JP2023554106A - 充電式電池用正極活物質 - Google Patents

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Abstract

全固体充電式電池用の正極活物質であって、正極活物質が、Ｌｉ、Ｍ’、及びＯを含み、Ｍ’が、２．０モル％以上３５．０モル％以下の含有量ｘのＣｏ、０モル％以上３５．０モル％以下の含有量ｙのＭｎ、０モル％以上５モル％以下の含有量ｍのＡであって、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｖ、Ｙ、Ｓｉ及びＺｒからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む、Ａ、並びに（１００－ｘ－ｙ－ｍ）モル％の含有量のＮｉからなり、更に、Ｌｉ２ＷＯ４を含む第１の化合物、並びにＷＯ３を含む第２の化合物を含む、粉末であり、当該粉末が単結晶粉末であり、当該正極活物質が少なくとも０．９かつ最大で１．１であるＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ａ）のモル比のＬｉを含み、当該正極活物質のタップ密度が少なくとも１．０ｇｒ／ｃｍ３かつ最大で３．０ｇ／ｃｍ３である、正極活物質。

Description

本発明は、全固体充電式電池用の正極活物質に関する。より具体的には、本発明は、酸化タングステンを含む粒子状正極活物質に関する。
全固体電池における正極活物質としての従来の化合物の適用性は、高温及び高電圧で充電－放電サイクルを繰り返した後のそれらの容量の保持が限定されるため、制限されている。
本発明は、改善された安定性、及びより低い容量漏れ（Ｑｔｏｔａｌ）などの電気化学的特性を有する正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
この目的は、全固体電池用の正極活物質であって、正極活物質が、Ｌｉ、Ｍ’、及びＯを含み、Ｍ’が、
Ｍ’に対して２．０モル％以上かつ３５．０モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
Ｍ’に対して０モル％以上かつ３５．０モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
Ｍ’に対して０モル％以上かつ５モル％以下の含有量ｍのＡであって、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｖ、Ｙ、Ｓｉ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含む、Ａ、
（１００－ｘ－ｙ－ｍ）モル％の含有量のＮｉからなり、更に、
ｉ．Ｌｉ２ＷＯ４を含む第１の化合物、並びに
ｉｉ．及びＷＯ３を含む第２の化合物を含む、粉末であり、
当該粉末が単結晶粉末であり、
当該正極活物質が少なくとも０．９かつ最大で１．１のＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ａ）のモル比でＬｉを含み、
当該正極活物質が少なくとも１．０ｇｒ／ｃｍ３かつ最大で３．０ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有する、正極活物質を提供することによって達成される。
更に、本発明は、本発明の第１の態様による正極活物質を含む電気化学セル、本発明の第１の態様による正極活物質を含む全固体電池、及び電池における本発明の第１の態様による正極活物質の使用を提供する。
更なるガイダンスによって、本発明の教示をよりよく理解するための図面が含まれる。当該図面は、本発明の説明を助けることを意図するものであり、本開示の発明を限定することを意図するものではない。
Ｌｉ２ＷＯ４及びＷＯ３化合物を含むＥＸ１．５による正極活物質粉末のＸ線ディフラクトグラムを示す。この図において、横軸に回折角２θを度で示し、縦軸にシグナル強度を対数目盛で示す。
特に定義されていない限り、技術用語及び科学用語を含む、本発明の開示に使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。更なるガイダンスによって、本発明の教示をよりよく理解するために、用語の定義が含まれる。本明細書で使用される場合、以下の用語は以下の意味を有する：
本明細書で使用される場合、パラメータ、量、時間長などの測定可能な値を指す「約」は、指定された値から±２０％以下、好ましくは±１０％以下、より好ましくは±５％以下、更により好ましくは±１％以下、なおより好ましくは±０．１％以下の変動を、開示された発明でそのような変動が実行に適切である限り、包含することを意味する。但し、「約」という修飾語が指す値自体も具体的に開示されていることを理解されたい。
端点による数値範囲の列挙には、列挙された端点だけでなく、その範囲に包含される全ての数値及び分数が含まれる。全ての百分率は、他に定義されない限り、又は、その使用から、またそれが使用されている文脈において、異なる意味が当業者に明らかでない限り、「重量％」と略される重量百分率として理解されるべきである。
