JPH07320721A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH07320721A JPH07320721A JP6112786A JP11278694A JPH07320721A JP H07320721 A JPH07320721 A JP H07320721A JP 6112786 A JP6112786 A JP 6112786A JP 11278694 A JP11278694 A JP 11278694A JP H07320721 A JPH07320721 A JP H07320721A
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- JP
- Japan
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- positive electrode
- battery
- active material
- lithium
- electrode active
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高エネルギー密度で且つサイクル寿命の優れ
た非水電解液二次電池を提供する。 【構成】 リチウムを含む複合酸化物を正極活物質とす
る正極２と、リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素質
材料を負極活物質とする負極１と、非水電解液とを具備
してなる非水電解液二次電池において、上記正極活物質
としてＬｉ1-xＮｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （０．５０≦ｙ≦
１．００）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト複
合酸化物を用い、この正極活物質中の充電終止時におけ
るｘ値を０．６５〜０．９２とする。
た非水電解液二次電池を提供する。 【構成】 リチウムを含む複合酸化物を正極活物質とす
る正極２と、リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素質
材料を負極活物質とする負極１と、非水電解液とを具備
してなる非水電解液二次電池において、上記正極活物質
としてＬｉ1-xＮｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （０．５０≦ｙ≦
１．００）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト複
合酸化物を用い、この正極活物質中の充電終止時におけ
るｘ値を０．６５〜０．９２とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム複合酸化物を
正極活物質とする正極を有してなる非水電解液二次電池
に関し、特にサイクル特性の向上に関する。
正極活物質とする正極を有してなる非水電解液二次電池
に関し、特にサイクル特性の向上に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら携帯用
電子機器に使用される電池においてはますます高エネル
ギー密度であることが求められるようになっている。
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら携帯用
電子機器に使用される電池においてはますます高エネル
ギー密度であることが求められるようになっている。
【０００３】従来、これら電子機器に使用される二次電
池としては、鉛電池やニッケル・カドミウム電池等の水
溶液系二次電池が主流であるが、これらの水溶液系二次
電池は、放電電位が低い上、電池重量及び電池体積が大
きく、エネルギー密度が十分満足できるものとは言い難
い。
池としては、鉛電池やニッケル・カドミウム電池等の水
溶液系二次電池が主流であるが、これらの水溶液系二次
電池は、放電電位が低い上、電池重量及び電池体積が大
きく、エネルギー密度が十分満足できるものとは言い難
い。
【０００４】これに対して、最近、金属リチウムやリチ
ウム合金のようなリチウムイオンをドープ且つ脱ドープ
可能な物質を負極として使用し、また正極にリチウム化
合物を使用したリチウム二次電池が上述のような要求を
満たす電池システムとして注目され、研究・開発が盛ん
に行われている。
ウム合金のようなリチウムイオンをドープ且つ脱ドープ
可能な物質を負極として使用し、また正極にリチウム化
合物を使用したリチウム二次電池が上述のような要求を
満たす電池システムとして注目され、研究・開発が盛ん
に行われている。
【０００５】しかしながら、このリチウム二次電池にお
いては、サイクル寿命や安全性、急速充電性能等の点で
問題があることが認識されるようになり、実用化に対す
る大きな障害となっている。これは、負極である金属リ
チウムの溶解、析出時のデンドライトの生成や微細化に
起因すると考えられている。このため、上記リチウム二
次電池は、一部コイン型で実用化されているの過ぎな
い。
いては、サイクル寿命や安全性、急速充電性能等の点で
問題があることが認識されるようになり、実用化に対す
る大きな障害となっている。これは、負極である金属リ
チウムの溶解、析出時のデンドライトの生成や微細化に
起因すると考えられている。このため、上記リチウム二
次電池は、一部コイン型で実用化されているの過ぎな
い。
【０００６】そこで、これらの問題を解決するために、
コークス等の炭素質材料を負極活物質として使用するリ
チウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）が提案さ
れている。
コークス等の炭素質材料を負極活物質として使用するリ
チウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）が提案さ
れている。
【０００７】このリチウムイオン二次電池は、リチウム
が金属状態で存在しないために、金属リチウム負極に起
因するサイクル特性の劣化や安全性に関する問題はな
