WO2006134850A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2006134850A1 PCT/JP2006/311708 JP2006311708W WO2006134850A1 WO 2006134850 A1 WO2006134850 A1 WO 2006134850A1 JP 2006311708 W JP2006311708 W JP 2006311708W WO 2006134850 A1 WO2006134850 A1 WO 2006134850A1
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Kensuke Nakura
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery having excellent life characteristics.
  • Lithium ion secondary batteries which are representative of non-aqueous electrolyte secondary batteries, have a high energy density with high electromotive force, increasing demand as the main power source for mobile communication devices and portable electronic devices is doing.
  • lithium ion secondary batteries on the market are lithium composite oxides mainly composed of cobalt as the cathode active material (for example, Li CoO (x is the charge of the battery).
  • Lithium complex oxides such as Li CoO and Li NiO are highly reactive and expensive.
  • Patent Documents 1 to 5 In order to suppress the decomposition reaction of the electrolytic solution, it is possible to form a coating film made of a specific metal oxide on the surface of the positive electrode active material to suppress the decomposition reaction of the electrolytic solution involving the lithium composite oxide. It has been proposed (Patent Documents 1 to 5). In addition, as a technique for improving the cycle characteristics, it has been proposed to control the Li content in the positive electrode active material in the charge / discharge termination state (Patent Document 6).
  • Patent Document 1 JP-A-9-35715
  • Patent Document 2 JP-A-11 317230
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-16566
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-196063
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-173775
  • Patent Document 6 JP-A-5-290890
  • a general cycle life test is performed under conditions where the rest time after charging is short (for example, the rest time is 30 minutes). If the evaluation is performed under such conditions, the cycle life characteristics can be improved to some extent by the above-described technique proposed by Kama et al.
  • an object of the present invention is to improve intermittent cycle characteristics in a lithium ion secondary battery including a lithium composite oxide containing nickel as a main component as a positive electrode active material.
  • the present invention relates to a chargeable / dischargeable positive electrode, a chargeable / dischargeable negative electrode, and nonaqueous electrolysis.
  • the positive electrode includes active material particles, the active material particles include lithium composite oxide, the lithium composite oxide is represented by the general formula (1): Li Ni MO, and the active material particles are General formula l 2
  • element M is also selected as a group force consisting of alkaline earth elements, transition elements, rare earth elements, nib group elements and IVb group elements
  • element Me is at least one selected from the group consisting of Mn, W, Nb, Ta, In, Mo, Zr, and Sn, and the element Me is the surface layer of the active material particles.
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery in which a lithium content X in a material satisfies 0.8 5 ⁇ x ⁇ —0.013Ln (z) +0.871.
  • the element M preferably contains at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Mg, Ca, B, W, Nb, Ti, Ta, In, Mo, and Sn. .
  • the present invention includes the case where the element Me forms a crystal structure different from the element M in the surface layer portion of the active material particles.
  • the element Me preferably constitutes an oxide having a crystal structure different from that of the lithium composite oxide.
  • the average particle diameter of the active material particles is preferably 10 ⁇ m or more.
  • non-aqueous electrolyte contains at least one selected from the group power consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, phosphazene, and fluorobenzene
  • the improvement in intermittent site characteristics becomes remarkable.
  • a positive electrode capable of charging / discharging, a negative electrode capable of charging / discharging, and a non-aqueous electrolyte includes active material particles, the active material particles include lithium composite oxide, and the lithium composite oxide is The general formula (1): represented by Li Ni MO, and the active material particles are represented by the general formula (2): Li Ni M Me x 1-yy 2 x 1-yyz
  • the general formulas (1) and (2) satisfy O ⁇ 95 ⁇ x ⁇ l.l, 0 ⁇ y ⁇ 0.75, and 0.001 ⁇ 0.05.
  • Is at least one selected from the group forces consisting of alkaline earth elements, transition elements, rare earth elements, Illb group elements and IVb group elements, and the element Me is Mn, W, Nb, Ta, In, Mo,
  • element M and element Me are of the same kind Lithium secondary battery that does not contain elements.
  • element M and Z or element Me contains multiple elements
  • element M and element Me do not contain the same kind of element means that element M and element Me do not overlap. .
  • a chargeable / dischargeable positive electrode, a chargeable / dischargeable negative electrode, and a non-aqueous electrolyte wherein the positive electrode includes active material particles, the active material particles include lithium composite oxide, and lithium
  • the composite oxide is represented by the general formula (1): Li Ni MO, and the active material particles are represented by the general formula (2): Li Ni M x 1-yy 2 x 1 yy
  • the element ⁇ is at least one selected from the group power consisting of alkaline earth elements, transition elements, rare earth elements, Illb group elements, and IVb group elements.
  • Elemental Me is at least one selected from the group consisting of Mn, W, Nb, Ta, In, Mo, Zr and Sn, and element Me is contained in the surface layer of the active material particles.
  • Lithium content X in the lithium composite oxide in the discharge end state when the constant current discharge is performed under the condition of the atmospheric temperature 25 ° C, the current value of 1 hour rate (1C), the discharge end voltage 2.5V, 0. 85 ⁇ x ⁇ — 0. 013Ln (z) +0. 871 and the elements M and Me contain the same type of elements, and the elements M and Me have different crystal structures. Secondary battery.
  • the case where the element M and the element Me include the same kind of element means a case where all or part of the element M and the element Me overlap. .
  • Transition elements, rare earth elements, nib group elements and IVb group elements are also selected, and the surface layer of the active material particles is Mn, W, Nb, Ta, In, Mo Group force consisting of Zr, Sn and at least one element Me selected, and the atomic ratio z of element Me to the sum of Ni and element M contained in the active material particles is 0.001 ⁇ z ⁇ Meet 0.05 Lithium content in the lithium composite oxide in the discharge end state when the constant current discharge was performed under the conditions of an ambient temperature of 25 ° C, a current value of 1 hour rate (1C), and a discharge end voltage of 2.5V X 0. 85 ⁇ x ⁇ -0. 013Ln (z) +0. 871 and element M and element Me do not contain the same type of element! /, Lithium ion secondary battery.
  • a chargeable / dischargeable positive electrode, a chargeable / dischargeable negative electrode, and a non-aqueous electrolyte wherein the positive electrode includes active material particles, the active material particles include lithium composite oxide, and lithium Complex acid lime, Li Ni MO (0. 95 ⁇ x ⁇ l. 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.75, element Mi, anolekite earth element
  • Transition elements, rare earth elements, nib group elements and IVb group elements are also selected, and the surface layer of the active material particles is Mn, W, Nb, Ta, In, Mo Group force consisting of Zr, Sn and at least one element Me selected, and the atomic ratio z of element Me to the sum of Ni and element M contained in the active material particles is 0.001 ⁇ z ⁇ Lithium composite oxide in the discharge end state when 0.05% is satisfied, the ambient temperature is 25 ° C, the current value is 1 hour rate (1C), and the discharge end voltage is 2.5V.
  • Lithium content X in the crystal structure satisfying 0.85 ⁇ x ⁇ -0. 013Ln (z) +0.871, element M and element Me contain the same kind of elements, and element M and element Me are different This is a lithium ion secondary battery.
  • the present invention in a lithium ion secondary battery including a lithium composite oxide containing nickel as a main component as a positive electrode active material, intermittent cycle characteristics can be improved as compared with the conventional case. That is, the lithium composite oxide containing nickel as a main component contains the element M, the surface layer portion of the active material particles contains the element Me, and the lithium content in the lithium composite oxide in the end-of-discharge state X By controlling the value within a predetermined range, the intermittent cycle characteristics are dramatically improved.
  • the intermittent cycle characteristics are only slightly improved, and the stability of the active material during an internal short circuit is also improved. It becomes insufficient. If the elemental M is included in the lithium composite oxide containing nickel as a main component and the element Me is included in the surface layer of the active material particles, the intermittent cycle characteristics are hardly improved. [0018] The reason why the intermittent cycle characteristics are drastically improved by the present invention is not phenomenologically understood at the present time, but is generally considered to be as follows.
  • Ni contained in the surface part of the lithium composite oxide has a valence close to that of highly reactive Ni 4+ in the end-of-charge state. Therefore, it is difficult to improve the site characteristics.
  • Ni existing in the surface layer portion of the lithium composite oxide is considered to have a valence close to Ni 3+ even in the end-of-charge state, and the reactivity is suppressed. The This is thought to be due to the fact that the valence of the element Me is 4 or more and the electrical neutrality is maintained.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the positive electrode according to the present invention contains the following active material particles.
  • the active material particles include a lithium composite oxide containing nickel as a main component.
  • the form of the lithium composite oxide is not particularly limited.
  • the active material particles may be formed in a primary particle state, or the active material particles may be formed in a secondary particle state.
  • a plurality of active material particles may be aggregated to form secondary particles.
  • the average particle diameter of the active material particles is not particularly limited, but is preferably 10 to 30 m, for example, preferably 1 to 30 / ⁇ ⁇ .
  • the average particle diameter can be measured by, for example, a wet laser diffraction type particle size distribution measuring device manufactured by Microtrack. In this case, the 50% value (median value: D) on the volume basis is
  • Lithium composite oxide has a general formula: Li Ni M O (where 0.9.95 ⁇ x ⁇ l. L, 0 ⁇ y ⁇ 0
  • Element M is represented by at least one selected from the group forces consisting of alkaline earth elements, transition elements, rare earth elements, mb group elements and IVb group elements). Element M gives lithium composite oxide an effect of improving thermal stability.
  • the lithium composite oxide is preferably at least 1 selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Mg, Ca, B, W, Nb, Ti, Ta, In, Mo, and Sn as the element M. Including species. These elements may be included in the lithium complex oxide as two or more kinds as elements M alone. Of these, Co, Al, Mn, Ca, and Mg are suitable as the force element M. In particular, Co and A1 are preferable in that the effect of improving the thermal stability of the lithium composite oxide is large.
  • the range of X which represents the Li content, increases or decreases due to battery charging / discharging, but the range of X in the initial state (immediately after the synthesis of the lithium composite oxide) is 0.95 ⁇ x ⁇ l. 1 It is.
  • the range of y representing the content of the element M should be 0 ⁇ y ⁇ 0.75.
  • 0. 75 ⁇ y it becomes impossible to realize the merit of using an active material containing Ni as a main component, for example, a specific high capacity.
  • the atomic ratio a of Co to the sum of Ni and the element M is preferably 0.05.ltoreq.a ⁇ 0.5. More preferably, it is 25. If the element M force A1 is included, the atomic ratio b of A1 to the sum of Ni and element M is 0.005 ⁇ b ⁇ 0.1 is preferred 0. 01 ⁇ b ⁇ 0.08 is even more preferred.
  • element M contains Mn, it is preferable that the atomic ratio c of Mn to the sum of Ni and element M is 0.005 ⁇ c ⁇ 0.5. More preferably it is.
  • the atomic ratio d of the alkaline earth element to the sum of Ni and element M is preferably 0.00002 ⁇ d ⁇ 0.1, and 0.0001 ⁇ It is more preferable that d ⁇ 0.05.
  • the lithium composite oxide represented by the above general formula can be synthesized by firing a raw material having a predetermined metal element ratio in an oxidizing atmosphere.
  • the raw materials include lithium, nickel and element M.
  • the raw materials include oxides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates, and organic complex salts of each metal element. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the raw material preferably contains a solid solution containing a plurality of metal elements.
  • the solid solution containing a plurality of metal elements can be formed in any of oxides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates, organic complex salts, and the like.
  • a solid solution containing Ni and Co, a solid solution containing Ni, Co and A1, and a solid solution containing Ni, Co and Mn can be used.
  • the firing temperature of the raw material and the oxygen partial pressure in the oxidizing atmosphere depend on the composition of the raw material, the amount, the synthesis apparatus, and the like, but those skilled in the art can appropriately select appropriate conditions.
  • the surface layer portion of the active material particles according to the present invention contains the element Me. That is, the active material particles of the present invention can be represented by the general formula: Li Ni M Me O. Where element Me is Mn
  • the range of z is ⁇ 0. 001 ⁇ 0.05.
  • Active material particle surface layer ⁇ , Mn, W, Nb, Ta, In, Mo, Zr and Sn group force Selected element Me may be included alone or in multiple combinations in any combination ,.
  • the element Me is preferably deposited on, attached to or supported on the surface of the lithium composite acid in an oxide or lithium-containing oxide state.
  • the element M dissolved in the lithium composite oxide and the element Me contained in the surface layer portion of the active material particles may or may not contain the same kind of element.
  • Element M and element Me are of the same type Even when elemental elements are included, they are clearly distinguished because of different crystal structures and the like.
  • the element Me mainly constitutes an oxide having a crystal structure different from that of the lithium composite oxide in the surface layer portion of the active material particles not dissolved in the lithium composite oxide.
  • Element M and element Me can be distinguished by various analytical methods including EPMA, XPS and SIMS.
  • the range of the atomic ratio z of the element Me with respect to the total of Ni and the element M contained in the active material particles may be 0.001 ⁇ z ⁇ 0.05. If it is less than 001, the valence of Ni contained in the surface layer of the lithium complex oxide in the end-of-charge state cannot be made nearly trivalent. Therefore, it becomes difficult to suppress the reactivity of the active material particles, and the intermittent cycle characteristics cannot be improved. On the other hand, when z exceeds 0.05, the surface layer portion of the active material particles becomes a resistance layer, and the overvoltage increases. Therefore, the intermittent cycle characteristics begin to deteriorate.
  • the concentration of element M in the lithium composite oxide may become higher in the vicinity of the surface layer portion than in the active material particles. is there.
  • the surface element Me may change to the element M constituting the lithium composite oxide.
  • the element M derived from the element Me diffused in the lithium composite oxide is present in the vicinity of the surface layer portion, and has a function similar to that of the element Me.
  • the z value is the sum of the element Me in the surface layer and the element M derived from the element Me diffused in the lithium composite oxide near the surface layer.
  • the element M and the element Me are the same element, the total force of the element Me in the surface layer and the element M derived from the element Me diffused in the lithium composite oxide in the vicinity of the surface layer ⁇ value .
  • the element M derived from the element Me diffused in the lithium composite oxide can be ignored. Since the element Me diffused in the lithium composite oxide is in a very small amount, even if it is ignored, the effect of the present invention is hardly affected.
  • n, Al, Mg, Ca, B, W, Nb, Ti, Ta, In, Mo, and at least one selected from the group consisting of Sn and Sn are prepared.
  • Preparation of lithium composite oxide The method is not particularly limited.
  • a lithium composite oxide can be synthesized by firing a raw material having a predetermined metal element ratio in an oxidizing atmosphere. The firing temperature, the oxygen partial pressure in the oxidizing atmosphere, and the like are appropriately selected according to the composition, amount of the raw material, the synthesis apparatus, and the like.
  • the prepared lithium composite oxide is loaded with a raw material of the element Me (at least one selected from the group force consisting of Mn, W, Nb, Ta, In, Mo, Zr and Sn).
  • the average particle size of the lithium composite oxide is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 / ⁇ ⁇ , for example.
  • the ⁇ value can be obtained from the raw material amount of the element Me used for the lithium composite oxide.
  • a raw material for the element Me As a raw material for the element Me, sulfate, nitrate, carbonate, chloride, hydroxide, oxide, alkoxide, or the like containing the element Me is used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, it is particularly preferred to use sulfate, nitrate, salt or alkoxide in view of battery characteristics.
  • the method for supporting the element Me raw material on the lithium composite oxide is not particularly limited.
  • the raw material of element Me is dissolved or dispersed in a liquid component to prepare a solution or dispersion, which is mixed with a lithium composite oxide, and then the liquid component is removed.
  • the liquid component for dissolving or dispersing the raw material of the element Me is not particularly limited. However, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK), ethers such as tetrahydrofuran (THF), alcohols such as ethanol, and other organic solvents are preferable. Alkaline water having a pH of 10 to 14 can also be preferably used.
  • the temperature in the liquid is not particularly limited. However, for example, from the viewpoint of workability and manufacturing cost, it is preferable to control to 20 to 40 ° C.
  • the stirring time is not particularly limited, but for example, stirring for 3 hours is sufficient.
  • the method for removing the liquid component is not particularly limited. For example, it is sufficient that the liquid component is dried at a temperature of about 100 ° C. for about 2 hours.
  • a positive electrode is formed using the active material particles.
  • the method for producing the positive electrode is not particularly limited. Generally, a positive electrode is produced in which a positive electrode mixture containing active material particles and a binder is supported on a belt-like positive electrode core material (positive electrode current collector). In addition, the positive electrode mixture can contain an additive such as a conductive material as an optional component. The positive electrode mixture is dispersed in a liquid component to prepare a paste, and the paste is applied to the core material and dried to support the positive electrode mixture on the core material.