本明細書において、Ｄ５０は正極活物質粉末の累積体積％の分布の５０％における粒子径として定義され、それはレーザー回折粒子径分布分析によって決定することができる。
正極活物質
第１の態様において、本発明は、全固体充電式電池用の正極活物質であって、正極活物質が、Ｌｉ、Ｍ’、及びＯを含み、Ｍ’が、
Ｍ’に対して２．０モル％以上かつ３５．０モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
Ｍ’に対して０モル％以上かつ３５．０モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
Ｍ’に対して０モル％以上かつ５モル％以下の含有量ｍのＡであって、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｖ、Ｙ、Ｓｉ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含む、Ａ、
Ｍ’に対して（１００－ｘ－ｙ－ｍ）モル％の含有量のＮｉからなり、更に、
ｉｉｉ．Ｌｉ２ＷＯ４を含む第１の化合物、並びに
ｉｖ．ＷＯ３を含む第２の化合物を含む、粉末であり、
当該粉末が単結晶粉末であり、
当該正極活物質が少なくとも０．９かつ最大で１．１のＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ａ）のモル比でＬｉを含む、正極活物質を提供する。
好ましくは、正極活物質は少なくとも１．０ｇｒ／ｃｍ３かつ最大で３．０ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有する。
単結晶粉末は、ＳＥＭ画像において少なくとも４５μｍ×少なくとも６０μｍ（すなわち、少なくとも２７００μｍ２）、好ましくは少なくとも１００μｍ×少なくとも１００μｍ（すなわち、少なくとも１０，０００μｍ２）の視野内の粒子の８０％以上が単結晶の形態を有する粉末と考える。
粒子は、ＳＥＭ又はＴＥＭによって観察して、１つの粒のみからなる場合、又は最大で５つの非常に少ない数の構成粒からなる場合に、単結晶の形態を有すると見なされる。
粒子の単結晶の形態の決定において、レーザー回折によって決定される粉末のメジアン粒子径Ｄ５０の２０％よりも小さい、ＳＥＭによって観察される最大直線寸法を有する粒は無視される。これによって、本質的には単結晶であるが、いくつかの非常に小さい他の粒がそれらの上に堆積し得る粒子が単結晶の形態を有していないと不注意に見なされることを回避する。
本発明者らは、本発明による全固体電池用の正極活物質によって実際に、より高いＤＱ１及びより低いＩＲＲＱが得られることを見出した。これは実施例によって例示され、結果を表２に示す。
好ましくは、本発明は、タングステンの総含有量が、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析によって決定して、当該正極活物質の総重量に対して少なくとも０．２０重量％かつ／又は最大で２．５０重量％であり、ＩＣＰ－ＯＥＳとは、誘導結合プラズマ発光分光分析を意味する、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。好ましくは、当該重量比は０．２５重量％～２．００重量％であり、より好ましくは、当該重量比は０．３０、０．５０、１．００、１．５０、２．００、又はこれらの間の任意の値に等しい。
正極活物質は、全固体電池の正極において電気化学的に活性である物質として定義される。活物質とは、所定の時間にわたって電圧変化にさらされたときにＬｉイオンを捕捉及び放出することができる物質であると理解されたい。
各元素の含有量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ－ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）などの公知の分析方法により決定することができる。
正極活物質中のＮｉの含有量（１００－ｘ－ｙ－ｍ）は、Ｍ’に対して、好ましくは≧６０モル％、より好ましくは≧６５モル％である。
正極活物質中のＮｉの含有量（１００－ｘ－ｙ－ｍ）は、Ｍ’に対して、好ましくは≦９５モル％、より好ましくは≦９０モル％である。
正極活物質中のＭｎの含有量ｙは、Ｍ’に対して、好ましくは≧０モル％、より好ましくは≧５モル％である。
正極活物質中のＭｎの含有量ｙは、Ｍ’に対して、好ましくは＜３５モル％、より好ましくは≦３０モル％である。
正極活物質中のＣｏの含有量ｘは、Ｍ’に対して、好ましくは≧２モル％、より好ましくは≧５モル％である。
正極活物質中のＣｏの含有量ｘは、Ｍ’に対して、好ましくは≦３５モル％、より好ましくは≦３０モル％である。
正極活物質中のＡの含有量ｍは、Ｍ’に対して、好ましくは０．０１モル％以上である。
正極活物質中のＡの含有量ｍは、Ｍ’に対して、好ましくは２．０モル％以下である。
正極活物質のタップ密度は、好ましくは少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは少なくとも１．７ｇ／ｃｍ３である。
正極活物質のタップ密度は、好ましくは最大で２．７ｇ／ｃｍ３、より好ましくは最大で２．５ｇ／ｃｍ３である。