く、また自己放電が少なく、メモリー効果もないという
利点を有する。更に、このリチウムイオン二次電池にお
いては、正極に酸化還元電位の高いリチウム化合物を用
いることにより、電池の電圧を高くすることができ、高
エネルギー密度が得られる。
が金属状態で存在しないために、金属リチウム負極に起
因するサイクル特性の劣化や安全性に関する問題はな
く、また自己放電が少なく、メモリー効果もないという
利点を有する。更に、このリチウムイオン二次電池にお
いては、正極に酸化還元電位の高いリチウム化合物を用
いることにより、電池の電圧を高くすることができ、高
エネルギー密度が得られる。
【０００８】これまで、非水電解液二次電池の４Ｖ級の
正極活物質としては、リチウムを脱ドープ可能なリチウ
ム複合酸化物で、層状構造を有するＬｉＣｏＯ2 ，Ｌｉ
ＮｉＯ2 （特公昭６３−５９５０７号公報等参照。）や
スピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 〔Ｊ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，７６９（１
９９０）等参照。〕等が知られている。
正極活物質としては、リチウムを脱ドープ可能なリチウ
ム複合酸化物で、層状構造を有するＬｉＣｏＯ2 ，Ｌｉ
ＮｉＯ2 （特公昭６３−５９５０７号公報等参照。）や
スピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 〔Ｊ．Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，７６９（１
９９０）等参照。〕等が知られている。
【０００９】これらリチウム複合酸化物の中で、特にＬ
ｉＣｏＯ2 は、放電容量が大きく、高い電圧が得られる
とともに電圧平坦性に優れ、高エネルギー密度化が達成
可能である。更に、このＬｉＣｏＯ2 は、充放電に伴う
結晶構造の変化も小さく優れた可逆性を示し、合成も容
易なことから、一般によく使用される材料である。
ｉＣｏＯ2 は、放電容量が大きく、高い電圧が得られる
とともに電圧平坦性に優れ、高エネルギー密度化が達成
可能である。更に、このＬｉＣｏＯ2 は、充放電に伴う
結晶構造の変化も小さく優れた可逆性を示し、合成も容
易なことから、一般によく使用される材料である。
【００１０】しかしながら、上記ＬｉＣｏＯ2 は、コバ
ルトが高価な元素であるために、正極活物質として使用
すると、電池のコストが高くなってしまうという欠点が
あり、またコバルトの産出が世界的に局在化しているた
め、安定供給にも不安が残るという問題を抱えている。
ルトが高価な元素であるために、正極活物質として使用
すると、電池のコストが高くなってしまうという欠点が
あり、またコバルトの産出が世界的に局在化しているた
め、安定供給にも不安が残るという問題を抱えている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】これに対して、ＬｉＮ
ｉＯ2 は上記ＬｉＣｏＯ2 より安価であるという利点を
有し、将来的には期待される正極活物質である。ところ
が、このＬｉＮｉＯ2 は、上記ＬｉＣｏＯ2 と比較し
て、サイクル特性及び放電電圧の平坦性に欠け、非水電
解液二次電池のより高エネルギー化を達成するには、ま
だ多くの課題が残っている。
ｉＯ2 は上記ＬｉＣｏＯ2 より安価であるという利点を
有し、将来的には期待される正極活物質である。ところ
が、このＬｉＮｉＯ2 は、上記ＬｉＣｏＯ2 と比較し
て、サイクル特性及び放電電圧の平坦性に欠け、非水電
解液二次電池のより高エネルギー化を達成するには、ま
だ多くの課題が残っている。
【００１２】この他、コバルトとニッケルを固溶させた
Ｌｉ1-x Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 等が提案されているが、ま
だ十分に上述のような問題が解決されていないのが現状
である。
Ｌｉ1-x Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 等が提案されているが、ま
だ十分に上述のような問題が解決されていないのが現状
である。
【００１３】一般に、リチウムを含む複合酸化物を正極
活物質とし、リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素質
材料を負極活物質とする非水電解液二次電池は、下記の
（１）式により充放電される。
活物質とし、リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素質
材料を負極活物質とする非水電解液二次電池は、下記の
（１）式により充放電される。
【００１４】
【化１】
【００１５】即ち、充電により正極活物質からリチウム
が脱ドープされ、負極にドープされる。また、放電で
は、負極からリチウムが脱ドープされ、正極にドープさ
れる。言い換えれば、充電により上記（１）式中のｘ値
は大きくなり、放電により前記ｘ値は小さくなるのであ
る。
が脱ドープされ、負極にドープされる。また、放電で
は、負極からリチウムが脱ドープされ、正極にドープさ
れる。言い換えれば、充電により上記（１）式中のｘ値
は大きくなり、放電により前記ｘ値は小さくなるのであ
る。
【００１６】しかし、充電によりリチウムが脱ドープさ
れる際に、上記ｘ値を適正に設定しないと、層状構造を
有するＬｉ(1-x) ＭＯ2 の基本骨格が崩壊してしまい、
サイクル特性を十分に確保することができなくなる。こ
れに対して、結晶構造の崩壊を抑制するために、上記ｘ
値を小さくすると、電池容量を大きくすることができな
い。
れる際に、上記ｘ値を適正に設定しないと、層状構造を
有するＬｉ(1-x) ＭＯ2 の基本骨格が崩壊してしまい、
サイクル特性を十分に確保することができなくなる。こ
れに対して、結晶構造の崩壊を抑制するために、上記ｘ
値を小さくすると、電池容量を大きくすることができな
い。
【００１７】このように、電池エネルギーとサイクル寿
命を積算した全積算エネルギーにおいて、満足できる性
能を有する非水電解液二次電池は得られていないのが現
