JP6056703B2

JP6056703B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6056703B2
Application number: JP2013167347A
Authority: JP
Inventors: 三橋　利彦; 利彦三橋
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Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-08-12
Filing date: 2013-08-12
Publication date: 2017-01-11
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Also published as: JP2015037012A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話をはじめとする携帯機器の電源として広く利用されている。また、近年では環境負荷低減の観点から、リチウムイオン二次電池を搭載したハイブリッド車両（Hybrid Vehicle）や電気自動車（Electric Vehicle）が注目されている。このような車載用リチウムイオン二次電池には、車両本体に見合う極めて高い耐久性が要求される。

リチウムイオン二次電池は、充放電サイクルや長期保管に伴って、内部抵抗が増加することが知られている。そして、これにより電池の容量低下や出力低下が引き起こされる。従来、電池の内部抵抗の増加を抑制し、耐久性を向上させるため、様々な試みがなされている。たとえば、特開平８−２７９３５７号公報（特許文献１）には、正極の表面に金属元素を付着させたリチウム二次電池が開示されている。

特開平８−２７９３５７号公報

特許文献１に開示されるリチウム二次電池は、正極の表面に金属元素を付着させることにより、正極の表面において、非水電解質に含まれる溶媒が分解することを抑制するものである。ところが、本発明者が車載用リチウムイオン二次電池に本技術の適用を試みたところ、このような金属元素は、電池の長期使用に伴って非水電解質中へ溶出してしまうことが判明した。そのため、使用初期においては、溶媒の分解が抑制されるものの、その効果を持続させることはできず、車載用電池に求められる耐久性を得ることはできないという問題があった。

本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、該正極活物質の表面にタングステンが存在し、該非水電解質に、フルオロスルホン酸リチウムが添加されている。

ここで、上記正極活物質の表面におけるタングステンの存在量は、０．０３ａｔｏｍ％以上０．０７ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。

また、上記非水電解質には、フルオロスルホン酸リチウムが０．１５質量％以上１．０質量％以下添加されていることが好ましい。

また、上記正極の表面に、フルオロスルホン酸リチウムに由来する物質が付着していることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は優れた耐久性を示す。

本実施の形態に係わるリチウムイオン二次電池の反応抵抗とフルオロスルホン酸リチウムの添加量との関係を示すグラフ図である。本実施の形態に係わるリチウムイオン二次電池の耐久試験後における抵抗増加率とフルオロスルホン酸リチウムの添加量との関係を示すグラフ図である。

以下、本発明に係わる実施の形態について、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明者は、上記の課題を解決するため、鋭意研究を行なったところ、リチウムイオン二次電池の正極活物質の表面にタングステンが存在することにより、電池の内部抵抗を構成する抵抗成分のうち、反応抵抗を顕著に低減できるとの知見を得、さらに非水電解質に特定の化合物を添加することにより、この効果を長期に亘って持続できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、該正極活物質の表面にタングステンが存在し、該非水電解質にフルオロスルホン酸リチウムが添加されている。

本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、正極活物質の表面にタングステンが存在することにより、反応抵抗を低減することができる。さらに、非水電解質にフルオロスルホン酸リチウムを添加することにより、タングステンの溶出が抑制され、長期に亘って低い反応抵抗を維持することができる。すなわち、本実施の形態のリチウムイオン二次電池は優れた耐久性を示すことができる。

本発明の効果が発現するメカニズムの詳細は明らかではないが、フルオロスルホン酸リチウムに由来の物質（たとえば、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）等）が、正極の表面に付着することにより、正極の表面に保護層が形成され、該保護層がタングステンの溶出を抑制するものと推定される。

≪電池構造≫
本実施の形態のリチウムイオン二次電池の電池構造は、特に制限されない。たとえば、いずれもシート状である正極および負極に集電タブを溶接し、シート状であるセパレータを挟んで該正極と該負極とが対向するように巻き取ることにより、巻回式の電極体を構成し、該電極体を所定の形状を有する外装缶に挿入し、一方の集電タブと外装缶とを溶接するとともに、他方の集電タブとキャップとを溶接した後、液状の非水電解質を注入し、次いで該外装缶と該キャップとをガスケットを介して所定の手段で封止した構造を採用することができる。