本発明の正極活物質のタップ密度は、５０００回などの規定された回数でタップした後の、粉末の重量（グラム単位でのＷ）の、粉末によって占められる最終体積（ｃｍ３単位でのＶ）に対する比である。タップ密度はＷ／Ｖとして計算される。
第１の化合物及び第２の化合物
好ましくは、本発明は、Ｘ線回折解析によって決定して、第１の化合物がＬｉ２ＷＯ４を含み、空間群Ｒ－３に属し、第２の化合物がＷＯ３を含み、空間群Ｐ２１／ｎに属する、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。
好ましくは、本発明は、タングステンの総含有量が、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析によって決定して、当該正極活物質の総重量に対して０．２０重量％～２．５０重量％である、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。好ましくは、当該重量比は０．２５重量％～２．００重量％であり、より好ましくは、当該重量比は、０．５０、１．００、１．５０、２．００、又はこれらの間の任意の値に等しい。
第２の態様では、本発明は、本発明の第１の態様による正極活物質を含む電池セルを提供する。
第３の態様では、本発明は、ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電気ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのうちのいずれか１つの電池における、本発明の第１の態様による正極活物質の使用を提供する。
リチウム遷移金属酸化物の第３の化合物
好ましくは、本発明は、正極活物質が、Ｘ線回折解析によって決定されるＲ－３ｍ空間群に属する第３の化合物を含む、本発明の第１の態様による正極活物質を提供する。
好ましくは、当該第３の化合物は、リチウム遷移金属酸化物、すなわち、本明細書において上で定義されたＬｉ－Ｍ’－酸化物である。リチウム遷移金属酸化物はＸ線回折解析により同定される。”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０００），９０，７６～８１”によれば、リチウム遷移金属酸化物は、Ｒ－３ｍ空間群に属する結晶構造を有する。
電気化学セル
第２の態様では、本発明は本発明の第１の態様による正極活物質を含む電気化学セル、液体電解質と本発明の第１の態様による正極活物質とを含むリチウムイオン充電式電池、並びに、ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電気ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのうちのいずれか１つの電池における、本発明の第１の態様による正極活物質の使用を提供する。
正極活物質の調製方法
好ましくは、本発明は、本明細書で上述したように本発明の第１の態様による正極活物質の調製方法であって、方法が、以下の工程、すなわち、
単結晶リチウム遷移金属酸化物の粉末をＷ含有化合物と混合して混合物を得る工程と、
当該混合物を酸化性雰囲気中、２５０℃～４５０℃の温度で加熱して当該正極活物質を得る工程と、を含む、方法を提供する。
好ましくは、Ｗ含有化合物はＷＯ３である。
好ましくは、当該プロセスにおいて使用されるＷの量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析によって決定して、当該正極活物質の総重量に対して０．２０重量％～２．５０重量％である。
混合物は、好ましくは３００℃～４００℃の温度で、より好ましくは３２５℃～３７５℃の温度で加熱される。
好ましくは、加熱した粉末及び／又は正極材料は、例えば粉砕及び／又は篩分けによって更に処理される。
任意選択で、リチウム遷移金属酸化物はＡを含み、Ａは、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｖ、Ｙ、Ｓｉ、及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む。
以下の実施例は、本発明を更に明確にすることを意図したものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
１．分析方法の説明
１．１．誘導結合プラズマ
正極活物質粉末の組成は、Ａｇｉｌｅｎｔ ７２０ ＩＣＰ－ＯＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｈｔｔｐｓ／ｗｗｗ．ａｇｉｌｅｎｔ．ｃｏｍ／ｃｓ／ｌｉｂｒａｒｙ／ｂｒｏｃｈｕｒｅｓ／５９９０－６４９７ＥＮ％２０７２０－７２５＿ＩＣＰ－ＯＥＳ＿ＬＲ．ｐｄｆ）を用いて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法によって測定する。１グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ ｆｌａｓｋ）内の５０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解する。粉末を完全に溶解させるまで、フラスコを時計皿でカバーし、３８０℃で、ホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコからの溶液を第１の２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。