  • thermoplastic resin As the binder to be included in the positive electrode mixture, either thermoplastic or thermosetting resin may be used, but thermoplastic resin is preferable.
  • thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene monohexafluoropropylene copolymer.
  • FEP Tetrafluoroethylene perfluoroalkyl buluene mono-terpolymer
  • PFA Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • Polyfluoride fluoride trifluoride trifluoride Fluoroethylene copolymer ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoro Fluoroethylene copolymer, Ethylene black trifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride hexafluoropropylene Trafluoroethylene copolymer, fluorinated vinylidene-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene methyl acryl
  • the conductive material included in the positive electrode mixture may be any electron-conductive material that is chemically stable in the battery.
  • natural graphite such as flake graphite
  • graphite such as artificial graphite
  • Carbon blacks such as Tylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black and Thermal Black
  • conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • metal powders such as aluminum, zinc oxide, potassium titanate, etc.
  • the conductive whiskers, conductive metal oxides such as titanium oxide, organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, carbon fluoride, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the conductive material is not particularly limited, but 1 to 50% by weight is preferable to 1 to 30% by weight and 2 to 15% by weight is more preferable to the active material particles contained in the positive electrode mixture. Is particularly preferred.
  • the positive electrode core material may be any electron conductor that is chemically stable in the battery.
  • a foil or sheet having strength such as aluminum, stainless steel, nickel, titanium, carbon, and conductive resin can be used.
  • aluminum foil, aluminum alloy foil and the like are preferable.
  • a carbon or titanium layer or an oxide layer can be formed on the surface of the foil or sheet. Unevenness can also be imparted to the surface of the foil or sheet. Nets, punching sheets, lath bodies, porous bodies, foams, fiber group molded bodies, and the like can also be used.
  • the thickness of the positive electrode core material is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1 to 500 m.
  • the negative electrode capable of charging and discharging lithium includes, for example, a negative electrode core material that includes a negative electrode active material and a binder, and optionally includes a negative electrode mixture containing a conductive material and a thickener. Can be used. Such a negative electrode can be produced in the same manner as the positive electrode.
  • the negative electrode active material may be any material that can electrochemically charge and discharge lithium.
  • the lithium alloy is particularly preferably an alloy containing at least one selected from the group consisting of silicon, tin, aluminum, zinc and magnesium. It is more preferable that the metal oxide is hybridized with a carbon material in which an oxide containing silicon and an oxide containing tin are preferred.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 / ⁇ ⁇ .
  • the binder to be included in the negative electrode mixture either thermoplastic resin or thermosetting resin may be used, but thermoplastic resin is preferable.
  • thermoplastic resins examples include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene monohexafluoropropylene copolymer.
  • FEP Tetrafluoroethylene perfluoroalkyl buluene mono-terpolymer
  • PFA Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • Polyfluoride fluoride trifluoride trifluoride Fluoroethylene copolymer ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoro Fluoroethylene copolymer, Ethylene black trifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride hexafluoropropylene Trafluoroethylene copolymer, fluorinated vinylidene-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene methyl acryl
  • the conductive material included in the negative electrode mixture may be any electron-conductive material that is chemically stable in the battery.
  • natural graphite such as flake graphite
  • graphite such as artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, ketjen black
  • Conductive fibers, metal powders such as copper and nickel, organic conductive materials such as polyphenylene derivatives, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive material added is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the active material particles contained in the negative electrode mixture.
  • the negative electrode core material may be any electronic conductor that is chemically stable in the battery.
  • a foil or sheet that has strength such as stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, and conductive resin can be used. Copper and copper alloys are particularly preferable.
  • a layer of carbon, titanium, nickel, etc. is applied, or an oxide layer is formed. You can also Unevenness can also be imparted to the surface of the foil or sheet.
  • a net, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foamed body, a fiber group molded body, and the like can also be used.
  • the thickness of the negative electrode core material is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1 to 500 / ⁇ ⁇ .
  • non-aqueous electrolyte a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved is preferably used.
  • Non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate ( ⁇ C), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), jetinorecarbonate (DEC), ethinoremethinole.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate ( ⁇ C), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), jetinorecarbonate (DEC), ethinoremethinole.
  • Chain carbonates such as carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -petit oral ratatones, y-valerolatatatone Latatones such as 1, 2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE), chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EME), tetrahydrofuran, 2-methyl Cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1, 3 dioxolane, formamide, acetoamide, dimethyl ether Formamide, Dioxolane, Acetonitrile, Propyl-tolyl, Nitromethane, Ethyl monoglyme, Triester phosphate, Trimethoxymethane, Dioxolane derivatives, Sulfolane, Me
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate or a mixed solvent of a cyclic carbonate, a chain force carbonate, and an aliphatic carboxylic acid ester is preferable.
  • lithium salts that are soluble in non-aqueous solvents include LiCIO, LiBF, LiPF, and LiAlCl.
  • LiB CI lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, LiBr, Lil, black mouth
  • lithium lithium tetraborate and lithium imide salts may be used alone or in combination of two or more, but at least LiPF
  • the amount of lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent is not particularly limited.
  • the concentration of 1S lithium salt is preferably 0.2 to 2 molZL, and more preferably 0.5 to 1.5 molZL. Yes.
  • additives may be added to the non-aqueous electrolyte for the purpose of improving the charge / discharge characteristics of the battery.
  • the additive for example, it is preferable to use at least one selected from the group power consisting of, for example, beylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, phosphazene, and fluorobenzene.
  • An appropriate content of these additives is 0.5 to 20% by weight of the non-aqueous electrolyte.
  • Various other additives such as triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, pyridine, hexaline triamide, nitrobenzene derivatives, crown ethers, quaternary A grade ammonium salt, ethylene glycol dialkyl ether or the like can be used.
  • a microporous thin film having a high ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an insulating property is preferably used.
  • the microporous thin film preferably has a function of closing the pores at a certain temperature or higher and increasing the resistance.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene having excellent organic solvent resistance and hydrophobic properties are preferably used. Sheets such as glass fibers, nonwoven fabrics, woven fabrics, etc. are also used.
  • the pore diameter of the separator is, for example, 0.01-1111.
  • the thickness of the separator is generally 10 to 300 m.
  • the separator porosity is generally 30-80%.
  • a non-aqueous electrolyte and a polymer electrolyte having a polymer material force for holding the non-aqueous electrolyte can be used as a separator in an integrated manner with a positive electrode or a negative electrode.
  • the polymer material can hold a non-aqueous electrolyte, but a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is particularly preferred.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has a discharge end when a constant current discharge is performed under the conditions of an ambient temperature of 25 ° C, a current value of 1 hour rate (1C), and a discharge end voltage of 2.5V.
  • Lithium content in lithium composite oxide in the state X force 0.85 ⁇ x ⁇ -0. 013Ln (z) +0.871.
  • the method of controlling the X value in the above-mentioned discharge end state to 0.85 ⁇ x ⁇ -0. 013Ln (z) +0.871 is not particularly limited, but usually the method depends on the battery design. .
  • the X value is controlled by the Li anchoring factor, etc., due to the additive contained in the negative electrode. Since these are well-known techniques for battery design, it is obvious to those skilled in the art how to control the X value to 0.85 ⁇ x ⁇ —0.013L n (z) +0.871. is there.
  • the power to specifically explain the present invention based on examples is not limited to the following examples.
  • the constant current was maintained under the conditions of an ambient temperature of 25 ° C, a current value of 1 hour rate (1C), and a final discharge voltage of 2.5V.
  • the lithium content X in the lithium composite oxide in the discharge end state when discharged was controlled in the range of 0.85 ⁇ x ⁇ -0.013Ln (z) +0.871.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and aluminum sulfate were mixed so that the molar ratio of Ni atom, Co atom, and A1 atom was 80: 15: 5.
  • 3.2 kg of this mixture was dissolved in 10 L of water to obtain a raw material solution.
  • 400 g of sodium hydroxide was added to the raw material solution to form a precipitate.
  • the precipitate was sufficiently washed with water and dried to obtain a coprecipitated hydroxide.
  • Ni—Co—A1 co-precipitated hydroxide 3 kg was mixed with 784 g of lithium hydroxide, and in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.5 atm. At a synthesis temperature of 750 ° C., Baked for 10 hours. As a result, Ni—Co—A1 lithium composite oxide (LiNi Co Al 2 O 3) containing Co and A1 as elements M and having an average particle diameter of 12 ⁇ m was obtained.
  • the dried powder was pre-calcined at 300 ° C for 6 hours in a dry air atmosphere (humidity 19%, pressure lOlKPa).
  • the pre-fired powder was fired at 650 ° C. for 6 hours under a 100% oxygen atmosphere (pressure lOlKPa).
  • active material particles containing a lithium composite oxide and having a surface layer portion containing Nb were obtained.
  • the presence of Nb in the surface layer was confirmed by XPS, EPMA, ICP emission analysis and the like.
  • the presence of the element Me in the surface layer portion of the active material particles was confirmed by XPS, EMPA, ICP emission analysis and the like.
  • the active material particles (average particle diameter 12 m) 1 kg obtained, Kureha Chemical Co., Ltd. of PVDF # 132 0 (solid content 12 wt 0/0 of the N- methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution) 0. 5 kg, With 40 g of acetylene black and an appropriate amount of NMP, the mixture was stirred with a double-arm kneader to prepare a positive electrode mixture best. This paste was applied to both sides of a 20 m thick aluminum foil, dried, and rolled to a total thickness of 160 m. The obtained electrode plate was slit to a width that could be inserted into a cylindrical 18650 battery case to obtain a positive electrode.
  • the lithium content X in the lithium composite oxide in the above-mentioned final discharge state was controlled to 0.94 by setting the wpZwn ratio to 1.55.
  • the positive electrode 5 and the negative electrode 6 were wound through a separator 7 to form a spiral electrode plate group.
  • a separator 7 a composite film of polyethylene and polypropylene (2300, 25 m thickness made by Selgard) was used.
  • a positive electrode lead 5a and a negative electrode lead 6a made of nickel were attached to the positive electrode 5 and the negative electrode 6, respectively.
  • An upper insulating plate 8a was disposed on the upper surface of the electrode plate group, and a lower insulating plate 8b was disposed on the lower surface.
  • Example Battery A1 a cylindrical 18650 lithium secondary battery was completed. This is designated as Example Battery A1.
  • the amount of niobium salt dissolved in 10 L of ethanol is 5% of the lithium composite oxide.
  • Battery A2 was made in the same manner as Battery A1, except that it was changed to Omol% and the wpZwn ratio was 1.45. [Example Battery A3]
  • Battery A4 was the same as Battery A3 except that the amount of manganese sulfate dissolved in lOOg of distilled water was changed to 5.0 mol% with respect to the lithium composite oxide, and the wpZwn ratio was 1.45. Was made.
  • a battery A5 was produced in the same manner as the battery A1, except that the ethanol solution in which the lithium composite oxide was dispersed was stirred at 60 ° C for 3 hours.
  • Battery A6 was the same as Battery A5 except that the amount of pentaethoxytantalum dissolved in 10 L of ethanol was changed to 5. Omol% with respect to the lithium composite oxide, and the wpZwn ratio was 1.45. Was made.
  • Battery A7 was made in the same manner as Battery A3, except that manganese sulfate was changed to disodium molybdate dihydrate.
  • battery A8 Same as battery A7 except that the amount of disodium molybdate dihydrate dissolved in lOOg of distilled water was changed to 5. Omol% with respect to the lithium composite oxide, and the wpZwn ratio was 1.45. Thus, battery A8 was produced.
  • indium nitrate in 1 L of ethanol was produced in the same manner as the battery A5, except that a solution in which hum (In) was dissolved was used.
  • the amount of indium nitrate was 0.1 mol% with respect to the lithium composite oxide.
  • Battery A11 was made in the same manner as Battery A3, except that manganese sulfate was changed to tin sulfate (Sn).
  • Battery A12 was replaced in the same manner as Battery Al l except that the amount of tin sulfate dissolved in lOOg of distilled water was changed to 5. Omol% with respect to the lithium composite oxide and the wpZwn ratio was 1.45. Produced.
  • a battery A13 was produced in the same manner as the battery A1, except that the salt of niobium salt was changed to tetraethoxy titanium (Ti).
  • a battery A15 was produced in the same manner as the battery A1, except that niobium chloride was changed to zirconium (Zr) tetrabutoxide.
  • Example Battery A17 Battery A17 was made in the same manner as Battery A3, except that manganese sulfate was changed to sodium tungsten (W).
  • Lithium composite oxide LiNi Co Al O
  • sodium chloride niobium sodium chloride niobium
  • manganese sulfate
  • Batteries al0 to al8 were produced in the same manner as batteries Al, A3, A5, A7, A9, Al1, A13, Al5, and A17, except that wp / wnit was set to 1.60.
  • Batteries al9 to a27 were produced in the same manner as the batteries Al, A3, A5, A7, A9, Al1, A13, Al5, and A17 except that wp / wnit was set to 1.37.
  • Lithium composite oxide LiNi Co Al O
  • sodium chloride niobium sodium chloride niobium
  • manganese sulfate
  • Batteries a28 to a36 were fabricated in the same manner as batteries Al, A3, A5, A7, A9, Al1, A13, A15, and A17, except that the wpZwn ratio was 1.55.
  • Lithium composite oxide (LiNi Co Al 2 O 3) is used as a positive electrode active material as it is, wp A battery a37 was produced in the same manner as the battery A1, except that the wn ratio was 1.42, and the lithium content X in the lithium composite oxide in the discharge final state was controlled to 0.89.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed so that the molar ratio of Ni atom, Co atom, and Mn atom was 80: 15: 5.
  • 3.2 kg of this mixture was dissolved in 10 L of water to obtain a raw material solution.
  • 400 g of sodium hydroxide was added to the raw material solution to form a precipitate.
  • the precipitate was sufficiently washed with water and dried to obtain a coprecipitated hydroxide.
  • 3 kg of the obtained Ni—Co—Mn coprecipitated hydroxide was mixed with 784 g of lithium hydroxide, and in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.5 atm. At a synthesis temperature of 750 ° C. for 10 hours. Baked.
  • lithium composite oxide (LiNi C) with an average particle size of 12 ⁇ m containing Co and Mn as elements M
  • Niobium salt manganese sulfate for lithium composite oxide (LiNi Co Mn O)
  • Batteries bl to b9 were produced in the same manner as the batteries Bl, B3, B5, B7, B9, Bl1, B13, B15, and B17, except that the wpZwn ratio was 1.40.
  • Batteries bl0 to bl8 were produced in the same manner as the batteries Bl, B3, B5, B7, B9, Bl1, B13, B15, and B17 except that wp / wnit was set to 1.60.
  • Batteries bl9 to b27 were produced in the same manner as the batteries Bl, B3, B5, B7, B9, Bl1, B13, B15, and B17, except that wp / wnit was set to 1.37.
  • Niobium salt manganese sulfate for lithium composite oxide (LiNi Co Mn O)
  • batteries b28 to b36 were fabricated in the same manner as the batteries Bl, B3, B5, B7, B9, Bl1, B13, B15, and B17, except that the wpZwn ratio was set to 1.55.
  • Lithium composite oxide (LiNi Co Mn O) is used as a positive electrode active material as it is, w
  • the lithium content in the lithium composite oxide in the final discharge state A battery b37 was produced in the same manner as the battery A1, except that the amount x was controlled to 0.89.
  • Battery B1 ⁇ Value of -0.013Ln (z) +0.871 in B18 and batteries bl ⁇ b37, current value of 1 hour rate (1C) at ambient temperature of 25 ° C, end of discharge Tables 2A and 2B show the lithium content X value in the lithium composite oxide in the discharge end state when a constant current discharge is performed at a voltage of 2.5V.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed so that the molar ratio of Ni atom, Co atom, and Mn atom was 34:33:33.
  • 3.2 kg of this mixture was dissolved in 10 L of water to obtain a raw material solution.
  • 400 g of sodium hydroxide was added to the raw material solution to form a precipitate.
  • the precipitate was sufficiently washed with water and dried to obtain a coprecipitated hydroxide.
  • Batteries C1 to C18 were produced in the same manner as A18.
  • Niobium salt manganese sulfate for lithium composite oxide (LiNi Co Mn O)
  • Batteries cl to c9 were produced in the same manner as the batteries Cl, C3, C5, C7, C9, Cl1, C13, C15, and C17, except that the wpZwn ratio was 1.40.
  • Batteries cl0 to cl8 were fabricated in the same manner as batteries Cl, C3, C5, C7, C9, Cl1, C13, C15 and C17, except that wp / wnit was set to 1.60.
