CN115050946B - 正极活性材料及其制备方法、正极片和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池领域，具体涉及正极活性材料及其制备方法、包含该正极活性材料的正极片和包含所述正极活性材料的电池。所述正极活性材料包括正极活性材料基体和包覆层，所述包覆层包裹在所述正极活性材料基体的外表面；所述正极活性材料基体为高镍材料，所述包覆层包括含碳铌钨氧化物材料，所述含碳铌钨氧化物材料为碳改性的铌钨氧化物，所述含碳铌钨氧化物材料用以下化学式(I)表示NbaWbOc/nC(I),其中，所述NbaWbOc为Nb12WO33、Nb14W3O44、Nb16W5O55、Nb18W8O69和Nb18W16O93中的至少一种，0.01＜n≤25.5。本发明的正极活性材料能够提高表面稳定性，降低表面残碱，增强锂离子的运输和电子电导，从而提高倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及正极活性材料及其制备方法、包含该正极活性材料的正极片和包含所述正极活性材料的电池。
背景技术
镍是正极材料的重要活性物质之一，能够提高正极材料的能量密度，随着电动车行业对能量密度不断增加的要求，正极材料中的镍含量也逐步升高。但是，随着镍含量的增加，高镍材料的表面越来越敏感，容易吸收空气中的水分和二氧化碳，以碳酸锂和氢氧化锂等残碱形式存在材料的表面。较高的残碱会降低极片的加工性能，循环过程中的产气行为也增多，伴随着长循环的进行，表面稳定性进一步变差，会发生表面层状结构向尖晶石再到岩盐相的结构转变。
因此，需要寻找方法来提高高镍材料表面的结构稳定性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种正极活性材料及其制备方法、包含该正极活性材料的正极片和包含所述正极活性材料的电池。本发明的正极活性材料能够提高材料表面稳定性，抑制电解液与正极活性材料表面发生副反应，同时具有很高的导电率，并能够提高锂离子的传导，有利于提高倍率性能和循环过程中的稳定性；本发明的正极片所得的电池具有高容量、长循环和高倍率性能。
本发明的发明人发现，将含碳铌钨氧化物材料对高镍正极活性材料进行包覆，能够显著提高材料表面稳定性，抑制电解液与正极活性材料表面发生副反应，同时含碳铌钨氧化物材料中的铌钨氧化物具有快离子导电性，能够提高锂离子的传导，含碳铌钨氧化物材料中的碳具有很高的导电率，有利于提高倍率性能和循环过程中的稳定性。
本发明第一方面提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括正极活性材料基体和包覆层，所述包覆层包裹在所述正极活性材料基体的外表面；所述正极活性材料基体为高镍材料，所述包覆层包括含碳铌钨氧化物材料，所述含碳铌钨氧化物材料为碳改性的铌钨氧化物，所述含碳铌钨氧化物材料用以下化学式(I)表示
NbaWbOc/nC (I),
其中，所述NbaWbOc为Nb12WO33、Nb14W3O44、Nb16W5O55、Nb18W8O69和Nb18W16O93中的至少一种，0.01＜n≤25.5。
本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铌钨氧化物和有机碳源的混合物料砂磨细化至中值粒径小于100nm时，取出，依次进行喷雾干燥和纳米化；
(2)将前驱体材料和锂源以及任选地含元素M的氧化物混合，烧结；
(3)将步骤(1)所得的物料与步骤(2)所得的物料混合，机械包覆，通过无水乙醇后，进行气相沉积碳包覆，烧结。
本发明第三方面提供了一种正极片，所述正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体一侧或两侧的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括本发明第一方面所述的正极活性材料和/或由本发明第二方面所述的方法制备得到的正极活性材料。
本发明第四方面提供了一种电池，所述电池包括本发明第一方面所述的正极活性材料、本发明第二方面所述的方法制备得到的正极活性材料以及本发明第三方面所述的正极片中的至少一种。
通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：
(1)本发明采用含碳铌钨氧化物材料对高镍正极活性材料进行表面包覆，能够很好的对表面进行修饰，提高表面稳定性，降低表面残碱，增强锂离子的运输和电子电导，从而提高倍率性能和循环性能；
(2)本发明通过砂磨细化提高了铌钨氧化物的均匀性，通过喷雾干燥使得碳和铌钨氧化物紧密连接，再通过烧结和气相沉积包覆的方式，使得碳和铌钨氧化物相协同从而提高了包覆材料的电子电导率。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的正极活性材料的电镜图。
图2为本发明对比例1制备得到的正极活性材料的电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括正极活性材料基体和包覆层，所述包覆层包裹在所述正极活性材料基体的外表面；所述正极活性材料基体为高镍材料，所述包覆层包括含碳铌钨氧化物材料，所述含碳铌钨氧化物材料为碳改性的铌钨氧化物，所述含碳铌钨氧化物材料用以下化学式(I)表示
