JP2003173775A

JP2003173775A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2003173775A
Application number: JP2001371502A
Authority: JP
Inventors: Satoru Saito; 哲斎藤
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2003-06-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】安全性およびサイクル特性に優れる非水電解
質二次電池用を提供することにある。【解決手段】正極活物質として、粒子表面が電気伝導
性およびリチウムイオン伝導性を有するチタン、スズ、
バナジウム、ニオブ、モリブデン及びタングステンから
選ばれる元素の酸化物または硫化物から選ばれる少なく
とも１種を含む被覆材で被覆されたリチウムニッケル複
合酸化物を使用する。【効果】このような構成によれば、電池内が高温となっ
てリチウムニッケル複合酸化物が熱分解した場合でも、
分解生成物が電解液と直接に接触しない。このため、分
解生成物と電解液との反応によるガスの発生、ひいては
電池の破損や性能低下を抑制することができ、コバルト
酸リチウムを用いた電池と同等以上の電池の安全性、お
よびサイクル特性を確保することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】正極活物質及び負極活物質が互いにリチ
ウムイオンを吸蔵・放出することによって電池として機
能するリチウムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギ
ー密度を有し、携帯電話、携帯用パソコン、ビデオカメ
ラ、電気自動車等の用途に好適に用いることができる。
このようなリチウムイオン二次電池用の正極活物質（正
極材料）としては、層状複合酸化物であるコバルト酸リ
チウムが、４Ｖ級の高電圧を得ることができ、かつ高い
エネルギー密度を有することから、既に広く実用化され
ている。しかし、その原料であるコバルトは、資源的に
も乏しく高価であるため、今後も大幅に需要が拡大して
ゆく可能性を考えると、原料供給の面で不安があるとと
もに、さらに価格が高騰することもあり得る。そこで、
最近ではコバルトに代わり得る正極原料が望まれてい
る。

【０００３】ここで、コバルト酸リチウムと同様に層状
構造を持つニッケル酸リチウムは、原料のニッケルがコ
バルトと比較して安価であること、理論容量が２７５ｍ
Ａｈ／ｇとコバルト酸リチウムと同程度であることか
ら、コバルト酸リチウムに代わり得る材料として期待さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記のよう
な非水電解質二次電池においては、高温環境下で放置し
た場合や、局部的な短絡により電池内に熱が発生した場
合に、膨れが生じることがある。このような膨れは、放
置すれば電池の破損や性能低下に繋がるおそれがあり、
改善が求められていた。

【０００５】このような膨れが生じる一因は、高温環境
下に置かれることにより熱分解した正極活物質が、電解
液と反応してガスを発生することによるものと考えられ
る。特に、ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウム
に比べ約２０℃も低い約１８０℃で熱分解を始める。こ
のため、ニッケル酸リチウムをコバルト酸リチウムと同
様に電池に適用するには、安全性とサイクル特性の面で
問題があった。

【０００６】本発明は上記のような事情に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、安全性およびサイクル特性
に優れる非水電解質二次電池用を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、安全性およ
びサイクル特性に優れる非水電解質二次電池用を製造可
能な正極活物質を提供すべく鋭意研究したところ、リチ
ウムニッケル複合酸化物の粒子表面を、電気伝導性およ
びリチウムイオン伝導性を有する金属酸化物または金属
硫化物により被覆することによって、リチウムニッケル
複合酸化物と電解液との反応を抑制し、電池の安全性お
よびサイクル特性を向上できることを見出した。本発明
は、かかる新規な知見に基づいてなされたものである。

【０００８】すなわち、本発明は、正極活物質を含有す
る正極活物質層を集電体上に積層させてなる正極を備え
た非水電解質二次電池であって、前記正極活物質は、電
気伝導性およびリチウムイオン伝導性を有する金属酸化
物または金属硫化物から選ばれる少なくとも１種を含む
被覆材で粒子表面が被覆されたリチウムニッケル複合酸
化物であることを特徴とする。

【０００９】本発明で用いられるリチウムニッケル複合
酸化物は、一般式ＬｉＮｉＯ₂で表される層状構造のニ
ッケル酸リチウムであってもよく、一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＯ
₂で表される非化学量論組成のニッケル酸リチウムであ
ってもよい（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１とする）。
また、ニッケルの一部が例えばＢ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ、
Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の他の原子で置
換された置換型リチウムニッケル複合酸化物を用いるこ
ともできる。

【００１０】特に、置換型リチウムニッケル複合酸化物
の場合には、ニッケルがＴｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｗのうちいずれかで置換された複合酸化物であることが
好ましい。ニッケルの一部をこれらの原子で置換するこ
とにより、リチウムニッケル複合酸化物の熱分解そのも
のを抑制し、安全性を確保するとともにサイクル特性を
向上させることができるためである。

