트륨의 양을, 각각 6㏖% (z=0.06)으로 한 것, 및 wp/wn비를 1.40으로 한 것 이외에는, 전지 C1, C3, C5, C7, C9, C11, C13, C15 및 C17과 동일하게 하여, 전지 c1~c9를 제작하였다.
≪비교예 전지 c10~c18≫
wp/wn비를 1.60으로 한 것 이외에는, 전지 C1, C3, C5, C7, C9, C11, C13, C15 및 C17과 동일하게 하여, 전지 c10~c18을 제작하였다.
≪비교예 전지 c19~c27≫
wp/wn비를 1.37로 한 것 이외에는, 전지 C1, C3, C5, C7, C9, C11, C13, C15 및 C17과 동일하게 하여, 전지 c19~c27을 제작하였다.
≪비교예 전지 c28~c36≫
리튬복합산화물(LiNi0 .34Co0 .33Mn0 .33O2)에 대한, 염화니오브, 황산망간, 펜타에톡시탄탈, 몰리브덴산2나트륨이수화물, 질산인듐, 황산주석, 테트라에톡시티탄, 지르코늄테트라부톡시드 및 텅스텐산나트륨의 양을, 각각 0.08㏖% (z=0.0008)으로 한 것, 및 wp/wn비를 1.55로 한 것 이외에는, 전지 C1, C3, C5, C7, C9, C11, C13, C15, 및 C13과 동일하게 하여, 전지 c28~c36을 제작하였다.
≪실시예 전지 c37≫
리튬복합산화물(LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2)를, 그대로 양극 활물질로서 이용하고, wp/wn비를 1.42로서, 방전 종지 상태에 있어서의 리튬복합산화물중의 리튬함량 x를 0.88로 제어한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 c37를 제작하였다.
전지 C1∼C18 및 전지 c1∼c37에 있어서 -0.013Ln(z)+0.871의 값, 및, 분위기 온도 25℃, 1시간율(1C)의 전류치, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류 방전했을 때의 방전 종지 상태에 있어서의, 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x값을, 표 3A 및 3B에 나타낸다.
Figure 112007065892214-pct00005
Figure 112007065892214-pct00006
≪실시예 전지 D1∼D18≫
Ni원자와 Co원자와 Ti원자와의 몰비가 80:15:5가 되도록, 황산니켈과 황산코발트와 질산티탄을 혼합하였다. 이 혼합물 3.2㎏를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 첨가하여, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침 수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Ti 공침 수산화물 3㎏에, 수산화리튬 784g를 혼합하고, 산소분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성 온도로, 10시간 소성하였다. 그 결과, 원소 M으로서 Co와 Ti를 포함한 평균 입자지름 11㎛의 리튬복합산화물(LiNi0 .80Co0 .15Ti0 .05O2)을 얻었다. 얻어진 리튬복합산화물을 이용한 것 이외에는, 전지 A1∼A18과 동일하게 하여, 각각 전지 D1∼D18을 제작하였다.
≪비교예 전지 d1∼d9≫
리튬복합산화물(LiNi0 .80Co0 .15Ti0 .05O2)에 대한, 염화니오브, 황산망간, 펜타에톡시탄탈, 몰리브덴산2나트륨이수화물, 질산인듐, 황산주석, 테트라에톡시티탄, 지르코늄테트라-n-부톡시드 및 텅스텐산나트륨의 양을, 각각 6㏖% (z=0.06)으로 한 것, 및 wp/wn비를 1.40으로 한 것 이외에는, 전지 D1, D3, D5, D7, D9, D1l, D13, D15 및 D17과 동일하게 하여, 전지 d1∼d9를 제작하였다.
≪비교예 전지 d10∼d18≫
wp/wn비를 1.60으로 한 것 이외에는, 전지 D1, D3, D5, D7, D9, D11, D13, D15, 및 D17과 동일하게 하여, 전지 d10∼d18을 제작하였다.
≪비교예 전지 d19∼d27≫
wp/wn비를 1.37로 한 것 이외에는, 전지 D1, D3, D5, D7, D9, D11, D13, D15, 및 D17과 동일하게 하여, 전지 d19∼d27을 제작하였다.