状である。そこで、本発明はこのような実情に鑑みて提
案されたものであって、電池容量を確保しつつ、優れた
サイクル特性を得ることができ、寿命に到達するまでの
積算エネルギーが大きな非水電解液二次電池を提供する
ことを目的とする。
命を積算した全積算エネルギーにおいて、満足できる性
能を有する非水電解液二次電池は得られていないのが現
状である。そこで、本発明はこのような実情に鑑みて提
案されたものであって、電池容量を確保しつつ、優れた
サイクル特性を得ることができ、寿命に到達するまでの
積算エネルギーが大きな非水電解液二次電池を提供する
ことを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の目
的を達成せんものと鋭意研究の結果、Ｌｉ1-x ＮｉyＣ
ｏ1-y Ｏ2 （０．５０≦ｙ≦１．００）を正極活物質と
する非水電解液二次電池において、充電時のリチウムの
脱ドープ量ｘを０．６５以上、０．９２以下にすること
により、正極活物質の結晶構造の崩壊が抑えられ、電池
容量を小さくすることなく、サイクル特性の向上を図る
ことができることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
的を達成せんものと鋭意研究の結果、Ｌｉ1-x ＮｉyＣ
ｏ1-y Ｏ2 （０．５０≦ｙ≦１．００）を正極活物質と
する非水電解液二次電池において、充電時のリチウムの
脱ドープ量ｘを０．６５以上、０．９２以下にすること
により、正極活物質の結晶構造の崩壊が抑えられ、電池
容量を小さくすることなく、サイクル特性の向上を図る
ことができることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【００１９】即ち、本発明は、リチウムを含む複合酸化
物を正極活物質とする正極と、リチウムをドープ・脱ド
ープし得る炭素質材料を負極活物質とする負極と、非水
電解液とを具備してなる非水電解液二次電池において、
上記正極活物質がＬｉ1-x Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （０．５
０≦ｙ≦１．００）で表され、且つ充電終止時のｘ値が
０．６５≦ｘ≦０．９２に設定されるリチウム・ニッケ
ル・コバルト複合酸化物からなることを特徴とするもの
である。
物を正極活物質とする正極と、リチウムをドープ・脱ド
ープし得る炭素質材料を負極活物質とする負極と、非水
電解液とを具備してなる非水電解液二次電池において、
上記正極活物質がＬｉ1-x Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （０．５
０≦ｙ≦１．００）で表され、且つ充電終止時のｘ値が
０．６５≦ｘ≦０．９２に設定されるリチウム・ニッケ
ル・コバルト複合酸化物からなることを特徴とするもの
である。
【００２０】本発明において、正極に使用する正極活物
質としては、Ｌｉ1-x Ｎｉy Ｃｏ1- y Ｏ2 （０．５０≦
ｙ≦１．００）で表されるリチウム・ニッケル・コバル
ト複合酸化物が使用される。上記リチウム・ニッケル・
コバルト複合酸化物としては、ｙ値が０．６５〜０．９
５であることが好ましく、０．７５〜０．９０であるこ
とがより好ましい。上記ｙ値が上記範囲を越える場合に
は、十分な効果が得られず、逆に上記範囲を下回る場合
には、やはり電池容量の低下が起こる。
質としては、Ｌｉ1-x Ｎｉy Ｃｏ1- y Ｏ2 （０．５０≦
ｙ≦１．００）で表されるリチウム・ニッケル・コバル
ト複合酸化物が使用される。上記リチウム・ニッケル・
コバルト複合酸化物としては、ｙ値が０．６５〜０．９
５であることが好ましく、０．７５〜０．９０であるこ
とがより好ましい。上記ｙ値が上記範囲を越える場合に
は、十分な効果が得られず、逆に上記範囲を下回る場合
には、やはり電池容量の低下が起こる。
【００２１】また、このリチウム・ニッケル・コバルト
複合酸化物においては、充電終止時のｘ値、即ち充電時
のリチウムの脱ドープ量ｘが０．６５〜０．９２に設定
される。このリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物
におけるｘ値は、０．６７〜０．８９とされることが好
ましく、０．６９〜０．８５とされることがより好まし
い。上記ｘ値が上記範囲を越える場合には、十分な電池
容量を確保することができず、逆に上記範囲を下回る場
合には、やはり電池容量の低下が起こる。
複合酸化物においては、充電終止時のｘ値、即ち充電時
のリチウムの脱ドープ量ｘが０．６５〜０．９２に設定
される。このリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物
におけるｘ値は、０．６７〜０．８９とされることが好
ましく、０．６９〜０．８５とされることがより好まし
い。上記ｘ値が上記範囲を越える場合には、十分な電池
容量を確保することができず、逆に上記範囲を下回る場
合には、やはり電池容量の低下が起こる。
【００２２】このようなリチウム・ニッケル・コバルト
複合酸化物を使用することにより、正極活物質の結晶構
造の崩壊を抑制することができ、電池容量を十分に確保
しつつ、良好なサイクル特性を実現することができる。
複合酸化物を使用することにより、正極活物質の結晶構
造の崩壊を抑制することができ、電池容量を十分に確保
しつつ、良好なサイクル特性を実現することができる。
【００２３】これらリチウムを含む複合酸化物は、例え
ばリチウム、コバルト、ニッケルの炭酸塩、硝酸塩、酸
化物、水酸化物等を出発原料とすることが可能であり、
これらリチウムを含む複合酸化物の組成に応じて混合
し、酸素存在雰囲気下で６００〜１０００℃の温度範囲
にて焼成することにより得られる。
ばリチウム、コバルト、ニッケルの炭酸塩、硝酸塩、酸
化物、水酸化物等を出発原料とすることが可能であり、
これらリチウムを含む複合酸化物の組成に応じて混合
し、酸素存在雰囲気下で６００〜１０００℃の温度範囲
にて焼成することにより得られる。
【００２４】一方、負極に使用する負極活物質としては
炭素材料が使用されるが、この炭素材料としてはリチウ
