CN103718350A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明通过改良非水电解质二次电池中的正极活性物质，使各种温度条件下的输出特性上升，设置为可以适宜地用作混合动力汽车等的电源。所述非水电解质二次电池具备工作电极11、包含负极活性物质的对电极12和非水电解液14，所述工作电极11为如下的工作电极：包含粒状的正极活性物质和粘结剂的正极合剂层形成于正极集电体的双面，上述正极活性物质中使用在由Li1.07Ni0.46Co0.19Mn0.28O2形成的含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着有三氧化钨的物质。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，移动电话、笔记本电脑、智能手机等可移动设备的小型化/轻量化显著地进行，此外，伴随多功能化也增加消耗电力。因此，即便作为它们的电源而使用的非水电解质二次电池，也迫切期望轻量化和高容量化。此外，近年来，为了解决由车辆的排气导致的环境问题，推进并用汽车的汽油发动机和电力发动机和的混合动力型电动汽车的开发。
而且，作为这样的电动汽车的电源，一般而言，镍-氢蓄电池广泛使用，作为更高容量且高输出的电源，研究利用非水电解质二次电池。然而，在以往的非水电解质二次电池中，由于正极活性物质中所使用的含锂过渡金属氧化物的导电性缺乏等而存在输出特性上的问题。
作为至今提高含锂过渡金属氧化物的导电性的尝试，提出如下述(1)、(2)所示的正极活性物质。
(1)尖晶石型锰氧化物的表面修饰有氧化钨的正极活性物质(参照专利文献1)。
(2)在含有镍、钴和锰的具有层状结构的含锂过渡金属氧化物的表面包覆有低原子价氧化物的正极活性物质(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-320184号公报
专利文献2:日本特开2007-188699号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述(1)示出的提案中，放电特性的改善效果不足。此外，即便在上述(2)示出的提案中，放电特性的改善效果也不足。由于这些情况，因此依然具不能将非水电解质二次电池适宜地用作混合动力型电动汽车等的电源的问题。
用于解决问题的方案
本发明的特征在于，具备：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、在上述正极和负极间配置的分隔件、和浸渍于上述分隔件的非水电解液，所述正极活性物质包含过渡金属中的主要成分为镍的含锂过渡金属氧化物，为在该含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着有钨化合物和/或钼化合物的结构。
发明的效果
本发明实现提高各种温度条件下的输出特性的优异的效果。
附图说明
图1是本发明的实施方式的三电极式试验电池的粗略说明图。
具体实施方式
本发明的特征在于，具备：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、在上述正极和负极间配置的分隔件、和浸渍于上述分隔件的非水电解液，所述正极活性物质包含过渡金属中的主要成分为镍的含锂过渡金属氧化物，为在该含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着有钨化合物和/或钼化合物的结构。
如此，若使用在含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着有钨化合物和/或钼化合物的结构的正极活性物质，则钨化合物、钼化合物与在含锂过渡金属氧化物的表面残存的锂(电阻成分)反应，因此含锂过渡金属氧化物的表面的反应电阻降低。因此，促进含锂过渡金属氧化物与电解液的界面的电荷转移反应，所以各种温度条件下的输出特性上升。
在此，上述附着表示钨化合物、钼化合物仅附着于含锂过渡金属氧化物的表面的状态，而不包含在钨化合物、钼化合物的存在下对含锂过渡金属氧化物进行热处理，从而钨化合物、钼化合物扩散到含锂过渡金属氧化物内(或者钨、钼以单质形式扩散到含锂过渡金属氧化物内)的状态。原因是，由于在钨化合物、钼化合物的存在下对含锂过渡金属氧化物进行热处理时，加热使得在含锂过渡金属氧化物的表面再次形成电阻成分的锂，因此不能得到促进电荷转移反应而实现输出特性的上升的效果。
此外，以铌化合物、钛化合物等代替钨化合物、钼化合物附着于含锂过渡金属氧化物的表面的情况下，这些化合物不与含锂过渡金属氧化物表面的残存锂反应。因此，含锂过渡金属氧化物的表面的反应电阻未降低，因此不能发挥输出特性的上升效果。即，输出特性的上升效果是仅在含锂过渡金属氧化物的表面附着有钨化合物、钼化合物时才发挥的特异的效果。
进而，作为上述含锂过渡金属氧化物，若过渡金属中的主要成分为镍，则没有特别限定。若为这样的结构，则可以实现高输出化、高容量化。在此，过渡金属中的主要成分为镍意味着在含锂过渡金属氧化物中含有的过渡金属之中镍的比例(摩尔数)最多的情况。
需要说明的是，作为含锂过渡金属氧化物，限于过渡金属中的主要成分为镍的物质，这是因为在LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNi0.4Co0.6O2、LiNi0.4Mn0.6O2等过渡金属中的主要成分不为镍的含锂过渡金属氧化物中，几乎不存在残存于表面的锂，因此即便在含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着有钨、钼化合物也不能使输出特性上升。