  • Batteries cl9 to c27 were produced in the same manner as the batteries Cl, C3, C5, C7, C9, Cl1, C13, C15, and C17, except that wp / wnit was set to 1.37.
  • Niobium salt manganese sulfate for lithium composite oxide (LiNi Co Mn O)
  • batteries c28 to c36 were fabricated in the same manner as the batteries Cl, C3, C5, C7, C9, Cl1, C13, C15, and C13, except that the wpZwn ratio was 1.55.
  • Lithium composite oxide (LiNi Co Mn O) is used as a positive electrode active material as it is,
  • a battery c37 was produced in the same manner as the battery A1, except that the wpZwn ratio was 1.42, and the lithium content X in the lithium composite oxide in the final discharge state was controlled to 0.88. [0112] In batteries C1 to C18 and batteries cl to c37 — 0.013Ln (z) +0.871 value, current value at ambient temperature of 25 ° C, 1 hour rate (1C), discharge end voltage 2. Tables 3A and 3B show the lithium content X value in the lithium composite oxide when the discharge was stopped at a constant current of 5V.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and titanium nitrate were mixed so that the molar ratio of Ni atom, Co atom, and Ti atom was 80: 15: 5.
  • 3.2 kg of this mixture was dissolved in 10 L of water to obtain a raw material solution.
  • 400 g of sodium hydroxide was added to the raw material solution to form a precipitate.
  • the precipitate was sufficiently washed with water and dried to obtain a coprecipitated hydroxide.
  • Lithium composite oxide LiNi Co Ti O
  • sodium chloride niobium sodium chloride niobium
  • manganese sulfate
  • the batteries dl to d9 were produced in the same manner as the batteries Dl, D3, D5, D7, D9, Dl1, D13, D15, and D17 except that the wpZwn ratio was 1.40.
  • Batteries dl0 to dl8 were produced in the same manner as batteries Dl, D3, D5, D7, D9, Dl1, D13, Dl5, and D17, except that wp / wnit was set to 1.60.
  • Batteries dl9 to d27 were produced in the same manner as batteries Dl, D3, D5, D7, D9, Dll, D13, Dl5, and D17, except that wp / wnit was set to 1.37.
  • Lithium composite oxide LiNi Co Ti O
  • sodium chloride niobium sodium chloride niobium
  • manganese sulfate
  • the batteries d28 to d36 were produced in the same manner as the batteries D1, D3, D5, D7, D9, D1, D13, D15, and D17, except that the wpZwn ratio was set to 1.55.
  • Lithium composite oxide (LiNi Co Ti 2 O 3) is used as a positive electrode active material as it is, w
  • a battery d37 was produced in the same manner as the battery A1, except that the pZwn ratio was 1.42, and the lithium content X in the lithium composite oxide in the discharge final state was controlled to 0.88.
  • Tables 4A and 4B show the lithium content X value in the lithium composite oxide when the discharge was stopped at a constant current of 5V.
  • Nickel sulfate and cobalt sulfate were mixed so that the molar ratio of Ni atom to Co atom was 75:25. 3.2 kg of this mixture was dissolved in 10 L of water to obtain a raw material solution. 400 g of sodium hydroxide was added to the raw material solution to form a precipitate. The precipitate was sufficiently washed with water and dried to obtain a coprecipitated hydroxide.
  • Batteries E1 to E18 were produced in the same manner as the batteries A1 to A18, respectively, except that the obtained lithium composite oxide was used.
  • Niobium salt manganese sulfate, pen for lithium complex oxide (LiNi Co 2 O 3)
  • Batteries el0 to el8 were produced in the same manner as the batteries El, E3, E5, E7, E9, El1, E13, E15, and E17, except that wp / wnit was set to 1.60.
  • Batteries el9 to e27 were produced in the same manner as the batteries El, E3, E5, E7, E9, El1, E13, E15, and E17, except that wp / wnit was set to 1.37.
  • Niobium salt manganese sulfate, pen for lithium complex oxide (LiNi Co 2 O 3)
  • Batteries e28 to e36 were produced in the same manner as batteries El, E3, E5, E7, E9, El1, El3, E15, and E17, except that the battery was changed to .55.
  • Lithium composite oxide (LiNi Co 2 O 3) is used as a positive electrode active material as it is, wpZw
  • a battery e37 was produced in the same manner as the battery A1, except that the n ratio was 1.42, and the lithium content X in the lithium composite oxide in the end-of-discharge state was controlled to 0.87.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and niobium nitrate were mixed so that the molar ratio of Ni atom, Co atom, and Nb atom was 80: 15: 5.
  • 3.2 kg of this mixture was dissolved in 10 L of water to obtain a raw material solution.
  • 400 g of sodium hydroxide was added to the raw material solution to form a precipitate.
  • the precipitate was sufficiently washed with water and dried to obtain a coprecipitated hydroxide.
  • Batteries F1 to F12 were produced in the same manner as A7 to A8 and A13 to A18, respectively.
  • Niobium chloride and manganese sulfate for lithium composite oxide LiNi Co Nb 2 O 3
  • Batteries fl to f6 were produced in the same manner as batteries Fl, F3, F5, F7, F9, and Fl l except for the above.
  • Batteries f7 to fl2 were produced in the same manner as batteries Fl, F3, F5, F7, F9, and Fl1, except that wp / wnit was set to 1.60.
  • Batteries fl3 to fl8 were fabricated in the same manner as batteries Fl, F3, F5, F7, F9, and Fl1, except that wp / wnit was set to 1.37.
  • Niobium chloride and manganese sulfate for lithium composite oxide LiNi Co Nb 2 O 3
  • Batteries fl9 to f24 were produced in the same manner as batteries Fl, F3, F5, F7, F9, and Fl l, except that the value was 55.
  • Lithium composite oxide (LiNi Co Nb 2 O 3) is used as the positive electrode active material as it is, w
  • a battery f25 was produced in the same manner as the battery A1, except that the pZwn ratio was 1.42, and the lithium content X in the lithium composite oxide in the discharge final state was controlled to 0.88.
  • Nickel sulfate and cobalt sulfate were mixed so that the molar ratio of Ni atom to Co atom was 80:15. 3.2 kg of this mixture was dissolved in 10 L of water to obtain a raw material solution. 400 g of sodium hydroxide was added to the raw material solution to form a precipitate. The precipitate was sufficiently washed with water and dried to obtain a coprecipitated hydroxide.
  • Ni-Co co-precipitated hydroxide and sodium tungstate were mixed so that the molar ratio of Ni atom, Co atom, and W atom was 80: 15: 5. 3 kg of this mixture and 784 g of lithium hydroxide were mixed and calcined at a synthesis temperature of 750 ° C. for 10 hours in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.5 atm. As a result, lithium composite oxide (LiNi Co W 2 O 3) having an average particle diameter of 12 m containing Co and W as the elements M was obtained. Using the obtained lithium composite oxide
  • batteries G1 to G 12 was produced.
  • Lithium complex oxide LiNi Co W O
  • sodium chloride niobium sodium chloride niobium
  • manganese sulfate Lithium complex oxide
  • Batteries gl to g6 were produced in the same manner as the batteries Gl, G3, G5, G7, G9, and G11.
  • Batteries g7 to gl2 were produced in the same manner as the batteries Gl, G3, G5, G7, G9, and Gil except that wp / wnit was set to 1.60.
  • Lithium complex oxide LiNi Co W O
  • sodium chloride niobium sodium chloride niobium
  • manganese sulfate Lithium complex oxide
  • Lithium composite oxide (LiNi Co W O) is used as a positive electrode active material as it is, w
  • a battery g25 was produced in the same manner as the battery A1, except that the pZwn ratio was 1.42, and the lithium content X in the lithium composite oxide in the discharge final state was controlled to 0.89.
  • Example G2 5.0 1.45 0.910 0.87 2080 2005
  • Example G3 0.1 1.56 0.961 0.94 2174 2105
  • Example G4 5.0 1.45 0.910 0.89 2082 2007
  • Example G5 0.1 1.56 0.961 0.95 2175 2107
  • Example G6 5.0 1.45 0.910 0.90 2085 2008
  • Example G7 0.1 1.56 0.961 0.93 2182 2100
  • Example G8 5.0 1.45 0.910 0.82 2066 2000
  • Example G9 0,1 1.56 0.961 0.94 2177 21 10
  • Example G1 0 5.0 1.45 0.910 0.87 2050 1997
  • Example G1 1 0.1 1.56 0.961 0.95 2180 2107
  • Example G1 2 5.0 1.45 0.910 0.90 2084 2010 7B] Release '1' Intermittent
  • Nickel sulfate and cobalt sulfate were mixed so that the molar ratio of Ni atom to Co atom was 80:15. 3.2 kg of this mixture was dissolved in 10 L of water to obtain a raw material solution. 400 g of sodium hydroxide was added to the raw material solution to form a precipitate. The precipitate was sufficiently washed with water and dried to obtain a coprecipitated hydroxide.
  • Batteries H1 to H12 were produced in the same manner as the batteries A1 to A4, A7 to A8, and A13 to A18, respectively, except that they were used.
  • Lithium complex oxide LiNi Co Mo 2 O
  • lithium niobium lithium niobium
  • the battery hi ⁇ ! ⁇ 6 was produced.
  • Lithium complex oxide LiNi Co Mo 2 O
  • lithium niobium lithium niobium
  • Lithium composite oxide (LiNi Co Mo 2 O 3) is used as a positive electrode active material as it is,
  • a battery h25 was produced in the same manner as the battery A1, except that the wpZwn ratio was 1.42, and the lithium content X in the lithium composite oxide in the discharge final state was controlled to 0.90.
  • Tables 8A and 8B show the X values of the lithium content in the lithium composite oxide in the final discharge state.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and tin sulfate were mixed so that the molar ratio of Ni atom, Co atom, and Sn atom was 80: 15: 5.
  • 3.2 kg of this mixture was dissolved in 10 L of water to obtain a raw material solution.
  • 400 g of sodium hydroxide was added to the raw material solution to form a precipitate.
  • the precipitate was sufficiently washed with water and dried to obtain a coprecipitated hydroxide.
  • Batteries II to 112 were produced in the same manner as A7 to A8 and A13 to A18, respectively.
  • Batteries i7 to il2 were produced in the same manner as batteries II, 13, 15, 17, 19, and 111, except that the wpZwn ratio was 1.60.
  • Batteries il3 to il8 were fabricated in the same manner as batteries II, 13, 15, 17, 19, and 111, except that the wpZwn ratio was 1.37.
  • Lithium composite oxide LiNi Co Sn O
  • sodium chloride niobium sodium chloride niobium
  • Batteries il9 to i24 were produced in the same manner as in batteries II, 13, 15, 17, 19, and 111, except that the value was 55.
  • Lithium composite oxide (LiNi Co Sn O) is used as a positive electrode active material as it is, w
  • a battery i25 was produced in the same manner as the battery A1, except that the pZwn ratio was 1.42, and the lithium content X in the lithium composite oxide in the discharge final state was controlled to 0.90.
  • Example 12 5.0 1.45 0.910 0.87 2080 2004
  • Example 13 0.1 1.56 0.961 0.94 2167 2103
  • Example 14 5.0 1.45 0.910 0.88 2078 2001
  • Example 15 0.1 1.56 0.961 0.95 2180 2109
  • Example 16 5.0 1.45 0.910 0.88 2082 2005
  • Example 17 0.1 1.56 0.961 0.94 2175 21 1 1
  • Example 18 5.0 1.45 0.910 0.85 2055 1999
  • Example 19 0.1 1.56 0.961 0.94 2172 2105
  • Each battery was conditioned and discharged twice and then stored at 40 ° C for 2 days. Thereafter, the following two patterns of cycles were repeated for each battery. However, the design capacity of the battery is assumed to be lCmAh.
  • lithium composite oxides synthesized using various raw materials instead of the co-precipitated oxides were also evaluated, their explanation is omitted.
  • the present invention is useful in a lithium ion secondary battery including a lithium composite oxide containing nickel as a main component as a positive electrode active material. According to the present invention, it is possible to further improve the cycle characteristics (for example, intermittent cycle characteristics) under conditions closer to the actual usage conditions of the lithium ion secondary battery without inhibiting the suppression of heat generation during gas generation or internal short circuit. it can.
  • cycle characteristics for example, intermittent cycle characteristics
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any shape such as a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a flat shape, and a square shape.
  • the form of the electrode plate group including the positive electrode, the negative electrode, and the separator may be a wound type or a laminated type.
  • the size of the battery may be small for a small portable device or large for an electric vehicle.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention can be used as a power source for, for example, a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle, an electric vehicle, and a hybrid electric vehicle.
  • the application is not particularly limited.