ムをドープ・脱ドープ可能なものであれば良く、例えば
熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードル
コークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温
度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等がい
ずれも使用可能である。
炭素材料が使用されるが、この炭素材料としてはリチウ
ムをドープ・脱ドープ可能なものであれば良く、例えば
熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードル
コークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温
度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等がい
ずれも使用可能である。
【００２５】この負極活物質となる炭素材料としては、
（００２）面の面間隔が３．７０Å以上、真密度１．７
０ｇ／ｃｃ未満であり、且つ空気気流中における示差熱
分析で７００℃以上の温度域に発熱ピークを有しない炭
素材料が好ましい。
（００２）面の面間隔が３．７０Å以上、真密度１．７
０ｇ／ｃｃ未満であり、且つ空気気流中における示差熱
分析で７００℃以上の温度域に発熱ピークを有しない炭
素材料が好ましい。
【００２６】また、電解液としては、リチウム塩を電解
質とし、これを有機溶媒に溶解させたものが使用され
る。ここで、上記有機溶媒としては、特に限定されるも
のではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等
の単独若しくは２種類以上の混合溶媒がいずれも使用可
能である。
質とし、これを有機溶媒に溶解させたものが使用され
る。ここで、上記有機溶媒としては、特に限定されるも
のではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等
の単独若しくは２種類以上の混合溶媒がいずれも使用可
能である。
【００２７】上記電解質としては、例えばＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 等が使用
可能である。
Ｏ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 等が使用
可能である。
【００２８】また、本発明の非水電解液二次電池におい
ては、より安全性の高い密閉型非水電解液二次電池を得
るために、過充電時の異常時に電池内圧上昇に応じて電
流を遮断を設けることが望ましい。
ては、より安全性の高い密閉型非水電解液二次電池を得
るために、過充電時の異常時に電池内圧上昇に応じて電
流を遮断を設けることが望ましい。
【００２９】
【作用】正極活物質としてＬｉ1-x Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2
（０．５０≦ｙ≦１．００）で表されるリチウム・ニッ
ケル・コバルト複合酸化物を用い、且つ充電時のリチウ
ムの脱ドープ量ｘを０．６５〜０．９２とすることによ
り、正極活物質の充放電サイクルによる結晶構造の崩壊
が抑えられ、サイクル特性が向上する。
（０．５０≦ｙ≦１．００）で表されるリチウム・ニッ
ケル・コバルト複合酸化物を用い、且つ充電時のリチウ
ムの脱ドープ量ｘを０．６５〜０．９２とすることによ
り、正極活物質の充放電サイクルによる結晶構造の崩壊
が抑えられ、サイクル特性が向上する。
【００３０】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない
ことはいうまでもない。
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない
ことはいうまでもない。
【００３１】先ず、後述の各実施例において作製した非
水電解液二次電池の構造を説明する。この非水電解液二
次電池は、図１に示すように、負極集電体１０に負極活
物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１１に正極活
物質を塗布してなる正極２とを、セパレータ３を介して
巻回し、この巻回体の上下に絶縁板４を載置した状態で
電池缶５に収納してなるものである。
水電解液二次電池の構造を説明する。この非水電解液二
次電池は、図１に示すように、負極集電体１０に負極活
物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１１に正極活
物質を塗布してなる正極２とを、セパレータ３を介して
巻回し、この巻回体の上下に絶縁板４を載置した状態で
電池缶５に収納してなるものである。
【００３２】上記電池缶５には、電池蓋７が封口ガスケ
ット６を介してかしこめることによって取付けられ、そ
れぞれ負極リード１２及び正極リード１３を介して負極
１或いは正極２と電気的に接続され、電池の負極或いは
正極として機能するように構成されている。
ット６を介してかしこめることによって取付けられ、そ
れぞれ負極リード１２及び正極リード１３を介して負極
１或いは正極２と電気的に接続され、電池の負極或いは
正極として機能するように構成されている。
【００３３】そして、本実施例の非水電解液二次電池で
は、前記正極リード１３は安全弁装置８に溶接されて取
付けられ、この安全弁装置８を介して電池蓋７との電気
的接続が図られている。このような構成を有する非水電
解液二次電池においては、電池内の圧力が上昇すると、
上記安全弁装置８が押し上げられて変形する。すると、
上記正極リード１３が上記安全弁装置８と溶接された部
分を残して切断され、電流が遮断される。
は、前記正極リード１３は安全弁装置８に溶接されて取
付けられ、この安全弁装置８を介して電池蓋７との電気
的接続が図られている。このような構成を有する非水電
解液二次電池においては、電池内の圧力が上昇すると、
上記安全弁装置８が押し上げられて変形する。すると、
上記正極リード１３が上記安全弁装置８と溶接された部
