WO2011013228A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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electrolyte secondary
electrode layer
secondary battery
lithium
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真輔 松野
浩貴 稲垣
則雄 高見
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株式会社 東芝
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Definitions

  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • an organic film called SEI Solid Electrolyte Interface
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the negative electrode containing lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material has almost no SEI formed on the surface thereof. That is, this negative electrode active material is always in direct contact with the non-aqueous electrolyte. For this reason, a side reaction tends to occur between the negative electrode active material and the non-aqueous electrolyte, and self-discharge easily occurs.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery in which self-discharge is greatly suppressed while maintaining discharge characteristics and rapid charging performance at a large current.
  • a positive electrode, a negative electrode spatially separated from the positive electrode, and a non-aqueous electrolyte are provided, and the negative electrode is formed on a current collector and at least one surface of the current collector.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided.
  • the present invention it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which self-discharge is significantly suppressed while maintaining discharge characteristics and rapid charge performance at a large current.
  • FIG. 2 is an XPS spectrum diagram on the surface of a negative electrode layer of a sample sampled from the negative electrode of Example 1.
  • FIG. 2 is a photograph taken by a digital camera on the surface of a negative electrode layer of a sample sampled from the negative electrode of Example 1.
  • FIG. 2 is a photograph taken by a digital camera on the surface of a negative electrode layer of a sample sampled from the negative electrode of Example 1.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment includes a positive electrode, a negative electrode spatially separated from the positive electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • Negative electrode The negative electrode is formed on a current collector, one or both surfaces of the current collector, and an active material or conductive material whose potential based on metallic lithium at the time of lithium insertion / extraction is 0.5 V or more and 2 V or less.
  • a negative electrode layer containing an agent and a binder. On the surface of the negative electrode layer, 10-80% of metallic iron is formed per unit area.
  • metallic iron is added to the negative electrode layer containing an active material (for example, titanium composite oxide) whose potential based on metallic lithium at the time of insertion / extraction of lithium is 0.5 V or more and 2 V or less per unit area.
  • an active material for example, titanium composite oxide
  • the area where the negative electrode layer surface and the non-aqueous electrolyte are in direct contact can be reduced.
  • the reaction between the titanium composite oxide contained in the negative electrode layer and the non-aqueous electrolyte can be suppressed, self-discharge of the non-aqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode having the negative electrode layer can be suppressed. Can do.
  • the inventors aimed to achieve the same effect by forming 10 to 80% of nickel, manganese or cobalt other than iron on the surface of the negative electrode layer per unit area.
  • the above-mentioned metals other than iron do not show the self-discharge suppressing effect but promote self-discharge.
  • the reason why iron was effective is not yet clear.
  • metals other than iron have a catalytic effect of promoting the reaction between the titanium composite oxide and the non-aqueous electrolyte, while iron is simply formed on the surface of the negative electrode layer, and the titanium composite oxide. It was confirmed that the reaction between the product and the non-aqueous electrolyte was suppressed, and no other adverse effect was observed.
  • Examples of the active material having a potential based on metallic lithium at the time of insertion / extraction of lithium of 0.5 V or more and 2 V or less include antimony intermetallic compound, lithium molybdenum oxide, and lithium lanthanum niobium oxide.
  • Preferred active materials include lithium titanium composite oxide having a spinel crystal structure of titanium composite oxide and non-patent literature (R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980)). It is TiO 2 (B) of the described titanium dioxide.
  • the most preferable titanium-based oxide is a spinel type lithium titanium oxide having a composition of Li 4 Ti 5 O 12 .
  • the metallic iron formed on the negative electrode layer surface is less than 10% per unit area, it is difficult to exhibit a sufficient self-discharge suppressing effect. If the metallic iron formed on the surface of the negative electrode layer exceeds 80% per unit area, the diffusion of lithium ions is inhibited when lithium is inserted into or extracted from the negative electrode layer. As a result, there is a risk of impairing the discharge characteristics and rapid charging performance at high currents. More preferably, the metallic iron formed on the surface of the negative electrode layer is 30 to 70%, more preferably 40 to 60% per unit area.
  • metallic iron on the surface of the negative electrode layer
  • a method using lithium iron phosphate as an active material of the positive electrode can be mentioned.
  • lithium iron phosphate is used as the positive electrode active material
  • a small amount of water contained in the non-aqueous electrolyte secondary battery reacts with lithium iron phosphate, and iron ions are eluted from the positive electrode into the non-aqueous electrolyte.
  • the eluted iron ions diffuse to the negative electrode side and are deposited on the negative electrode layer surface as a metallic iron element (hereinafter referred to as metallic iron).
  • the amount of metallic iron deposited that is, the formation ratio of metallic iron per unit area on the surface of the negative electrode layer can be controlled by changing the conditions of the aging treatment after the production of the battery. Specifically, the aging process is performed by adjusting the battery to a certain charging depth (StateSof Charge; SOC) and leaving it at a constant temperature for a certain period.