その後、第１のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で満たし、続いて、完全に均質化した（１回目の希釈）。第１のメスフラスコからピペットで適切な量の溶液を取り出して、２回目の希釈のために第２の２５０ｍＬのメスフラスコに移し、第２のメスフラスコを２５０ｍＬの標線まで内部標準要素及び１０％塩酸で満たして、均質化する。最後に、この溶液をＩＣＰ－ＯＥＳ測定に使用する。
１．２．粒子径分布
正極活物質粉末の粒子径分布（ＰＳＤ）は、それぞれの粉末サンプルを水性媒体中に分散させて、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｒｏｄｕｃｔ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－ｒａｎｇｅ／ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ－３０００＃ｏｖｅｒｖｉｅｗ）を用いて、レーザー回折粒子径分布分析で測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定値によるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から取得された累積体積％分布の５０％における粒子径として定義される。
１．３．Ｘ線回折
正極活物質のＸ線回折パターンは、１．５４１８Åの波長で放出するＣｕＫα線源（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて、リガクのＸ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｄ／ｍａｘ２０００（リガク、Ｄｕ，Ｙ．ら（２０１２）．Ａ ｇｅｎｅｒａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌａｒｇｅ－ｓｃａｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｕｎｉｆｏｒｍ ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｍｅｔａｌ ｓｕｌｐｈｉｄｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ．Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，３（１））で収集する。機器の構成は、１°のソーラースリット（ＳＳ）、１０ｍｍの発散高さ制限スリット（ＤＨＬＳ）、１°の発散スリット（ＤＳ）、及び０．３ｍｍの受光スリット（ＲＳ）に設定する。ゴニオメーターの直径は１８５ｍｍである。ＸＲＤでは、回折パターンを、１分当たり１°のスキャン速度及び１スキャン当たり０．０２°のステップサイズで、１５～７０°（２θ）の範囲で得る。
１．４．ポリマーセル試験
１．４．１．ポリマーセルの調製
１．４．１．１．固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）の調製
固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）は、以下の方法に従って調製される。
ステップ１）２０００回転／分（ｒｐｍ）で３０分間、ミキサーを使用して、９９．８重量％の無水アセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｓｉａｌ／２７１００４？ｌａｎｇ＝ｋｏ＆＆ｒｅｇｉｏｎ＝ＫＲ＆ｇｃｌｉｄ＝ＥＡＩ ａＩＱｏｂＣｈＭＩｗｃｒＢ０ｄＤＬ６ＡＩＶＢｂｅＷｃｈ０ｉｅＡＸＲＥＡＡＹＡＳＡＡＥｇＪＣａ＿Ｄ＿ＢｗＥ）中で、ポリエチレンオキシド（１，０００，０００の分子量を有するＰＥＯ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．Ａｌｆａ．ｃｏ．ｋｒ／ＡｌｆａＡｅｓａｒＡｐｐ／ｆａｃｅｓ／ａｄｆ．ｔａｓｋ－ｆｌｏｗ？ａｄｆ．ｔｆｌｄ＝ＰｒｏｄｕｃｔＤｅｔａｉｌｓＴＦ＆ａｄｆ．ｔｆＤｏｃ＝／ＷＥＢ－ＩＮＦ／ＰｒｏｄｕｃｔＤｅｔａｉｌｓＴＦ．ｘｍｌ＆ＰｒｏｄｕｃｔＩｄ＝０４３６７８＆＿ａｆｒＬｏｏｐ＝１０１０５２０２０９５９７５７６＆＿ａｆｒＷｉｎｄｏｗＭｏｄｅ＝０＆＿ａｆｒＷｉｎｄｏｗＩｄ＝ｎｕｌｌ）をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ、Ｓｏｕｌｂｒａｉｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）と混合する。エチレンオキシドとリチウムとのモル比は２０である。
ステップ２）ステップ１）の混合物をテフロン（登録商標）皿に注ぎ入れて、２５℃で１２時間乾燥させる。
ステップ３）乾燥したＳＰＥを皿から取り外し、乾燥したＳＰＥを打ち抜いて、厚さ３００μｍ及び直径１９ｍｍのＳＰＥディスクを得る。