分を残して切断され、電流が遮断される。
【００３４】実験例Ａ１〜Ａ５ 先ず、正極を次のようにして作製した。即ち、水酸化リ
チウムと酸化ニッケル、酸化コバルトをＬｉ／Ｎｉ／Ｃ
ｏ＝１／０．５／０．５となるように混合し、空気中で
焼成してＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5Ｏ2 を得た。
チウムと酸化ニッケル、酸化コバルトをＬｉ／Ｎｉ／Ｃ
ｏ＝１／０．５／０．５となるように混合し、空気中で
焼成してＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5Ｏ2 を得た。
【００３５】続いて、このＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 を
正極活物質とし、この正極活物質を９１重量％、導電剤
としてグラファイトを６重量％、ポリフッ化ビニリデン
３重量％を混合して正極合剤を作製し、これをＮ−メチ
ル−２ピロリドンに分散させてスラリー状にした。
正極活物質とし、この正極活物質を９１重量％、導電剤
としてグラファイトを６重量％、ポリフッ化ビニリデン
３重量％を混合して正極合剤を作製し、これをＮ−メチ
ル−２ピロリドンに分散させてスラリー状にした。
【００３６】そして、このスラリーを正極集電体である
アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ローラ
ープレス機で圧縮成型を行った。
アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ローラ
ープレス機で圧縮成型を行った。
【００３７】次に、負極を次のようにして作製した。即
ち、負極活物質としては、出発原料に石油ピッチを用
い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（酸素
架橋）した後、不活性ガス中温度１０００℃にて焼成し
て得られたガラス状炭素材料に近い性質の難黒鉛化炭素
材料を用いた。続いて、上記炭素材料を９０重量％及び
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量％の割合
で混合して負極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２ピ
ロリドンに分散させてスラリー状にした。
ち、負極活物質としては、出発原料に石油ピッチを用
い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（酸素
架橋）した後、不活性ガス中温度１０００℃にて焼成し
て得られたガラス状炭素材料に近い性質の難黒鉛化炭素
材料を用いた。続いて、上記炭素材料を９０重量％及び
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量％の割合
で混合して負極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２ピ
ロリドンに分散させてスラリー状にした。
【００３８】そして、得られたスラリーを負極集電体で
ある銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ローラープレ
ス機で圧縮成型を行った。
ある銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ローラープレ
ス機で圧縮成型を行った。
【００３９】次いで、上述のようにして作製した帯状の
負極、正極及び厚さが２５μｍの微多孔性ポリプロピレ
ンフィルムからなるセパレータを順次積層して多数巻回
し、渦巻式電極体を作製した。
負極、正極及び厚さが２５μｍの微多孔性ポリプロピレ
ンフィルムからなるセパレータを順次積層して多数巻回
し、渦巻式電極体を作製した。
【００４０】そして、この渦巻式電極体をニッケル鍍金
を施した鉄製の電池缶に収納した。その後、上記渦巻式
電極体上下両面に絶縁板を配置し、正極及び負極の集電
を行うために、アルミニウムリードを正極集電体から導
出して電流遮断装置及びＰＴＣ素子を有する安全弁装置
に、またニッケルリードを負極集電体から導出して電池
缶にそれぞれ溶接した。
を施した鉄製の電池缶に収納した。その後、上記渦巻式
電極体上下両面に絶縁板を配置し、正極及び負極の集電
を行うために、アルミニウムリードを正極集電体から導
出して電流遮断装置及びＰＴＣ素子を有する安全弁装置
に、またニッケルリードを負極集電体から導出して電池
缶にそれぞれ溶接した。
【００４１】更に、上記電池缶の中にプロピレンカーボ
ネート５０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％の
混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル溶解させた電解液を注入
した。そして、アスファルトを塗布したガスケットを介
して上記電池蓋と電池缶をかしめることで電池蓋を固定
し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製し
た。
ネート５０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％の
混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル溶解させた電解液を注入
した。そして、アスファルトを塗布したガスケットを介
して上記電池蓋と電池缶をかしめることで電池蓋を固定
し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製し
た。
【００４２】次に、この電池の正極活物質である組成式
Ｌｉ1-x Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 をｘ＝０．６０まで１０
００ｍＡで充電し、次いで５００ｍＡで終止電圧２．７
５Ｖまで放電するサイクル寿命試験を行った。この電池
を電池Ａ１とした。