此外，如后所述，从通过使钨化合物、钼化合物附着获得的输出特性(特别是低温输出特性)的观点出发，作为过渡金属，优选除镍之外还含有锰和/或钴，特别是含有两者时输出特性的上升效果最大，是优选的。
进而，上述含锂过渡金属氧化物优选为由通式Li1+xNiaMnbCocO2+d(式中，x，a，b，c，d满足x+a+b+c＝1、0＜x≤0.1、a≥b、a≥c、0＜c/(a+b)＜0.65、1.0≤a/b≤3.0、-0.1≤d≤0.1的条件)表示的氧化物。
在此，在由上述通式表示的镍钴锰酸锂中，使用Co的组成比c、Ni的组成比a和Mn的组成比b满足0＜c/(a+b)＜0.65的条件的物质，是因为降低Co的比例，使正极活性物质的材料成本降低。
此外，在上述通式中所示的镍钴锰酸锂中，使用Ni的组成比a和Mn的组成比b满足1.0≤a/b≤3.0的条件的物质是因为，在a/b的值超过3.0而Ni的比例变多时，镍钴锰酸锂的热稳定性降低，发热峰值的温度变低，因此在用于确保安全性的电池设计方面产生不利。另一方面，由于a/b的值变得不足1.0而Mn的比例变多时，容易产生杂质层、容量降低。若考虑这样的情况，则为1.0≤a/b≤2.0的条件，特别是进一步优选满足1.0≤a/b≤1.8的条件。
进而，在上述通式中表示的镍钴锰酸锂中，使用Li的组成比(1+x)中的x满足0＜x≤0.1的条件的物质是因为，满足0＜x的条件时，提高其输出特性。另一方面，由于为x＞0.1时，在镍钴锰酸锂的表面残存的碱变多，在制作电池的工程中，浆料变得容易凝胶化、并且进行氧化还原反应的过渡金属量变少，正极容量降低。若考虑这样的情况，则为0.05≤x≤0.1的条件，特别是进一步优选满足0.07≤x≤0.1的条件。
并且，在上述通式中示出的镍钴锰酸锂中，设为O的组成比(2+d)中的d满足-0.1≤d≤0.1的条件，是因为防止上述镍钴锰酸锂为缺氧状态、氧过量状态而损害其晶体结构。
需要说明的是，在上述通式中示出的镍钴锰酸锂中，特别优选为a＞b、a＞c和1.0＜a/b≤3.0(特别是，1.0＜a/b≤2.0，其中，1.0＜a/b≤1.8)。
上述钨化合物为含钨的氧化物，上述钼化合物优选为含钼的氧化物。这是由于若为这样的氧化物，则可以防止正极活性物质中含有锂、钨和钼以外的杂质。需要说明的是，作为含钨的氧化物，例示出氧化钨、钨酸锂等，其中，进一步优选使用钨化合物中的钨的氧化值取最稳定的6价的WO3、Li2WO4等。此外，作为含钼的氧化物，例示出氧化钼、钼酸锂等，其中，进一步优选使用钼化合物中的钼的氧化值取最稳定的6价的MoO3、Li2MoO4等。
期望上述含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的体积平均粒径为0.5μm以上且为2μm以下，上述含锂过渡金属氧化物中的二次颗粒的体积平均粒径为3μm以上且为20μm以下。这是由于上述含锂过渡金属氧化物颗粒的各粒径变得过大时，放电性能降低，另一方面，上述含锂过渡金属氧化物颗粒的各粒径变得过小时，与非水电解液的反应性变高、保存特性等降低。
需要说明的是，一次颗粒的体积平均粒径由利用扫描电子显微镜(SEM)的直接观察而求出，二次颗粒的体积平均粒径由激光衍射法而求出。
(其它事项)
(1)制作含锂过渡金属氧化物的方法没有特别限定，例如，可以通过组合作为原料的锂化合物和过渡金属复合氢氧化物或过渡金属复合氧化物、将它们在适当的温度下焙烧而制作。此时，上述锂化合物的种类没有特别限定，例如，可以使用选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、醋酸锂和它们的水合物的组中的1种或2种以上。此外，焙烧上述原料的焙烧温度根据作为原料的过渡金属复合氢氧化物或过渡金属复合氧化物的组成、颗粒尺寸等而不同，因此难以直接确定。其中，一般而言，为500℃～1100℃的范围、优选为600℃～1000℃的范围，进而优选为700℃～900℃。
此外，作为使钨化合物、钼化合物附着于含锂过渡金属氧化物的表面而制作正极活性物质的方法，不限定于例如，简单地混合含锂过渡金属氧化物和规定量的钨化合物、钼化合物的方法，也可以使用机械融合法(HosokawaMicron Corporation制造)等机械方法。
(2)上述含锂过渡金属氧化物中，除镍(Ni)之外，也可以含有锰(Mn)、钴(Co)，进而，也可以含有选自由硼(B)、氟(F)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、锆(Zr)、锡(Sn)、钨(W)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)组成的组中的至少一种。
(3)也可以使在制作上述含锂过渡金属氧化物之后添加包含硼(B)、氟(F)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钽(Ta)、锆(Zr)、锡(Sn)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)的化合物而成的物质在比上述含锂过渡金属氧化物制作时的焙烧温度低的温度下焙烧，使这些化合物烧结到上述的含锂过渡金属氧化物的表面。作为具体的焙烧温度，为400℃～1000℃，优选为500℃～900℃的范围。