ここで、外装缶の形状としては、たとえば円筒形、角形等がある。外装缶およびキャップの材質は、耐電圧や強度を考慮して、各種金属または合金材料等から適宜選択すればよい。たとえば、アルミニウム（Ａｌ）およびその合金、鉄（Ｆｅ）、ステンレス材等を用いることができる。

以下、本実施の形態のリチウムイオン二次電池を構成する各部について説明する。
≪正極≫
本実施の形態の正極は、正極活物質を含むものであり、典型的には、正極活物質と導電助材と結着材とを含む正極合材が、集電芯材上に固着されてなるシート状の部材である。このような正極は、たとえば、正極活物質と導電助材と結着材と有機溶媒（たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：N-methylpyrrolidone））とを混練することにより得た正極合材スラリーを、集電芯材上に塗工、乾燥して正極合材層を該集電芯材上に形成した後、該正極合材層を所定の厚さに圧縮することによって作製することができる。なお、正極合材層を圧縮する際は、正極合材の脱落を防止するため、正極合材層の厚さを、正極合材層の密度（正極合材層の質量÷正極合材層の体積）が、２．０〜４．０ｇ／ｃｍ³程度となるように調整することが好ましい。

本実施の形態の正極活物質としては、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）を電気化学的に吸蔵および放出可能であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。このようなリチウム含有遷移金属酸化物としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ₄等を挙げることができる。これらのうち、本実施の形態の正極活物質としては、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂が好ましく、車載用に求められる出力特性等の観点から、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂がより好ましい。なお、本実施の形態の正極は、２種以上の正極活物質を含んでいてもよい。

ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂は、比較的に粒子径の小さな１次粒子が凝集した２次粒子とすることができるため、１次粒子の粒界にタングステンを担持させやすく、本実施の形態の正極活物質として好適である。正極活物質の１次粒子の平均粒子径は、たとえば、１μｍ〜１０μｍ程度とすることができ、２次粒子の平均粒子径は、たとえば、５〜２０μｍ程度とすることができる。なお、ここで平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法による５０％体積平均粒子径（すなわちｄ５０）を意味する。正極活物質の比表面積（ＢＥＴ法によるもの）は、０．５ｍ²／ｇ〜３．０ｍ²／ｇ程度とすることができ、非水電解質と正極との反応性の観点から、２．０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。正極合材中における正極活物質の含有率は、たとえば８０〜９９質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から、好ましくは９０〜９８質量％程度である。

ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂をはじめとする正極活物質の製造方法は、特に制限されない。たとえば、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂は、Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3（ＯＨ）₂の組成式で表わされる共沈水酸化物（前駆体）と、Ｌｉ源（ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃等）とを混合した後、５００℃〜１０００℃程度の温度で焼成することにより製造することができる。

本実施の形態の正極活物質の表面にはタングステンが存在する。本実施の形態の正極活物質の表面には、タングステンが存在する限り、その他の元素が存在していてもよく、その他の元素が存在していたとしても、本発明の範囲を逸脱するものではない。ここで、その他の元素としては、たとえば、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）等を挙げることができる。

正極活物質の表面におけるタングステンの存在量は、好ましくは０．０１ａｔｏｍ％以上０．１０ａｔｏｍ％以下であり、より好ましくは０．０３ａｔｏｍ％以上０．０７ａｔｏｍ％以下であり、特に好ましくは０．０４ａｔｏｍ％以上０．０６ａｔｏｍ％以下である。正極活物質の表面にタングステンが上記範囲で存在することにより、反応抵抗がより一層低減される傾向にあるからである。正極活物質の表面におけるタングステンの存在量は、たとえば、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray spectroscopy）、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Inductively coupled plasma - Atomic Emission Spectrometry）、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ：ICP - Mass Spectrometry）等を用いて測定することができる。