  • SOC charging depth
  • Lithium iron phosphate refers to a substance represented by the composition formula LiFePO 4 having an olivine type crystal structure as a main component.
  • a carbon coating may be applied to the surface of the active material particles of the positive electrode, or a minute amount of metal may be substituted for Fe in the crystal structure.
  • various oxides such as MgO and ZrO 2 may be coated on the surface of LiFePO 4 .
  • the metallic iron is preferably formed on the surface of the negative electrode layer in a sea / island state.
  • the island state is a metal iron covered region
  • the sea state is a metal iron uncovered region
  • the sea state metal iron covered region is simply referred to as an island region
  • the sea state metal iron uncovered region is simply referred to as a sea region).
  • the sea region functions as a lithium ion diffusion path to the negative electrode layer surface, it is possible to maintain good discharge characteristics and rapid charge performance at a large current.
  • the island region cuts off the contact between the negative electrode layer surface and the non-aqueous electrolyte, so that self-discharge can be effectively suppressed.
  • one or more sea regions having an area of 50 mm 2 or less exist within a 4 cm 2 field of view of the negative electrode layer surface.
  • the individual sea region has an area of 0.1 mm 2 or more and 50 mm 2 or less. It is more preferable that 1 to 75 sea areas having such an area exist within the 4 cm 2 field of view. It is further preferred that the sea area having an area of 0.1 mm 2 or more 50 mm 2 or less are present 50 or less 5 or more in the field of view.
  • the closest distance between the sea areas having the area is preferably 0.1 to 5 mm.
  • lithium ion diffusion is considered to be slower than in the sea area. Therefore, for example, when the island region and the sea region are localized, the diffusion of lithium ions is also likely to be localized. As a result, the charge / discharge reaction region of the opposing positive electrode is likely to be localized, which may deteriorate the cycle characteristics. In addition, localization of the lithium diffusion region may deteriorate discharge characteristics and rapid charge performance at a large current. Therefore, it is preferable that the island region and the sea region exist in a distributed manner over the entire electrode surface.
  • Such a form of sea state and island state of metallic iron can uniformly disperse the sea region and the island region. As a result, good performance can be maintained in terms of cycle characteristics, discharge characteristics at a large current, and rapid charging performance.
  • the contact blocking portion (island region) between the surface of the negative electrode layer and the non-aqueous electrolyte is not localized but dispersed, so that self-discharge can be more effectively suppressed.
  • the island region preferably has a maximum height of 1 nm to 100 nm.
  • the maximum height refers to the height from this sea level to the highest point of the island area when the sea surface is a metallic iron uncovered area (sea area). If the height of the island region is less than 1 nm, it is difficult to achieve the desired self-discharge suppression effect. When the height of the island region exceeds 100 nm, metallic iron may penetrate the separator between the positive electrode and the negative electrode, causing an internal short circuit.
  • the negative electrode layer is more likely to have a gradually decreasing region between the island region and the sea region.
  • the area of the lithium ion diffusion path with respect to the surface can be effectively increased. As a result, it is possible to maintain even better discharge characteristics at high current and quick charge performance.
  • Carbon material is usually used for the conductive agent.
  • the carbon material only needs to have high alkali metal occlusion and conductivity.
  • Examples of the carbon material include acetylene black or carbon black.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, ethylene-butadiene rubber (SBR), polypropylene (PP), polyethylene (PE), and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR ethylene-butadiene rubber
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the blending ratio of the active material, the conductive agent and the binder is preferably 70 to 95% by weight of the negative electrode active material, 0 to 25% by weight of the conductive agent, and 2 to 10% by weight of the binder.
  • Positive electrode includes, for example, a current collector and a positive electrode layer that is formed on one or both surfaces of the current collector and includes an active material, a conductive agent, and a binder.
  • lithium iron phosphate alone or a mixture of lithium iron phosphate and various oxides, sulfides, lithium composite oxides, and lithium composite phosphate compounds can be used.
  • active materials other than lithium iron phosphate include lithium manganese composite oxide (eg, LiMn 2 O 4 or LiMnO 2 ), lithium nickel composite oxide (eg, LiNiO 2 ), lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), lithium Nickel-cobalt composite oxide (for example, LiNi 1-x Co x O 2 , 0 ⁇ x ⁇ 1), lithium manganese cobalt composite oxide (for example, LiMn 2-x Co x O 4 , 0 ⁇ x ⁇ 1), lithium composite phosphorus An acid compound (for example, LiMn x Fe 1-x PO 4 , 0 ⁇ x ⁇ 1).
  • Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, ethylene-butadiene rubber (SBR), polypropylene (PP), polyethylene (PE), and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR ethylene-butadiene rubber
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the mixing ratio of the active material, the conductive agent and the binder is preferably 80 to 95% by weight of the active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
  • Non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvent a known non-aqueous solvent for lithium batteries can be used.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC); mixed solvents of cyclic carbonate and a non-aqueous solvent having a viscosity lower than that of the cyclic carbonate (hereinafter referred to as second solvent).
  • second solvent mixed solvents of cyclic carbonate and a non-aqueous solvent having a viscosity lower than that of the cyclic carbonate
  • second solvents are linear carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate or diethyl carbonate; ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, methyl propionate, ethyl propionate; cyclic ethers such as tetrahydrofuran or 2-methyltetrahydrofuran; Includes chain ethers such as dimethoxyethane or diethoxyethane.
  • Examples of the electrolyte include alkali salts, and lithium salts are particularly preferable.
  • Examples of lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), or trifluorometa Lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3 ) is included.
  • lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) are preferable.
  • the electrolyte is preferably dissolved at 0.5 to 2 mol / L in the non-aqueous solvent.
  • the separator is for preventing the positive electrode and the negative electrode from coming into contact, and is made of an insulating material. Furthermore, a shape in which the electrolyte can move between the positive electrode and the negative electrode is used. Specifically, for example, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, or a cellulose-based separator can be used.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the bottomed cylindrical container 1 made of, for example, stainless steel also serving as the negative electrode terminal has an insulator 2 disposed at the bottom.
  • the electrode group 3 is accommodated in the container 1.
  • the electrode group 3 is produced by winding the positive electrode 4 and the negative electrode 6 in a spiral shape with a separator 5 interposed therebetween.
  • the negative electrode 6 includes a current collector (not shown) and an active material that is formed on both surfaces of the current collector and has a lithium metal reference potential of 0.5 V or more and 2 V or less at the time of lithium insertion / extraction,
  • a negative electrode layer (not shown) including a conductive agent and a binder. On the surface of the negative electrode layer, 10-80% of metallic iron is formed per unit area.
  • Non-aqueous electrolyte is contained in the container 1.
  • the insulating paper 7 having an open center is disposed above the electrode group 3 in the container 1.
  • the insulating sealing plate 8 is fixed to the upper opening of the container 1 by caulking.
  • the positive terminal 9 is fitted in the center of the insulating sealing plate 8.
  • the positive electrode lead 10 has one end connected to the positive electrode 4 and the other end connected to the positive electrode terminal 9.
  • the negative electrode 6 is connected to a container 1 that also serves as a negative electrode terminal through a negative electrode lead (not shown).
  • FIG. 2 shows a partially cutaway perspective view of a thin non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the flat electrode group 11 has a structure in which a positive electrode 12 and a negative electrode 13 are flattened with a separator 14 interposed therebetween.
  • the negative electrode 13 has the same structure as the negative electrode 6 described in FIG.
  • the strip-like positive electrode terminal 15 is electrically connected to the positive electrode 12.
  • the strip-like negative electrode terminal 16 is electrically connected to the negative electrode 13.
  • the electrode group 11 is housed in a laminated film-made outer bag 17 with the end portions of the positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16 extending from the outer bag 17.
  • the nonaqueous electrolytic solution is accommodated in the laminated film outer bag 17.
  • the laminated film outer bag 17 has the opening 11 sealed with the electrode group 11 and the non-aqueous electrolyte by heat sealing together with the positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16.
  • Example 1 Preparation of positive electrode> First, 91% by weight of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) powder as an active material, 2.5% by weight of acetylene black, 3% by weight of graphite, and 3.5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) are added to N-methylpyrrolidone. In addition, a slurry was prepared by mixing. The slurry was applied to an aluminum foil (current collector) having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and pressed to produce a positive electrode having a positive electrode layer with a density of 2.5 g / cm 3 .
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a slurry was prepared by adding 85% by weight of spinel type lithium titanium composite oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ) powder, 5% by weight of graphite, 3% by weight of acetylene black and 7% by weight of PVdF and mixing them with NMP.
  • the slurry was applied to an aluminum foil (current collector) having a thickness of 11 ⁇ m, dried, and pressed to prepare a negative electrode having a negative electrode layer having a density of 2.0 g / cm 3 .
  • Electrode group ⁇ Production of electrode group>
  • the positive electrode, a separator made of a polyethylene porous film, the negative electrode, and the separator were each laminated in this order, and then wound in a spiral shape so that the negative electrode was located on the outermost periphery, thereby producing an electrode group.
  • Ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio of 1: 2 to obtain a mixed solvent.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving 1.0 mol / L of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in this mixed solvent.