(4)作为上述钨化合物，并不限定于上述的氧化钨、钨酸锂，也可以为钨酸钠、钨酸钾、钨酸钡、钨酸钙、钨酸镁、钨酸钴、溴化钨、氯化钨、硼化钨、碳化钨等，此外，也可以使用将它们混合2种以上而成的物质。
(5)作为上述钼化合物，并不限定于上述氧化钼、钼酸锂，也可以为钼酸钠、钼酸钾、钼酸钡、钼酸钙、钼酸镁、钼酸钴、溴化钼、氯化钼、硼化钼、碳化钼等，此外，也可以使用将它们混合2种以上而成的物质。进而，也可以使用混合钼化合物和钨化合物得到的物质。
(6)上述钨化合物、钼化合物的量过少时，存在由钨化合物、钼化合物产生的上述作用效果未充分发挥的情况，另一方面，钨化合物、钼化合物的量过多时，含锂过渡金属氧化物的表面被钨化合物、钼化合物大面积地覆盖(包覆部位变得过多)，因此电池的充放电特性降低。若考虑这样的情况，则将由钨化合物/(钨化合物+含锂过渡金属氧化物)表示的正极活性物质中的钨化合物的量控制在0.05mol%以上且10.00mol%以下，特别是控制在0.10mol%以上且5.00mol%以下，其中，优选控制在0.20mol%以上且1.5mol%以下。关于钼化合物也同样地将正极活性物质中的钼化合物的量控制在0.05mol%以上且10.00mol%以下，特别是控制在0.10mol%以上且5.00mol%以下，其中，优选控制在0.20mol%以上且1.5mol%以下。
(7)作为正极活性物质，并不限定于单独使用在含锂过渡金属氧化物的表面附着有钨化合物、钼化合物的正极活性物质的情况，也可以使该正极活性物质与其它的正极活性物质混合来使用。作为该其它的正极活性物质，若为可以可逆地插入/脱离锂的化合物则没有特别限定，例如，可以使用可以在维持稳定的晶体结构的状态下进行锂的插入脱离的具有层状结构、尖晶石型结构、橄榄石型结构的正极活性物质等。
(8)作为负极活性物质，若为可以可逆地吸收/放出锂的负极活性物质则没有特别限定，例如，可以使用碳材料、与锂合金化的金属或者合金材料、金属氧化物等。需要说明的是，从材料成本的观点出发，负极活性物质中优选使用碳材料，例如，可以使用天然石墨、人造石墨、中间相沥青系碳纤维(MCF)、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、硬碳、富勒烯、碳纳米管等。特别是从使高率充放电特性上升的观点出发，在负极活性物质中优选使用由低结晶性碳包覆石墨材料的碳材料。
(9)作为非水电解液中使用的非水系溶剂，可以使用一直以来在非水电解质二次电池中通常所使用的公知的非水系溶剂，例如，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯基酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。特别是，作为低粘度、低熔点且锂离子传导率高的非水系溶剂，优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，优选将该混合溶剂中的环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积比控制在2：8～5：5的范围。
此外，作为非水电解液的非水系溶剂，可以使用离子性液体。此时，对于阳离子种类、阴离子种类没有特别限定，从低粘度、电化学的稳定性、疏水性的观点出发，特别优选作为阳离子使用吡啶鎓阳离子(Pyridiniumcation)、咪唑鎓阳离子、季铵阳离子，且作为阴离子使用含氟酰亚胺系阴离子的组合。
(10)作为非水电解液中使用的溶质，可以使用一直以来在非水电解质二次电池中通常所使用是公知的锂盐。而且，作为这样的锂盐，可以使用包含P、B、F、O、S、N、Cl中的一种以上的元素的锂盐，具体而言，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4等锂盐和它们的混合物。特别是为了提高非水电解质二次电池中的高率充放电特性、耐久性，优选使用LiPF6。
此外，作为非水电解液的溶质，也可以使用以草酸络合物作为阴离子的锂盐。作为将该草酸络合物作为阴离子的锂盐，LiBOB〔二草酸硼酸锂(Lithium bis(oxalate)borate)〕之外，也可以使用具有在中心原子上配位有C2O4 2-的阴离子的锂盐，例如，可以使用由Li［M(C2O4)xRy］(式中，M为过渡金属，是选自元素周期表的IIIb族，IVb族，Vb族的元素，R是选自卤素、烷基、卤素取代烷基的基团，x为正整数、y为0或正整数)表示的化合物。具体而言，存在Li［B(C2O4)F2］、Li［P(C2O4)F4］、Li［P(C2O4)2F2］等。其中，在高温环境下，为了在负极的表面形成稳定的覆膜，使用LiBOB是最优选的。
(11)作为夹于正极和负极之间的分隔件，若能防止由于正极和负极的接触导致的短路，且浸渍非水电解液从而得到锂离子传导性的材料则没有特别限定，例如，可以使用聚丙烯制的分隔件、聚乙烯制的分隔件或者聚丙烯-聚乙烯的多层分隔件等。
实施例
以下，对于本发明的非水电解质二次电池进行具体地说明，本发明的非水电解质二次电池并不限定于下述实施例，在不改变其要点的范围中，可以进行适宜改变来实施。
(实施例1)