正極活物質にタングステンを含有させる方法は、特に制限されない。たとえば、共沈法によって正極活物質の前駆体を得る際に、タングステン酸塩水溶液を溶液に添加し、タングステンを前駆体とともに晶析させて、タングステンを含む前駆体を得、該前駆体をＬｉ源（たとえば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃等）とともに焼成することによって、粒子の表面にタングステンを含有する正極活物質を得ることができる。また、タングステンを酸化物（たとえば、ＷＯ₃）やＬｉ複合酸化物（たとえば、Ｌｉ₂ＷＯ₃）の形態として、乾式や湿式の粉体混合機によって、正極活物質と混合した後、焼成してもよい。あるいは、タングステン酸イオン（ＷＯ₄ ^2-）を含むアルカリ性溶液に正極活物質を接触させた後、乾燥、焼成してもよい。

正極に含まれる導電助材は、正極活物質同士および正極活物質と集電芯材との電気伝導を補助するためのものであり、導電性の高い炭素材料が好ましい。炭素材料としては、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ:Acetylene Black）、ケッチェンブラック（ＫＢ：Ketjen Black）、グラファイト、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Vapor Growth Carbon Fiber）等を用いることができる。正極合材中における導電助材の含有率は、たとえば、１〜１０質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から、好ましくは１〜５質量％程度である。

正極に含まれる結着材は、正極活物質同士を固着するとともに、正極活物質と集電芯材とを固着するためのものであり、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：Polyvinylidene Fluoride）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ：Polyvinylidene Chloride）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：Polytetrafluoroethylene）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ：Polyethylene Oxide）等を挙げることができる。これらのうち、塗工性の観点から、ＰＶｄＦが好ましい。正極合材中における結着材の含有率は、たとえば１〜１０質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から、好ましくは１〜５質量％程度である。

正極用の集電芯材としては、導電性が高く、耐食性の高い金属箔を用いることができる。そのような金属箔としては、たとえばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム箔を用いる場合、強度と導電性の観点から、箔の厚さは１０μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましい。

≪負極≫
本実施の形態の負極は、負極活物質を含むものであり、典型的には、負極活物質と結着材とを含む負極合材が、負極集電芯材に固着されてなるシート状の部材である。このような負極は、たとえば、負極活物質と結着材と溶媒（たとえば、水）とを混練することにより得た負極合材スラリーを、集電芯材上に塗工、乾燥して負極合材層を該集電芯材上に形成した後、該負極合材層を所定の厚さに圧縮することによって作製することができる。なお、負極合材層を圧縮する際は、負極合材の脱落を防止するため、負極合材層の厚さを、負極合材層の密度（負極合材層の質量÷負極合材層の体積）が、０．５〜２．５ｇ／ｃｍ³程度となるように調整することが好ましい。

本実施の形態の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料（たとえば、黒鉛、コークス等の炭素材料）、金属リチウム、リチウムと合金化し得る材料（たとえば、珪素）を用いることができる。これらのうち、放電特性および耐久性の観点から、黒鉛材料が好ましい。さらに、製造コストの観点から、天然黒鉛（ＮＧ：Natural Graphite）がより好ましい。負極合材中における負極活物質の含有率は、たとえば９０〜９９質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から、好ましくは９５〜９９質量％程度である。

負極に含まれる結着材は、負極活物質同士を固着するとともに、負極活物質と集電芯材とを固着するためのものであり、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：Carboxymethylcellulose）、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：Styrene-Butadiene Rubber）等を用いることができる。これらのうち、塗工性の観点から、ＣＭＣとＳＢＲとを併用することが特に好ましい。負極合材中における結着材の含有率は、たとえば、１〜１０質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から、好ましくは１〜５質量％程度である。

負極用の集電芯材としては、導電性が高く、化学的および電気化学的な安定性が高い金属箔を用いることができる。そのような金属箔としては、たとえば銅（Ｃｕ）箔や銅合金箔が好ましい。銅箔を用いる場合、強度と導電性の観点から、箔の厚さは５〜２０μｍ程度であることが好ましい。