１．４．１．２．正極の調製
正極を以下の方法に従って調製する。
ステップ１）９９．７重量％の無水アニソール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｓｉａｌ／２９６２９５）中のポリカプロラクトン（８０，０００の分子量を有するＰＣＬ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ａｌｄｒｉｃｈ／４４０７４４）溶液及びアセトニトリル中のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ａｌｄｒｉｃｈ／５４４０９４）を含む、ポリマー電解質混合物を調製する。混合物は、ＰＣＬ：ＬｉＴＦＳＩの重量比が７４：２６である。
ステップ２）ステップ１）で調製したポリマー電解質混合物、正極活物質、及び導電材粉末（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ（Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｍｅｒｙｓ－ｇｒａｐｈｉｔｅ－ａｎｄ－ｃａｒｂｏｎ．ｃｏｍ／ｗｏｒｄｐｒｅｓｓ／ｗｐ－ａｐｐ／ｕｐｌｏａｄｓ／２０１８／１０／ＥＮＳＡＣＯ－１５０－２１０－２４０－２５０－２６０－３５０－３６０－Ｇ－ＥＮＳＡＣＯ－１５０－２５０－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－ＳＵＰＥＲ－Ｐ－Ｌｉ－Ｃ－ＮＥＲＧＹ－ＳＵＰＥＲ－Ｃ－４５－６５－Ｔ＿Ｖ－２．２＿－ＵＳＡ－ＳＤＳ．ｐｄｆ）を２１：７５：４の重量比でアセトニトリル溶液中で混合してスラリー混合物を調製する。混合は、ホモジナイザーによって５０００ｒｐｍで４５分間行われる。
ステップ３）ステップ２）のスラリー混合物を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面上に１００μｍのコーターギャップでキャストする。
ステップ４）スラリーをキャストした箔を３０℃で１２時間乾燥させ、続いて、打ち抜いて直径１４ｍｍの正極を得る。
１．４．１．３．ポリマーセルの組み立て
コイン型ポリマーセルを、アルゴンを充填したグローブボックス内で、下から上に、２０３２コインセル缶、セクション１．５．１．２で調製した正極、セクション１．５．１．１で調製したＳＰＥ、ガスケット、Ｌｉアノード、スペーサ、波形ばね、及びセルキャップの順で組み立てる。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
１．４．２．試験方法
各コイン型ポリマーセルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（東洋システム、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｙｏｓｙｓｔｅｍ．ｃｏｍ／ｉｍａｇｅ／ｍｅｎｕ３／ｔｏｓｃａｔ／ＴＯＳＣＡＴ－３１００．ｐｄｆ）を使用して８０℃でサイクル試験する。コインセルの試験手順では、下のスケジュールに従って、４．４～３．０Ｖ／Ｌｉ金属のウィンドウ範囲において１６０ｍＡ／ｇの１Ｃの電流定義を使用する。
ステップ１）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電し、続いて１０分間休止する。
ステップ２）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電し、続いて１０分間休止する。
ステップ３）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電する。
ステップ４）定電圧モードに切り替え、４．４Ｖを６０時間維持する。
ステップ５）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電する。
Ｑｔｏｔａｌは、記載された試験方法に従って、ステップ４）における高電圧及び高温での総漏れ容量として定義される。Ｑｔｏｔａｌの値が小さいことは、高温動作時における正極活物質粉末の安定性が高いことを示す。
１．５．タップ密度
本発明における正極活物質のタップ密度の測定は、正極活物質が入った１００ｍＬのメスシリンダーを機械的にタップすることにより行う。粉末の重量（グラム単位でのＷ）を観測した後、更なる体積変化が観察されないようにメスシリンダーを５０００回機械的にタップして、最終体積（ｃｍ３単位でのＶ）を読み取る。タップ密度はＷ／Ｖとして計算される。
２．実施例及び比較例
比較例１
ＣＥＸ（比較例）１と標識される単結晶正極活物質を、以下のステップに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．８６Ｍｎ０．０７Ｃｏ０．０７を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ１）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。
ステップ２）加熱：ステップ１）で調製されたＴＭＨ１を、酸化性雰囲気中、４００℃で７時間加熱して、加熱粉末を得る。