  • the electrode group and the non-aqueous electrolyte were each stored in a stainless steel bottomed cylindrical container. Subsequently, one end of the negative electrode lead was connected to the negative electrode of the electrode group, and the other end was connected to a bottomed cylindrical container that also served as the negative electrode terminal. Subsequently, an insulating sealing plate having a positive terminal fitted in the center was prepared. After connecting one end of the positive electrode lead to the positive electrode terminal and the other end to the positive electrode of the electrode group, the insulating sealing plate is caulked to the upper opening of the container to have the structure shown in FIG. A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having a capacity of 5 mm was assembled.
  • the obtained secondary battery was charged at 2.4 V in a 0.2 C rate and 25 ° C. environment, and then discharged at a 0.2 C rate until 1 V was reached. After repeating this cycle three times, the battery was charged at a 1C rate so that the charge depth (SOC) was 50% (half charge). Thereafter, storage was performed for 1 day in an 80 ° C. environment with an SOC of 40% (aging treatment). After the aging was completed, charging / discharging was repeated once at a 1C rate in an environment of 25 ° C.
  • 1C is a current value required to completely discharge the unit cell in one hour, and for convenience, the nominal capacity value of the unit cell can be replaced with the 1C current value.
  • FIG. 3 shows a representative XPS spectrum diagram in the sample.
  • FIG. 3 shows an XPS spectrum when metallic iron is not deposited, in addition to an XPS spectrum when metallic iron is deposited. Even when there is no deposition of metallic iron, a broad peak is observed at 710 to 720 eV because the influence of fluorine contained in the electrolyte cannot be excluded.
  • FIG. 4 The part A shown in FIG. 4 is a sea area, and the part B is an island area. From this photograph, an island region and a sea region that protruded on the surface of the negative electrode layer were confirmed.
  • Surface analysis was performed by Auger spectroscopy (AES) on the island region and the surrounding area. As a result, the presence of Fe element was clarified in the island region.
  • the sea region was cut out and the surface was analyzed by the same Auger spectroscopy (AES). As a result, the Fe element was below the detection limit.
  • AES Auger spectroscopy
  • the coated area of metallic iron calculated for each sample was added, divided by 10 (number of samples), and further divided by 4 cm 2 to obtain the coated area of metallic iron on the negative electrode layer surface of the negative electrode. As a result, the coated area of metallic iron was 51%.
  • region was measured by AES from the photography photograph (4 cm 2 visual field) of ten samples. As a result, the maximum height of the island region was 67 nm. In addition, it was confirmed that there is a gradual decrease area where the height changes gently between the island area and the sea area.
  • Example 2 A secondary battery similar to that of Example 1 was produced except that the aging treatment described in Table 1 was performed. As in Example 1, XPS, AES, and negative electrode photography were performed. As a result, the form of metallic iron deposited on the negative electrode as in Example 1 was confirmed. The results of the ratio of metallic iron coated on the surface of the negative electrode layer calculated in Example 1, the number of metallic iron non-coated regions, and the maximum height of the coated region are summarized in Table 1.
  • Example 1 A nonaqueous electrolyte secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) was used as the positive electrode active material and no aging treatment was performed.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • the obtained secondary batteries of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 were 100% charged at a 1C rate, and then stored at 45 ° C. for 1 month. Thereafter, a discharge test was performed at a 1 C rate up to 1 V without charging in an environment of 25 ° C., and the remaining capacity of the battery was measured. The remaining rate (%) of the measured remaining capacity of the battery with respect to the remaining capacity of the battery was determined based on the discharge capacity when discharged at a 1C rate in advance before storage.
  • the obtained secondary batteries of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 were made 100% charged at a 1C rate, and then a 1C rate and 5C rate discharge test (discharge test at a large current) up to 1V was performed. . At this time, the capacity of the 5C rate relative to the 1C rate was determined as the capacity maintenance rate (%). These results are shown in Table 2 below.
  • the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 10 have a high discharge rate remaining before and after storage while maintaining a large current discharge characteristic, that is, self-discharge. It can be seen that can be greatly suppressed.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage.
  • various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment.
  • constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.