≪非水電解質≫
本実施の形態の非水電解質は、典型的には、非プロトン性溶媒に溶質（リチウム塩）が溶解されてなる液体状の電解質である。ここで、非プロトン性溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ：Ethylene Carbonate）、プロピレンカーボネート（ＰＣ：Propylene Carbonate）、ブチレンカーボネート（ＢＣ：Buthylene Carbonate）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ：Gamma-Butyrolactone）およびビニレンカーボネート（ＶＣ：Vinylene Carbonate）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ：Dimethyl Carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：Ethyl Methyl Carbonate）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ：Diethyl Carbonate）等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率や電気化学的な安定性の観点から、２種以上を適宜併用して用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、１：９〜５：５程度が好ましい。具体例を挙げれば、たとえば、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの３種を混合して用いることができる。なお、本実施の形態の非水電解質は、ゲル状であってもよい。

また、溶質であるリチウム塩としては、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃））等を用いることができる。また、これらの溶質についても２種以上を併用してもよい。非水電解質中における溶質の濃度は、特に限定されないが、放電特性および保存特性の観点から、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。

本実施の形態では、非水電解質にＬｉＦＳＯ₃が添加される。非水電解質に、ＬｉＦＳＯ₃を添加することにより、ＬｉＦＳＯ₃に由来する物質（たとえば、ＦＳＯ₃ ^-等）が、正極の表面に付着して保護層を形成し、タングステンの溶出を抑制できると考えられる。なお、ＬｉＦＳＯ₃は、非水電解質以外の構成要素にも添加されていてもよく、たとえば、正極にも添加されていてもよい。

非水電解質へのＬｉＦＳＯ₃の添加量は、正極活物質の表面におけるタングステンの存在量に応じて決定することが好ましい。すなわち、ＬｉＦＳＯ₃の添加量をＹ（単位：質量％）とし、正極活物質の表面におけるタングステンの存在量をＸ（単位：ａｔｏｍ％）としたとき、３Ｘ≦Ｙ≦２０Ｘとなる関係を満たすことが好ましい。たとえば、タングステンの存在量が０．０５ａｔｏｍ％であるとき、ＬｉＦＳＯ₃の添加量は、０．１５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。ＬｉＦＳＯ₃の添加量が２０Ｘを超えると、保護層が厚く形成され、充放電反応を阻害し、反応抵抗が増加する場合があるため好ましくない。同様の観点から、ＬｉＦＳＯ₃の添加量は、１０Ｘ以下であることがより好ましい。また、ＬｉＦＳＯ₃の添加量は、３Ｘ以上であることが好ましい。該範囲において、タングステンの溶出を抑制する効果が特に大きいからである。

前述のように、本実施の形態では、非水電解質に添加されたＬｉＦＳＯ₃は、正極側へ移動し、正極の表面に付着する。したがって、非水電解質へのＬｉＦＳＯ₃の添加量（仕込み量）が、たとえば、０．１５質量％であったとしても、製造されたリチウムイオン二次電池から非水電解質を抽出し、非水電解質中のＬｉＦＳＯ₃量を分析したとき、０．１５質量％よりも少ない場合がある。さらに、非水電解質にＬｉＦＳＯ₃が添加されていても、非水電解質中からは検出できない場合もあり得る。このような場合であっても、ＬｉＦＳＯ₃が非水電解質に添加される限り、本発明の効果は示され、本発明の範囲に含まれる。すなわち、本実施の形態には、非水電解質にＬｉＦＳＯ₃が過去に添加されていたものも含まれる。

非水電解質中におけるＬｉＦＳＯ₃は、たとえば、イオンクロマトグラフィ質量分析装置（ＩＣ−ＭＳ：Ion Chromatography - mass spectrometry）、ＩＣＰ−ＡＥＳ等によって定性、定量することができる。非水電解質中からＬｉＦＳＯ₃量が検出できない場合であっても、非水電解質にＬｉＦＳＯ₃が添加されていたことは、たとえば、電池を解体して、電池の各部材（たとえば、正極、負極、セパレータ等）から試料を採取し、ＩＣＰ−ＡＥＳ等によって硫黄（Ｓ）を検出することによって、確認することができる。