≪비교예 전지 d28∼d36≫
리튬복합산화물(LiNi0 .80Co0 .15Ti0 .05O2)에 대한, 염화니오브, 황산망간, 펜타에톡시탄탈, 몰리브덴산2나트륨이수화물, 질산인듐, 황산주석, 테트라에톡시티탄, 지르코늄테트라-n-부톡시드 및 텅스텐산나트륨의 양을, 각각 0.08㏖% (z=0.0008)으로 한 것, 및 wp/wn비를 1.55로 한 것 이외에는, 전지 D1, D3, D5, D7, D9, D11, D13, D15 및 D17과 동일하게 하여, 전지 d28∼d36을 제작하였다.
≪실시예 전지 d37≫
리튬복합산화물(LiNi0.80Co0.15Ti0.05O2)를, 그대로 양극 활물질로서 이용하고, wp/wn비를 1.42로 하여, 방전 종지 상태에 있어서의 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x를 0.88로 제어한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 d37을 제작하였다.
전지 D1∼D18 및 전지 d1∼d37에 있어서 -0.013Ln(z)+0.871의 값, 및, 분위기 온도 25℃, 1시간율(1C)의 전류치, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류 방전했을 때의 방전 종지 상태에 있어서의, 리튬복합산화물 중의 리튬함량 x값을, 표 4A 및 4B에 나타낸다.
Figure 112007065892214-pct00007
Figure 112007065892214-pct00008
≪실시예 전지 E1∼E18≫
Ni원자와 Co원자와의 몰비가 75:25가 되도록, 황산니켈과 황산코발트를 혼합하였다. 이 혼합물 3.2㎏를, 10L의 물에 용해시키고, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 첨가하여, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침 수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co공침 수산화물 3㎏에, 수산화리튬 784g를 혼합하고, 산소 분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성 온도로, 10시간 소성하였다. 그 결과, 원소 M으로서 Co를 포함하는 평균 입자지름 12㎛의 리튬복합산화물(LiNi0 .75Co0 .25O2)를 얻었다. 얻어진 리튬복합산화물을 이용한 것 이외에는, 전지 A1∼A18과 동일하게 하여, 각각 전지 E1∼E18을 제작하였다.
≪비교예 전지 e1∼e9≫
리튬복합산화물(LiNi0 .75Co0 .25O2)에 대한, 염화니오브, 황산망간, 펜타에톡시탄탈, 몰리브덴산2나트륨이수화물, 질산인듐, 황산주석, 테트라에톡시티탄, 지르코늄테트라-n-부톡시드 및 텅스텐산나트륨의 양을, 각각 6㏖%(z=0.06)으로 한 것, 및 wp/wn비를 1.40으로 한 것 이외에는, 전지 E1, E3, E5, E7, E9, E11, E13, E15 및 E17과 동일하게 하여, 전지 e1∼e9를 제작하였다.
≪비교예 전지 e10∼e18≫
wp/wn비를 1.60으로 한 것 이외에는, 전지 E1, E3, E5, E7, E9, E11, E13, E15 및 E17과 동일하게 하여, 전지 e10∼e18을 제작하였다.
≪비교예 전지 e19∼e27≫
wp/wn비를 1.37로 한 것 이외에는, 전지 E1, E3, E5, E7, E9, E11, E13, E15, 및 E17과 동일하게 하여, 전지 e19∼e27을 제작하였다.
≪비교예 전지 e28∼e36≫
리튬복합산화물(LiNi0 .75Co0 .25O2)에 대한, 염화니오브, 황산망간, 펜타에톡시탄탈, 몰리브덴산2나트륨이수화물, 질산인듐, 황산 주석, 및 텅스텐산나트륨의 양을, 각각 0.08㏖%(z=0.0008)으로 한 것, 및 wp/wn비를 1.55로 한 것 이외에는, 전지 E1, E3, E5, E7, E9, E11, E13, E15 및 E17과 동일하게 하여, 전지 e28∼e36를 제작하였다.
≪실시예 전지 e37≫
리튬복합산화물(LiNi0.75Co0.25O2)를, 그대로 양극 활물질로서 이용하고, wp/wn비를 1.42로 하여, 방전 종지 상태에 있어서의 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x를 0.87로 제어한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 e37을 제작하였다.
전지 E1∼E18 및 전지 e1∼e37에 있어서 -0.013Ln(z)+0.871의 값, 및 분위기 온도 25℃, 1시간율(1C)의 전류치, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류 방전했을 때의 방전 종지 상태에 있어서의, 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x값을, 표 5A 및 5B에 나타낸다.