首先，以规定的比例混合Li2CO3以及通过共沉淀法而得到的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，将它们在空气中在900℃下焙烧10小时，从而得到具有层状结构以Li1.07Ni0.46Co0.19Mn0.28O2表示的含锂过渡金属氧化物颗粒。需要说明的是，如此操作而得到的含锂过渡金属氧化物颗粒中的一次颗粒的体积平均粒径约为1μm，此外二次颗粒的体积平均粒径约为8μm。
接着，以规定的比例混合上述由Li1.07Ni0.46Co0.19Mn0.28O2形成的含锂过渡金属氧化物颗粒以及平均粒径为150nm的三氧化钨(WO3)，制作在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面的一部分附着有WO3的正极活性物质。需要说明的是，如此操作而制作得到的正极活性物质中的WO3的量为1.0mol%。
接着，秤量上述的正极活性物质、作为导电剂的气相沉积碳纤维(VGCF)和溶解有作为粘结剂的聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，从而使正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比成为92：5：3，然后，将它们混炼制备正极合剂浆料。然后，将该正极合剂浆料涂布到由铝箔形成的正极集电体的双面，使其干燥之后，利用轧制辊进行轧制，进而，通过安装铝制的正极集电片来制作正极。
接着，如图1所示，将上述那样操作而制作的正极用作工作电极11，一方面，作为负极的对电极12和参比电极13分别使用金属锂，此外作为非水电解液14，使用在以3：3：4的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯而成的混合溶剂中溶解LiPF6从而使其成为1mol/l的浓度，进而，溶解1质量%碳酸亚乙烯基酯而得到的物质，制作三电极式试验电池10。
在以下将如此操作而制作的试验电池称为电池A1。
(实施例2)
使用二氧化钨(WO2)代替三氧化钨，制作在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面的一部分附着有WO2的正极活性物质，除此以外与上述实施例1同样地操作，制作试验电池。需要说明的是，如此操作而制作的正极活性物质中的WO2的量为1.0mol%。
在以下将如此操作而制作的试验电池称为电池A2。
(实施例3)
使用钨酸锂(Li2WO4)代替三氧化钨，制作在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面的一部分附着有Li2WO4的正极活性物质，除此以外与上述实施例1同样地操作，制作试验电池。需要说明的是，如此操作而制作的正极活性物质中的Li2WO4的量为1.0mol%。
在以下将如此操作而制作的试验电池称为电池A3。
(实施例4)
将正极活性物质中的钨化合物(WO3)的量设为0.1mol%，除此以外与上述实施例1同样地操作，制作试验电池。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池A4。
(实施例5)
如下述那样操作而制作含锂过渡金属氧化物颗粒，除此以外与上述实施例1同样地操作，制作试验电池。
以规定的比例混合Li2CO3以及通过共沉淀法而得到的Ni0.57Co0.10Mn0.37(OH)2，将它们在空气中在930℃下焙烧10小时，从而得到具有层状结构以Li1.07Ni0.53Co0.09Mn0.31O2表示的含锂过渡金属氧化物颗粒。需要说明的是，该含锂过渡金属氧化物颗粒中的一次颗粒的体积平均粒径约为1μm，此外，二次颗粒的体积平均粒径约为8μm。此外，正极活性物质中的WO3的量为1.0mol%。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池A5。
(实施例6)
如下述那样操作而制作正极活性物质，除此以外与上述实施例1同样地操作，制作试验电池。
以规定的比例混合Li2CO3和通过共沉淀法而得到的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，将它们在空气中在930℃下焙烧10小时，从而得到具有层状结构以Li1.04Ni0.48Co0.19Mn0.29O2表示的含锂过渡金属氧化物颗粒。需要说明的是，如此操作而得到的含锂过渡金属氧化物颗粒中的一次颗粒的体积平均粒径约为1μm，此外二次颗粒的体积平均粒径约为13μm。
接着，以规定的比例混合由上述Li1.04Ni0.48Co0.19Mn0.29O2形成的含锂过渡金属氧化物颗粒和平均粒径为150nm的三氧化钨(WO3)，制作在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面的一部分附着有WO3的正极活性物质。需要说明的是，如此操作而制作得到的正极活性物质中的WO3的量为10.0mol%。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池A6。
(实施例7)
如下述那样操作而制作正极活性物质，除此以外与上述实施例1同样地操作，制作试验电池。
以规定的比例混合Li2CO3和通过共沉淀法而得到的Ni0.6Mn0.4(OH)2，将它们在空气中在1000℃下焙烧10小时，从而得到具有层状结构以Li1.06Ni0.56Mn0.38O2表示的含锂过渡金属氧化物颗粒。需要说明的是，如此操作而得到的含锂过渡金属氧化物颗粒中的一次颗粒的体积平均粒径约为1μm，此外二次颗粒的体积平均粒径约为8μm。