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Abstract

　本発明は、リチウムの挿入・脱離時の金属を基準とした電位が０．５Ｖ以上、２Ｖ以下である活物質（例えばチタン複合酸化物）を含む負極層を備えた、非水電解液二次電池に関する。 リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極はその表面にＳＥＩが殆ど形成されず、このため負極活物質と非水電解液との間で副反応が生じ易くなり、自己放電が起こり易かった。 本発明は、上記負極層に金属鉄を単位面積あたり１０～８０％形成することによって、負極層表面と非水電解液とが直接接触する面積を低減し、大電流時の放電特性および急速充電機能を維持しつつ、大幅な自己放電の抑制を図ったものである。

Description

非水電解液二次電池
　本発明は、非水電解液二次電池を提供する。
　非水電解液二次電池において、グラファイトを負極活物質として含む負極はその表面にＳＥＩ （Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる有機皮膜が形成される。このため、この有機皮膜は非水電解液と負極活物質が直接接触するのを防ぐことができる。その結果、負極活物質と非水電解質の連続的な反応を抑制することができる。
　一方、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極はその表面にＳＥＩが殆ど形成されない。すなわち、この負極活物質は非水電解液に常に直接接触する。このため、負極活物質と非水電解液との間で副反応が生じ易くなり、自己放電が起こり易くなる。
　本発明は、大電流時の放電特性および急速充電性能を維持しつつ、自己放電を大幅に抑制した非水電解液二次電池を提供する。
　本発明によると、正極と、前記正極に空間的に離間された負極と、非水電解液とを具備し、前記負極は集電体とこの集電体の少なくとも一方の面に形成され、リチウムの挿入・脱離時の金属リチウム基準の電位が０．５Ｖ以上、２Ｖ以下 である活物質を含む負極層とを備え、かつ前記負極層表面には金属鉄が単位面積あたり１０～８０％形成される非水電解液二次電池が提供される。
　本発明によれば、大電流時の放電特性および急速充電性能を維持しつつ、自己放電を大幅に抑制した非水電解液二次電池を提供できる。
実施形態に係る非水電解質二次電池（円筒形非水電解質二次電池）を示す部分断面図である。 実施形態に係る非水電解質二次電池（薄型非水電解質二次電池）を示す部分切欠斜視図である。 実施例１の負極からサンプリングしたサンプルの負極層表面におけるＸＰＳスペクトル図である。 実施例１の負極からサンプリングしたサンプルの負極層表面におけるデジタルカメラで撮影した写真図である。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
　実施形態に係る非水電解液二次電池は正極と、前記正極に空間的に離間された負極と、非水電解液とを具備する。
　以下、負極、正極、および非水電解液を詳述する。
　１）負極
　負極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、リチウムの挿入・脱離時の金属リチウム基準の電位が０．５Ｖ以上、２Ｖ以下である活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを備える。負極層表面には、金属鉄が単位面積あたり１０～８０％形成されている。
　このようにリチウムの挿入・脱離時の金属リチウム基準の電位が０．５Ｖ以上、２Ｖ以下である活物質（例えばチタン複合酸化物）を含む負極層に金属鉄を単位面積当たり１０～８０％形成することによって、負極層表面と非水電解液とが直接接触する面積を低減できる。その結果、負極層に含まれるチタン複合酸化物と非水電解液との間の反応を抑制できるため、前記負極層を有する負極を備えた非水電解液二次電池の自己放電を抑制することができる。
　発明者らは、同様な効果を狙って、鉄以外のニッケル、マンガンまたはコバルトを負極層表面に単位面積当たり１０～８０％形成させた。しかしながら、鉄以外の前記金属では自己放電の抑制効果が現われないばかりか、かえって自己放電が促進することを確認した。鉄が効果的だった原因は、未だ明らかではない。発明者の検討では、鉄以外の金属はチタン複合酸化物と非水電解液との反応を促進する触媒的な効果を示し、一方、鉄は単に負極層表面に形成するだけで、チタン複合酸化物と非水電解液との反応を抑制し、その他悪影響を及ぼす因子とはならないことを確認した。
　リチウムの挿入・脱離時の金属リチウム基準の電位が０．５Ｖ以上、２Ｖ以下である活物質の例は、アンチモン金属間化合物、リチウムモリブデン酸化物、リチウムランタンニオブ酸化物を含む。好ましい活物質は、チタン複合酸化物のスピネル型の結晶構造を持つリチウムチタン複合酸化物や非特許文献（Ｒ．Ｍａｒｃｈａｎｄ，Ｌ．Ｂｒｏｈａｎ，Ｍ．Ｔｏｕｒｎｏｕｘ，Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｒｅｓｅａｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　１５，１１２９（１９８０））に記載の二酸化チタンのＴｉＯ２（Ｂ）である。最も好ましいチタン系の酸化物はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成を有するスピネル型のリチウムチタン酸化物である。これらの活物質はサイクル特性に優れており、チタン系の酸化物と金属鉄の組合せは、自己放電に対する高い抑制効果を発揮できる。
　負極層表面に形成される金属鉄が単位面積当たり１０％未満であると、十分な自己放電の抑制効果を発現することが困難になる。負極層表面に形成される金属鉄が単位面積当たり８０％を超えると、負極層にリチウムを挿入・脱離する際、リチウムイオンの拡散が阻害される。その結果、大電流時の放電特性および急速充電性能を損なう恐れがある。より好ましい負極層表面に形成される金属鉄は単位面積当たり３０～７０％、さらに好ましくは４０～６０％である。