Figure 112007065892214-pct00009
Figure 112007065892214-pct00010
≪실시예 전지 F1∼F12≫
Ni원자와 Co원자와 Nb원자와의 몰비가 80:15:5가 되도록, 황산니켈과 황산코발트와 질산니오브를 혼합하였다. 이 혼합물 3.2㎏를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 첨가하여, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 세정하여, 건조시켜, 공침 수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Nb 공침 수산화물 3㎏에, 수산화리튬 784g를 혼합하여, 산소 분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성 온도로, 10시간 소성하였다. 그 결과, 원소 M으로서 Co와 Nb를 포함한 평균 입자지름 12㎛의 리튬복합산화물(LiNi0 .80Co0 .15Nb0 .05O2)을 얻었다. 얻어진 리튬복합산화물을 이용한 것 이외에는, 전지 A1∼A4, A7∼A8, A13∼A18과 동일하게 하여, 각각 전지 F1∼F12를 제작하였다.
≪비교예 전지 f1∼f6≫
리튬복합산화물(LiNi0 .80Co0 .15Nb0 .05O2)에 대한, 염화니오브, 황산망간, 몰리브덴산2나트륨이수화물, 테트라에톡시티탄, 지르코늄-n-부톡시드 및 텅스텐산나트륨의 양을, 각각 6㏖%(z=0.06)으로 한 것, 및 wp/wn비를 1.40으로 한 것 이외에는, 전지 F1, F3, F5, F7, F9, 및 F11과 동일하게 하여, 전지f1∼f6을 제작하였다.
≪비교예 전지f7∼f12≫
wp/wn비를 1.60으로 한 것 이외에는, 전지 F1, F3, F5, F7, F9, 및 F11와 동일하게 하여, 전지 f7∼f12를 제작하였다.
≪비교예 전지 f13∼f18≫
wp/wn비를 1.37로 한 것 이외에는, 전지 F1, F3, F5, F7, F9, 및 F11와 동일하게 하여, 전지 f13∼f18을 제작하였다.
≪비교예 전지 f19∼f24≫
리튬복합산화물(LiNi0 .80Co0 .15Nb0 .05O2)에 대한, 염화니오브, 황산망간，몰리브덴산2나트륨이수화물, 테트라에톡시티탄, 지르코늄테트라-n-부톡시드 및 텅스텐산나트륨의 양을, 각각 0.08㏖%(z=0.0008)로 한 것, 및 wp/wn비를 1.55로 한 것 이외에는, 전지 F1, F3, F5, F7, F9, 및 F11과 동일하게 하여, 전지 f19∼f24를 제작하였다.
≪실시예 전지 f25≫
리튬복합산화물(LiNi0.80Co0.15Nb0.05O2)를, 그대로 양극 활물질로서 이용하여, wp/wn비를 1.42로 하고 방전 종지 상태에 있어서의 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x를 0.88로 제어한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지f25를 제작하였다.
전지 F1∼F12 및 전지 f1∼f25에 있어서 -0.013Ln(z)+0.871의 값, 및, 분위기 온도 25℃, 1시간율(1C)의 전류치, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류 방전했을 때의 방전 종지 상태에 있어서의, 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x값을, 표 6A 및 6B에 나타낸다.
Figure 112007065892214-pct00011
Figure 112007065892214-pct00012
≪실시예 전지 G1∼G12≫
Ni원자와 Co원자와의 몰비가 80:15가 되도록, 황산니켈과 황산코발트를 혼합하였다. 이 혼합물 3.2㎏를, 10L의 물에 용해시키고, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 첨가하여, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침 수산화물을 얻었다.
Ni원자와 Co원자와 W원자와의 몰비가 80:15:5가 되도록, 얻어진 Ni-Co 공침 수산화물과 텅스텐산나트륨을 혼합하였다. 이 혼합물 3㎏과 수산화리튬 784g를 혼합하여, 산소 분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성 온도로, 10시간 소성하였다. 그 결과, 원소 M으로서 Co와 W를 포함하는 평균 입자지름 12㎛의 리튬복합산화물(LiNi0.80Co0.15W0.05O2)를 얻었다. 얻어진 리튬복합산화물을 이용한 것 이외에는, 전지 A1∼A4, A7∼A8, A13∼A18과 동일하게 하여, 각각 전지 g1∼g12를 제작하였다.