NbaWbOc/nC (I),
所述NbaWbOc可以为Nb12WO33、Nb14W3O44、Nb16W5O55、Nb18W8O69和Nb18W16O93中的至少一种，0.01＜n≤25.5。
优选地，0.1＜n≤15.3，例如n等于0.15、0.21、0.27、0.35、0.51、1.52、2.13、2.74、3.54、4.57、5.09、6.40、8.22、10.64和15.27。
可选地，所述高镍材料中镍的摩尔分数大于0.6，例如0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9和0.95。
所述高镍材料可以为高镍三元材料。
可选地，所述高镍三元材料选自镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的至少一种。
优选地，所述镍钴锰三元材料可以用以下化学式(II)表示：
Lim[Ni1-x1-y1Mnx1Coy1]O2 (II),
其中，0.95＜m＜1.05；0＜x1+y1＜0.4；和/或，
所述镍钴铝三元材料可以用以下化学式(III)表示：
Lin[Ni1-x2-y2Cox2Aly2]O2 (III),
其中，0.95＜n＜1.05，0＜x2+y2＜0.4。
在一实例中，所述高镍材料为镍钴锰三元材料Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2。
在一实例中，所述高镍材料为镍钴铝三元材料Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2。
所述高镍材料可以通过商购得到，也可以通过制备得到。本发明中高镍材料通过制备得到，市售的各种高镍材料均能够用于所述正极活性材料中实现很好的效果。
以所述正极活性材料的总重量为基准，所述含碳铌钨氧化物材料的含量为0.01-5重量％，例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4和5重量％。
在一实例中，以所述正极活性材料的总重量为基准，所述含碳铌钨氧化物材料的含量为0.05-3重量％。
在一实例中，以所述正极活性材料的总重量为基准，所述含碳铌钨氧化物材料的含量为0.1-2重量％。
本发明的发明人发现，电池在循环过程中还会发生由于锂离子在正负极之间来回移动导致材料发生各项异性变换，从而在材料内部产生裂纹，表面副反应加强，使得材料表面的结构更加不稳定。采用掺杂元素M对高镍材料进行体相掺杂，不仅能够抑制充放电过程中正极材料晶格常数的各项异性变化，从而提高结构的稳定性，还能够提高容量。
优选地，所述高镍材料内部还含有掺杂元素M。
更优选地，所述掺杂元素M选自Al、Mg、Ti、Zr、W、Nb、B、La、Y、Mo、Mn和Si中的至少一种。
进一步优选地，所述掺杂元素M的高镍材料可以用以下化学式(IV)表示：
Lim[Ni1-x3-y3-z1Mnx3Coy3Mz1]O2 (IV)，
其中，0.95<m<1.05，0＜x3+y3+z1＜0.4，0.001＜z1＜0.05；和/或，
所述掺杂元素M的高镍材料可以用以下化学式(V)表示：
Lin[Ni1-x4-y4-z2Cox4Aly4Mz2]O2 (V)，
其中，0.95<n<1.05，0＜x4+y4+z2＜0.4，0.001＜z2＜0.05。
在一实例中，所述高镍材料为Al掺杂的镍钴锰三元材料Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2。
在一实例中，所述高镍材料为Mg掺杂的镍钴铝三元材料Li[Ni0.75Co0.15Al0.05Mg0.05]O2。
所述掺杂元素M的高镍材料可以通过商购得到，也可以通过制备得到。本发明中所述掺杂元素M的高镍材料通过制备得到，市售的各种掺杂元素M的高镍材料均能够用于所述正极活性材料中实现很好的效果。
如图1所示，在本发明一具体实施方式中，所述正极活性材料呈颗粒状。中心核为所述正极活性材料基体，外壳为所述包覆层，所述包覆层为含碳铌钨氧化物材料层，所述含碳铌钨氧化物材料层具有三层结构，从内到外依次为第一碳层、碳掺杂的铌钨氧化物层和第二碳层。
可选地，所述含碳铌钨氧化物材料层中的碳为纳米无定型碳。
可选地，所述正极活性材料的尺寸为8-10μm。
所述含碳铌钨氧化物材料层的厚度为1-500nm，例如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm和500nm。
在一实例中，所述含碳铌钨氧化物材料层的厚度为10-300nm。
本发明的正极活性材料能够提高表面稳定性，降低表面残碱，增强锂离子的运输和电子电导，从而提高倍率性能和循环性能。
本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铌钨氧化物和有机碳源的混合物料砂磨细化至中值粒径小于100nm时，取出，依次进行喷雾干燥和纳米化；
(2)将前驱体材料和锂源以及任选地含元素M的氧化物混合，烧结；