　負極層表面に金属鉄を形成するには、例えば正極の活物質としてリチウムリン酸鉄を用いる方法が挙げられる。正極の活物質としてリチウムリン酸鉄を用いると、非水電解液二次電池内に含まれる微量の水分とリチウムリン酸鉄とが反応して、正極から鉄イオンが非水電解液に溶出する。溶出した鉄イオンは、負極側に拡散して負極層表面に金属状態の鉄元素として堆積する（以下金属鉄）。金属鉄の堆積量、すなわち負極層表面への単位面積当たりの金属鉄の形成割合は、電池作製後のエージング処理の条件を変えることで制御することができる。エージング処理は、具体的には電池をある充電深度（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ；ＳＯＣ）に調整し、一定温度、一定期間放置することによりなされる。
　リチウムリン酸鉄とは、主成分にオリビン型の結晶構造を持つ組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表される物質を指す。ＬｉＦｅＰＯ４に対して、電子導電性を付与させるために、正極の活物質粒子表面にカーボンコーティングを施したり、結晶構造中のＦｅに対して微小量金属を置換したりしてもよい。また電解液等の表面反応を抑制するために、ＭｇＯ、ＺｒＯ２などの種々の酸化物をＬｉＦｅＰＯ４表面にコーティングしてもよい。 
　負極層表面に金属鉄を形成する形態において、金属鉄は前記負極層表面に海・島の状態で形成することが好ましい。ここで、島状態は金属鉄被覆領域 で、海状態は金属鉄非被覆領域 である（以下島状態の金属鉄被覆領域を単に島領域、海状態の金属鉄非被覆領域を単に海領域とする）。海領域は、負極層表面に対するリチウムイオンの拡散パスとして機能するため、良好な大電流時の放電特性および急速充電性能を維持できる。同時に、島領域は負極層表面と非水電解液との接触を遮断するため、自己放電を効果的に抑制することができる。
　負極層表面に金属鉄を海・島の状態で形成する形態の場合、負極層表面を観察した４ｃｍ２の視野内で、５０ｍｍ２以下の面積を持つ海領域が１個以上存在することが好ましい。個別の海領域は、０．１ｍｍ２以上５０ｍｍ２以下の面積を有することがより好ましい 。このような面積を持つ海領域は、前記４ｃｍ２の視野内 に１個以上７５個以下存在することがより好ましい。０．１ｍｍ２以上５０ｍｍ２以下の面積を持つ海領域が前記視野内に５個以上５０個以下存在することがさらに好ましい。
　海領域が前記視野内に複数（好ましくは５～７５個）存在する場合には、前記面積を持つ海領域間の最近接距離が０．１～５ｍｍであることが好ましい。
　島領域では、海領域に比べて、リチウムイオンの拡散が遅いと考えられる。従って、例えば島領域と海領域とが局在化すると、リチウムイオンの拡散もまた局在化しやすくなる。その結果、対向する正極の充放電反応の領域も局在化しやすくなるため、サイクル特性が悪化する恐れがある。また、リチウム拡散領域の局在化は大電流時の放電特性や急速充電性能も悪化する恐れがある。従って島領域及び海領域は電極面全体に亘り分散して存在したほうが好ましい。
　このような金属鉄の海・島状態の形態は、海領域と島領域とを均一に分散できる。その結果、サイクル特性、 大電流時の放電特性、急速充電性能ともに良好な性能を維持できる。同時に、負極層表面と非水電解液との接触阻止箇所（島領域）が局在せずに、分散されるため、自己放電をより一層効果的に抑制することができる。
　島領域は最大高さが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで最大高さとは海状態の金属鉄非被覆領域（海領域）を海面とした時、この海面から島領域の最高地点までの高さをいう。 島領域の高さを１ｎｍ未満にすると、所期の自己放電抑制効果を達成することが困難になる。島領域の高さが１００ｎｍを超えると、金属鉄が正極、負極間のセパレータを貫通し、内部短絡を引き起こす恐れがある。
　負極層表面に金属鉄を海・島の状態で形成する形態において、隆起形状を持つ島領域から海領域に向って厚さが漸減する領域が存在することが最も好ましい。
　このような島領域から海領域に向って厚さが漸減する領域が存在する場合、すなわち島領域から海領域に向けてなだらかな裾野を有する場合、負極層表面に対して海領域のみならずこの漸減領域でもリチウムイオンの拡散が可能となる。したがって、より一層良好な大電流時の放電特性および急速充電性能を維持できる。一方、負極層表面に所定厚さの島領域を形成すると共に、島領域内に複数の海領域（開口した負極層露出領域）を形成した形態の場合、かつその開口内面が急峻、言い換えると裾野に相当するなだらかな内面がない場合には、負極層表面に対するリチウムイオンの拡散パスは海領域のみで起こり、その周辺の島領域では殆ど起きない。
　したがって、前者と後者の金属鉄の海・島状態の形態において、海領域の面積が同じであったとしても、後者の、島領域と海領域の間の漸減領域を有する場合の方が負極層表面に対するリチウムイオンの拡散パスの面積が実効的に増大できる。その結果、より一層良好な大電流時の放電特性および急速充電性能を維持できる。
　導電剤は、通常、炭素材料が使用される。炭素材料は、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いものがあればよい。炭素材料の例は、アセチレンブラックまたはカーボンブラックを含む。
　結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む。
　活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７０～９５重量％、導電剤０～２５重量％、結着剤２～１０重量％にすることが好ましい。
　２）正極
　正極は、例えば集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを備える。