接着，以规定的比例混合由上述Li1.06Ni0.56Mn0.38O2形成的含锂过渡金属氧化物颗粒和平均粒径为150nm的三氧化钨(WO3)，制作在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面的一部分附着有WO3的正极活性物质。需要说明的是，如此操作而制作得到的正极活性物质中的WO3的量为1.0mol%。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池A7。
(实施例8)
如下述那样操作而制作正极活性物质，除此以外与上述实施例1同样地操作，制作试验电池。
以规定的比例混合LiOH以及通过共沉淀法而得到的Ni0.81Co0.16Al0.03(OH)2，将它们在氧气气氛中在800℃下焙烧10小时，从而得到具有层状结构以Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.03O2表示的含锂过渡金属氧化物颗粒。需要说明的是，如此操作而得到的含锂过渡金属氧化物颗粒中的一次颗粒的体积平均粒径约为1μm，此外二次颗粒的体积平均粒径约为12μm。
接着，以规定的比例混合由Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.03O2形成的含锂过渡金属氧化物颗粒和平均粒径为150nm的三氧化钨(WO3)，制作在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面的一部分附着有WO3的正极活性物质。需要说明的是，如此操作而制作得到的正极活性物质中的WO3的量为1.0mol%。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池A8。
(实施例9)
使用三氧化钼(MoO3)代替三氧化钨，制作在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面的一部分附着有MoO3的正极活性物质，除此以外与上述实施例1同样地操作，制作试验电池。需要说明的是，如此操作而制作的正极活性物质中的MoO3的量为1.0mol%。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池A9。
(比较例1)
在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面的一部分上未附着三氧化钨(即正极活性物质仅由含锂过渡金属氧化物颗粒构成)，除此以外与上述的实施例1同样操作，制作试验电池。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池Z1。
(比较例2)
以规定的比例混合含锂过渡金属氧化物颗粒和三氧化钨(WO3)之后，将它们在空气中在700℃下焙烧1小时，制作在上述含锂过渡金属氧化物颗粒的表面烧结有钨化合物的正极活性物质，除此以外与上述实施例1同样地操作，制作试验电池。需要说明的是，如此操作而制作得到的正极活性物质中的WO3的量为1.0mol%。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池Z2。
(比较例3)
使用五氧化二铌(Nb2O5)代替三氧化钨，制作在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面的一部分附着有Nb2O5的正极活性物质，除此以外与上述实施例1同样地操作，制作试验电池。需要说明的是、如此操作而制作的正极活性物质中的Nb2O5的量为1.0mol%。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池Z3。
(比较例4)
使用氧化钛(TiO2)代替三氧化钨，制作在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面的一部分附着有TiO2的正极活性物质，除此以外与上述实施例1同样地操作，制作试验电池。需要说明的是，如此操作而制作的正极活性物质中的TiO2的量为1.0mol%。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池Z4。
(比较例5)
在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面的一部分上未附着三氧化钨(即，正极活性物质仅由含锂过渡金属氧化物颗粒构成)，除此以外与上述实施例5同样操作，制作试验电池。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池Z5。
(比较例6)
在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面的一部分上未附着三氧化钨(即，正极活性物质仅由含锂过渡金属氧化物颗粒构成)，除此以外与上述实施例6同样操作，制作试验电池。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池Z6。
(比较例7)
在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面的一部分上未附着三氧化钨(即，正极活性物质仅由含锂过渡金属氧化物颗粒构成)，除此以外与上述实施例7同样操作，制作试验电池。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池Z7。