(3)将步骤(1)所得的物料与步骤(2)所得的物料混合，机械包覆，通过无水乙醇后，进行气相沉积碳包覆，烧结。
在本发明中，步骤(1)中所述铌钨氧化物可以商购得到也可以制备得到。
在一实例中，所述铌钨氧化物通过商购得到。
在一实例中，所述铌钨氧化物通过制备得到。
所述铌钨氧化物的制备方法例如包括：将铌氧化物和钨氧化物的混合物料在空气氛围中烧结。
优选地，所述铌氧化物和所述钨氧化物的摩尔比为n(Nb):n(W)＝12:1、14:3、16:5、18:8或18:16。
更优选地，所述铌氧化物可以选自NbO、Nb2O2、Nb2O3和Nb2O5中的至少一种，所述钨氧化物可以选自WO3和W20O58中的至少一种。
在一具体实施方式中，所述铌氧化物为Nb2O5，所述钨氧化物为WO3，所述Nb2O5和所述WO3的摩尔比为n(Nb):n(W)＝12:1，所述烧结温度为1000℃-1300℃，所述烧结时间为1-10h。
步骤(1)中，优选地，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖和葡萄糖酸中的至少一种。
在一具体实施方式中，所述有机碳源选自葡萄糖。
步骤(1)中，可选地，将铌钨氧化物和有机碳源的混合物料在去离子水中砂磨细化至中值粒径小于100nm。
优选地，以所述铌钨氧化物和所述有机碳源总重量为基准，所述去离子水的含量为的30-60重量％。
步骤(1)中，优选地，所述有机碳源中的碳与铌钨氧化物的质量比为(0.0001-0.05):1。
更优选地，所述有机碳源中的碳与铌钨氧化物的质量比为(0.001-0.03):1。
在一具体实施方式中，所述有机碳源中的碳与铌钨氧化物的质量比为0.01:1。
步骤(1)中，可选地，所述纳米化的方式为气流破碎。
步骤(2)中，所述前驱体材料可以选自Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2、Ni0.8Mn0.15Co0.05(OH)2、Ni0.9Mn0.05Co0.05(OH)2和Ni0.95Mn0.03Co0.02(OH)2中的至少一种。
步骤(2)中，所述锂源可以选自LiOH·H2O、LiNO3和LiCl中的至少一种。
步骤(2)中，优选地，所述锂源和所述前驱体材料的摩尔比可以为n(Li):n(Ni)＝1:1.05，所述烧结温度为700℃-950℃，烧结时间为10-13h，烧结气氛为氧气。
更优选地，所述锂源、所述前驱体材料和所述含元素M的氧化物的摩尔比可以为n(Li):n(Ni):n(M)＝1.02:1:0.01，所述烧结温度为700℃-950℃，烧结时间为10-13h，烧结气氛为氧气。
进一步优选地，所述元素M选自Al、Mg、Ti、Zr、W、Nb、B、La、Y、Mo、Mn和Si中的至少一种。
步骤(3)中，优选地，以所述制备方法所制得的产品的总重量为基准，所述步骤(1)所得物料的含量为0.01-5重量％。
更优选地，以所述制备方法所制得的产品的总重量为基准，所述步骤(1)所得物料的含量为0.05-3重量％。
进一步优选地，以所述制备方法所制得的产品的总重量为基准，所述步骤(1)所得物料的含量为0.1-2重量％。
步骤(3)中，优选地，所述烧结温度为450℃-750℃，烧结时间为6-12h，烧结氛围为惰性气体。
本发明的发明人发现，通过纳米化，能够使碳均匀地附着在铌钨氧化物内部以及表面；通过气相沉积包覆，能够使含碳铌钨氧化物材料形成三层结构包覆在正极活性材料基体的外表面，从内到外依次为第一碳层、含有碳材料的铌钨氧化物层和第二碳层，使得含碳铌钨氧化物材料在正极活性材料表面形成连贯的离子通路，有效地提高了电池的倍率和循环性能。
本发明第三方面提供了一种正极片，所述正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体一侧或两侧的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括本发明第一方面所述的正极活性材料和/或由本发明第二方面所述的方法制备得到的正极活性材料。
本发明第四方面提供了一种电池，所述电池包括本发明第一方面所述的正极活性材料、本发明第二方面所述的方法制备得到的正极活性材料以及本发明第三方面所述的正极片中的至少一种。
所述电池除正极片以外的组件(例如负极片、隔膜、电解液等)以及组装方式均可以按照本领域常规的方式进行，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用的材料均为商购的分析纯。
以下I组实施例用于说明本发明的正极活性材料。
实施例I1
按照以下步骤制备正极活性材料：
(1)按照摩尔比为n(Nb):n(W)＝12:1，称取Nb2O5和WO3，将混合物料在空气氛围的高温烧结炉中烧结，烧结温度为1300℃，烧结时间为1h；
(2)将步骤(1)所得的物料与葡萄糖，按照葡萄糖中的碳和步骤(1)所得物料的质量比为0.01:1混合，将混合物料在1L去离子水中砂磨细化至中值粒径小于100nm时，取出，依次进行喷雾干燥和气流破碎，其中混合物料与去离子水的质量比为1:0.6；