　活物質は、リチウムリン酸鉄単独、またはリチウムリン酸鉄と種々の酸化物、硫化物、リチウム複合酸化物、リチウム複合リン酸化合物との混合物を用いることができる。リチウムリン酸鉄以外の活物質の例は、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、０＜ｘ≦１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２－ｘＣｏｘＯ４ 、０＜ｘ≦１）、リチウム複合リン酸化合物（例えばＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４ 、０＜ｘ≦１）を含む。
　導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛を含む。
　結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む。
　活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、活物質８０～９５重量％、導電剤３～２０重量％、結着剤２～７重量％にすることが好ましい。
　３）非水電解質
　前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
　非水溶媒は、リチウム電池で公知の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒の例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のような環状カーボネート；環状カーボネートとこの環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の溶媒）との混合溶媒を含む。
　第２の溶媒の例は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートまたはジエチルカーボネートのような鎖状カーボネート；γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフランまたは２－メチルテトラヒドロフランのような環状エーテル；ジメトキシエタンまたはジエトキシエタンのような鎖状エーテルを含む。
　電解質は、アルカリ塩が挙げられる、特にリチウム塩が好ましい。リチウム塩の例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、またはトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を含む。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が好ましい。電解質は、非水溶媒に対して０．５～２モル／Ｌ溶解することが好ましい。
　セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、またはセルロース系のセパレータを用いることができる。
　実施形態に係る非水電解液二次電池の具体的構造を図面を参照して以下に説明する。
　図１は円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図である。負極端子を兼ねる例えばステンレス製の有底円筒状容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、容器１内に収納されている。電極群３は、正極４と負極６をその間にセパレータ５を介在して渦巻き状に捲回することにより作製される。負極６は、集電体（図示せず）と、この集電体の両面に形成され、リチウムの挿入・脱離時の金属リチウム基準の電位が０．５Ｖ以上、２Ｖ以下である活物質、導電剤および結着剤を含む負極層（図示せず）とを備える。負極層表面には、金属鉄が単位面積あたり１０～８０％形成されている。
　非水電解液は容器１内に収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、容器１内の電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、容器１の上部開口部にかしめ加工により固定されている。正極端子９は、絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０は、一端が正極４に、他端が正極端子９にそれぞれ接続されている。負極６は、図示しない負極リードを通して負極端子を兼ねる容器１に接続されている。
　図２は、薄型非水電解質二次電池の部分切欠斜視図を示す。扁平型の電極群１１は、正極１２と負極１３をその間にセパレータ１４を介在させて扁平形状にした構造を有する。負極１３は、図１で説明した負極６と同様な構造を有する。帯状の正極端子１５は、正極１２に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６は、負極１３に電気的に接続されている。電極群１１は、ラミネートフィルム製外装袋１７内に正極端子１５および負極端子１６の端部を外装袋１７から延出させた状態で収納されている。非水電解液は、ラミネートフィルム製外装袋１７内に収容されている。ラミネートフィルム製外装袋１７は、その開口部を正極端子１５および負極端子１６と共にヒートシールにより電極群１１および非水電解液が封止されている。
　以下、本発明の実施例について説明する。
　（実施例１）
　＜正極の作製＞
　まず、活物質であるリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）粉末９１重量％とアセチレンブラック２．５重量％とグラファイト３重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％とをＮ－メチルピロリドンに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾燥後、プレスすることにより密度２．５ｇ／ｃｍ３の正極層を有する正極を作製した。