Abstract

　リチウムイオン二次電池の正極は、ＬｉxＮｉ1-yＭyＭｅzＯ2+δで表される活物質粒子を含み、活物質粒子は、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2で表されるリチウム複合酸化物を含む（ただし０．９５≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．７５、０．００１≦ｚ≦０．０５）。元素Ｍは、アルカリ土類元素、遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素およびIVｂ族元素よりなる群から選択される。元素Ｍｅは、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＺｒおよびＳｎよりなる群から選択され、元素Ｍｅは、活物質粒子の表層部に含まれる。温度２５°C、電流値１Ｃ、終止電圧２．５Ｖで定電流放電したときの放電終止状態におけるリチウム複合酸化物中のリチウム含量ｘは、０．８５≦ｘ≦－０．０１３Ｌｎ（ｚ）＋０．８７１を満たす。

Description

明 細 書
リチウムイオン二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
背景技術
[0002] 非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、起電力が高ぐ高エネ ルギー密度であることから、移動体通信機器や携帯電子機器の主電源としての需要 が拡大している。現在、市販されているリチウムイオン二次電池の大半は、正極活物 質としてコバルトを主成分とするリチウム複合酸ィ匕物（例えば Li CoO (xは電池の充
2
放電によって変化する））を用いている。しかし、コノ レトを主成分とするリチウム複合 酸化物は、原料に用いるコバルト化合物の価格が高いため、コスト削減が難しい。
[0003] 低コストィ匕を図る観点から、リチウムコノ レト酸ィ匕物の代替品となる種々の正極活物 質の研究開発がなされている。特に、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物（ 例えば Li NiO (xは電池の充放電によって変化する） )の研究が精力的に行われて
2
いる。
[0004] 低コストィ匕だけでなぐリチウムイオン二次電池の信頼性を高めることも重要である。
Li CoOや Li NiOなどのリチウム複合酸ィ匕物は、充電時に、反応性の高い高価数 2 2
状態の Co4+や Ni4+を有する。このことに起因して、高温環境下では、リチウム複合酸 化物が関与する電解液の分解反応が促進され、電池内でガスが発生し、寿命特性 が低下する。充電状態における電解液との反応性は、 Li CoOよりも Li NiOの方が
2 2 高いことが知られている。
[0005] 電解液の分解反応を抑制するために、正極活物質の表面に特定の金属酸化物か らなる被膜を形成し、リチウム複合酸化物が関与する電解液の分解反応を抑制する ことが提案されている (特許文献 1〜5)。また、サイクル特性を改善する技術として、 充放電終止状態の正極活物質における Li含有量を制御することも提案されて ヽる ( 特許文献 6)。
特許文献 1 :特開平 9— 35715号公報 特許文献 2 :特開平 11 317230号公報
特許文献 3：特開平 11― 16566号公報
特許文献 4:特開 2001— 196063号公報
特許文献 5 :特開 2003— 173775号公報
特許文献 6：特開平 5 - 290890号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上述のように、ガス発生を抑制し、サイクル特性を改善する提案は多くなされて!/、る 力 これらの技術には、以下のような改善すべき点がある。
リチウムイオン二次電池の多くは、各種携帯機器に使用される。各種携帯機器は、 常に、電池の充電後、直ちに使用されるわけではない。電池が長期間、充電状態の ままで維持され、その後に放電される場合も多い。しかし、電池のサイクル寿命特性 は、一般的に、このような実際の使用条件とは異なる条件で評価されているのが実情 である。
[0007] 例えば、一般的なサイクル寿命試験は、充電後のレスト (休止）時間の短!ヽ条件 (た とえば、レスト時間 30分)で行われている。このような条件で評価を行う場合であれば 、従来カゝら提案されている上記技術により、ある程度までサイクル寿命特性の向上を 図ることができる。
[0008] しかし、実際の使用条件を想定して、間欠サイクル (充電後のレスト時間を長く設定 した充放電サイクル)を繰り返す場合、十分な寿命特性が得られない。例えばレスト 時間が 720分のサイクル寿命試験を行うと、上記のいずれの技術によっても、十分な 寿命特性が得られないという知見が得られている。すなわち、従来のリチウムイオン 二次電池には、間欠サイクル特性の改善と ヽぅ課題が残されて ヽる。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、上記を鑑み、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を正極活物質 として含むリチウムイオン二次電池において、間欠サイクル特性を高めることを目的と する。
[0010] すなわち、本発明は、充放電可能な正極、充放電可能な負極、および、非水電解 液を有し、正極は、活物質粒子を含み、活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、 リチウム複合酸化物は、一般式（1)： Li Ni M Oで表され、活物質粒子は、一般式 l 2
(2)： Li Ni M Me O で表され、一般式（1)および（2)は、 0. 95≤x≤ 1. 1、 0< x 1-y y z 2+ δ
y≤0. 75、および、 0. 001≤z≤0. 05を満たし、元素 Mは、アルカリ土類元素、遷 移元素、希土類元素、 nib族元素および IVb族元素よりなる群力も選択される少なくと も 1種であり、元素 Meは、 Mn、 W、 Nb、 Ta、 In、 Mo、 Zrおよび Snよりなる群から選 択される少なくとも 1種であり、元素 Meは、活物質粒子の表層部に含まれており、雰 囲気温度 25°C、 1時間率（1C)の電流値、放電終止電圧 2. 5Vの条件で定電流放 電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 Xが、 0. 8 5≤x≤— 0. 013Ln (z) +0. 871を満たすリチウムイオン二次電池に関する。
[0011] 元素 Mは、 Co、 Mn、 Al、 Mg、 Ca、 B、 W、 Nb、 Ti、 Ta、 In、 Moおよび Snよりなる 群から選択される少なくとも 1種の元素を含むことが好ま 、。
本発明は、元素 Meが、活物質粒子の表層部において、元素 Mとは異なる結晶構 造を構成して!/、る場合を含む。
元素 Meは、リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を有する酸化物を構成して!/ヽ ることが好ましい。
活物質粒子の平均粒径は、 10 μ m以上であることが好ましい。
非水電解液が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼン およびフルォロベンゼンよりなる群力 選択される少なくとも 1種を含む場合、間欠サ イタル特性の向上は顕著となる。
[0012] 下記に本発明の好ま 、態様を例示する。
ω充放電可能な正極、充放電可能な負極、および、非水電解液を有し、正極は、活 物質粒子を含み、活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、リチウム複合酸化物 は、一般式（1)： Li Ni M Oで表され、活物質粒子は、一般式（2)： Li Ni M Me x 1-y y 2 x 1-y y z
O で表され、一般式（1)および（2)は、 0· 95≤x≤l. l、0<y≤0. 75、および、 0. 001≤ζ≤0. 05を満たし、元素 Μは、アルカリ土類元素、遷移元素、希土類元素 、 Illb族元素および IVb族元素よりなる群力 選択される少なくとも 1種であり、元素 M eは、 Mn、 W、 Nb、 Ta、 In、 Mo、 Zrおよび Snよりなる群から選択される少なくとも 1 種であり、元素 Meは、活物質粒子の表層部に含まれており、雰囲気温度 25°C、 1時 間率（1C)の電流値、放電終止電圧 2. 5Vの条件で定電流放電したときの放電終止 状態における、前記リチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 X力 0. 85≤x≤-0. 01 3Ln (z) +0. 871を満たし、元素 Mと元素 Meとが同種の元素を含まないリチウムィ オン二次電池。なお、元素 Mおよび Zまたは元素 Meが複数の元素を含むとき、元 素 Mと元素 Meとが同種の元素を含まない場合とは、元素 Mと元素 Meとが重複しな い場合を意味する。
[0013] (ii)充放電可能な正極、充放電可能な負極、および、非水電解液を有し、正極は、 活物質粒子を含み、活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、リチウム複合酸ィ匕 物は、一般式（1)： Li Ni M Oで表され、活物質粒子は、一般式（2)： Li Ni M x 1-y y 2 x 1 y y
Me O で表され、一般式（1)および（2)は、 0· 95≤x≤l. 1、 0<y≤0. 75、およ z 2+ δ
び、 0. 001≤ζ≤0. 05を満たし、元素 Μは、アルカリ土類元素、遷移元素、希土類 元素、 Illb族元素および IVb族元素よりなる群力 選択される少なくとも 1種であり、元 素 Meは、 Mn、 W、 Nb、 Ta、 In、 Mo、 Zrおよび Snよりなる群から選択される少なくと も 1種であり、元素 Meは、活物質粒子の表層部に含まれており、雰囲気温度 25°C、 1時間率（1C)の電流値、放電終止電圧 2. 5Vの条件で定電流放電したときの放電 終止状態における、前記リチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 Xが、 0. 85≤x≤— 0 . 013Ln(z) +0. 871を満たし、元素 Mと元素 Meとが同種の元素を含み、元素 Mと 元素 Meとが異なる結晶構造を構成しているリチウムイオン二次電池。なお、元素 M および Zまたは元素 Meが複数の元素を含むとき、元素 Mと元素 Meとが同種の元素 を含む場合とは、元素 Mと元素 Meの全部または一部が重複する場合を意味する。
[0014] (iii)充放電可能な正極、充放電可能な負極、および、非水電解液を有し、正極は、 活物質粒子を含み、活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、リチウム複合酸ィ匕 物 ίま、 Li Ni M O (0. 95≤x≤l. 1、 0<y≤0. 75、元素 Miま、ァノレカリ土類元素
X l-y y 2
、遷移元素、希土類元素、 nib族元素および IVb族元素よりなる群力も選択される少 なくとも 1種）で表され、活物質粒子の表層部は、 Mn、 W、 Nb、 Ta、 In、 Mo、 Zrおよ び Snよりなる群力 選択される少なくとも 1種の元素 Meを含み、活物質粒子に含ま れる Niと元素 Mとの合計に対する元素 Meの原子比 zが、 0. 001≤z≤0. 05を満た し、雰囲気温度 25°C、 1時間率（1C)の電流値、放電終止電圧 2. 5Vの条件で定電 流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 Xが 、 0. 85≤x≤-0. 013Ln (z) +0. 871を満たし、元素 Mと元素 Meとが同種の元素 を含まな!/、リチウムイオン二次電池。
[0015] (iv)充放電可能な正極、充放電可能な負極、および、非水電解液を有し、正極は、 活物質粒子を含み、活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、リチウム複合酸ィ匕 物 ίま、 Li Ni M O (0. 95≤x≤l. 1、 0<y≤0. 75、元素 Miま、ァノレカリ土類元素
X l-y y 2
、遷移元素、希土類元素、 nib族元素および IVb族元素よりなる群力も選択される少 なくとも 1種）で表され、活物質粒子の表層部は、 Mn、 W、 Nb、 Ta、 In、 Mo、 Zrおよ び Snよりなる群力 選択される少なくとも 1種の元素 Meを含み、活物質粒子に含ま れる Niと元素 Mとの合計に対する元素 Meの原子比 zが、 0. 001≤z≤0. 05を満た し、雰囲気温度 25°C、 1時間率（1C)の電流値、放電終止電圧 2. 5Vの条件で定電 流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 Xが 、 0. 85≤x≤-0. 013Ln (z) +0. 871を満たし、元素 Mと元素 Meとが同種の元素 を含み、元素 Mと元素 Meとが異なる結晶構造を構成して 、るリチウムイオン二次電 池。
発明の効果
[0016] 本発明によれば、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を正極活物質として 含むリチウムイオン二次電池において、間欠サイクル特性を従来よりも高めることがで きる。すなわち、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物に、元素 Mを含ませ、活 物質粒子の表層部に元素 Meを含ませ、更に、放電終止状態におけるリチウム複合 酸ィ匕物中のリチウム含量 Xを所定範囲に制御することにより、間欠サイクル特性は飛 躍的に向上する。
[0017] 放電終止状態におけるリチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 Xを所定範囲に制御し ただけでは、間欠サイクル特性は若干しか向上せず、更に、内部短絡時における活 物質の安定性も不十分となる。ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物に、元素 Mを含ませ、活物質粒子の表層部に元素 Meを含ませただけでは、間欠サイクル特 '性は、ほとんど向上しない。 [0018] 本発明により間欠サイクル特性が飛躍的に向上する理由は、現時点では、現象論 的にし力把握できていないが、概ね以下のような理由であると考えられる。
活物質粒子の表層部が元素 Meを含まない場合、リチウム複合酸化物の表層部に 含まれる Niは、充電終止状態では、反応性の高い Ni4+に近い価数となる。よって、サ イタル特性を向上させることは困難である。一方、活物質粒子の表層部が元素 Meを 含む場合、リチウム複合酸化物の表層部に存在する Niは、充電終止状態でも、 Ni3+ に近い価数になると考えられ、反応性は抑制される。これは、元素 Meの価数が 4価 以上となり、電気的中性が維持されるためと考えられる。
[0019] しかし、元素 Meが 4価以上の価数を取ることにより、放電終止状態のリチウム複合 酸ィ匕物内に Ni2+が生成する。そのため、 Ni2+が電解液に溶出し、間欠サイクル特性の 向上は妨げられるものと推察される。一方、放電終止状態におけるリチウム複合酸ィ匕 物中のリチウム含量 Xを所定範囲に制御することにより、活物質粒子の表層部が元素 Meを含む場合でも、 Ni2+の生成は抑制されることが見出されている。よって、 Ni2+の 電解液への溶出が抑制され、間欠サイクル特性が向上するものと推察される。
[0020] 元素 Meが、どのような状態で活物質粒子の表層部に含有されているかを明確に分 析することは、現時点では困難である。ただし、元素 Meが、リチウム複合酸化物の表 面の少なくとも一部で、酸化物の状態で存在していることや、元素 Meが、リチウム複 合酸ィ匕物とは結晶構造の異なる酸ィ匕物もしくはリチウム含有酸ィ匕物の状態で存在し ていることは、様々な分析により確認することができる。このような分析手法としては、 EPMA (電子線マイクロアナライザ： Electron Probe Micro-Analysis)による元素マツ ビング、 XPS (X線光電子分光分析： X- ray Photoelectron Spectroscopy)による化学 結合状態の解析、 SIMS (二次イオン質量分析： Secondary Ionization Mass Spectres copy)による表面組成分析等が挙げられる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明の実施例に係る円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明に係る正極にっ 、て説明する。正極には、以下のような活物質粒子が含ま れている。 活物質粒子は、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を含む。リチウム複合 酸ィ匕物の形態は特に限定されな 、が、例えば一次粒子の状態で活物質粒子を構成 する場合と、二次粒子の状態で活物質粒子を構成する場合がある。複数の活物質粒 子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。活物質粒子の平均粒径は、特に限 定されないが、例えば 1〜30 /ζ πιが好ましぐ 10〜30 mが特に好ましい。平均粒 径は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー回折式粒度分布測定装置等により 測定することができる。この場合、体積基準における 50%値 (メディアン値: D )を、
50 活物質粒子の平均粒径と見なすことができる。
[0023] リチウム複合酸化物は、一般式: Li Ni M O (ただし、 0. 95≤x≤l. l、0<y≤0
χ l-y y 2
. 75、元素 Mは、アルカリ土類元素、遷移元素、希土類元素、 mb族元素および IVb 族元素よりなる群力 選択される少なくとも 1種)で表される。元素 Mは、リチウム複合 酸化物に、熱安定性向上の効果等を与える。
[0024] リチウム複合酸化物は、元素 Mとして、好ましくは、 Co、 Mn、 Al、 Mg、 Ca、 B、 W、 Nb、 Ti、 Ta、 In、 Moおよび Snよりなる群から選択される少なくとも 1種を含む。これ らの元素は、リチウム複合酸ィ匕物に元素 Mとして単独で含まれてもよぐ 2種以上が 含まれてもよい。これらのうちでは、 Co、 Al、 Mn、 Ca、 Mgなど力 元素 Mとして好適 である。特に、 Coおよび A1は、リチウム複合酸ィ匕物の熱安定性向上の効果が大きい 点で好ましい。
[0025] Li含有量を表す Xの範囲は、電池の充放電により増減するが、初期状態 (リチウム 複合酸ィ匕物の合成直後）における Xの範囲は、 0. 95≤x≤ l . 1である。
元素 Mの含有量を表す yの範囲は、 0<y≤0. 75であればよい。ただし、リチウム 複合酸化物の熱安定性と容量とのバランスを考慮すると、 0. 05≤y≤0. 65であるこ と力 子ましく、 0. l≤y≤0. 5であること力更に好まし!/ヽ。 0. 75<yになると、 Niを主 成分とする活物質を用いることのメリット、例えば特有の高容量を実現することができ なくなる。
[0026] 元素 Mが、 Coを含む場合、 Niと元素 Mとの合計に対する Coの原子比 aは、 0. 05 ≤a≤0. 5であることが好ましぐ 0. 05≤a≤0. 25であることが更に好ましい。元素 M力 A1を含む場合、 Niと元素 Mとの合計に対する A1の原子比 bは、 0. 005≤b≤ 0. 1であることが好ましぐ 0. 01≤b≤0. 08であることが更に好ましい。元素 Mが、 Mnを含む場合、 Niと元素 Mとの合計に対する Mnの原子比 cは、 0. 005≤c≤0. 5 であることが好ましぐ 0. 01≤c≤0. 35であることが更に好ましい。元素 Mが、アル カリ土類元素を含む場合、 Niと元素 Mとの合計に対するアルカリ土類元素の原子比 dは、 0. 00002≤d≤0. 1であること力好ましく、 0. 0001≤d≤0. 05であること力更 に好ましい。
[0027] 上記一般式で表されるリチウム複合酸化物は、所定の金属元素比を有する原料を 酸化雰囲気中で焼成することにより、合成することができる。原料には、リチウム、 -ッ ケルおよび元素 Mが含まれる。原料は、各金属元素の酸化物、水酸化物、ォキシ水 酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを含む。これらは単独で用いてもよぐ 2種 以上を組み合わせて用いてもょ 、。
リチウム複合酸化物の合成を容易にする観点からは、原料が複数の金属元素を含 有する固溶体を含むことが好ましい。複数の金属元素を含む固溶体は、酸化物、水 酸化物、ォキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などの何れにおいても形成可 能である。例えば Niと Coを含む固溶体、 Niと Coと A1を含む固溶体、 Niと Coと Mnを 含む固溶体などを用いることができる。
[0028] 原料の焼成温度と酸化雰囲気の酸素分圧は、原料の組成、量、合成装置などに依 存するが、当業者であれば適宜適切な条件を選択可能である。
[0029] 本発明に係る活物質粒子の表層部は、元素 Meを含む。すなわち、本発明の活物 質粒子は、一般式： Li Ni M Me O で表すことができる。ここで、元素 Meは、 Mn
1 2+ δ