≪비교예 전지 g1∼g6≫
리튬복합산화물(LiNi0 .80Co0 .15W0 .05O2)에 대한, 염화니오브, 황산망간, 몰리브덴산2나트륨이수화물, 테트라에톡시티탄, 지르코늄테트라-n-부톡시드 및 텅스텐산나트륨의 양을, 각각 6㏖%(z=0.06)으로 한 것, 및 wp/wn비를 1.40으로 한 것 이외에는, 전지 G1, G3, G5, G7, G9, 및 G11과 동일하게 하여, 전지 g1∼g6를 제작하였다.
≪비교예 전지 g7∼g12≫
wp/wn비를 1.60으로 한 것 이외에는, 전지 G1, G3, G5, G7, G9, 및 G11과 동일하게 하여 전지g7∼g12를 제작하였다.
≪비교예 전지 g13∼g18≫
wp/wn비를 1.37로 한 것 이외에는, 전지 G1, G3, G5, G7, G9, 및 G11과 동일하게 하여, 전지 g13∼g18을 제작하였다.
≪비교예 전지 g19∼g24≫
리튬복합산화물(LiNi0 .80Co0 .15W0 .05O2)에 대한, 염화니오브, 황산망간, 몰리브덴산2나트륨이수화물, 테트라에톡시티탄, 지르코늄테트라-n-부톡시드 및 텅스텐산나트륨의 양을, 각각 0.08㏖%(z=0.0008)으로 한 것, 및 wp/wn비를 1.55로 한 것 이외에는, 전지 G1, G3, G5, G7, G9, 및 G11과 동일하게 하여, 전지 g19∼g24를 제작하였다.
≪실시예 전지 g25≫
리튬복합산화물(LiNi0 .80Co0 .15W0 .05O2)을, 그대로 양극 활물질로서 이용하여 wp/wn비를 1.42로 하고, 방전 종지 상태에 있어서의 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x를 0.89로 제어한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 g25를 제작하였다.
전지 G1∼G12 및 전지 g1∼g25에 있어서 -0.013Ln(z)+0.871의 값, 및, 분위기 온도 25℃, 1시간율(1C)의 전류치, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류 방전했을 때의 방전 종지 상태에 있어서의, 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x값을, 표 7A 및 7B에 나타낸다.
Figure 112007065892214-pct00013
Figure 112007065892214-pct00014
≪실시예 전지 H1∼H12≫
Ni원자와 Co원자와의 몰비가 80:15가 되도록, 황산니켈과 황산코발트를 혼합하였다. 이 혼합물 3.2㎏를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g을 첨가하여, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침 수산화물을 얻었다.
Ni원자와 Co원자와 Mo원자와의 몰비가 80:15:5가 되도록, 얻어진 Ni-Co공침 수산화물과 몰리브덴산2나트륨을 혼합하였다. 이 혼합물 3㎏와, 수산화리튬 784g를 혼합하여, 산소 분압이 0.5 기압인 분위기중에서, 750℃의 합성 온도로, 10시간 소성하였다. 그 결과, 원소 M으로서 Co와 Mo를 포함하는 평균 입자지름 12㎛의 리튬복합산화물(LiNi0.80Co0.15Mo0.05O2)를 얻었다. 얻어진 리튬복합산화물을 이용한 것 이외에는, 전지 A1∼A4, A7∼A8, A13∼A18과 동일하게 하여, 각각 전지 H1∼H12를 제작하였다.
≪비교예 전지 h1∼h6≫
리튬복합산화물(LiNi0 .80Co0 .15Mo0 .05O2)에 대한, 염화니오브, 황산망간, 몰리브덴산2나트륨이수화물, 테트라에톡시티탄, 지르코늄테트라-n-부톡시드 및 텅스텐산나트륨의 양을, 각각 6㏖%(z=0.06)으로 한 것, 및 wp/wn비를 1.40으로 한 것 이외에는, 전지 H1, H3, H5, H7, H9, 및 H11과 동일하게 하여, 전지 h1∼h6을 제작하였다.
≪비교예 전지 h7∼h12≫
wp/wn비를 1.60으로 한 것 이외에는, 전지 H1, H3, H5, H7, H9, 및 H11과 동일하게 하여, 전지 h7∼h12를 제작하였다.
≪비교예 전지 h13∼h18≫
wp/wn비를 1.37로 한 것 이외에는, 전지 H1, H3, H5, H7, H9, 및 H11과 동일하게 하여, 전지 h13∼h18을 제작하였다.