(比较例8)
混合上述由Li1.06Ni0.56Mn0.38O2形成的含锂过渡金属氧化物颗粒和平均粒径为150nm的五氧化铌(Nb2O5)，制作在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面的一部分附着有Nb2O5的正极活性物质，除此以外与上述比较例7同样操作，制作试验电池。需要说明的是、如此操作而制作的正极活性物质中的Nb2O5的量为1.0mol%。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池Z8。
(比较例9)
将由LiCoO2表示的含锂过渡金属氧化物颗粒直接用作正极活性物质，除此以外与上述比较例1同样操作，制作试验电池。需要说明的是，上述含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的体积平均粒径约为2μm，此外，二次颗粒的体积平均粒径约为8μm。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池Z9。
(比较例10)
混合上述由LiCoO2表示的含锂过渡金属氧化物颗粒和平均粒径为150nm的三氧化钨(WO3)，制作在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面的一部分附着有WO3的正极活性物质，除此以外与上述比较例9同样操作，制作试验电池。需要说明的是，如此操作而制作的正极活性物质中的WO3的量为1.0mol%。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池Z10。
(比较例11)
将由LiFePO4表示的含锂过渡金属氧化物颗粒直接用作正极活性物，除此以外与上述比较例1同样操作，制作试验电池。需要说明的是，上述含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的体积平均粒径约为2μm，此外，二次颗粒的体积平均粒径约为8μm。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池Z11。
(比较例12)
混合上述由LiFePO4表示的含锂过渡金属氧化物颗粒以及平均粒径为150nm的三氧化钨(WO3)，制作在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面的一部分附着有WO3的正极活性物质，除此以外与上述比较例11同样操作，制作试验电池。需要说明的是，如此操作而制作的正极活性物质中的WO3的量为1.0mol%。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池Z12。
(比较例13)
将由LiMn2O4表示的含锂过渡金属氧化物颗粒直接用作正极活性物质，除此以外与上述比较例1同样操作，制作试验电池。需要说明的是，上述含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的体积平均粒径约为2μm，此外，二次颗粒的体积平均粒径约为17μm。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池Z13。
(比较例14)
混合上述由LiMn2O4表示的含锂过渡金属氧化物颗粒和平均粒径为150nm的三氧化钨(WO3)，制作在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面的一部分附着有WO3的正极活性物质，除此以外与上述比较例13同样操作，制作试验电池。需要说明的是，如此操作而制作的正极活性物质中的WO3的量为1.0mol%。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池Z14。
(比较例15)
在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面的一部分上未附着三氧化钨(即正极活性物质仅由含锂过渡金属氧化物颗粒构成)，除此以外与上述的实施例8同样操作，制作试验电池。
在以下，将如此操作而制作的试验电池称为电池Z15。
(实验)
将上述电池A1～A9、Z1～Z10、Z15分别在25℃的温度条件下以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电至4.3V(vs.Li/Li+)，以4.3V(vs.Li/Li+)的恒定电压进行恒定电压充电至电流密度成为0.04mA/cm2，然后，以0.2mA/cm2的电流密度进行恒定电流放电至2.5V(vs.Li/Li+)。而且，将该放电时的放电容量作为上述各三电极式试验电池的额定容量。需要说明的是，上述电池Z11、Z12中，将充电电位设为4.0V(vs.Li/Li+)、将放电电位设为2.0V(vs.Li/Li+)，除此以外与上述同样操作，进行充放电，求出各电池的额定容量。此外，电池Z13、Z14中，将放电电位设为3.0V(vs.Li/Li+)，除此以外与上述同样操作，进行充放电，求出各电池的额定容量。
接着，使各电池A1～A9、Z1～Z15以0.2mA/cm2的电流密度充电至上述额定容量的50%〔即充电深度(SOC)为50%〕，然后，对于各电池A1～A9、Z1～Z15，测定分别在25℃和-30℃的温度条件进行放电时的输出，因此将其结果示于表1。