(3)按照摩尔比n(Li):n(Ni):n(Al)＝1.02:1:0.01，称取LiOH·H2O、Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2和纳米Al2O3，将混合物料在氧气氛围中烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为12h；
(4)按照步骤(2)所得物料与步骤(3)所得物料的质量比为1:99，将步骤(2)所得物料和步骤(3)所得物料混合，机械包覆，通过无水乙醇后，在N2的氛围下烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为6h。
得到Nb12WO33/1.5C包覆Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的正极活性材料，其中Nb12WO33/1.5C与Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的质量比为1:99。
实施例I2
按照以下步骤制备正极活性材料：
(1)按照摩尔比为n(Nb):n(W)＝12:1，称取Nb2O5和WO3，将混合物料在空气氛围的高温烧结炉中烧结，烧结温度为1100℃，烧结时间为5h；
(2)将步骤(1)所得的物料与葡萄糖，按照葡萄糖中的碳和步骤(1)所得物料的质量比为0.001:1混合，将混合物料在1L去离子水中砂磨细化至中值粒径小于100nm时，取出，依次进行喷雾干燥和气流破碎；
(3)按照摩尔比n(Li):n(Ni):n(Al)＝1.02:1:0.01，称取LiOH·H2O、Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2和纳米Al2O3，将混合物料在氧气氛围中烧结，烧结温度为850℃，烧结时间为10h；
(4)按照步骤(2)所得物料与步骤(3)所得物料的质量比为1:99，将步骤(2)所得物料和步骤(3)所得物料混合，机械包覆，通过无水乙醇后，在N2的氛围下烧结，烧结温度为450℃，烧结时间为11h。
得到Nb12WO33/0.15C包覆Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的正极活性材料，其中Nb12WO33/0.15C与Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的质量比为1:99。
实施例I3
按照以下步骤制备正极活性材料：
(1)按照摩尔比为n(Nb):n(W)＝12:1，称取Nb2O5和WO3，将混合物料在空气氛围的高温烧结炉中烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为8h；
(2)将步骤(1)所得的物料与葡萄糖，按照葡萄糖中的碳和步骤(1)所得物料的质量比为0.03:1混合，将混合物料在1L去离子水中砂磨细化至中值粒径小于100nm时，取出，依次进行喷雾干燥和气流破碎；
(3)按照摩尔比n(Li):n(Ni):n(Al)＝1.02:1:0.01，称取LiOH·H2O、Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2和纳米Al2O3，将混合物料在氧气氛围中烧结，烧结温度为950℃，烧结时间为11h；
(4)按照步骤(2)所得物料与步骤(3)所得物料的质量比为1:99，将步骤(2)所得物料和步骤(3)所得物料混合，机械包覆，通过无水乙醇后，在N2的氛围下烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为9h。
得到Nb12WO33/4.6C包覆Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的正极活性材料，其中Nb12WO33/4.6C与Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的质量比为1:99。
实施例I4
本组实施例用于说明铌钨氧化物的改变带来的影响。
本组实施例参照实施例I1进行，所不同的是，改变步骤(1)中n(Nb)与n(W)的摩尔比，具体地：
实施例I4a中，n(Nb):n(W)＝14:3，得到Nb14W3O44/2.1C包覆Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的正极活性材料，其中Nb14W3O44/2.1C与Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的质量比为1:99；
实施例I4b中，n(Nb):n(W)＝16:5，得到Nb16W5O55/2.7C包覆Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的正极活性材料，其中Nb16W5O55/2.7C与Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的质量比为1:99；