≪セパレータ≫
本実施の形態におけるセパレータは、リチウムイオンを透過させるとともに、正極と負極との電気的な接触を防止するためものである。このようなセパレータとしては、機械的な強度と化学的な安定性の観点から、ポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。ここで、ポリオレフィン系材料としては、ポリエチレン（ＰＥ：Polyethylene）、ポリプロピレン（ＰＰ：Polypropylene）等を用いることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。さらに、複数の微多孔膜を積層して用いてもよい。セパレータの厚さは、たとえば、５〜４０μｍ程度とすることができる。セパレータの孔径および空孔率は、セパレータの透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
≪実施例１≫
（正極活物質の合成）
反応容器に、硫酸ニッケル水溶液と、硫酸コバルト水溶液と、硫酸マンガン水溶液とを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１となるように調整しながら投入し、さらにタングステン酸ナトリウム水溶液を加え、混合溶液を得た。次いで、この混合溶液に、水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより、微量のタングステンを含むＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3（ＯＨ）₂の組成式で表わされる共沈水酸化物を得た。この共沈水酸化物と、Ｌｉ源としてのＬｉＯＨとを混合し、空気中において１０００℃で２４時間焼成することにより、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂の組成式で表わされる正極活物質を得た。さらに、この正極活物質を粉砕することにより正極活物質の粉末を得た。この正極活物質の表面におけるタングステンの存在量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（製品名「ｉＣＡＰ６３００」、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定したところ、０．０５ａｔｏｍ％であった。

（正極の作製）
前述の正極活物質と、導電助材としてＡＢと、ＮＭＰに結着材としてＰＶｄＦを溶解させた溶液とを、正極活物質と導電助材と結着材とが質量比９０：５：５となるように混合し、混練することにより、正極合材スラリーを得た。

次いで、正極合材スラリーを、集電芯材としてのＡｌ箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗工、乾燥し、該Ａｌ箔上に正極合材層を形成した。続いて、ロール圧延機を用いて、正極合材層およびＡｌ箔を圧延した。以上のようにして、正極活物質を７．８４ｇ含む正極を得た。

（負極の作製）
まず、負極活物質として天然黒鉛を準備した。次いで、負極活物質と、結着材（増粘材）としてＣＭＣと、結着材としてＳＢＲとを質量比９８：１：１となるように混合し、水中で混練することにより、負極合材スラリーを得た。

次いで、負極合材スラリーを、集電芯材としてのＣｕ箔（厚さ１０μｍ）の両面に塗工、乾燥して、該Ｃｕ箔上に負極合材層を形成した。続いて、ロール圧延機を用いて、負極活物質層およびＣｕ箔を圧延した。以上のようにして、負極活物質を５．３２ｇ含む負極を得た。

（非水電解質の調整）
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３となるように混合して非プロトン性溶媒を得た。次いで、該非プロトン性溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を１．１Ｍ（１．１ｍｏｌ／Ｌ）と、ＬｉＦＳＯ₃（０．０５質量％）とを溶解させることにより、非水電解質を得た。

（組み立て）
上記のようにして得た正極に正極集電タブを、負極に負極集電タブをそれぞれ溶接した。次いで、ポリプロピレン製のセパレータを挟んで、正極と負極とが対向するように巻き取ることにより、電極体を得た。

次いで、この電極体を外装缶に挿入し、負極集電タブを外装缶の底部の所定位置に溶接し、正極集電タブをキャップに溶接した。続いて、非水電解質８ｇを外装缶の開口部から注入した。さらに、キャップと外装缶との間にガスケットを配置し、外装缶の開口部をガスケットを圧縮するようにして、キャップに向かって曲げ加工（すなわち、かしめ加工）して、開口部を封止した。