【００１１】複合酸化物粒子を被覆する被覆材は、電池
の性能保持という観点から、電気伝導性およびリチウム
イオン伝導性を有することが必要であり、遷移金属の酸
化物または硫化物が好適に使用できる。具体的には、金
属酸化物としては、酸化チタン(IV)、酸化スズ(IV)、酸
化バナジウム(V)、酸化ニオブ(V)、酸化モリブデン(V
I)、酸化タングステン(VI)、またはこれらの金属酸化物
に少量の酸素欠損が生じた非化学量論組成の酸化物が好
ましく使用できる。また、金属硫化物としては、硫化チ
タン(IV)、硫化スズ(IV)、硫化モリブデン(VI)等が使用
できる。これらの化合物は、リチウムを負極としたとき
に正極として作用することができ、その電位が４Ｖ未満
であり、正極活物質層上で起きる副反応の抑制が可能だ
からである。これらの化合物は、単独で使用してもよ
く、複数を混合して、あるいは固溶体として使用しても
よい。

【００１２】本発明において、粒子表面が金属酸化物に
より被覆された正極活物質を調製する方法としては、例
えばリチウムニッケル複合酸化物と、被覆材の原料とを
湿式で混合してスラリーを調製し、これを乾燥後、焼成
するという方法を適用できる。あるいは、リチウムニッ
ケル複合酸化物の表面にＣＶＤ（化学蒸着）法、プラズ
マＣＶＤ法等により被覆材を蒸着する方法を適用するこ
ともできる。湿式混合により行う場合において、被覆材
の原料としては、用いられる溶媒に溶解あるいは懸濁可
能なものが好ましく、例えば被覆材を構成する金属元素
の水溶性塩、酸化物ゾル等を使用できる。

【００１３】本発明の正極活物質を用いた非水電解質二
次電池の正極の作製は、周知の方法で行うことができ
る。具体的には、例えばこの正極活物質に結着剤と、導
電剤と、溶媒とを混合して調製した正極合剤ペースト
を、集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスすることに
よって作製することができる。導電剤としては、天然黒
鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等を使用することが
できる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチル
メタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を
使用することができる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等
を使用することができる。また、集電体の材質として
は、通常アルミニウム、ステンレス等の金属が用いら
れ、好ましくはアルミニウムである。このようにして作
製された正極を用いて、電池の製造に通常に用いられる
プロセスで電池を製造することができる。

【００１４】

【発明の作用、及び発明の効果】本発明によれば、正極
活物質として、電気伝導性およびリチウムイオン伝導性
を有する金属酸化物または金属硫化物から選ばれる少な
くとも１種を含む被覆材で粒子表面が被覆されたリチウ
ムニッケル複合酸化物を使用する。このような構成によ
れば、電池内が高温となってリチウムニッケル複合酸化
物が熱分解した場合でも、分解生成物が電解液と直接に
接触しない。このため、分解生成物と電解液との反応に
よるガスの発生、ひいては電池の破損や性能低下を抑制
することができ、コバルト酸リチウムを用いた電池と同
等以上の電池の安全性、およびサイクル特性を確保する
ことができる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。

【００１６】＜実施例１＞１．正極活物質の調製１）ニッケル酸リチウムの合成炭酸リチウムの粉末と、炭酸ニッケルの粉末とを、リチ
ウムとニッケルの原子数の比が１：１となるように混合
し、空気中、９００℃で８時間焼成することにより、ニ
ッケル酸リチウムを得た。

【００１７】２）金属酸化物により被覆されたニッケル
酸リチウムの調製ニッケル酸リチウム９８ｇと、被覆材原料であるシュウ
酸チタンアンモニウム（２水和物）７．４ｇとを混合
し、水に懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを
乾燥した後、８００℃で５時間焼成することにより、粒
子表面が酸化チタン(IV)により被覆されたニッケル酸リ
チウムを得た。なお、酸化チタン被膜の量はニッケル酸
リチウムに対して２重量％とした。

【００１８】２．リチウムイオン二次電池の作製１）正極の作製上記１．２）で調製された、酸化チタンにより被覆され
たニッケル酸リチウムを、正極活物質とした。この正極
活物質に対して、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
を、導電剤としてアセチレンブラックを、重量比９１：
６：３の割合で混合し、正極合剤ペーストを調製した。
このペーストの所定量を、厚さ２０μｍのアルミニウム
箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレ
スを行い、正極活物質層を備えた帯状の正極シートを作
製した。なお、正極シートは厚さ１８０μｍ、幅４２ｍ
ｍとされた。この正極シートの一端部に、厚さ１００μ
ｍのアルミニウム片からなる正極リードを溶接した。