实施例I4c中，n(Nb):n(W)＝18:8，得到Nb18W8O69/3.5C包覆Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的正极活性材料，其中Nb18W8O69/3.5C与Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的质量比为1:99；
实施例I4d中，n(Nb):n(W)＝18:16，得到Nb18W16O93/5.1C包覆Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的正极活性材料，其中Nb18W16O93/5.1C与Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的质量比为1:99。
实施例I5
本组实施例用于说明高镍材料的改变带来的影响。
本组实施例参照实施例I1进行，所不同的是，改变步骤(3)中前驱体材料、锂源以及任选地含元素M的氧化物的种类以及它们的摩尔比，具体地：
实施例I5a中，按照摩尔比n(Li):n(Ni)＝1.02:1，称取LiOH·H2O和Ni0.8Co0.1Al0.1(OH)2，得到Nb12WO33/1.5C包覆Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2的正极活性材料，其中Nb12WO33/1.5C与Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2的质量比为1:99；
实施例I5b中，按照摩尔比n(Li):n(Ni)＝1:1，称取LiOH·H2O和Ni0.81Co0.1Al0.1(OH)2，得到Nb12WO33/1.5C包覆Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2的正极活性材料，其中Nb12WO33/1.5C与Li[Ni0.8Co0.1Al0.1]O2的质量比为1:99；
实施例I5c中，按照摩尔比n(Li):n(Ni):n(Mg)＝1:1:0.05，称取LiOH·H2O、Ni0.8Co0.1Al0.1(OH)2和MgO，得到Nb12WO33/1.5C包覆Li[Ni0.75Co0.15Al0.05Mg0.05]O2的正极活性材料，其中Nb12WO33/1.5C与Li[Ni0.75Co0.15Al0.05Mg0.05]O2的质量比为1:99。
实施例I6
本实施例用于说明步骤(2)所得物料与步骤(3)所得物料的质量比的变化带来的影响。
参照实施例I1进行，所不同的是，改变步骤(2)所得物料与步骤(3)所得物料的质量比，具体地：
实施例I6a中，步骤(2)所得物料与步骤(3)所得物料的质量比为0.1:99.9，得到Nb12WO33/1.5C包覆Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的正极活性材料，其中Nb12WO33/1.5C与Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的质量比为0.1:99.9；
实施例I6b中，步骤(2)所得物料与步骤(3)所得物料的质量比为2:98，得到Nb12WO33/1.5C包覆Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的正极活性材料，其中Nb12WO33/1.5C与Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的质量比为2:98；
实施例I6c中，步骤(2)所得物料与步骤(3)所得物料的质量比为3:97，得到Nb12WO33/1.5C包覆Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的正极活性材料，其中Nb12WO33/1.5C与Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2的质量比为3:97。
对比例D1
本对比例的正极活性材料为实施例I1中步骤(3)所得的Li1.02[Ni0.8Mn0.1Co0.09Al0.01]O2。
对比例D2
参照实施例I1，所不同的是，步骤(4)不同，具体地：按照步骤(2)所得物料与步骤(3)所得物料的质量比为1:99，将步骤(2)所得物料和步骤(3)所得物料混合，机械包覆，在N2的氛围下烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为6h。
对比例D3
按照以下步骤制备正极活性材料：
(1)按照摩尔比n(Li):n(Ni):n(Al)＝1.02:1:0.01，称取LiOH·H2O、Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2和Al2O3，将混合物料在氧气氛围中烧结，烧结温度为950℃，烧结时间为11h；
(2)按石墨与步骤(1)所得物料的质量比为1:99，将石墨和步骤(1)所得物料混合，机械包覆，通过无水乙醇后，在N2的氛围下烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为9h。