、 W、 Nb、 Ta、 In、 Mo、 Zrおよび Snよりなる群から選択される少なくとも 1種である。 zの範囲 ίま 0. 001≤ζ≤0. 05である。活物質粒子の表層咅 Μま、 Mn、 W、 Nb、 Ta、 I n、 Mo、 Zrおよび Snよりなる群力 選択される元素 Meを単独で含んでもよぐ任意 の組み合わせで複数種含んでもょ 、。
元素 Meは、酸化物もしくはリチウム含有酸化物の状態で、リチウム複合酸ィヒ物の表 面に析出し、付着し、もしくは担持されていることが好ましい。
[0030] リチウム複合酸化物に固溶した元素 Mと、活物質粒子の表層部に含まれる元素 Me とは、同種の元素を含んでもよぐ含まなくてもよい。元素 Mと元素 Meとが同種の元 素を含む場合でも、これらは結晶構造等が異なるため、明確に区別される。元素 Me は、リチウム複合酸ィ匕物に固溶しているわけではなぐ活物質粒子の表層部におい て、主に、リチウム複合酸化物とは異なる結晶構造を有する酸化物を構成している。 元素 Mと元素 Meとは、 EPMA、 XPS、 SIMSを始めとする様々な分析手法により、 区別することが可能である。
[0031] 活物質粒子に含まれる Niと元素 Mとの合計に対する元素 Meの原子比 zの範囲は 、 0. 001≤z≤0. 05であればよい。 z力^). 001未満では、充電終止状態におけるリ チウム複合酸ィ匕物の表層部に含まれる Niの価数を 3価近くにすることができない。よ つて、活物質粒子の反応性を抑制することが困難となり、間欠サイクル特性を向上さ せることができない。一方、 zが 0. 05を超えると、活物質粒子の表層部が抵抗層とな り、過電圧が大きくなる。よって、間欠サイクル特性が低下し始める。
[0032] 表層部の元素 Meが、リチウム複合酸化物中に拡散することにより、リチウム複合酸 化物中の元素 Mの濃度力 活物質粒子の内部に比べて、表層部付近で高くなる場 合がある。すなわち、表層部の元素 Meが、リチウム複合酸化物を構成する元素 Mに 変化する場合がある。ただし、リチウム複合酸化物中に拡散した元素 Me由来の元素 Mは、表層部付近に存在し、元素 Meと類似の作用を有する。元素 Mと元素 Meとが 同種の元素を含まない場合、 z値は、表層部の元素 Meと表層部付近のリチウム複合 酸化物中に拡散した元素 Me由来の元素 Mとの合計となる。元素 Mと元素 Meとが同 種の元素である場合も、表層部の元素 Meと表層部付近のリチウム複合酸ィ匕物中に 拡散した元素 Me由来の元素 Mとの合計力 ^値となる。ただし、リチウム複合酸化物中 に拡散した元素 Me由来の元素 Mは無視することができる。リチウム複合酸化物中に 拡散した元素 Meは微量であるから、これを無視しても本発明の効果にほとんど影響 はない。
[0033] 次に、正極の製造法の一例について説明する。
(i)第 1ステップ
一般式 Li Ni M O (ただし、 0. 95≤x≤l. 1、 0<y≤0. 75、元素 Mは、 Co、 M x l-y y 2
n、 Al、 Mg、 Ca、 B、 W、 Nb、 Ti、 Ta、 In、 Moおよび Snよりなる群から選択される少 なくとも 1種)で表されるリチウム複合酸ィ匕物を調製する。リチウム複合酸化物の調製 方法は特に限定されない。例えば、所定の金属元素比を有する原料を酸化雰囲気 中で焼成することにより、リチウム複合酸化物を合成することができる。焼成温度、酸 化雰囲気における酸素分圧などは、原料の組成、量、合成装置などに応じて適宜選 択される。
[0034] (ii)第 2ステップ
調製したリチウム複合酸化物に、元素 Me (Mn、 W、 Nb、 Ta、 In、 Mo、 Zrおよび S nよりなる群力 選択される少なくとも 1種)の原料を担持させる。その際、リチウム複合 酸化物の平均粒径は、特に限定されないが、例えば 1〜30 /ζ πιが好ましい。通常、 ζ 値は、リチウム複合酸化物に対する、ここで用いる元素 Meの原料量力 求めることが できる。
[0035] 元素 Meの原料には、元素 Meを含む硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物 、酸化物、アルコキシドなどを用いる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。これらのうちでは、電池特性上、硫酸塩、硝酸塩、塩ィ匕物もし くはアルコキシドを用いることが特に好ま 、。元素 Meの原料をリチウム複合酸化物 に担持させる方法は、特に限定されない。例えば、元素 Meの原料を、液状成分に溶 解もしくは分散させて、溶液もしくは分散液を調製し、これをリチウム複合酸化物と混 合したのち、液状成分を除去する。
[0036] 元素 Meの原料を溶解もしくは分散させる液状成分は、特に限定されない。ただし、 アセトン、メチルェチルケトン（MEK)などのケトン類、テトラヒドロフラン（THF)などの エーテル類、エタノール等のアルコール類、その他の有機溶媒が好ましい。 pH10〜 14のアルカリ水も好ましく用いることができる。
[0037] 得られた溶液もしくは分散液に、リチウム複合酸化物を投入し、攪拌する際、液中 の温度は、特に限定されない。ただし、例えば作業性や製造コストの観点から、 20〜 40°Cに制御することが好ましい。攪拌時間は、特に限定されないが、例えば 3時間も 攪拌すれば十分である。液状成分の除去方法は、特に限定されないが、例えば 100 °C程度の温度で 2時間ほど乾燥させれば十分である。
[0038] (iii)第 3ステップ
表面に元素 Meを担持させたリチウム複合酸化物を、 650〜750°Cで、 2〜24時間 、好ましくは 6時間ほど、酸素雰囲気下で焼成する。このとき、酸素雰囲気の圧力は 1 01〜50KPaが好ましい。この焼成により、元素 Meは、主に、リチウム複合酸化物と は異なる結晶構造を有する酸化物に変換される。
[0039] (iv)第 4ステップ
活物質粒子を用いて、正極を形成する。正極の作製方法は、特に限定されない。 一般的には、活物質粒子と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極芯材 (正極集電 体）に担持させた正極が作製される。正極合剤には、他に、導電材などの添加剤を 任意成分として含ませることができる。正極合剤を液状成分に分散させてペーストを 調製し、ペーストを芯材に塗工し、乾燥させることにより、正極合剤を芯材に担持させ ることがでさる。
[0040] 正極合剤に含ませる結着剤には、熱可塑性榭脂および熱硬化性榭脂の何れを用 いてもよいが、熱可塑性榭脂が好ましい。このような熱可塑性榭脂としては、例えば ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビ-リ デン（PVDF)、スチレンブタジエンゴム、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプ ロピレン共重合体（FEP)、テトラフルォロエチレン パーフルォロアルキルビュルェ 一テル共重合体（PFA)、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン共重合体、フ ッ化ビ-リデンークロ口トリフルォロエチレン共重合体、エチレンーテトラフルォロェチ レン共重合体（ETFE)、ポリクロ口トリフルォロエチレン（PCTFE)、フッ化ビ-リデン ペンタフルォロプロピレン共重合体、プロピレンーテトラフルォロエチレン共重合体 、エチレン クロ口トリフルォロエチレン共重合体（ECTFE)、フッ化ビ-リデン一へキ サフルォロプロピレンーテトラフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ-リデンーパーフ ルォロメチルビ-ルエーテルーテトラフルォロエチレン共重合体、エチレン アクリル 酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレン アクリル酸メチル共重合 体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いて もよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは Naイオンなどによる架橋体で あってもよい。
[0041] 正極合剤に含ませる導電材は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれ ば何でもよい。例えば、天然黒鉛 (鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などの黒鉛類、ァセ チレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブ ラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性 繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイ スカ一類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフエ-レン誘導体などの有機導 電性材料、フッ化カーボンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正 極合剤に含まれる活物質粒子に対して、 1〜50重量％が好ましぐ 1〜30重量％が 更に好ましぐ 2〜15重量％が特に好ましい。
[0042] 正極芯材 (正極集電体）は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でも よい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性榭脂など 力もなる箔もしくはシートを用いることができる。特にアルミニウム箔、アルミニウム合金 箔等が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボンやチタンの層を付与したり、 酸ィ匕物層を形成したりすることもできる。箔もしくはシートの表面に凹凸を付与するこ ともできる。ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体など を用いることもできる。正極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば 1〜500 mの範囲内である。
[0043] 以下、本発明のリチウムイオン二次電池の正極以外の構成要素について説明する 。ただし、以下の記載は、本発明を限定するものではない。
[0044] リチウムを充放電可能な負極には、例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成 分として導電材ゃ増粘剤を含む負極合剤を負極芯材に担持させたものを用いること ができる。このような負極は、正極と同様の方法で作製することができる。
[0045] 負極活物質は、リチウムを電気化学的に充放電し得る材料であればよい。例えば、 黒鉛類、難黒鉛ィ匕性炭素材料、リチウム合金、金属酸ィ匕物などを用いることができる 。リチウム合金は、特にケィ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる 群カゝら選ばれる少なくとも 1種を含む合金が好ましい。金属酸ィ匕物としては、珪素を 含有する酸化物、錫を含有する酸化物が好ましぐ炭素材料とハイブリッド化すると更 に好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、 1〜30 /ζ πιであること が好ましい。 [0046] 負極合剤に含ませる結着剤には、熱可塑性榭脂および熱硬化性榭脂の何れを用 いてもよいが、熱可塑性榭脂が好ましい。このような熱可塑性榭脂としては、例えば ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビ-リ デン（PVDF)、スチレンブタジエンゴム、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプ ロピレン共重合体（FEP)、テトラフルォロエチレン パーフルォロアルキルビュルェ 一テル共重合体（PFA)、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン共重合体、フ ッ化ビ-リデンークロ口トリフルォロエチレン共重合体、エチレンーテトラフルォロェチ レン共重合体（ETFE)、ポリクロ口トリフルォロエチレン（PCTFE)、フッ化ビ-リデン ペンタフルォロプロピレン共重合体、プロピレンーテトラフルォロエチレン共重合体 、エチレン クロ口トリフルォロエチレン共重合体（ECTFE)、フッ化ビ-リデン一へキ サフルォロプロピレンーテトラフルォロエチレン共重合体、フッ化ビ-リデンーパーフ ルォロメチルビ-ルエーテルーテトラフルォロエチレン共重合体、エチレン アクリル 酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレン アクリル酸メチル共重合 体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いて もよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは Naイオンなどによる架橋体で あってもよい。
[0047] 負極合剤に含ませる導電材は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれ ば何でもよい。例えば、天然黒鉛 (鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などの黒鉛類、ァセ チレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブ ラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性 繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフエ-レン誘導体などの有機導電性材料 などを用いることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極合剤に含まれる活物質 粒子に対して、 1〜30重量％が好ましぐ 1〜10重量％が更に好ましい。
[0048] 負極芯材 (負極集電体）は、電池内でィヒ学的に安定な電子伝導体であれば何でも よい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性榭脂など力もなる箔 もしくはシートを用いることができる。特に銅や銅合金が好ましい。箔もしくはシートの 表面には、カーボン、チタン、ニッケルなどの層を付与したり、酸化物層を形成したり することもできる。箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもできる。ネット、パン チングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。 負極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば 1〜500 /ζ πιの範囲内である。
[0049] 非水電解液には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート (EC)、プロピレンカーボネート（Ρ C)、ブチレンカーボネート（BC)などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ DMC)、ジェチノレカーボネート (DEC)、ェチノレメチノレカーボネート (EMC)、ジプロ ピルカーボネート（DPC)などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロ ピオン酸メチル、プロピオン酸ェチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、 γ—プチ 口ラタトン、 y—バレロラタトン等のラタトン類、 1, 2—ジメトキシェタン（DME)、 1, 2 ージエトキシェタン（DEE)、エトキシメトキシェタン（EME)等の鎖状エーテル類、テ トラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキ シド、 1, 3 ジォキソラン、ホルムアミド、ァセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジォキソ ラン、ァセトニトリル、プロピル-トリル、ニトロメタン、ェチルモノグライム、リン酸トリエス テル、トリメトキシメタン、ジォキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、 1 , 3 ジ メチルー 2 イミダゾリジノン、 3—メチルー 2 ォキサゾリジノン、プロピレンカーボネ ート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ェチルエーテル、 1, 3 プロパンサルトン、ァ -ソール、ジメチルスルホキシド、 N—メチル 2—ピロリドンを用いることができる。こ れらは単独で用いてもよいが、 2種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも環 状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートと鎖状力 ーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。
[0050] 非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば LiCIO、 LiBF、 LiPF、 LiAlCl
4 4 6 4
、 LiSbF、 LiSCN、 LiCl、 LiCF SO、 LiCF CO、 Li(CF SO )、 LiAsF、 LiN (
6 3 3 3 2 3 2 2 6
CF SO ) 、 LiB CI 、低級脂肪族カルボン酸リチウム、 LiCl、 LiBr、 Lil、クロ口ボラ
3 2 2 10 10
ンリチウム、四フエ-ルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これら は単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも LiPFを
6 用いることが好ましい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されない 1S リチウム塩濃度は 0. 2〜2molZLが好ましぐ 0. 5〜1. 5molZLが更に好まし い。
[0051] 非水電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加す ることができる。添加剤としては、例えばビ-レンカーボネート、ビニルエチレンカーボ ネート、フォスファゼンおよびフルォロベンゼンよりなる群力 選択される少なくとも 1 種を用いることが好ましい。これらの添加剤の含有量は、非水電解液の 0. 5〜20重 量％が適量である。
[0052] 他にも種々の添加剤、例えばトリェチルフォスファイト、トリエタノールァミン、環状ェ 一テル、エチレンジァミン、 n—グライム、ピリジン、へキサリン酸トリアミド、ニトロベン ゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモ-ゥム塩、エチレングリコールジアル キルエーテル等を用いることができる。
[0053] 正極と負極との間には、セパレータを介在させる必要がある。
セパレータは、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性であ る微多孔性薄膜が好ましく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞 し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶 剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフインが好 ましく用いられる。ガラス繊維などカゝら作製されたシート、不織布、織布なども用いら れる。セパレータの孔径は、例えば 0. 01〜1 111である。セパレータの厚みは、一般 的には 10〜300 mである。セパレータの空孔率は、一般的には 30〜80%である。
[0054] 非水電解液およびこれを保持するポリマー材料力もなるポリマー電解質を、セパレ ータとして正極もしくは負極と一体ィ匕させて用いることもできる。ポリマー材料は、非水 電解液を保持できるものであればょ 、が、特にフッ化ビ-リデンとへキサフルォロプロ ピレンとの共重合体が好まし 、。
[0055] 次に、本発明のリチウムイオン二次電池は、雰囲気温度 25°C、 1時間率（1C)の電 流値、放電終止電圧 2. 5Vの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、 リチウム複合酸化物中のリチウム含量 X力 0. 85≤x≤-0. 013Ln (z) +0. 871を 満たす。
[0056] 上記放電終止状態における X値が 0. 85未満では、十分な容量が得られない。 X値 が x>— 0. 013Ln(z) +0. 871となる領域では、放電終止状態におけるリチウム複 合酸ィ匕物内に Ni2+が生成する。よって、 Ni2+が電解液に溶出するため、間欠サイクル 特性が向上しない。 z = 0. 001および 0. 05の場合、間欠サイクル特性を向上させる には、上記放電終止状態における X値を、それぞれ 0. 961以下および 0. 91以下と する必要がある。