≪비교예 전지 h19∼h24≫
리튬복합산화물(LiNi0 .80Co0 .15Mo0 .05O2)에 대한, 염화니오브, 황산망간, 몰리브덴산2나트륨이수화물, 테트라에톡시티탄, 지르코늄 테트라-n-부톡시드 및 텅스텐산나트륨의 양을, 각각 0.08㏖%(z=0.0008)로 한 것, 및 wp/wn비를 1.55로 한 것 이외에는, 전지 H1, H3, H5, H7, H9, 및 H11과 동일하게 하여, 전지 h19∼h24를 제작하였다.
≪실시예 전지 h25≫
리튬복합산화물(LiNi0 .80Co0 .15Mo0 .05O2)을, 그대로 양극 활물질로서 이용하여, wp/wn비를 1.42로 하고, 방전 종지 상태에 있어서의 리튬복합산화물 중의 리튬함량 x를 0.90으로 제어한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 h25를 제작하였다.
전지 H1∼H12 및 전지 h1∼h25에 있어서 -0.013Ln(z)+0.871의 값, 및, 분위기 온도 25℃, 1시간율(1C)의 전류치, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류 방전했을 때의 방전 종지 상태에 있어서의, 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x값을, 표 8A 및 8B에 나타낸다.
Figure 112007065892214-pct00015
Figure 112007065892214-pct00016
≪실시예 전지 I1∼I12≫
Ni원자와 Co원자와 Sn원자와의 몰비가 80:15:5가 되도록, 황산니켈과 황산코발트와 황산주석을 혼합하였다. 이 혼합물 3.2㎏를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 첨가하여, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침 수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Sn 공침 수산화물 3㎏에, 수산화리튬 784g를 혼합하여, 산소 분압이 0.5기압인 분위기중에서, 750℃의 합성 온도로, 10시간 소성하였다. 그 결과, 원소 M으로서 Co와 Sn을 포함한 평균 입자지름 12㎛의 리튬복합산화물(LiNi0 .80Co0 .15Sn0 .05O2)을 얻었다. 얻어진 리튬복합산화물을 이용한 것 이외에는, 전지 A1∼A4, A7∼A8, A13∼A18과 동일하게 하여, 각각 전지 I1∼I12를 제작하였다.
≪비교예 전지 i1∼i6≫
리튬복합산화물(LiNi0 .80Co0 .15Sn0 .05O2)에 대한, 염화니오브, 황산망간, 몰리브덴산2나트륨이수화물, 테트라에톡시티탄, 지르코늄테트라-n-부톡시드 및 텅스텐산나트륨의 양을, 각각 6㏖%(z=0.06)으로 한 것, 및 wp/wn비를 1.40으로 한 것 이외에는, 전지 I1, I3, I5, I7, I9, 및 I11과 동일하게 하여, 전지 il∼i6을 제작하였다.
≪비교예 전지 i7∼il2≫
wp/wn비를 1.60으로 한 것 이외에는, 전지 I1, I3, I5, I7, I9, 및 I11과 동일하게 하여, 전지 i7∼il2를 제작하였다.
≪비교예 전지 il3∼il8≫
wp/wn비를 1.37로 한 것 이외에는, 전지 I1, I3, I5, I7, I9, 및 I11과 동일하게 하여, 전지 il3∼i18을 제작하였다.
≪비교예 전지 il9∼i24≫
리튬복합산화물(LiNi0 .80Co0 .15Sn0 .05O2)에 대한, 염화니오브, 황산망간, 몰리브덴산2나트륨이수화물, 테트라에톡시티탄, 지르코늄테트라-n-부톡시드 및 텅스텐산나트륨의 양을, 각각 0.08㏖%(z=0.0008)으로 한 것, 및 wp/wn비를 1.55로 한 것 이외에는, 전지 I1, I3, I5, I7, I9, 및 I11과 동일하게 하여, 전지 i19∼i24를 제작하였다.
≪실시예 전지 i25≫
리튬복합산화물(LiNi0 .80Co0 .15Sn0 .05O2)을, 그대로 양극 활물질로서 이용하여 wp/wn비를 1.42로 하고 방전 종지 상태에 있어서의 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x를 0.90으로 제어한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 i25를 제작하였다.