需要说明的是，表1的电池A1～A4、A9、Z1～Z4中，以将电池Z1的各温度的SOC50%的输出特性设为100的指数表示。此外，表1的电池A5、Z5中，以将电池Z5的各温度的SOC50%的输出特性设为100的指数表示，电池A6、Z6中，以将电池Z6的各温度的SOC50%的输出特性设为100的指数表示，电池A7、Z7、Z8中，以将电池Z7的各温度的SOC50%的输出特性设为100的指数表示，电池A8、Z15中，以将电池Z15的各温度的SOC50%的输出特性设为100的指数表示，电池Z9、Z10中，以将电池Z9的各温度的SOC50%的输出特性设为100的指数表示，电池Z11、Z12中，以将电池Z11的各温度的SOC50%的输出特性设为100的指数表示，电池Z13、Z14中，以将电池Z13的各温度的SOC50%的输出特性设为100的指数表示。
表1
Figure BDA0000462157090000161
如表1表明的那样，确认到使用具有层状结构以Li1.07Ni0.46Co0.19Mn0.28O2表示的含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着有WO3、WO2、Li2WO4的正极活性物质的电池A1～A4与使用与这些电池A1～A4使用同样的含锂过渡金属氧化物但未在表面的一部分附着WO3等钨化合物的正极活性物质的电池Z1相比，在25℃、-30℃下的输出特性均大幅上升，特别是，确认到在-30℃下的输出特性飞跃性地上升。此外，确认到使用在同样的含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着有MoO3的正极活性物质的电池A9与上述电池Z1相比在25℃、-30℃下的输出特性均上升，特别是，确认到在-30℃下的输出特性飞跃性地上升。
另一方面，确认到使用与电池A1～A4使用同样的含锂过渡金属氧化物在其表面的一部分附着有Nb2O5、TiO2的正极活性物质的电池Z3、Z4与电池Z1相比在25℃、-30℃下的输出特性降低。因此，为了实现输出特性的上升，作为含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着的物质，需要为WO3等钨化合物和/或MO3等钼化合物。
如此，钨化合物、钼化合物附着而引起的输出上升的详细原因并不确定，认为是由于钨化合物、钼化合物与含锂过渡金属氧化物的表面残存的锂(电阻成分)反应，因此含锂过渡金属氧化物的表面的反应电阻降低，由此，促进含锂过渡金属氧化物与电解液的界面的电荷转移反应。另一方，认为铌化合物(Nb2O5)、钛化合物(TiO2)不与含锂过渡金属氧化物的表面的残存锂反应，因此不能使电阻成分降低。
在此，比较电池A1～A3时，确认到使用钨的氧化值为6价的钨化合物(WO3、Li2WO4)的电池A1、A3与使用钨的氧化值为4价的钨化合物(WO2)的电池A2相比，输出特性的上升效果变得更高。其详细原因并未确定，但认为是由于钨的氧化值为6价的钨化合物与钨的氧化值为4价的钨化合物相比与残存锂的反应性高。
此外，比较钨化合物中的钨的氧化值均为6价的电池A1、A3时，将结构中含有锂的Li2WO4用作钨化合物的电池A3与将结构中不含锂的WO3用作钨化合物的电池A1相比，在-30℃下的输出特性上升效果显著。详细原因并未确定，但认为这是由于在结构中含有锂的情况中，在上述作用的基础上，结构中的锂对含锂过渡金属氧化物与非水电解液的界面的改性产生影响，进一步降低电荷移动电阻。
进而，可知比较使用附着有WO3的正极活性物质的电池A1以及使用附着有MoO3的正极活性物质的电池A9时，使用附着有WO3的正极活性物质的电池A1的输出特性的上升效果大。该理由的详细原因并未确定，但认为是由于WO3与MoO3相比与残存锂的反应性高，进一步降低含锂过渡金属氧化物的表面的反应电阻。因此，作为在含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着的物质，更优选为钨化合物。
需要说明的是，确认到使用在与电池A1～A4同样的含锂过渡金属氧化物中混合WO3之后、在700℃下焙烧1小时得到的正极活性物质的电池Z2中，只能得到与电池Z1同程度或其以下的输出特性。详细原因并未确定，但认为是由于在混合WO3之后在高温下焙烧时，通过WO3的混合而降低的电阻成分由于焙烧而在含锂过渡金属氧化物的表面再次形成，因此电荷移动电阻未降低。
此外，确认到使用在由Li1.07Ni0.53Co0.09Mn0.31O2、Li1.07Ni0.56Mn0.37O2形成的含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着有WO3的正极活性物质的电池A5、A7与使用与电池A5、A7使用同样的含锂过渡金属氧化物但未在其表面的一部分附着WO3的正极活性物质的电池Z5、Z7相比，在25℃、-30℃下的输出特性均上升。因此，即便为钴的比例少或者完全不含钴的含锂过渡金属氧化物也发挥本发明的效果。
此外，确认到使用在由Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.03O2形成的含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着有WO3的正极活性物质的电池A8与使用与电池A8使用同样的含锂过渡金属氧化物但未在其表面的一部分附着WO3的正极活性物质的电池Z15相比，在25℃、-30℃下的输出特性均上升。因此，即便为完全不含锰的含锂过渡金属氧化物也发挥本发明的效果。