以上のようにして、円筒形リチウムイオン二次電池（規格サイズ：１８６５０（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）、定格容量：１０００ｍＡｈ）である実施例１に係る試験電池を得た。

≪実施例２〜７≫
表１に示すように、非水電解質へのＬｉＦＳＯ₃の添加量を変更する以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７に係る試験電池を得た。

≪比較例１≫
正極活物質を合成する際に、タングステン酸ナトリウム水溶液を加えず、非水電解質にＬｉＦＳＯ₃を添加しない以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る試験電池を得た。

≪比較例２≫
正極活物質を合成する際に、タングステン酸ナトリウム水溶液を加えず、非水電解質へのＬｉＦＳＯ₃の添加量を０．３０質量％とする以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る試験電池を得た。

≪比較例３≫
非水電解質にＬｉＦＳＯ₃を添加しない以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係る試験電池を得た。

＜評価＞
上記のようにして得た実施例１〜７および比較例１〜３に係る試験電池の耐久性の評価を以下のようにして行なった。すなわち、以下の条件で耐久試験（高温環境での充放電サイクル）を行ない、耐久試験の前後で反応抵抗を測定することにより耐久性を評価した。

なお、以下の説明において、「定電流」を「ＣＣ（Constant Current）」と記し、「定電圧」を「ＣＶ（Constant Voltage）」と記す。また、電流値の単位として「Ｉｔ」を用いるが、１Ｉｔとは電池の定格容量を１時間で放電する電流値を示す。

≪電池容量測定条件≫
まず、以下の条件で、各試験電池の容量を測定し、所定の定格容量を有するものであることを確認した。容量測定時の周囲環境温度は２５℃（室温）とした。
（１）充電条件
ＣＣ−ＣＶ充電により、電池を充電した。すなわち、１Ｉｔの一定電流で電池電圧が４．１Ｖに到達するまで充電し（ＣＣ充電）、４．１Ｖに到達後は電流を減衰させながら４．１Ｖの電圧を維持して充電を行なった（ＣＶ充電）。そして、総充電時間（ＣＣ充電時間＋ＣＶ充電時間）が３時間に達した時点で充電を終了した。
（２）放電条件
充電終了後に１０分間、電池を静置した後、放電を行なった。放電は次のように２段階放電を行なった。まず、第１段の放電として、０．３３Ｉｔの電流値で、電池電圧が３．０Ｖに到達するまで放電を行なった（ＣＣ放電）。その後１０分間、電池を静置した後、さらに第２段の放電として、０．３３Ｉｔの電流値で電池電圧が３．０Ｖに到達するまで放電を行なった（ＣＣ放電）。そして、第１段の放電容量と第２段の放電容量の総和を電池容量とした。

≪耐久試験条件≫
次に、各試験電池の耐久試験を行なった。すなわち、６０℃に設定した恒温槽内で、以下の条件の充電および放電を１サイクル（ｃｙｃ）とする充放電サイクルを１０００ｃｙｃ実行した。
（１）充電条件
ＣＣ充電（電流値：２Ｉｔ）、カットオフ電圧：４．１Ｖ。
（２）放電条件
ＣＣ放電（電流値：２Ｉｔ）、カットオフ電圧：３．０Ｖ。

≪反応抵抗の測定≫
耐久試験前後における各試験電池の反応抵抗を測定した。すなわち、各試験電池の充電量を４０％に調整した後、−３０℃に設定した恒温槽に投入し、交流インピーダンス測定を行なった。この測定には、東陽テクニカ（株）により販売されているＳｏｌａｔｒｏｎ社製の周波数応答アナライザ（ＦＲＡ：Frequency Response Analyzer）（型式「１２５５Ｂ」）と、ポテンショ／ガルバノスタット（型式「１２８７Ａ」）とを組み合わせて用いた。また、測定は高周波数側から始め、測定周波数の範囲は、１０００００〜０．００１Ｈｚとした。