Ｌｉ1-x Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 をｘ＝０．６０まで１０
００ｍＡで充電し、次いで５００ｍＡで終止電圧２．７
５Ｖまで放電するサイクル寿命試験を行った。この電池
を電池Ａ１とした。
【００４３】続いて、上記組成式Ｌｉ1-x Ｎｉ0.5 Ｃｏ
0.5 Ｏ2 をｘ＝０．６５，０．８０，０，９２，０．９
５までそれぞれ充電し、上述と同様にしてサイクル寿命
試験を行った。これら電池をそれぞれ電池Ａ２，Ａ３，
Ａ４，Ａ５とした。
0.5 Ｏ2 をｘ＝０．６５，０．８０，０，９２，０．９
５までそれぞれ充電し、上述と同様にしてサイクル寿命
試験を行った。これら電池をそれぞれ電池Ａ２，Ａ３，
Ａ４，Ａ５とした。
【００４４】実験例Ｂ１〜Ｂ５ 上記実験例Ａ１において正極活物質として使用したＬｉ
Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2をＬｉＮｉ0.65Ｃｏ0.35Ｏ2 に変
え、その他は上記実験例Ａ１と同様にして円筒型電池を
作製した。
Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2をＬｉＮｉ0.65Ｃｏ0.35Ｏ2 に変
え、その他は上記実験例Ａ１と同様にして円筒型電池を
作製した。
【００４５】次に、この電池の正極活物質である組成式
Ｌｉ1-x Ｎｉ0.65Ｃｏ0.35Ｏ2 をｘ＝０．６０まで１０
００ｍＡで充電し、上記実験例Ａ１と同様にしてサイク
ル寿命試験を行った。この電池を電池Ｂ１とした。
Ｌｉ1-x Ｎｉ0.65Ｃｏ0.35Ｏ2 をｘ＝０．６０まで１０
００ｍＡで充電し、上記実験例Ａ１と同様にしてサイク
ル寿命試験を行った。この電池を電池Ｂ１とした。
【００４６】続いて、上記組成式Ｌｉ1-x Ｎｉ0.65Ｃｏ
0.35Ｏ2 をｘ＝０．６７，０．８０，０，８９，０．９
５までそれぞれ充電し、上述と同様にしてサイクル寿命
試験を行った。これら電池をそれぞれ電池Ｂ２，Ｂ３，
Ｂ４，Ｂ５とした。
0.35Ｏ2 をｘ＝０．６７，０．８０，０，８９，０．９
５までそれぞれ充電し、上述と同様にしてサイクル寿命
試験を行った。これら電池をそれぞれ電池Ｂ２，Ｂ３，
Ｂ４，Ｂ５とした。
【００４７】実験例Ｃ１〜Ｃ５ 上記実験例Ａ１において正極活物質として使用したＬｉ
Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2をＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2 に変
え、その他は上記実験例Ａ１と同様にして円筒型電池を
作製した。
Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2をＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2 に変
え、その他は上記実験例Ａ１と同様にして円筒型電池を
作製した。
【００４８】次に、この電池の正極活物質である組成式
Ｌｉ1-x Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2 をｘ＝０．６０まで１０
００ｍＡで充電し、上記実験例Ａ１と同様にしてサイク
ル寿命試験を行った。この電池を電池Ｃ１とした。
Ｌｉ1-x Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2 をｘ＝０．６０まで１０
００ｍＡで充電し、上記実験例Ａ１と同様にしてサイク
ル寿命試験を行った。この電池を電池Ｃ１とした。
【００４９】続いて、上記組成式Ｌｉ1-x Ｎｉ0.75Ｃｏ
0.25Ｏ2 をｘ＝０．６９，０．８０，０，８５，０．９
５までそれぞれ充電し、上述と同様にしてサイクル寿命
試験を行った。これら電池をそれぞれ電池Ｃ２，Ｃ３，
Ｃ４，Ｃ５とした。
0.25Ｏ2 をｘ＝０．６９，０．８０，０，８５，０．９
５までそれぞれ充電し、上述と同様にしてサイクル寿命
試験を行った。これら電池をそれぞれ電池Ｃ２，Ｃ３，
Ｃ４，Ｃ５とした。
【００５０】実験例Ｄ１〜Ｄ５ 上記実験例Ａ１において正極活物質として使用したＬｉ
Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2をＬｉＮｉ0.9 Ｃｏ0.1 Ｏ2 に変
え、その他は上記実験例Ａ１と同様にして円筒型電池を
作製した。
Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2をＬｉＮｉ0.9 Ｃｏ0.1 Ｏ2 に変
え、その他は上記実験例Ａ１と同様にして円筒型電池を
作製した。
【００５１】次に、この電池の正極活物質である組成式
Ｌｉ1-x Ｎｉ0.9 Ｃｏ0.1 Ｏ2 をｘ＝０．６０まで１０
００ｍＡで充電し、上記実験例Ａ１と同様にしてサイク
ル寿命試験を行った。この電池を電池Ｄ１とした。
Ｌｉ1-x Ｎｉ0.9 Ｃｏ0.1 Ｏ2 をｘ＝０．６０まで１０
００ｍＡで充電し、上記実験例Ａ１と同様にしてサイク
ル寿命試験を行った。この電池を電池Ｄ１とした。
【００５２】続いて、上記組成式Ｌｉ1-x Ｎｉ0.9 Ｃｏ
0.1 Ｏ2 をｘ＝０．６９，０．８０，０，８５，０．９
５までそれぞれ充電し、上述と同様にしてサイクル寿命
試験を行った。これら電池をそれぞれ電池Ｄ２，Ｄ３，
Ｄ４，Ｄ５とした。
0.1 Ｏ2 をｘ＝０．６９，０．８０，０，８５，０．９
５までそれぞれ充電し、上述と同様にしてサイクル寿命
試験を行った。これら電池をそれぞれ電池Ｄ２，Ｄ３，
Ｄ４，Ｄ５とした。
【００５３】実験例Ｅ１〜Ｅ５ 上記実験例Ａ１において正極活物質として使用したＬｉ
Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2をＬｉＮｉ0.95Ｃｏ0.05Ｏ2 に変
え、その他は上記実験例Ａ１と同様にして円筒型電池を
作製した。
Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2をＬｉＮｉ0.95Ｃｏ0.05Ｏ2 に変
え、その他は上記実験例Ａ１と同様にして円筒型電池を