전지 I1∼I12 및 전지 il∼i25에 있어서 -0.013Ln(z)+0.871의 값, 및, 분위기 온도 25℃, 1시간율(1C)의 전류치, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류 방전했을 때의 방전 종지 상태에 있어서의, 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x값을, 표 9A 및 9B에 나타낸다.
Figure 112007065892214-pct00017
Figure 112007065892214-pct00018
[평가 1]
(방전 특성)
각 전지에 대해 2번의 시험 충방전을 실시하고, 그 후, 40℃ 환경하에서 2일간 보존하였다. 그 후, 각 전지에 대해서, 이하의 2패턴의 사이클을 반복하였다. 다만, 전지의 설계 용량을 1CmAh로 한다.
제1 패턴(통상의 사이클 시험)
(1) 정전류 충전(25℃):0.7CmA(종지 전압 4.2V)
(2) 정전압 충전(25℃):4.2V(종지 전류 0.05CmA)
(3) 충전 레스트(25℃):30분
(4) 정전류 방전(25℃):1CmA(종지 전압 2.5V)
(5) 방전 레스트(25℃):30분
제2 패턴(간헐 사이클 시험)
(1) 정전류 충전(25℃):0.7CmA(종지 전압 4.2V)
(2) 정전압 충전(25℃):4.2V(종지 전류 0.05CmA)
(3) 충전 레스트(25℃):720분
(4) 정전류 방전(25℃): lCmA(종지 전압 2. 5V)
(5) 방전 레스트(25℃):720분
제l 및 제2 패턴으로 얻어진 500 사이클후의 방전 용량을, wp/wn비나 x값과 함께, 표 1A, 1B, 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 5A, 5B, 6A, 6B, 7A, 7B, 8A, 8B, 9A 및 9B에 나타낸다.
상기 공침 수산화물 대신에 여러가지 원료를 이용하여 합성한 리튬복합산화물에 대해서도 평가를 실시했지만, 이들에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은, 니켈을 주성분으로 하는 리튬복합산화물을 양극 활물질로서 포함하는 리튬이온 이차전지에서 유용하다. 본 발명에 의하면, 가스 발생이나 내부 단 락시의 발열 억제를 저해하지 않고, 리튬이온 이차전지의 실제 사용 조건에 보다 가까운 조건에서의 사이클 특성(예를 들면 간헐 사이클 특성)을 종래보다 더 높일 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형(偏平型), 각형 등의 어느 쪽의 형상이라도 좋다. 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어진 극판군의 형태는, 권회형이라도 좋고 적층형이라도 좋다. 전지의 크기는, 소형휴대기기 등에 이용하는 소형이어도 좋고 전기자동차 등에 이용하는 대형이라도 좋다. 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 예를 들면 휴대정보단말, 휴대전자기기, 가정용 소형전력 저장장치, 자동이륜차, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 전원에 이용할 수 있다. 다만, 용도는 특별히 한정되지 않는다.

Claims (5)

  1. 충방전 가능한 양극, 충방전 가능한 음극, 및, 비수전해액을 가지며,
    상기 양극은, 활물질입자를 포함하고,
    상기 활물질입자는, 리튬복합산화물을 포함하며,
    상기 리튬복합산화물은, 일반식(1):LixNi1-yMyO2로 표시되고,
    상기 활물질입자는, 일반식(2):LixNi1-yMyMezO2+δ로 표시되고,
    일반식(1) 및 (2)는, 0.95≤x≤1.1, 0<y≤0.75, 및, 0.001≤z≤0.05를 만족하고,
    원소 M은 천이원소, Ⅲb족 원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    원소 Me는, Mn, W, Nb, Ta, In, Mo, Zr 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    원소 Me는, 상기 활물질입자의 표층부에 포함되어 있으며,
    분위기 온도 25℃, 1시간율(1C)의 전류치, 방전 종지 전압 2.5V의 조건으로 정전류 방전했을 때의 방전 종지 상태에 있어서, 상기 리튬복합산화물 중의 리튬 함량 x가, 0.85≤x≤-0.013Ln(z)+0.871을 만족하는, 리튬이온 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 원소 M이, Co, Mn, Al, B, W, Nb, Ti, Ta, In, Mo 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는, 리튬이온 이차전지.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 활물질입자의 평균 입자지름이, 10㎛ 내지 30㎛인, 리튬 이온 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비수전해액이, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 포스파젠 및 플루오르벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 리튬이온 이차전지.
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