このようにして得られた交流インピーダンスの測定結果を、周波数応答の実数部を横軸に、虚数部を縦軸とする座標にプロットし、ナイキスト線図を作成した。そして、該座標に描かれた半円の直径をなすインピーダンスの実数部を試験電池の反応抵抗とみなした。なお、このような反応抵抗の算出は、ＦＲＡ（型式「１２５５Ｂ」）に付帯する測定・解析ソフトウエア（たとえば「ＺＰｌｏｔ」）によって行なうこともできる。

反応抵抗の測定結果を表１、図１および図２に示す。表１および図１に示す「反応抵抗」は、耐久試験前における試験電池の反応抵抗を示している。また、表１および図２に示す「抵抗増加率」は、耐久試験後の反応抵抗を、耐久試験前の反応抵抗で除した値である。たとえば、実施例１において抵抗増加率が１．２０とは、耐久試験前に比し、耐久試験後の反応抵抗が１．２０倍になっていることを示している。

表１から明らかなように、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、正極活物質の表面にタングステンが存在し、非水電解質にフルオロスルホン酸リチウムが添加された実施例のリチウムイオン二次電池は、かかる条件を満たさない比較例のリチウムイオン二次電池に比し、初期の反応抵抗が低く、かつ抵抗増加率の低いものであった。すなわち、実施例のリチウムイオン二次電池は、比較例のリチウムイオン二次電池に比し、優れた耐久性を有していた。

このような結果が得られた理由は、非水電解質にＬｉＦＳＯ₃を添加することにより、正極にＬｉＦＳＯ₃に由来する物質が付着して保護層が形成され、タングステン（Ｗ）の溶出が抑制されたためであると考えられる。さらに、ＬｉＦＳＯ₃の添加量に関して以下の知見が得られた。

図１は、正極活物質の表面におけるタングステン（Ｗ）の存在量が０．０５ａｔｏｍ％である場合の、試験電池の初期の反応抵抗とＬｉＦＳＯ₃の添加量との関係を示すグラフ図である。

図１に示すように、ＬｉＦＳＯ₃の添加量が０．１５質量％となるまでの間は、初期の反応抵抗は、添加量に従って大きく減少する。したがって、ＬｉＦＳＯ₃の添加量は、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１５質量％以上である。ＬｉＦＳＯ₃の添加量が０．１５質量％を超えると反応抵抗の減少は緩やかとなり、添加量が０．５質量％を超える付近から僅かに増加する傾向に転じる。したがって、初期の反応抵抗を低減するとの観点から、ＬｉＦＳＯ₃の添加量は、好ましくは１．５質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下であり、特に好ましくは０．７５質量％以下である。

また図２は、正極活物質の表面におけるタングステン（Ｗ）の存在量が０．０５ａｔｏｍ％である場合の、試験電池の耐久試験後における抵抗増加率とＬｉＦＳＯ₃の添加量との関係を示すグラフ図である。

図２に示すように、耐久試験後の抵抗増加率はＬｉＦＳＯ₃の添加量が増加するに従って低下する傾向を示し、添加量が０．１５質量％以上になると、効果が飽和しほぼ横ばいに推移している。したがって、抵抗増加率の観点から、ＬｉＦＳＯ₃の添加量は、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１５質量％以上であり、特に好ましくは０．３０質量％以上である。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims

正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備え、
前記非水電解質は、非プロトン性溶媒を含み、
前記正極活物質の表面にタングステンが存在し、
前記非水電解質にフルオロスルホン酸リチウムが０．１５質量％以上１．０質量％以下添加されており、
前記フルオロスルホン酸リチウムの添加量をＹ〔質量％〕とし、前記正極活物質の前記表面における前記タングステンの存在量をＸ〔ａｔｏｍ％〕としたとき、３Ｘ≦Ｙ≦２０Ｘとなる関係を満たす、リチウムイオン二次電池。
前記正極活物質の前記表面における前記タングステンの存在量は、０．０３ａｔｏｍ％以上０．０７ａｔｏｍ％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。