【００１９】２）負極の作製負極活物質としてグラファイトを、このグラファイトに
対して結着剤としてポリフッ化ビニリデンを重量比９
２：８の割合で混合し、負極合剤ペーストを調製した。
このペーストを、厚さ１４μｍの銅箔からなる集電体の
両面に均一に塗布し、上記正極シートと同様の方法によ
り、帯状の負極シートを作製した。なお、負極シートは
厚さ１７０μｍ、幅４５ｍｍとされた。この負極シート
の一端部に、厚さ１００μｍのニッケル片からなる正極
リードを溶接した。

【００２０】３）電解液の調製エチレンカーボネート、およびジエチルカーボネート
を、体積比１：１の割合で混合して、非水溶媒を調整し
た。この非水溶媒に、電解質としてリチウム塩であるＬ
ｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で加え、非水電解液
を調製した。

【００２１】４）電池の作製正極シート、セパレータ、負極シート、セパレータを、
正極リードおよび負極リードが溶接された側の端部がと
もに同じ側となるようにしつつ、この順に積層し、積層
体とした。セパレータとしては、厚さ２５μｍ、幅４６
ｍｍのポリエチレン微多孔膜を使用した。この積層体
を、ポリエチレン製の長方形状の巻芯を中心として、両
リードが溶接された側の端部が巻き始め側となるように
して長円渦状に巻回した。

【００２２】巻回体は、巻き止め用テープを貼り付ける
ことにより巻止め固定した。巻き止め用テープとして
は、ポリプロピレンフィルムの片面に接着剤が塗布され
たものを使用した。このようにして、幅４６ｍｍ、長さ
３５ｍｍ、厚さ４ｍｍの扁平な発電素子を作製した。

【００２３】この発電素子を、ラミネートフィルム製の
袋状の電池ケース内に収納し、正極リードおよび負極リ
ードを、電池ケースに固定した。そして、上記３）で調
製した電解液を、正極シート、負極シートおよびセパレ
ータが充分に湿潤し、かつ、電池ケース中に発電素子に
保持されない電解液が存在しない量だけ電池ケース内に
注入した。そして、電池ケースの開口を加熱圧着するこ
とで封口した。このようにして、公称容量５００ｍＡｈ
のラミネート型非水電解質二次電池を作製した。

【００２４】３．安全性試験上記の方法で作成した電池５０個について、それぞれ２
５℃の恒温槽中で、５００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで
充電後、４．１Ｖの定電圧で、充電開始後３時間まで充
電を行った。その後、この電池を２５℃の恒温槽中で、
５００ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電を行った。これ
を１サイクルとして、１０サイクル繰り返した。次に、
これらの電池について、２５℃の恒温槽中で、５００ｍ
Ａの定電流で１０Ｖまで充電し、破裂および発火の有無
を観察した。

【００２５】＜実施例２＞ニッケル酸リチウム９５ｇに
シュウ酸チタンアンモニウム（２水和物）１８．４ｇを
混合して、実施例１と同様にして焼成を行い、酸化チタ
ン被膜の量をニッケル酸リチウムに対して５重量％とし
た正極活物質を調製した。その他は、実施例１と同様に
して電池を組み立て、安全性試験を行った。

【００２６】＜実施例３＞ニッケル酸リチウム９０ｇに
シュウ酸チタンアンモニウム（２水和物）３６．８ｇを
混合して、実施例１と同様にして焼成を行い、酸化チタ
ン被膜の量をニッケル酸リチウムに対して１０重量％と
した正極活物質を調製した。その他は、実施例１と同様
にして電池を組み立て、安全性試験を行った。

【００２７】＜実施例４＞ニッケル酸リチウム８５ｇに
シュウ酸チタンアンモニウム（２水和物）５５．２ｇを
混合して、実施例１と同様にして焼成を行い、酸化チタ
ン被膜の量をニッケル酸リチウムに対して１５重量％と
した正極活物質を調製した。その他は、実施例１と同様
にして電池を組み立て、安全性試験を行った。

【００２８】＜実施例５＞正極活物質として、実施例１
で使用した、酸化チタン(IV)に被覆されたニッケル酸リ
チウムに代えて、酸化スズ(IV)に被覆されたニッケル酸
リチウムを使用した。ニッケル酸リチウム９５ｇに塩化
スズ６．３ｇを混合して、実施例１と同様にして焼成を
行い、酸化スズ被膜の量をニッケル酸リチウムに対して
５重量％とした正極活物質を調製した。その他は、実施
例１と同様にして電池を組み立て、安全性試験を行っ
た。