在此，作为含锂过渡金属氧化物的过渡金属，含有镍、锰、钴全部的电池A1、A5与作为过渡金属不含钴的电池A7、不含锰的电池A8相比，由于WO3附着导致的输出特性的上升效果大。因此，作为含锂过渡金属氧化物的过渡金属优选包含镍、锰和钴全部。
进而，确认到使用在由Li1.06Ni0.56Mn0.38O2形成的含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着有Nb2O5的正极活性物质的电池Z8具有与使用与电池Z8使用同样的含锂过渡金属氧化物但未在其表面的一部分附着Nb2O5的正极活性物质的电池Z7大致相等的输出特性、输出特性未上升。认为这是由于与上述电池Z3的情况同样，铌化合物(Nb2O5)不与含锂过渡金属氧化物的表面的残存锂反应，因此不能使电阻成分降低。
此外，使用在由LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4形成的含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着有WO3的正极活性物质的电池Z10、Z12、Z14与使用分别与这些电池Z10、Z12、Z14同样的含锂过渡金属氧化物但未在含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着WO3的正极活性物质的电池Z9、Z11、Z13相比，在25℃、-30℃下的输出特性降低，不能发挥输出特性的上升效果。其理由的详细原因并未确定，但认为是由于以LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4表示的含锂过渡金属氧化物中，表面几乎不存在残存锂，因此即便在含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着WO3也不发挥附着效果。
接着，对于WO3等钨化合物的添加量进行研究。
确认到使用在由Li1.07Ni0.46Co0.19Mn0.28O2表示的含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着有0.1摩尔%WO3的正极活性物质的电池A4与使用与电池A4使用同样的含锂过渡金属氧化物但未在含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着WO3的正极活性物质的电池Z1相比，在25℃、-30℃下的输出特性均上升。此外，确认到使用在由Li1.04Ni0.48Co0.19Mn0.29O2表示的含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着有10摩尔%WO3的正极活性物质的电池A6与使用与电池A6使用同样的含锂过渡金属氧化物但未在含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着WO3的正极活性物质的电池Z6相比，在25℃、-30℃下的输出特性均上升。因此，明确在含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着的WO3的比例若处于0.1～10摩尔%的范围，则输出特性充分地上升。
附图标记说明
10三电极式试验电池
11工作电极(正极)
12对电极(负极)
13参比电极
14非水电解液

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备：
包含正极活性物质的正极，所述正极活性物质包含过渡金属中的主要成分为镍的含锂过渡金属氧化物，为在该含锂过渡金属氧化物的表面的一部分附着有钨化合物和/或钼化合物的结构；
包含负极活性物质的负极；
在所述正极和所述负极间配置的分隔件；和
浸渍于所述分隔件的非水电解液。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，作为所述含锂过渡金属氧化物的过渡金属，除所述镍之外还含有锰和/或钴。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，作为所述含锂过渡金属氧化物的过渡金属，除所述镍之外还含有锰和钴。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金属氧化物为由通式Li1+xNiaMnbCocO2+d表示的氧化物，式中，x、a、b、c、d满足x+a+b+c＝1、0＜x≤0.1、a≥b、a≥c、0＜c/(a+b)＜0.65、1.0≤a/b≤3.0、-0.1≤d≤0.1的条件。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述钨化合物为含钨的氧化物，所述钼化合物为含钼的氧化物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金属氧化物中的一次颗粒的体积平均粒径为0.5μm以上且为2μm以下，所述含锂过渡金属氧化物中的二次颗粒的体积平均粒径为3μm以上且为20μm以下。
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