ステップ３）１回目の混合：ステップ２）で調製された加熱粉末を、ＬｉＯＨと工業用ブレンダー中で混合して、リチウムと金属との比が０．９６である第１の混合物を得る。ステップ４）１回目の焼成：ステップ３）の第１の混合物を、酸化性雰囲気中、８９０℃で１１時間焼成して、第１の焼成粉末を得る。
ステップ５）湿式ビーズミル粉砕：ステップ４）の第１の焼成粉末を、第１の焼成粉末中のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総モル含有量に対して０．５モル％のＣｏを含有する溶液中でビーズミル粉砕し、続いて、濾過、乾燥、及び篩分け処理してミル粉砕粉末を得る。ビーズミル粉砕の固体対溶液の重量比は６：４であり、２０分間行なう。
ステップ６）第２の混合：工程５）のミル粉砕粉末を、工業用ブレンダー内で、それぞれがミル粉砕粉末中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル含有量に対して１．５モル％のＣｏ３Ｏ４由来のＣｏ及び７．５モル％のＬｉＯＨ由来のＬｉと混合して、第２の混合物を得る。
ステップ７）２回目の焼成：ステップ６）の第２の混合物を、酸化性雰囲気中、７６０℃で１０時間焼成し、続いて、粉砕及び篩分け処理して、ＣＥＸ１と標識される第２の焼成粉末を得る。ＣＥＸ１の粉末のタップ密度は２．１ｇ／ｃｍ３である。
実施例１
ＥＸ（実施例）１．１を以下の方法に従って調製する。
ステップ１）ＣＥＸ１をＷＯ３粉末と混合して、混合物の総重量に対して約０．３６重量％のタングステンを含有する混合物を得る。
ステップ２）ステップ１）で得られた混合物を、酸化性雰囲気の流れの下、炉内で、３５０℃で１０時間加熱する。
ステップ３）ステップ２）の加熱された産物を粉砕及び篩分けして、ＥＸ１．１と標識される粉末を得る。
ＥＸ１．２、ＥＸ１．３、ＥＸ１．４、及びＥＸ１．５を、ステップ１）において、混合物の総重量に対してそれぞれ約０．４３重量％、０．４８重量％、０．７５重量％、及び１．５０重量％のタングステンを含有する混合物が得られるようにＣＥＸ２をＷＯ３粉末と混合することを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。
表１に、実施例及び比較例の組成並びにそれらの対応する電気化学的特性をまとめる。Ｗの導入並びにＬｉ２ＷＯ４及びＷＯ３の形成の後、Ｑｔｏｔａｌの大幅な改善が観察される。
実施例及び比較例の産物の粒子径分布をＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００によって決定した。これらの産物は全て、３．８～４．６μｍのメジアン粒子径Ｄ５０を有する。ＥＸ１．１のタップ密度は２．１ｇ／ｃｍ３である。
比較例２
ＣＥＸ５と標識される単結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）遷移金属酸化水酸化物前駆体の調製：金属組成Ｎｉ０．６８Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．１２を有するニッケル系遷移金属酸化水酸化物粉末（ＴＭＨ２）を、混合したニッケルマンガンコバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大規模連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈法によって調製する。ステップ２）１回目の混合：ステップ１）で調製されたＴＭＨ２をＬｉＯＨと工業用ブレンダー内で混合して、リチウムと金属との比が０．９７である第１の混合物を得る。
ステップ４）１回目の焼成：ステップ２）の第１の混合物を、酸化性雰囲気中、９２０℃で１０時間焼成して、第１の焼成粉末を得る。
ステップ５）ジェットミル粉砕：ステップ４）の第１の焼成粉末をジェットミル粉砕して、ＣＥＸ２と標識されるミル粉砕粉末を得る。
実施例２
ＥＸ２と標識される単結晶正極活物質を以下のステップに従って調製する。
ステップ１）ＣＥＸ２をＷＯ３粉末と混合して、混合物の総重量に対して約０．４５重量％のタングステンを含有する混合物を得る。
ステップ２）ステップ１）で得られた混合物を、酸化性雰囲気の流れの下、炉内で、３５０℃で１０時間加熱する。
ステップ３）ステップ２）の加熱された産物を粉砕及び篩分けして、ＥＸ２と標識される粉末を得る。
Ｘ線回折解析（ディフラクトメトリ）を行なってタングステン相を同定する。図１にＥＸ１．５のＸＲＤパターンを示す。
“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｘｓ（２０００），９０，７６～８１”によれば、ＸＲＤパターンは、ＥＸ１．５が主にリチウム遷移金属酸化物化合物から形成されることを示している。それらはＬｉＮｉ０．８６Ｍｎ０．０７Ｃｏ０．０７Ｏ２の一般式を有する。ＥＸ１．５は、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３、及びＰ２１／ｎ相を示し、それらはそれぞれＬｉＮｉ０．８６Ｍｎ０．０７Ｃｏ０．０７Ｏ２、Ｌｉ２ＷＯ４、及びＷＯ３に対応する。この結果は、３５０℃の加熱温度が、本発明による第１及び第２の化合物相の生成に適していることを示している。