[0057] 上記放電終止状態における X値を、 0. 85≤x≤ -0. 013Ln (z) +0. 871に制御 する方法は、特に限定されないが、通常、その方法は電池設計に依存する。例えば 、正極活物質と負極活物質との重量比の制御、負極活物質の不可逆容量の制御、 正極活物質の合成条件の制御、正極活物質の結晶性ゃデイスオーダー等の制御、 電解液や負極に含ませる添加剤による Liの固定ィ匕等により、 X値が制御される。これ らはいずれも電池設計に関する公知技術であるから、 X値を 0. 85≤x≤— 0. 013L n (z) +0. 871に制御する方法は、当業者には自明の技術事項である。
[0058] 次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する力 本発明は以下の実施例 に限定されるものではない。以下の実施例では、正極活物質と負極活物質との重量 比を制御することにより、雰囲気温度 25°C、 1時間率（1C)の電流値、放電終止電圧 2. 5Vの条件で定電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸化物 中のリチウム含量 Xを、 0. 85≤x≤-0. 013Ln(z) +0. 871の範囲に制御した。
[0059] [実施例 1]
《実施例電池 Al》
(1)リチウム複合酸化物の合成
Ni原子と Co原子と A1原子とのモル比が 80 : 15 : 5になるように、硫酸ニッケルと硫 酸コバルトと硫酸アルミニウムとを混合した。この混合物 3. 2kgを、 10Lの水に溶解さ せて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸ィ匕ナトリウムを 400g加えて、沈殿を生成さ せた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
[0060] 得られた Ni— Co— A1共沈水酸ィ匕物 3kgに、水酸化リチウム 784gを混合し、酸素 分圧が 0. 5気圧である雰囲気中で、 750°Cの合成温度で、 10時間焼成した。その結 果、元素 Mとして Coと A1とを含む平均粒径 12 μ mの Ni— Co— A1リチウム複合酸化 物（LiNi Co Al O )を得た。
0.8 0.15 0.05 2
[0061] (2)活物質粒子の合成 〉第 1ステップ
エタノール 10L中に塩ィ匕ニオブを溶解させた溶液に、合成されたリチウム複合酸ィ匕 物 2kgを分散させた。塩化ニオブの量は、リチウム複合酸化物に対して 0. lmol%と した。リチウム複合酸ィ匕物を分散させたエタノール溶液を、 25°Cで 3時間攪拌した後 、ろ過し、固形分を 100°Cで 2時間乾燥させた。その結果、元素 Meとしてニオブ (Nb )を表面に担持したリチウム複合酸化物が得られた。
[0062] く ii〉第 2ステップ
乾燥後の粉末を、 300°Cで 6時間、乾燥空気雰囲気 (湿度 19%、圧力 lOlKPa) 下で予備焼成した。
続いて、予備焼成後の粉末を、 650°Cで 6時間、酸素 100%雰囲気 (圧力 lOlKPa) 下で本焼成した。
最後に、本焼成後の粉末を、 400°Cで、酸素 100%雰囲気 (圧力 lOlKPa)下で、 4 時間アニーリングした。
この焼成により、リチウム複合酸化物を含み、 Nbを含む表層部を有する活物質粒子 が得られた。表層部における Nbの存在は、 XPS、 EPMA、 ICP発光分析等により確 認した。以下の実施例においても、同様に、活物質粒子の表層部における元素 Me の存在は、 XPS、 EMPA、 ICP発光分析等により確認した。
[0063] (3)正極の作製
得られた活物質粒子 (平均粒径 12 m) 1kgを、呉羽化学 (株)製の PVDF # 132 0 (固形分 12重量0 /0の N—メチル 2 ピロリドン（NMP)溶液） 0. 5kg、アセチレン ブラック 40g、および、適量の NMPとともに、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤べ 一ストを調製した。このペーストを厚さ 20 mのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥 し、総厚が 160 mとなるように圧延した。得られた極板を円筒型 18650の電池ケー スに挿入可能な幅にスリットし、正極を得た。
[0064] (4)負極の作製
人造黒鉛 3kgを、日本ゼオン (株)製の BM— 400B (固形分 40重量％の変性スチ レン ブタジエンゴムの分散液） 200g、カノレボキシメチノレセノレロース（CMC) 50g、 および、適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した 。このペーストを厚さ 12 /z mの銅箔の両面に、正極活物質重量 wpの負極活物質重 量 wnに対する比（=wpZwn)が 1. 56〖こなるよう〖こ塗布し、乾燥し、総厚が 160 /z m となるように圧延した。その後、得られた極板を円筒型 18650の電池ケースに挿入可 能な幅にスリットし、負極を得た。
[0065] 本実施 ί列では、 ζ = 0. 001である力ら、 0. 013Ln(z) +0. 871 = 0. 961となる 。よって、雰囲気温度 25°C、 1時間率（1C)の電流値、放電終止電圧 2. 5Vの条件で 定電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 Xは、 0. 85≤x≤0. 961の範囲内に制御する必要がある。本実施例では、上記のよ うに、 wpZwn比を 1. 55とすることにより、上記放電終止状態におけるリチウム複合 酸ィ匕物中のリチウム含量 Xを 0. 94に制御した。
[0066] (5)電池の組立
図 1のように、正極 5と負極 6とを、セパレータ 7を介して捲回し、渦巻状の極板群を 構成した。セパレータ 7には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガ ード (株）製の 2300、厚さ 25 m)を用いた。
[0067] 正極 5および負極 6には、それぞれニッケル製の正極リード 5aおよび負極リード 6a を取り付けた。この極板群の上面に上部絶縁板 8a、下面に下部絶縁板 8bを配して、 電池ケース 1内に挿入し、さらに 5gの非水電解液を電池ケース 1内に注液した。
[0068] 非水電解液は、エチレンカーボネートとメチルェチルカーボネートとを体積比 10： 3 0で混合し、得られた混合溶媒に、ビ-レンカーボネート 2重量0 /0、ビュルエチレン力 ーボネート 2重量％、フルォロベンゼン 5重量％ぉよびフォスファゼン 5重量％を添加 し、 LiPFを 1. 5molZLの濃度で溶解させることにより調製した。
6
[0069] その後、周囲に絶縁ガスケット 3を配した封口板 2と、正極リード 5aとを導通させ、電 池ケース 1の開口部を封口板 2で封口した。こうして、円筒型 18650のリチウム二次 電池を完成させた。これを実施例電池 A1とする。
[0070] 《実施例電池 A2》
エタノール 10L中に溶解させる塩ィ匕ニオブの量を、リチウム複合酸化物に対して 5
. Omol%に変更したこと、および wpZwn比を 1. 45としたこと以外、電池 A1と同様 にして、電池 A2を作製した。 [0071] 《実施例電池 A3》
塩化ニオブのエタノール溶液の代わりに、 pH13の水酸化ナトリウム水溶液 1L中に 、リチウム複合酸ィ匕物 2kgを分散させた。得られた分散液に、 lOOgの蒸留水に硫酸 マンガン (Mn)を溶解させた水溶液を 10分間かけて滴下し、その後、 100°Cで 3時 間攪拌した。硫酸マンガンの量は、リチウム複合酸化物に対して 0. lmol%とした。 上記以外、電池 A1と同様にして、電池 A3を作製した。
[0072] 《実施例電池 A4》
蒸留水 lOOgに溶解させる硫酸マンガンの量を、リチウム複合酸化物に対して 5. 0 mol%に変更したこと、および wpZwn比を 1. 45としたこと以外、電池 A3と同様にし て、電池 A4を作製した。
[0073] 《実施例電池 A5》
エタノール 10L中にペンタエトキシタンタル (Ta)を溶解させた溶液に、合成されたリ チウム複合酸ィ匕物 2kgを分散させた。ペンタエトキシタンタルの量は、リチウム複合酸 化物に対して 0. lmol%とした。リチウム複合酸ィ匕物を分散させたエタノール溶液を 、 60°Cで 3時間攪拌したこと以外、電池 A1と同様にして、電池 A5を作製した。
[0074] 《実施例電池 A6》
エタノール 10L中に溶解させるペンタエトキシタンタルの量を、リチウム複合酸化物 に対して 5. Omol%に変更したこと、および wpZwn比を 1. 45としたこと以外、電池 A5と同様にして、電池 A6を作製した。
[0075] 《実施例電池 A7》
硫酸マンガンをモリブデン酸ニナトリウム二水和物に変更したこと以外、電池 A3と 同様にして、電池 A7を作製した。
[0076] 《実施例電池 A8》
蒸留水 lOOgに溶解させるモリブデン酸ニナトリウム二水和物の量を、リチウム複合 酸化物に対して 5. Omol%に変更したこと、および wpZwn比を 1. 45としたこと以外 、電池 A7と同様にして、電池 A8を作製した。
[0077] 《実施例電池 A9》
ペンタエトキシタンタルのエタノール溶液の代わりに、エタノール 1L中に硝酸インジ ゥム (In)を溶解させた溶液を用いたこと以外、電池 A5と同様にして、電池 A9を作製 した。硝酸インジウムの量は、リチウム複合酸化物に対して 0. lmol%とした。
[0078] 《実施例電池 A10》
エタノール 1L中に溶解させる硝酸インジウムの量を、リチウム複合酸化物に対して 5. Omol%に変更したこと、および wpZwn比を 1. 45としたこと以外、電池 A9と同様 にして、電池 A10を作製した。
[0079] 《実施例電池 Al l》
硫酸マンガンを硫酸すず (Sn)に変更したこと以外、電池 A3と同様にして、電池 A 11を作製した。
[0080] 《実施例電池 A12》
蒸留水 lOOgに溶解させる硫酸すずの量を、リチウム複合酸化物に対して 5. Omol %に変更したこと、および wpZwn比を 1. 45としたこと以外、電池 Al lと同様にして 、電池 A12を作製した。
[0081] 《実施例電池 A13》
塩ィ匕ニオブをテトラエトキシチタン (Ti)に変更したこと以外、電池 A1と同様にして、 電池 A13を作製した。
[0082] 《実施例電池 A14》
蒸留水 lOOgエタノールに溶解させるテトラエトキシチタンの量を、リチウム複合酸化 物に対して 5. Omol%に変更したこと、および wpZwn比を 1. 45としたこと以外、電 池 A13と同様にして、電池 A14を作製した。
[0083] 《実施例電池 A15》
塩ィ匕ニオブをジルコニウム (Zr)テトラブトキシドに変更したこと以外、電池 A1と同様 にして、電池 A15を作製した。
[0084] 《実施例電池 A16》
蒸留水 lOOgエタノールに溶解させるジルコニウムテトラブトキシドの量を、リチウム 複合酸化物に対して 5. Omol%に変更したこと、および wpZwn比を 1. 45としたこと 以外、電池 A15と同様にして、電池 A16を作製した。
[0085] 《実施例電池 A17》 硫酸マンガンをタングステン (W)酸ナトリウムに変更したこと以外、電池 A3と同様に して、電池 A17を作製した。
[0086] 《実施例電池 A18》
蒸留水 lOOgに溶解させるタングステン酸ナトリウムの量を、リチウム複合酸化物に 対して 5. Omol%に変更したこと、および wpZwn比を 1. 45としたこと以外、電池 A1 7と同様にして、電池 A18を作製した。
[0087] 《比較例電池 al〜a9》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Al O )に対する、塩ィ匕ニオブ、硫酸マンガン、
0.8 0.15 0.05 2
ペンタエトキシタンタル、モリブデン酸ニナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸す ず、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラブトキシドおよびタングステン酸ナトリウム の量を、それぞれ 6mol% (z = 0. 06)としたこと、および wpZwn比を 1. 40としたこ と以外、電池 Al、 A3、 A5、 A7、 A9、 Al l, A13、 A15および A17と同様にして、 電池 al〜a9を作製した。
[0088] 《比較例電池 al0〜al8》
wp/wnitを 1. 60としたこと以外、電池 Al、 A3、 A5、 A7、 A9、 Al l, A13、 Al 5および A17と同様にして、電池 al0〜al8を作製した。
[0089] 《比較例電池 al9〜a27》
wp/wnitを 1. 37としたこと以外、電池 Al、 A3、 A5、 A7、 A9、 Al l, A13、 Al 5および A17と同様にして、電池 al9〜a27を作製した。
[0090] 《比較例電池 a28〜a36》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Al O )に対する、塩ィ匕ニオブ、硫酸マンガン、
0.8 0.15 0.05 2
ペンタエトキシタンタル、モリブデン酸ニナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸す ず、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラブトキシドおよびタングステン酸ナトリウム の量を、それぞれ 0. 08mol% (z = 0. 0008)としたこと、および wpZwn比を 1. 55 としたこと以外、電池 Al、 A3、 A5、 A7、 A9、 Al l, A13、 A15および A17と同様に して、電池 a28〜a36を作製した。
[0091] 《実施例電池 a37》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Al O )を、そのまま正極活物質として用い、 wp wn比を 1. 42として、放電終止状態におけるリチウム複合酸化物中のリチウム含量 Xを 0. 89に制御したこと以外、電池 A1と同様にして、電池 a37を作製した。
[0092] 電池 Al〜18および電池 al〜37における— 0. 013Ln (z) +0. 871の値、および 、雰囲気温度 25°C、 1時間率（1C)の電流値、放電終止電圧 2. 5Vの条件で定電流 放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 X値を、 表 1Aおよび 1Bに示す。
[0093] [表 1A]
Figure imgf000024_0001
[0094] [表 IB] 放電終止 間欠
Wp/Wn
電池 No 兀素 状態 サイクル特性 添加量
Me 値 における 500サイクル後
X値 容量
(下限値 = 0. 85) 充放 ：レスト
30分 720分
(mol %) (mAh) 比較例 a 1 Nb 1.40 0.908 0.82 1645 1200 比較例 a2 Mn 1.40 0.908 0.83 1645 1201 比較例 a3 Ta 1.40 0.908 0.82 161 1 1202 比較例 a4 Mo 1.40 0.908 0.82 1678 1220 比較例 a5 In 6.0 1.40 0.908 0.84 1645 1210 比較例 a6 Sn 1.40 0.908 0.83 1645 1200 比較例 a7 Ti 1.40 0.908 0.84 1643 1205 比較例 a8 Zr 1.40 0.908 0.82 1640 1200 比較例 a9 W 1.40 0.908 0.81 161 1 1205 比較例 a 1 0 Nb 1.60 0.961 0.97 2248 1000 比較例 a1 1 Mn 1.60 0.961 0.97 2280 1005 比較例 a1 2 Ta 1.60 0.961 0.98 2250 1002 比較例 a1 3 Mo 1.60 0.961 0.97 2250 1000
GO
比較例 a1 4 In 0.1 1.60 0.961 0.98 2244 1001 比較例 a1 5 Sn 1.60 0.961 II 0.97 2280 1002 比較例 a 1 6 Ti 1.60 0.961 N 0.97 2254 1005 比較例 a1 7 Zr 1.60 0.961 0.97 2250 1007 比較例 a1 8 W 1.60 0.961 0.97 2245 1005 比較例 a1 9 Nb 1.37 0.931 0.82 1842 1720 比較例 a20 Mn 1.37 0.931 0.84 1872 1 772 比較例 a21 Ta 1.37 0.931 0.82 1847 1 754 比較例 a22 Mo 1.37 0.931 0.82 1875 1 771 a23 In 0.1 1.37 0.931 0.84 18 <47 1745 比較例 a24 Sn 1.37 0.931 0.83 1849 1749 比較例 a25 Ti 1.37 0.931 0.82 1850 1 750 比較例 a26 Zr 1.37 0.931 0.82 1872 1 752 比較例 a27 W 1.37 0.931 0.81 1820 1727 比較例 a28 Nb 1.55 0.964 0.96 2314 1405 比較例 a29 Mn 1.55 0.964 0.95 2281 1450 比較例 a30 Ta 1.55 0.964 0.95 2281 1420 比較例 a31 Mo 1.55 0.964 0.96 2314 1410 比較例 a32 In 0.08 1.55 0.964 0.94 2247 1415 比較例 a33 Sn 1.55 0.964 0.95 2281 1420 比較例 a34 Ti 1.55 0.964 0.95 2257 1400 比較例 a35 Zr 1.55 0.964 0.95 2271 1427 比較例 a36 W 1.55 0.964 0.94 2247 1422 比較例 a37 1 Ϊし 1.42 ― 0.89 1075 999
《実施例電池 B1〜B18》
Ni原子と Co原子と Mn原子とのモル比が 80 : 15 : 5になるように、硫酸ニッケルと硫 酸コバルトと硫酸マンガンとを混合した。この混合物 3. 2kgを、 10Lの水に溶解させ て、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸ィ匕ナトリウムを 400g加えて、沈殿を生成させ た。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。 [0096] 得られた Ni— Co— Mn共沈水酸化物 3kgに、水酸化リチウム 784gを混合し、酸素 分圧が 0. 5気圧である雰囲気中で、 750°Cの合成温度で、 10時間焼成した。その結 果、元素 Mとして Coと Mnとを含む平均粒径 12 μ mのリチウム複合酸化物（LiNi C
0.8 o Mn O )を得た。得られたリチウム複合酸ィ匕物を用いたこと以外、電池 A1〜A1
0.15 0.05 2
8と同様にして、それぞれ電池 B1〜B18を作製した。
[0097] 《比較例電池 bl〜b9》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Mn O )に対する、塩ィ匕ニオブ、硫酸マンガン
0.8 0.15 0.05 2
、ペンタエトキシタンタル、モリブデン酸ニナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸 すず、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラブトキシドおよびタングステン酸ナトリウ ムの量を、それぞれ 6mol% (z = 0. 06)としたこと、および wpZwn比を 1. 40とした こと以外、電池 Bl、 B3、 B5、 B7、 B9、 Bl l、 B13、 B15、および B17と同様にして、 電池 bl〜b9を作製した。
[0098] 《比較例電池 bl0〜bl8》
wp/wnitを 1. 60としたこと以外、電池 Bl、 B3、 B5、 B7、 B9、 Bl l、 B13、 B15 、および B17と同様にして、電池 bl0〜bl8を作製した。
[0099] 《比較例電池 bl9〜b27》
wp/wnitを 1. 37としたこと以外、電池 Bl、 B3、 B5、 B7、 B9、 Bl l、 B13、 B15 、および B17と同様にして、電池 bl9〜b27を作製した。
[0100] 《比較例電池 b28〜b36》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Mn O )に対する、塩ィ匕ニオブ、硫酸マンガン
0.8 0.15 0.05 2
、ペンタエトキシタンタル、モリブデン酸ニナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸 すず、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラブトキシドおよびタングステン酸ナトリウ ムの量を、それぞれ 0. 08mol% (z = 0. 0008)としたこと、および wpZwn比を 1. 5 5としたこと以外、電池 Bl、 B3、 B5、 B7、 B9、 Bl l、 B13、 B15および B17と同様に して、電池 b28〜b36を作製した。
[0101] 《比較例電池 b37》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Mn O )を、そのまま正極活物質として用い、 w
0.8 0.15 0.05 2
pZwn比を 1. 42として、放電終止状態におけるリチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含 量 xを 0. 89に制御したこと以外、電池 A1と同様にして、電池 b37を作製した。