对比例D4
参照实施例I1，所不同的是，步骤(2)不进行砂磨细化。
测试例I
将本发明实施例1和对比例1制备的正极活性材料进行扫描电子显微镜观测，结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例1制备的正极活性材料的电镜图，图2为对比例1制备的正极活性材料的电镜图。
经过对比可以看出，本发明实施例1制备的正极活性材料形貌表面光滑，包覆层在正极活性材料基体表面分布均匀，能够很好的保护材料表面以及减少界面副反应的发生。
实施例II
本II组实施例用于说明本发明的正极片。
将I组实施例与对比例所得的正极活性材料、导电炭黑(SP)和粘结剂(PVDF)按质量比为92:5:3的比例称取，溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，高速搅拌，搅拌均匀后涂覆在Al箔上，在120℃的真空烘箱中干燥12h，得到正极片。
实施例III
本III组实施例用于说明本发明的电池。
将II组实施例与对比例所得的极片分别制备电池，具体地：
将上述得到的正极片对辊后冲片成12mm圆片，在氩气保护的手套箱中，以金属锂片作为负极组装成CR2032型纽扣电池。
测试例II
(1)电化学性能测试
测试条件为25℃，3-4.3V电压窗口，具体测试制度为：
1、第1圈0.1C(对应电流密度为20.8mA/g)充电，0.1C放电；
2、第2圈0.2C充电，0.2C放电；
3、第3圈0.2C充电，0.5C放电；
4、第4圈0.2C充电，1C放电；
5、第5圈0.2C充电，0.2C放电；
6、第6-55圈，1C充电，1C放电。
将电池的0.1C、0.2C、0.5C和1C的放电比容量以及50圈循环保持率(第55圈放电比容量与第6圈放电比容量的比值)的测试结果记于表1。
(2)表面残锂测试
表面残锂通过酸碱滴定的方法进行测试。
将电池材料的表面残锂数据记于表1。
表1
从表1可以看出，本发明的正极片所制备的电池与对比例相比，电池的放电比容量和50圈容量保持率均有显著提高，同时，表面残锂显著减少。本发明的正极片所制备的电池明显降低了表面残碱，提高表面稳定性，从而提高倍率性能和循环性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括正极活性材料基体和包覆层，所述包覆层包裹在所述正极活性材料基体的外表面；所述正极活性材料基体为高镍材料，所述包覆层包括含碳铌钨氧化物材料，所述含碳铌钨氧化物材料为碳改性的铌钨氧化物，所述含碳铌钨氧化物材料用以下化学式(I)表示
NbaWbOc/nC(I),
其中，所述NbaWbOc为Nb12WO33、Nb14W3O44、Nb16W5O55、Nb18W8O69和Nb18W16O93中的至少一种，0.1＜n≤15.3；
所述高镍材料内部还含有掺杂元素M；所述掺杂元素M选自Al、Mg、Ti、Zr、W、Nb、B、La、Y、Mo、Mn和Si中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述高镍材料选自镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，以所述正极活性材料的总重量为基准，所述含碳铌钨氧化物材料的含量为0.01-5重量％。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料呈颗粒状，中心核为所述正极活性材料基体，外壳为所述包覆层，所述包覆层为含碳铌钨氧化物材料层，所述含碳铌钨氧化物材料层具有三层结构，从内到外依次为第一碳层、碳掺杂的铌钨氧化物层和第二碳层。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其中，所述含碳铌钨氧化物材料层的厚度为1-500nm。
6.权利要求1-5中任意一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铌钨氧化物和有机碳源的混合物料砂磨细化至中值粒径小于100nm时，取出，依次进行喷雾干燥和纳米化；
(2)将前驱体材料和锂源以及任选地含元素M的氧化物混合，烧结；
(3)将步骤(1)所得的物料与步骤(2)所得的物料混合，机械包覆，通过无水乙醇后，进行气相沉积碳包覆，烧结。
7.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括正极集流体和涂覆在所述正极集流体一侧或两侧的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括权利要求1-5中任意一项所述的正极活性材料和/或由权利要求6所述的方法制备得到的正极活性材料。
8.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-5中任意一项所述的正极活性材料、权利要求6所述的方法制备得到的正极活性材料以及权利要求7所述的正极片中的至少一种。
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