作製した。
【００５４】次に、この電池の正極活物質である組成式
Ｌｉ1-x Ｎｉ0.95Ｃｏ0.05Ｏ2 をｘ＝０．６０まで１０
００ｍＡで充電し、上記実験例Ａ１と同様にしてサイク
ル寿命試験を行った。この電池を電池Ｅ１とした。
Ｌｉ1-x Ｎｉ0.95Ｃｏ0.05Ｏ2 をｘ＝０．６０まで１０
００ｍＡで充電し、上記実験例Ａ１と同様にしてサイク
ル寿命試験を行った。この電池を電池Ｅ１とした。
【００５５】続いて、上記組成式Ｌｉ1-x Ｎｉ0.95Ｃｏ
0.05Ｏ2 をｘ＝０．６７，０．８０，０，８９，０．９
５までそれぞれ充電し、上述と同様にしてサイクル寿命
試験を行った。これら電池をそれぞれ電池Ｅ２，Ｅ３，
Ｅ４，Ｅ５とした。
0.05Ｏ2 をｘ＝０．６７，０．８０，０，８９，０．９
５までそれぞれ充電し、上述と同様にしてサイクル寿命
試験を行った。これら電池をそれぞれ電池Ｅ２，Ｅ３，
Ｅ４，Ｅ５とした。
【００５６】実験例Ｆ１〜Ｆ５ 上記実験例Ａ１において正極活物質として使用したＬｉ
Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2をＬｉＮｉＯ2 に変え、その他は
上記実験例Ａ１と同様にして円筒型電池を作製した。
Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2をＬｉＮｉＯ2 に変え、その他は
上記実験例Ａ１と同様にして円筒型電池を作製した。
【００５７】次に、この電池の正極活物質である組成式
Ｌｉ1-x ＮｉＯ2 をｘ＝０．６０まで１０００ｍＡで充
電し、上記実験例Ａ１と同様にしてサイクル寿命試験を
行った。この電池を電池Ｆ１とした。
Ｌｉ1-x ＮｉＯ2 をｘ＝０．６０まで１０００ｍＡで充
電し、上記実験例Ａ１と同様にしてサイクル寿命試験を
行った。この電池を電池Ｆ１とした。
【００５８】続いて、上記組成式Ｌｉ1-x ＮｉＯ2 をｘ
＝０．６５，０．８０，０，９２，０．９５までそれぞ
れ充電し、上述と同様にしてサイクル寿命試験を行っ
た。これら電池をそれぞれ電池Ｆ２，Ｆ３，Ｆ４，Ｆ５
とした。
＝０．６５，０．８０，０，９２，０．９５までそれぞ
れ充電し、上述と同様にしてサイクル寿命試験を行っ
た。これら電池をそれぞれ電池Ｆ２，Ｆ３，Ｆ４，Ｆ５
とした。
【００５９】そこで、各実験例において作製した円筒型
電池について、サイクル寿命試験を行い、初期の電池容
量の５０％に達するまでの積算エネルギーをそれぞれ調
べた。この結果を図２〜図４にそれぞれ記した。
電池について、サイクル寿命試験を行い、初期の電池容
量の５０％に達するまでの積算エネルギーをそれぞれ調
べた。この結果を図２〜図４にそれぞれ記した。
【００６０】図２に示すように、実験例Ａ１〜Ａ５及び
実験例Ｆ１〜Ｆ５において、正極活物質であるＬｉ1-x
Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （０．５０≦ｙ≦１．００）のｘ値
を０．６５〜０．９２の範囲内に設定することにより、
積算エネルギーを大きくすることが可能となるが、ｘ値
が０．６０或いは０．９５では積算エネルギーは小さく
なってしまった。
実験例Ｆ１〜Ｆ５において、正極活物質であるＬｉ1-x
Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （０．５０≦ｙ≦１．００）のｘ値
を０．６５〜０．９２の範囲内に設定することにより、
積算エネルギーを大きくすることが可能となるが、ｘ値
が０．６０或いは０．９５では積算エネルギーは小さく
なってしまった。
【００６１】また、図３に示すように、実験例Ｂ１〜Ｂ
５及び実験例Ｅ１〜Ｅ５において、正極活物質であるＬ
ｉ1-x Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （０．６５≦ｙ≦０．９５）
のｘ値を０．６７〜０．８９の範囲内に設定することに
より、より積算エネルギーを大きくすることが可能とな
るが、ｘ値が０．６０或いは０．９５では積算エネルギ
ーは小さくなってしまった。
５及び実験例Ｅ１〜Ｅ５において、正極活物質であるＬ
ｉ1-x Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （０．６５≦ｙ≦０．９５）
のｘ値を０．６７〜０．８９の範囲内に設定することに
より、より積算エネルギーを大きくすることが可能とな
るが、ｘ値が０．６０或いは０．９５では積算エネルギ
ーは小さくなってしまった。
【００６２】更に、図４に示すように、実験例Ｃ１〜Ｃ
５及び実験例Ｄ１〜Ｄ５において、正極活物質であるＬ
ｉ1-x Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （０．７５≦ｙ≦０．９０）
のｘ値を０．６９〜０．８５の範囲内に設定することに
より、更に積算エネルギーを大きくすることが可能とな
るが、ｘ値が０．６０或いは０．９５では積算エネルギ
ーは小さくなってしまった。
５及び実験例Ｄ１〜Ｄ５において、正極活物質であるＬ
ｉ1-x Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （０．７５≦ｙ≦０．９０）
のｘ値を０．６９〜０．８５の範囲内に設定することに
より、更に積算エネルギーを大きくすることが可能とな
るが、ｘ値が０．６０或いは０．９５では積算エネルギ
ーは小さくなってしまった。
【００６３】このことから、充電終止時の正極活物質中
のリチウム量を適正に設定することにより、電池容量を
損ねず且つサイクル寿命の優れた、積算エネルギー量の
大きな非水電解液二次電池を得ることができることが判
った。
のリチウム量を適正に設定することにより、電池容量を
損ねず且つサイクル寿命の優れた、積算エネルギー量の
大きな非水電解液二次電池を得ることができることが判
った。
【００６４】なお、本実施例では、電池の形状は円筒型
で説明を行ったが、これに限定されるものではなく、例
えば角型、コイン型、ボタン型等であっても同様の効果
を得ることができる。
で説明を行ったが、これに限定されるものではなく、例
えば角型、コイン型、ボタン型等であっても同様の効果