[0102] 電池 B1〜： B18および電池 bl〜b37における—0. 013Ln (z) +0. 871の値、およ び、雰囲気温度 25°C、 1時間率（1C)の電流値、放電終止電圧 2. 5Vの条件で定電 流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 X値 を、表 2Aおよび 2Bに示す。
[0103] [表 2A]
Figure imgf000027_0001
[0104] [表 2Β]
Figure imgf000028_0001
[0105] 《実施例電池 C1〜C18》
Ni原子と Co原子と Mn原子とのモル比が 34： 33： 33になるように、硫酸ニッケルと 硫酸コバルトと硫酸マンガンとを混合した。この混合物 3. 2kgを、 10Lの水に溶解さ せて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸ィ匕ナトリウムを 400g加えて、沈殿を生成さ せた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
[0106] 得られた Ni— Co— Mn共沈水酸化物 3kgに、水酸化リチウム 784gを混合し、酸素 分圧が 0. 5気圧である雰囲気中で、 750°Cの合成温度で、 10時間焼成した。その結 果、元素 Mとして Coと Mnとを含む平均粒径 12 μ mのリチウム複合酸化物（LiNi
0.34
Co Mn O )を得た。得られたリチウム複合酸化物を用いたこと以外、電池 Al〜
0.33 0.33 2
A18と同様にして、それぞれ電池 C1〜C18を作製した。
[0107] 《比較例電池 cl〜c9》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Mn O )に対する、塩ィ匕ニオブ、硫酸マンガン
0.34 0.33 0.33 2
、ペンタエトキシタンタル、モリブデン酸ニナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸 すず、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラブトキシドおよびタングステン酸ナトリウ ムの量を、それぞれ 6mol% (z = 0. 06)としたこと、および wpZwn比を 1. 40とした こと以外、電池 Cl、 C3、 C5、 C7、 C9、 Cl l、 C13、 C15および C17と同様にして、 電池 cl〜c9を作製した。
[0108] 《比較例電池 cl0〜cl8》
wp/wnitを 1. 60としたこと以外、電池 Cl、 C3、 C5、 C7、 C9、 Cl l、 C13、 C15 および C17と同様にして、電池 cl0〜cl8を作製した。
[0109] 《比較例電池 cl9〜c27》
wp/wnitを 1. 37としたこと以外、電池 Cl、 C3、 C5、 C7、 C9、 Cl l、 C13、 C15 および C17と同様にして、電池 cl9〜c27を作製した。
[0110] 《比較例電池 c28〜c36》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Mn O )に対する、塩ィ匕ニオブ、硫酸マンガン
0.34 0.33 0.33 2
、ペンタエトキシタンタル、モリブデン酸ニナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸 すず、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラブトキシドおよびタングステン酸ナトリウ ムの量を、それぞれ 0. 08mol% (z = 0. 0008)としたこと、および wpZwn比を 1. 5 5としたこと以外、電池 Cl、 C3、 C5、 C7、 C9、 Cl l、 C13、 C15、および C13と同様 にして、電池 c28〜c36を作製した。
[0111] 《実施例電池 c37》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Mn O )を、そのまま正極活物質として用い、
0.34 0.33 0.33 2
wpZwn比を 1. 42として、放電終止状態におけるリチウム複合酸ィ匕物中のリチウム 含量 Xを 0. 88に制御したこと以外、電池 A1と同様にして、電池 c37を作製した。 [0112] 電池 C1〜C18および電池 cl〜c37における— 0. 013Ln(z) +0. 871の値、およ び、雰囲気温度 25°C、 1時間率（1C)の電流値、放電終止電圧 2. 5Vの条件で定電 流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 X値 を、表 3Aおよび 3Bに示す。
[0113] [表 3A]
Figure imgf000030_0001
[0114] [表 3B]
Figure imgf000031_0001
[0115] 《実施例電池 D1〜D18》
Ni原子と Co原子と Ti原子とのモル比が 80 : 15 : 5になるように、硫酸ニッケルと硫 酸コバルトと硝酸チタンとを混合した。この混合物 3. 2kgを、 10Lの水に溶解させて、 原料溶液を得た。原料溶液に、水酸ィ匕ナトリウムを 400g加えて、沈殿を生成させた。 沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
[0116] 得られた Ni— Co— Ti共沈水酸ィ匕物 3kgに、水酸化リチウム 784gを混合し、酸素 分圧が 0. 5気圧である雰囲気中で、 750°Cの合成温度で、 10時間焼成した。その結 果、元素 Mとして Coと Tiとを含む平均粒径 11 μ mのリチウム複合酸化物（LiNi Co
0.80
Ti O )を得た。得られたリチウム複合酸化物を用いたこと以外、電池 A1〜A18
0.15 0.05 2
と同様にして、それぞれ電池 D1〜D18を作製した。
[0117] 《比較例電池 dl〜d9》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Ti O )に対する、塩ィ匕ニオブ、硫酸マンガン、
0.80 0.15 0.05 2
ペンタエトキシタンタル、モリブデン酸ニナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸す ず、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラー n—ブトキシドおよびタングステン酸ナ トリウムの量を、それぞれ 6mol% (z = 0. 06)としたこと、および wpZwn比を 1. 40と したこと以外、電池 Dl、 D3、 D5、 D7、 D9、 Dl l、 D13、 D15および D17と同様に して、電池 dl〜d9を作製した。
[0118] 《比較例電池 dl0〜dl8》
wp/wnitを 1. 60としたこと以外、電池 Dl、 D3、 D5、 D7、 D9、 Dl l、 D13、 Dl 5、および D17と同様にして、電池 dl0〜dl8を作製した。
[0119] 《比較例電池 dl9〜d27》
wp/wnitを 1. 37としたこと以外、電池 Dl、 D3、 D5、 D7、 D9、 Dl l、 D13、 Dl 5、および D17と同様にして、電池 dl9〜d27を作製した。
[0120] 《比較例電池 d28〜d36》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Ti O )に対する、塩ィ匕ニオブ、硫酸マンガン、
0.80 0.15 0.05 2
ペンタエトキシタンタル、モリブデン酸ニナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸す ず、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラー n—ブトキシドおよびタングステン酸ナ トリウムの量を、それぞれ 0. 08mol% (z = 0. 0008)としたこと、および wpZwn比を 1. 55としたこと以外、電池 Dl、 D3、 D5、 D7、 D9、 Dl l、 D13、 D15および D17と 同様にして、電池 d28〜d36を作製した。
[0121] 《実施例電池 d37》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Ti O )を、そのまま正極活物質として用い、 w
0.80 0.15 0.05 2
pZwn比を 1. 42として、放電終止状態におけるリチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含 量 Xを 0. 88に制御したこと以外、電池 A1と同様にして、電池 d37を作製した。 [0122] 電池 D1〜D18および電池 dl〜d37における—0. 013Ln (z) +0. 871の値、お よび、雰囲気温度 25°C、 1時間率（1C)の電流値、放電終止電圧 2. 5Vの条件で定 電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 X 値を、表 4Aおよび 4Bに示す。
[0123] [表 4A]
Figure imgf000033_0001
[0124] [表 4B]
放電終止 間欠
Wp/Wn 上限値 =
電池 No 兀素 状態 サイクル特性 添加量 -0. 01 3Ι_π (ζ)
Me 値 における 500サイクル後
+ 0. 871
X値 容量
(下限値 =0. 85 ) 充放 ：:レスト
30分 720分
(mol %) (mAh) 比較例 d 1 Nb 1.40 0.908 0.84 1633 1204 比較例 d2 Mn 1.40 0.908 0.82 1627 1200 比較例 d3 Ta 1.40 0.908 0.83 1622 1205 比較例 d4 Mo 1.40 0.908 0.84 1625 1200 比較例 d5 In 6.0 1.40 0.908 0.84 1621 1207 比較例 d6 Sn 1.40 0.908 0.82 1635 1201 比較例 d7 Ti 1.40 0.908 0.84 1622 1202 比較例 d8 Zr 1.40 0.908 0.82 1630 1207 比較例 d9 W 1.40 0.908 0.84 1620 1208 比較例 d l O Nb 1.60 0.961 0.97 2230 902 比較例 d 1 1 Mn 1.60 0.961 0.98 2240 904 比較例 d 1 2 Ta 1.60 0.961 0.97 2227 901 比較例 d 1 3 Mo 1.60 0.961 0.97 2225 907 比較例 d 1 4 In 0.1 1.60 0.961 0.98 2232 902 比較例 d 1 5 Sn 1.60 0.961 0.97 2247 905 比較例 d 1 6 Ti 1.60 0.961 0.97 2234 900 比較例 d 1 7 Zr 1.60 0.961 0.97 2247 901 比較例 d1 8 W 1.60 0.961 0.97 2227 904 比較例 d 1 9 Nb 1.37 0.931 0.84 1817 1745 比較例 d20 Mn 1.37 0.931 0.82 1820 1747 比較例 d21 Ta 1.37 0.931 0.83 1825 1748 比較例 d22 Mo 1.37 0.931 0.83 1821 1750 比較例 d23 In 0.1 1.37 0.931 0.82 1819 1752 比較例 d24 Sn 1.37 0.931 0.82 1819 1754 比較例 d25 Ti 1.37 0.931 0.84 1824 1745 比較例 d26 Zr 1.37 0.931 0.83 1827 1748 比較例 d27 W 1.37 0.931 0.84 1825 1747 比較例 d28 Nb 1.55 0.964 0.95 2270 14 >09 比較例 d29 Mn 1.55 0.964 0.93 2274 1408 比較例 d30 Ta 1.55 0.964 0.94 2280 1407 比較例 d31 Mo 1.55 0.964 0.94 2279 1400 比較例 d32 In 0.08 1.55 0.964 0.95 2282 1408 比較例 d33 Sn 1.55 0.964 0.92 2280 1409 比較例 d34 Ti 1.55 0.964 0.94 2281 1410 比較例 d35 Zr 1.55 0.964 0.92 2288 1407 比較例 d36 W 1.55 0.964 0.92 2270 1400 比較例 d37 7 し 1.42 ― 0.88 2055 899
[0125] 《実施例電池 El〜E 18》
Ni原子と Co原子とのモル比が 75 : 25になるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと を混合した。この混合物 3. 2kgを、 10Lの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料 溶液に、水酸ィ匕ナトリウムを 400g加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、 乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
[0126] 得られた Ni-Co共沈水酸ィ匕物 3kgに、水酸化リチウム 784gを混合し、酸素分圧 が 0. 5気圧である雰囲気中で、 750°Cの合成温度で、 10時間焼成した。その結果、 元素 Mとして Coを含む平均粒径 12 mのリチウム複合酸化物（LiNi Co O )を
0.75 0.25 2 得た。得られたリチウム複合酸ィ匕物を用いたこと以外、電池 A1〜A18と同様にして、 それぞれ電池 E 1〜E 18を作製した。
[0127] 《比較例電池 el〜e9》
リチウム複合酸化物（LiNi Co O )に対する、塩ィ匕ニオブ、硫酸マンガン、ペン
0.75 0.25 2
タエトキシタンタル、モリブデン酸ニナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸すず、 テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラ ブトキシドおよびタングステン酸ナトリウ ムの量を、それぞれ 6mol% (z = 0. 06)としたこと、および wpZwn比を 1. 40とした こと以外、電池 El、 E3、 E5、 E7、 E9、 El l, E13、 E15および E17と同様にして、 電池 el〜e9を作製した。
[0128] 《比較例電池 el 0〜e 18》
wp/wnitを 1. 60としたこと以外、電池 El、 E3、 E5、 E7、 E9、 El l, E13、 E15 および E17と同様にして、電池 el0〜el8を作製した。
[0129] 《比較例電池 el9〜e27》
wp/wnitを 1. 37としたこと以外、電池 El、 E3、 E5、 E7、 E9、 El l, E13、 E15 、および E17と同様にして、電池 el9〜e27を作製した。
[0130] 《比較例電池 e28〜e36》
リチウム複合酸化物（LiNi Co O )に対する、塩ィ匕ニオブ、硫酸マンガン、ペン
0.75 0.25 2
タエトキシタンタル、モリブデン酸ニナトリウム二水和物、硝酸インジウム、硫酸すず、 およびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ 0. 08mol% (z = 0. 0008)としたこ と、および wp/wnitを 1. 55としたこと以外、電池 El、 E3、 E5、 E7、 E9、 El l, El 3、 E15および E17と同様にして、電池 e28〜e36を作製した。
[0131] 《実施例電池 e37》
リチウム複合酸化物（LiNi Co O )を、そのまま正極活物質として用い、 wpZw
0.75 0.25 2
n比を 1. 42として、放電終止状態におけるリチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 Xを 0. 87に制御したこと以外、電池 A1と同様にして、電池 e37を作製した。
[0132] 電池 E1〜E18および電池 el〜e37における— 0. 013Ln (z) +0. 871の値、およ び、雰囲気温度 25°C、 1時間率（1C)の電流値、放電終止電圧 2. 5Vの条件で定電 流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 X値 を、表 5Aおよび 5Bに示す。
[表 5A]
Figure imgf000036_0001
[表 5B]
Figure imgf000037_0001
[0135] 《実施例電池 F1〜F12》
Ni原子と Co原子と Nb原子とのモル比が 80 : 15 : 5になるように、硫酸ニッケルと硫 酸コバルトと硝酸ニオブとを混合した。この混合物 3. 2kgを、 10Lの水に溶解させて 、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸ィ匕ナトリウムを 400g加えて、沈殿を生成させた 。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
[0136] 得られた Ni— Co— Nb共沈水酸ィ匕物 3kgに、水酸化リチウム 784gを混合し、酸素 分圧が 0. 5気圧である雰囲気中で、 750°Cの合成温度で、 10時間焼成した。その結 果、元素 Mとして Coと Nbを含む平均粒径 12 μ mのリチウム複合酸化物（LiNi Co
0.80 0
Nb O )を得た。得られたリチウム複合酸ィ匕物を用いたこと以外、電池 A1〜A4、
.15 0.05 2
A7〜A8、 A13〜A18と同様にして、それぞれ電池 F1〜F 12を作製した。
[0137] 《比較例電池 fl〜f6》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Nb O )に対する、塩ィ匕ニオブ、硫酸マンガン
0.80 0.15 0.05 2
、モリブデン酸ニナトリウム二水和物、テトラエトキシチタン、ジルコニウム—n—ブトキ シドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ 6mol% (z = 0. 06)としたこと、 および wpZwn比を 1. 40としたこと以外、電池 Fl、 F3、 F5、 F7、 F9、および Fl lと 同様にして、電池 fl〜f6を作製した。
[0138] 《比較例電池 f7〜fl2》
wp/wnitを 1. 60としたこと以外、電池 Fl、 F3、 F5、 F7、 F9、および Fl lと同様 にして、電池 f7〜fl2を作製した。
[0139] 《比較例電池 fl3〜fl8》
wp/wnitを 1. 37としたこと以外、電池 Fl、 F3、 F5、 F7、 F9、および Fl lと同様 にして、電池 fl3〜fl8を作製した。
[0140] 《比較例電池 fl9〜f24》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Nb O )に対する、塩ィ匕ニオブ、硫酸マンガン
0.80 0.15 0.05 2
、モリブデン酸ニナトリウム二水和物、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラー n— ブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ 0. 08mol% (z = 0. 000 8)としたこと、および wpZwn比を 1. 55としたこと以外、電池 Fl、 F3、 F5、 F7、 F9、 および Fl lと同様にして、電池 fl9〜f24を作製した。
[0141] 《実施例電池 f25》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Nb O )を、そのまま正極活物質として用い、 w
0.80 0.15 0.05 2
pZwn比を 1. 42として放電終止状態におけるリチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 Xを 0. 88に制御したこと以外、電池 A1と同様にして、電池 f25を作製した。
[0142] 電池 F1〜F12および電池 fl〜f25における—0. 013Ln(z) +0. 871の値、およ び、雰囲気温度 25°C、 1時間率（1C)の電流値、放電終止電圧 2. 5Vの条件で定電 流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 X値 を、表 6Aおよび 6Bに示す。
[0143] [表 6A]
Figure imgf000039_0001
[0144] [表 6B]
Figure imgf000040_0001
[0145] 《実施例電池 G1〜G12》
Ni原子と Co原子とのモル比が 80 : 15になるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと を混合した。この混合物 3. 2kgを、 10Lの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料 溶液に、水酸ィ匕ナトリウムを 400g加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、 乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