前述のＲ－３ｍ相、Ｒ－３相及びＰ２１／ｎ相が正極活物質中に存在すると、電気化学的特性が改善される。
電気化学的特性をポリマーセルにおいて更に特徴付けると、タングステンを含むＥＸ１．１～ＥＸ１．５は全て、タングステンを含まないＣＥＸ１よりも低いＱｔｏｔａｌを示す。同様に、６７モル％のＮｉ及び０．４５重量％のＷを含むＥＸ２は、同じＮｉ量を含むＣＥＸ２と比較してより低いＱｔｏｔａｌを示す。

Claims (15)

  1. 全固体充電式電池用の正極活物質であって、前記正極活物質が、Ｌｉ、Ｍ’、及びＯを含み、Ｍ’が
    Ｍ’に対して２．０モル％以上かつ３５．０モル％以下の含有量ｘのＣｏ、
    Ｍ’に対して０モル％以上かつ３５．０モル％以下の含有量ｙのＭｎ、
    Ｍ’に対して０モル％以上かつ５モル％以下の含有量ｍのＡであって、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｖ、Ｙ、Ｓｉ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含む、Ａ、
    （１００－ｘ－ｙ－ｍ）モル％の含有量のＮｉからなり、更に、
    ｉ．Ｌｉ２ＷＯ４を含む第１の化合物、並びに
    ｉｉ．ＷＯ３を含む第２の化合物を含む、粉末であり、
    前記粉末が単結晶粉末であり、
    前記正極活物質が少なくとも０．９かつ最大で１．１のＬｉ／（Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ａ）のモル比でＬｉを含み、
    前記正極活物質が少なくとも１．０ｇｒ／ｃｍ３かつ最大で３．０ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有する、正極活物質。
  2. 前記正極活物質がＲ－３ｍ空間群に属する結晶構造を有する第３の化合物を含む、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記正極活物質がＬｉ－Ｍ’－酸化物である第３の化合物を含む、請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. Ｘ線回折解析によって決定して、前記第１の化合物が空間群Ｒ－３に属する結晶構造を有し、前記第２の化合物が空間群Ｐ２１／ｎに属する結晶構造を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. タングステンの総含有量が、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析によって決定して、前記正極活物質の総重量に対して０．２０重量％～２．５０重量％である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
  6. タングステンの総含有量が、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析によって決定して、前記正極活物質の総重量に対して０．３０重量％～２．００重量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の正極活物質。
  7. 前記正極活物質が、レーザー回折粒子径分布分析によって決定して、２μｍ～７μｍのメジアン粒子径Ｄ５０を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の正極活物質。
  8. ｍがＭ’に対して２．０モル％未満である、請求項１～７のいずれか一項に記載の正極活物質。
  9. 前記第１の化合物がＬｉ２ＷＯ４である、請求項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質。
  10. 前記第２の化合物がＷＯ３である、請求項１～９のいずれか一項に記載の正極活物質。
  11. Ｎｉの含有量（１００－ｘ－ｙ－ｍ）がＭ’に対して６０モル％～９５モル％である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極活物質。
  12. 前記タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３～２．７ｇ／ｃｍ３である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の正極活物質。
  13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の正極活物質を含む全固体電池。
  14. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の正極活物質を含む電池セル。
  15. ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電気ビークル、及びエネルギー貯蔵システムのうちのいずれか１つの電池における、請求項１～１２のいずれか一項に記載の正極活物質の使用。
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