【００２９】＜実施例６＞正極活物質として、実施例１
で使用した酸化チタン(IV)に被覆されたニッケル酸リチ
ウムに代えて、硫化チタン(IV)に被覆されたニッケル酸
リチウムを使用した。ニッケル酸リチウム９５ｇに塩化
チタン(IV)８．５ｇを混合して、二硫化炭素雰囲気下で
６００℃で焼成を行った。これにより、硫化チタン被膜
の量をニッケル酸リチウムに対して５重量％とした正極
活物質を調製した。その他は、実施例１と同様にして電
池を組み立て、安全性試験を行った。

【００３０】＜実施例７＞ニッケル酸リチウムに代えて
ＬｉＮｉ_0.9Ａｌ_0.1Ｏ₂を用いた他は、実施例１と同様
にして電池を組み立て、安全性試験を行った。酸化チタ
ン被膜の量は、ＬｉＮｉ_0.9Ａｌ_0.1Ｏ₂に対して５重量
％とした。なお、ＬｉＮｉ_0.9Ａｌ_0.1Ｏ₂の合成は、炭
酸リチウムの粉末と、炭酸ニッケルの粉末と、コロイド
状の水酸化アルミニウムとを、リチウム、ニッケルおよ
びアルミニウムの原子数の比が１０：９：１となるよう
に混合してペースト状とし、室温で４時間乾燥した後、
空気中、９００℃で８時間焼成することにより行った。

【００３１】＜比較例１＞被覆材により覆われないニッ
ケル酸リチウムを使用した他は、上記実施例１と同様に
して電池を作製し、安全性試験を行った。

【００３２】＜結果と考察＞

【００３３】各実施例および比較例について、安全性試
験を行った結果を表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１より、粒子表面が被覆されたニッケル
酸リチウムを正極活物質として使用した場合には、電圧
１０Ｖまで充電を行ってもほとんど破裂、発火には至ら
なかった。一方、粒子表面が被覆されていないニッケル
酸リチウムを正極活物質として用いた場合には、５０個
のうち２６個と、ほぼ半数の電池が破裂、発火に至っ
た。

【００３６】被覆材の種類としては、酸化チタン、酸化
スズ、硫化チタンのいずれであっても、ほぼ完全に破裂
・発火を防止できた。また、被覆材の量については、被
覆材として酸化チタンを用い、被覆材の量をニッケル酸
リチウムに対して２重量％とした場合において、破裂・
発火に至った電池は僅か１個であり、ほぼ完全に破裂・
発火を確保できた。また、被覆材の量が５重量％以上で
は、すべての電池について破裂・発火が観察されず、安
全性を確実なものとできることが分かった。

【００３７】また、ニッケル酸リチウムに代えて、置換
型リチウムニッケル複合化合物であるＬｉＮｉ_0.9Ａｌ
_0.1Ｏ₂を用いた場合においても、すべての電池について
破裂・発火が観察されず、安全性を確実なものとできる
ことが分かった。

【００３８】以上の結果から明らかなように、正極活物
質として、粒子表面が電気伝導性およびリチウムイオン
伝導性を有する金属酸化物または金属硫化物で被覆され
たリチウムニッケル複合酸化物を使用することにより、
電池の安全性を確保することができる。

【００３９】なお、本発明の技術的範囲は、上記した実
施形態によって限定されるものではなく、均等の範囲に
まで及ぶものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AL12 AM03 AM07 CJ22 DJ08 EJ05 EJ07 5H050 AA07 AA15 BA17 CA08 CB07 CB12 DA02 DA09 EA12 EA15 FA17 FA18 GA22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質を含有する正極活物質層を集
電体上に積層させてなる正極を備えた非水電解質二次電
池であって、前記正極活物質は、電気伝導性およびリチウムイオン伝
導性を有する金属酸化物または金属硫化物から選ばれる
少なくとも１種を含む被覆材で粒子表面が被覆されたリ
チウムニッケル複合酸化物であることを特徴とする非水
電解質二次電池。
【請求項２】前記被覆材が、チタン、スズ、バナジウ
ム、ニオブ、モリブデン、およびタングステンから選ば
れる元素の酸化物の少なくとも１種を含むことを特徴と
する請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】前記リチウムニッケル複合酸化物は、ニ
ッケル原子の一部がクロム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、
アルミニウムから選ばれる金属原子の少なくとも１種に
置換された置換型リチウムニッケル複合酸化物であるこ
とを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電
解質二次電池。