[0146] Ni原子と Co原子と W原子とのモル比が 80 : 15 : 5となるように、得られた Ni— Co共 沈水酸ィ匕物とタングステン酸ナトリウムとを混合した。この混合物 3kgと、水酸化リチウ ム 784gを混合し、酸素分圧が 0. 5気圧である雰囲気中で、 750°Cの合成温度で、 1 0時間焼成した。その結果、元素 Mとして Coと Wを含む平均粒径 12 mのリチウム 複合酸化物 (LiNi Co W O )を得た。得られたリチウム複合酸化物を用いたこ
0.80 0.15 0.05 2
と以外、電池 A1〜A4、 A7〜A8、 A13〜A18と同様にして、それぞれ電池 G1〜G 12を作製した。
[0147] 《比較例電池 gl〜g6》
リチウム複合酸化物（LiNi Co W O )に対する、塩ィ匕ニオブ、硫酸マンガン、
0.80 0.15 0.05 2
モリブデン酸ニナトリウム二水和物、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラー n—ブ トキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ 6mol% (z = 0. 06)としたこ と、および wpZwn比を 1. 40としたこと以外、電池 Gl、 G3、 G5、 G7、 G9、および G 11と同様にして、電池 gl〜g6を作製した。
[0148] 《比較例電池 g7〜gl2》
wp/wnitを 1. 60としたこと以外、電池 Gl、 G3、 G5、 G7、 G9、および Gi lと同 様にして、電池 g7〜gl2を作製した。
[0149] 《比較例電池 g13〜gl8》
wp/wnitを 1. 37としたこと以外、電池 Gl、 G3、 G5、 G7、 G9、および Gi lと同 様にして、電池813〜818を作製した。
[0150] 《比較例電池 g19〜g24》
リチウム複合酸化物（LiNi Co W O )に対する、塩ィ匕ニオブ、硫酸マンガン、
0.80 0.15 0.05 2
モリブデン酸ニナトリウム二水和物、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラー n—ブ トキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ 0. 08mol% (z = 0. 0008) としたこと、および wpZwn比を 1. 55としたこと以外、電池 Gl、 G3、 G5、 G7、 G9、 および Gi lと同様にして、電池 g19〜g24を作製した。
[0151] 《実施例電池 g25》
リチウム複合酸化物（LiNi Co W O )を、そのまま正極活物質として用い、 w
0.80 0.15 0.05 2
pZwn比を 1. 42として、放電終止状態におけるリチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含 量 Xを 0. 89に制御したこと以外、電池 A1と同様にして、電池 g25を作製した。
[0152] 電池 G1〜G12および電池 gl〜g25における—0. 013Ln (z) +0. 871の値、お よび、雰囲気温度 25°C、 1時間率（1C)の電流値、放電終止電圧 2. 5Vの条件で定 電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 X 値を、表 7Aおよび 7Bに示す。
[0153] [表 7A] 放電終止 間欠
=
電池 Wp/Wn 上限値
No 元素 状態 サイクル特性 添加量 - 0. 01 3 Ln (z)
Me 値 における 500サイクル後
+ 0. 871
X値 容量
(下限値 =0. 85) 充放 Ϊ ΐレス卜
30分 720分
(mol %) (mAh) 実施例 G1 0.1 1.56 0.961 0.95 2188 2100
Nb
実施例 G2 5.0 1.45 0.910 0.87 2080 2005 実施例 G3 0.1 1.56 0.961 0.94 2174 2105
Mn
実施例 G4 5.0 1.45 0.910 0.89 2082 2007 実施例 G5 0.1 1.56 0.961 0.95 2175 2107
Mo
実施例 G6 5.0 1.45 0.910 0.90 2085 2008 実施例 G7 0.1 1.56 0.961 0.93 2182 2100
Ti
実施例 G8 5.0 1.45 0.910 0.82 2066 2000 実施例 G9 0,1 1.56 0.961 0.94 2177 21 10
Zr
実施例 G1 0 5.0 1.45 0.910 0.87 2050 1997 実施例 G1 1 0.1 1.56 0.961 0.95 2180 2107
W
実施例 G1 2 5.0 1.45 0.910 0.90 2084 2010 7B] 放' 終 1ヒ 間欠
Wp/Wn 上限値 =
電池 No 兀素
-0. 01 3し ） 状態 サイクル特性 添力！]量
Me 値 における 500サイクル後
+ 0. 87 1
容量
(下限値 =0. 85) 充放電レスト
30分 720分
(mol %) (mAh) (mAh) 比較例 1 Nb 1.40 0.908 0.84 1680 1222 比較例 g2 Mn 1.40 0.908 0.84 1682 1225 比較例 g3 Mo 1.40 0.908 0.83 1685 1224
6.0
比較例 g4 Ti 1.40 0.908 0.83 1684 1223 比較例 β5 Zr 1.40 0.908 0.82 1683 1221 比較例 g6 W 1.40 0.908 0.82 1682 1222 比較例 g7 Nb 1.60 0.961 0.98 2257 1001 比較例 8 Mn 1.60 0.961 0.97 2271 1002 比較例 g9 Mo 1.60 0.961 0.97 2255 1005
0.1
比較例 g1 0 Ti 1.60 0.961 0.98 2267 1008 比較例 gi i Zr 1.60 0.961 0.98 2277 1004 比較例 S1 2 W 1.60 0.961 0.97 2257 1008 比較例 §1 3 Nb 1.37 0.931 0.81 1800 1750 比 例 g1 4 Mn 1.37 0.931 0.82 1850 1768 比較例 g1 5 Mo 1.37 0.931 0.84 1848 1755
0.1
比較例 §1 6 Ti 1.37 0.931 0.82 1846 1770 比較例 1 7 Zr 1.37 0.931 0.83 1844 1 722 比較例 g 1 8 W 1.37 0.931 0.82 1852 1 747 比較例 g1 9 Nb 1.55 0.964 0.94 2302 1435 比較例 §20 Mn 1.55 0.964 0.96 2305 1437 比較例 ff21 Mo 1.55 0.964 0.96 2304 1433
0.08
比較例 R22 Ti 1.55 0.964 0.94 2305 1435 比較例 g23 Zr 1.55 0.964 0.95 2304 1437 比較例 §24 W 1.55 0.964 0.95 2304 1432 比較例 25 r Ϊし 1.42 0.89 1002 950 [0155] 《実施例電池 HI〜H 12》
Ni原子と Co原子とのモル比が 80 : 15になるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと を混合した。この混合物 3. 2kgを、 10Lの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料 溶液に、水酸ィ匕ナトリウムを 400g加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、 乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
[0156] Ni原子と Co原子と Mo原子とのモル比が 80 : 15 : 5となるように、得られた Ni— Co 共沈水酸ィ匕物とモリブデン酸ニナトリウムとを混合した。この混合物 3kgと、水酸化リ チウム 784gを混合し、酸素分圧が 0. 5気圧である雰囲気中で、 750°Cの合成温度 で、 10時間焼成した。その結果、元素 Mとして Coと Moを含む平均粒径 12 mのリ チウム複合酸化物 (LiNi Co Mo O )を得た。得られたリチウム複合酸化物を
0.80 0.15 0.05 2
用いたこと以外、電池 A1〜A4、 A7〜A8、 A13〜A18と同様にして、それぞれ電池 H1〜H12を作製した。
[0157] 《比較例電池 hi〜！ ι6》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Mo O )に対する、塩ィ匕ニオブ、硫酸マンガン
0.80 0.15 0.05 2
、モリブデン酸ニナトリウム二水和物、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラー n— ブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ 6mol% (z = 0. 06)とした こと、および wpZwn比を 1. 40としたこと以外、電池 Hl、 H3、 H5、 H7、 H9、およ び HI 1と同様にして、電池 hi〜！ ι6を作製した。
[0158] 《比較例電池 h7〜！ ι12》
wp/wnitを 1. 60としたこと以外、電池 Hl、 H3、 H5、 H7、 H9、および Hl lと同 様にして、電池 h7〜！ ι12を作製した。
[0159] 《比較例電池 hl3〜！ ι18》
wp/wnitを 1. 37としたこと以外、電池 Hl、 H3、 H5、 H7、 H9、および Hl lと同 様にして、電池 hl3〜！ ι18を作製した。
[0160] 《比較例電池 hi 9〜！ ι24》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Mo O )に対する、塩ィ匕ニオブ、硫酸マンガン
0.80 0.15 0.05 2
、モリブデン酸ニナトリウム二水和物、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラー n— ブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ 0. 08mol% (z = 0. 000 8)としたこと、および wpZwn比を 1. 55としたこと以外、電池 Hl、 H3、 H5、 H7、 H 9、および HI 1と同様にして、電池 hi 9〜！ i24を作製した。
[0161] 《実施例電池 h25》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Mo O )を、そのまま正極活物質として用い、
0.80 0.15 0.05 2
wpZwn比を 1. 42として放電終止状態におけるリチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含 量 Xを 0. 90に制御したこと以外、電池 A1と同様にして、電池 h25を作製した。
[0162] 電池 H1〜H12および電池 hi〜！ ι25における—0. 013Ln(z) +0. 871の値、お よび、雰囲気温度 25°C、 1時間率（1C)の電流値、放電終止電圧 2. 5Vの条件で定 電流放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 X 値を、表 8Aおよび 8Bに示す。
[0163] [表 8A]
Figure imgf000044_0001
[0164] [表 8B]
Figure imgf000045_0001
[0165] 《実施例電池 Π〜Π2》
Ni原子と Co原子と Sn原子とのモル比が 80 : 15 : 5になるように、硫酸ニッケルと硫 酸コバルトと硫酸すずとを混合した。この混合物 3. 2kgを、 10Lの水に溶解させて、 原料溶液を得た。原料溶液に、水酸ィ匕ナトリウムを 400g加えて、沈殿を生成させた。 沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。
[0166] 得られた Ni— Co— Sn共沈水酸ィ匕物 3kgに、水酸化リチウム 784gを混合し、酸素 分圧が 0. 5気圧である雰囲気中で、 750°Cの合成温度で、 10時間焼成した。その結 果、元素 Mとして Coと Snを含む平均粒径 12 μ mのリチウム複合酸化物（LiNi Co
0.80 0
Sn O )を得た。得られたリチウム複合酸化物を用いたこと以外、電池 A1〜A4、
.15 0.05 2
A7〜A8、 A13〜A18と同様にして、それぞれ電池 II〜112を作製した。
[0167] 《比較例電池 il〜i6》 リチウム複合酸化物（LiNi Co Sn O )に対する、塩ィ匕ニオブ、硫酸マンガン
0.80 0.15 0.05 2
、モリブデン酸ニナトリウム二水和物、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラー n— ブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ 6mol% (z = 0. 06)とした こと、および wpZwn比を 1. 40としたこと以外、電池 II、 13、 15、 17、 19、および 111と 同様にして、電池 il〜i6を作製した。
[0168] 《比較例電池 i7〜il2》
wpZwn比を 1. 60としたこと以外、電池 II、 13、 15、 17、 19、および 111と同様にし て、電池 i7〜il2を作製した。
[0169] 《比較例電池 il3〜il8》
wpZwn比を 1. 37としたこと以外、電池 II、 13、 15、 17、 19、および 111と同様にし て、電池 il3〜il8を作製した。
[0170] 《比較例電池 il9〜i24》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Sn O )に対する、塩ィ匕ニオブ、硫酸マンガン
0.80 0.15 0.05 2
、モリブデン酸ニナトリウム二水和物、テトラエトキシチタン、ジルコニウムテトラー n— ブトキシドおよびタングステン酸ナトリウムの量を、それぞれ 0. 08mol% (z = 0. 000 8)としたこと、および wpZwn比を 1. 55としたこと以外、電池 II、 13、 15、 17、 19、お よび 111と同様にして、電池 il9〜i24を作製した。
[0171] 《実施例電池 i25》
リチウム複合酸化物（LiNi Co Sn O )を、そのまま正極活物質として用い、 w
0.80 0.15 0.05 2
pZwn比を 1. 42として放電終止状態におけるリチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 Xを 0. 90に制御したこと以外、電池 A1と同様にして、電池 i25を作製した。
[0172] 電池 11〜112および電池 il〜i25における—0. 013Ln (z) +0. 871の値、および 、雰囲気温度 25°C、 1時間率（1C)の電流値、放電終止電圧 2. 5Vの条件で定電流 放電したときの放電終止状態における、リチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 X値を、 表 9Aおよび 9Bに示す。
[0173] [表 9A] 放電終止 間欠
Wp/Wn
電池 No 元素 状態 サイクル特性 添加量
Me 値 における 500サイクル後
X値 容量
(下限値 = 0. 85) 充放 レス卜
30分 720分
(mol %) (mAh) (mAh) 実施例 11 0.1 1.56 0.961 0.93 2185 2100
Nb
実施例 12 5.0 1.45 0.910 0.87 2080 2004 実施例 13 0.1 1.56 0.961 0.94 2167 2103
Mn
実施例 14 5.0 1.45 0.910 0.88 2078 2001 実施例 15 0.1 1.56 0.961 0.95 2180 2109
Mo
実施例 16 5.0 1.45 0.910 0.88 2082 2005 実施例 17 0.1 1.56 0.961 0.94 2175 21 1 1
Ti
実施例 18 5.0 1.45 0.910 0.85 2055 1999 実施例 19 0.1 1.56 0.961 0.94 2172 2105
Zr
実施例 11 0 5.0 1.45 0.910 0.87 2067 1999
*施例 11 1 0.1 1.56 0.961 0.95 2181 2108
W
実施例 11 2 5.0 1.45 0.910 0.85 2078 1950 B]
N
Figure imgf000048_0001
[0175] [評価 1]
(放電特性）
各電池について 2度の慣らし充放電を行い、その後、 40°C環境下で 2日間保存し た。その後、各電池について、以下の 2パターンのサイクルを繰り返した。ただし、電 池の設計容量を lCmAhとする。
[0176] 第 1パターン (通常のサイクル試験）
(1)定電流充電（25°C) : 0. 7CmA (終止電圧 4. 2V)
(2)定電圧充電（25°C) :4. 2V (終止電流 0. 05CmA)
(3)充電レスト（25°C) : 30分
(4)定電流放電（25°C) : lCmA (終止電圧 2. 5V)
(5)放電レスト（25°C) : 30分 [0177] 第 2パターン (間欠サイクル試験）
(1)定電流充電（25°C) : 0. 7CmA (終止電圧 4. 2V)
(2)定電圧充電（25°C) :4. 2V (終止電流 0. 05CmA)
(3)充電レスト (25°C)： 720分
(4)定電流放電（25°C) : lCmA (終止電圧 2. 5V)
(5)放電レスト（25°C) : 720分
第 1および第 2パターンで得られた 500サイクル後の放電容量を、 wpZwn比や X 値とともに、表 1A、 1B、 2A、 2B、 3A、 3B、 4A、 4B、 5A、 5B、 6A、 6B、 7A、 7B、 8A、 8B、 9Aおよび 9Bに示す。
上記共沈水酸ィ匕物の代わりに様々な原料を用いて合成したリチウム複合酸ィ匕物に ついても評価を行ったが、これらの説明は省略する。
産業上の利用可能性
[0178] 本発明は、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を正極活物質として含むリ チウムイオン二次電池において有用である。本発明によれば、ガス発生や内部短絡 時の発熱抑制を阻害することなぐリチウムイオン二次電池の実使用条件により近い 条件でのサイクル特性 (例えば間欠サイクル特性)を従来よりも更に高めることができ る。
[0179] 本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボ タン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。正極、負極お よびセパレータカもなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。電池の大きさ は、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。本発 明のリチウムイオン二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型 電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用い ることができる。ただし、用途は特に限定されない。

Claims

請求の範囲
[1] 充放電可能な正極、充放電可能な負極、および、非水電解液を有し、
前記正極は、活物質粒子を含み、
前記活物質粒子は、リチウム複合酸化物を含み、
前記リチウム複合酸ィ匕物は、一般式（1)： Li Ni M Oで表され、
2
前記活物質粒子は、一般式（2) : Li Ni M Me O で表され、
2+ δ
一般式（1)および（2)は、 0. 95≤χ≤1. 1、 0<y≤0. 75、および、 0. 001≤z≤ 0. 05を満たし、
元素 Mは、アルカリ土類元素、遷移元素、希土類元素、 mb族元素および ivb族元 素よりなる群力 選択される少なくとも 1種であり、
元素 Meは、 Mn、 W、 Nb、 Ta、 In、 Mo、 Zrおよび Snよりなる群から選択される少 なくとも 1種であり、
元素 Meは、前記活物質粒子の表層部に含まれており、
雰囲気温度 25°C、 1時間率（1C)の電流値、放電終止電圧 2. 5Vの条件で定電流 放電したときの放電終止状態における、前記リチウム複合酸ィ匕物中のリチウム含量 X 1S 0. 85≤x≤-0. 013Ln (z) +0. 871を満たす、リチウムイオン二次電池。
[2] 元素 Mが、 Co、 Mn、 Al、 Mg、 Ca、 B、 W、 Nb、 Ti、 Ta、 In、 Moおよび Snよりなる 群力 選択される少なくとも 1種の元素を含む、請求項 1記載のリチウムイオン二次電 池。
[3] 元素 Meが、元素 Mとは異なる結晶構造を構成している、請求項 1記載のリチウムィ オン二次電池。
[4] 前記活物質粒子の平均粒径が、 10 μ m以上である、請求項 1記載のリチウムィォ ン二次電池。
[5] 前記非水電解液が、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスフ ァゼンおよびフルォロベンゼンよりなる群力 選択される少なくとも 1種を含む、請求 項 1記載のリチウムイオン二次電池。
PCT/JP2006/311708 2005-06-16 2006-06-12 リチウムイオン二次電池 WO2006134850A1 (ja)

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