を得ることができる。
【００６５】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明においては、正極活物質としてＬｉ 1-x Ｎｉy Ｃｏ
1-y Ｏ2 （０．５０≦ｙ≦１．００）で表されるリチウ
ム・ニッケル・コバルト複合酸化物を用い、この正極活
物質中の充電終止時におけるｘ値を適正に設定している
ので、正極活物質の結晶構造の崩壊が抑えられる。従っ
て、本発明によれば、高エネルギー密度で且つサイクル
特性に優れた非水電解液二次電池を提供することがで
き、その工業的価値は大きい。
明においては、正極活物質としてＬｉ 1-x Ｎｉy Ｃｏ
1-y Ｏ2 （０．５０≦ｙ≦１．００）で表されるリチウ
ム・ニッケル・コバルト複合酸化物を用い、この正極活
物質中の充電終止時におけるｘ値を適正に設定している
ので、正極活物質の結晶構造の崩壊が抑えられる。従っ
て、本発明によれば、高エネルギー密度で且つサイクル
特性に優れた非水電解液二次電池を提供することがで
き、その工業的価値は大きい。
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一構成例を示す
断面図である。
断面図である。
【図２】正極活物質であるＬｉ1-x Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ
2 及びＬｉ1-x ＮｉＯ2 中の充電終止時におけるｘ値と
積算エネルギーの関係を示す特性図である。
2 及びＬｉ1-x ＮｉＯ2 中の充電終止時におけるｘ値と
積算エネルギーの関係を示す特性図である。
【図３】正極活物質であるＬｉ1-x Ｎｉ0.65Ｃｏ0.35Ｏ
2 及びＬｉ1-x Ｎｉ0.95Ｃｏ0. 05Ｏ2 中の充電終止時に
おけるｘ値と積算エネルギーの関係を示す特性図であ
る。
2 及びＬｉ1-x Ｎｉ0.95Ｃｏ0. 05Ｏ2 中の充電終止時に
おけるｘ値と積算エネルギーの関係を示す特性図であ
る。
【図４】正極活物質であるＬｉ1-x Ｎｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ
2 及びＬｉ1-x Ｎｉ0.9 Ｃｏ0. 1 Ｏ2 中の充電終止時に
おけるｘ値と積算エネルギーの関係を示す特性図であ
る。
2 及びＬｉ1-x Ｎｉ0.9 Ｃｏ0. 1 Ｏ2 中の充電終止時に
おけるｘ値と積算エネルギーの関係を示す特性図であ
る。
１ 負極 ２ 正極 ３ セパレータ ４ 絶縁板 ５ 電池缶 ６ 封口ガスケット ７ 電池蓋 ８ 安全弁装置 ９ ＰＴＣ素子 １０ 負極集電体 １１ 正極集電体 １２ 負極リード １３ 正極リード １４ センターピン
フロントページの続き (72)発明者 韮沢 貴夫 東京都渋谷区渋谷２丁目22番３号 株式会 社ソニー・エナジー・テック内
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウムを含む複合酸化物を正極活物質
とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素
質材料を負極活物質とする負極と、非水電解液とを具備
してなる非水電解液二次電池において、 上記正極活物質がＬｉ1-x Ｎｉy Ｃｏ1-y Ｏ2 （０．５
０≦ｙ≦１．００）で表され、且つ充電終止時のｘ値が
０．６５≦ｘ≦０．９２に設定されるリチウム・ニッケ
ル・コバルト複合酸化物からなることを特徴とする非水
電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6112786A JPH07320721A (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6112786A JPH07320721A (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07320721A true JPH07320721A (ja) | 1995-12-08 |
Family
ID=14595481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6112786A Pending JPH07320721A (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07320721A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004042861A1 (ja) * | 2002-11-05 | 2004-05-21 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | 非水電解質二次電池の充電方法、及び非水電解質二次電池 |
| WO2006134850A1 (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | リチウムイオン二次電池 |
-
1994
- 1994-05-26 JP JP6112786A patent/JPH07320721A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004042861A1 (ja) * | 2002-11-05 | 2004-05-21 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | 非水電解質二次電池の充電方法、及び非水電解質二次電池 |
| WO2006134850A1 (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | リチウムイオン二次電池 |
| US8846249B2 (en) | 2005-06-16 | 2014-09-30 | Panasonic Corporation | Lithium ion secondary battery |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040817 |