　＜負極の作製＞
　まず、スピネル型リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末８５重量％とグラファイト５重量％とアセチレンブラック３重量％とＰＶｄＦ７重量％とをＮＭＰに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１１μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布し、乾燥し、プレスすることにより密度２．０ｇ／ｃｍ３の負極層を有する負極を作製した。
　＜電極群の作製＞
　前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極および前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製した。
　＜非水電解液の調製＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。
　前記電極群および前記非水電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納した。つづいて、負極リードの一端を電極群の負極に接続し、その他端を負極端子を兼ねる有底円筒状容器に接続した。ひきつづき、中央に正極端子が嵌着された絶縁封口板を用意した。正極リードの一端を正極端子に、その他端を電極群の正極に接続した後、絶縁封口板を容器の上部開口部にかしめ加工することにより前述した図１に示す構造を有し、１．５Ａｈの容量を持つ円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
　得られた二次電池を、０．２Ｃレート、２５℃環境下にて、２．４Ｖで充電し、その後、１Ｖに達するまで０．２Ｃレートで放電した。このサイクルを３回繰り返した後、充電深度（ＳＯＣ）を５０％（半充電）になるように１Ｃレートで充電した。その後、ＳＯＣ４０％の状態で、８０℃環境下にて１日間貯蔵を行った（エージング処理）。エージング終了後、２５℃環境下、１Ｃレートにて充放電を１回繰り返した。ここで、１Ｃとは、単位セルを１時間で放電しきるに要する電流値であり、便宜的には単位セルの公称容量の数値を１Ｃ電流値を置き換えることができる。
　このようなエージング処理を施した二次電池を不活性雰囲気下にて分解し、負極層を有する負極を取り出した。取り出した負極からランダムに、１ｃｍ×１ｃｍ四方（１ｃｍ２）に切り出し、これらのサンプルのＸＰＳ測定を行った。その結果、７００～７５０ｅＶの領域に金属鉄由来のピークを確認した。図３は、前記サンプル中の代表的なＸＰＳスペクトル図を示す。図３には、金属鉄が堆積された場合のＸＰＳスペクトルの他に、金属鉄が堆積されない場合のＸＰＳスペクトルを示した。金属鉄の堆積がない場合でも、７１０～７２０ｅＶにブロードなピークが観測されるが、電解液に含まれるフッ素の影響が排除できないためである。金属鉄が負極層表面に明確に堆積されたとき、７０５ｅＶ及び７１８ｅＶにピークが出現した。このピークの位置は測定条件、測定装置等によって微妙に変化するが、概ね７０４～７０７ｅＶまたは７１６～７２０ｅＶの少なくとも一方に最大のピークが観察される。
　また、負極からランダムに、２ｃｍ×２ｃｍ四方（４ｃｍ２）のサンプルを１０個切り出し、各サンプルをデジタルカメラで撮影した。これらのうち、代表的な撮影写真を図４ に示す。図４で示したＡの部位は、海領域であり、Ｂの部位は島領域である。この撮影写真から負極層表面に隆起した島領域と海領域とが確認された。島領域の箇所および周辺箇所についてオージェ分光法（ＡＥＳ）で表面の分析を行った。その結果、島領域にてＦｅ元素の存在が明らかとなった。一方、海領域の箇所を切り出して同様なオージェ分光法（ＡＥＳ）で表面の分析を行った。その結果、Ｆｅ元素は検出限界以下であった 。
　また１０個のサンプルの撮影写真（４ｃｍ２の視野）から各サンプルの全体の面積（４ｃｍ２）に対する島領域を計算して金属鉄の被覆面積を算出した。各サンプルで算出した金属鉄の被覆面積を合算し、それを１０（サンプル数）で除し、さらに４ｃｍ２で除すことにより負極の負極層表面への金属鉄の被覆面積を求めた。その結果、金属鉄の被覆面積は５１％であった。
　さらに、１０個のサンプルの撮影写真（４ｃｍ２の視野）から任意の撮影写真（１個）を取り出し、海領域の面積を計算し、最大面積と最小面積を算出した。また、これらの面積間にある海領域の数を算出した。その結果、最大面積と最小面積はそれぞれ４４．３ｍｍ２、８．８ｍｍ２であり、かつこれらの面積間にある海領域の数が１３個であった。
　さらに、１０個のサンプルの撮影写真（４ｃｍ２の視野）から隆起した島領域の高さをＡＥＳで測定した。その結果、島領域の最大高さは６７ｎｍであった。また、島領域と海領域との間に緩やかに高さが変化する漸減領域が存在することを確認した。
　（実施例２～１０）
　表１記載のエージング処理を行ったこと以外は実施例１と同様な二次電池を作製した。実施例１同様に、ＸＰＳ、ＡＥＳ、負極の写真撮影を行った。その結果、実施例１と同様な負極への金属鉄堆積形態を確認した。なお、実施例１で算出した負極層表面に被覆された金属鉄の割合、金属鉄非被覆領域の個数、被覆領域の最大高さの結果については、表１にまとめて記載した。
　（比較例１）
　正極の活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を用い、エージング処理を全く行わなかったこと以外、実施例１と同様な方法で非水電解液二次電池を組立てた。
　実施例１同様に、ＸＰＳ、ＡＥＳ、負極の写真撮影を行った。その結果、負極への金属鉄被覆は検出限界以下であることを確認した。

　得られた実施例１～１０および比較例１の二次電池について、１Ｃレートにて１００％充電状態にし、その後４５℃環境下で１ヶ月間貯蔵した。その後、２５℃の環境下にて、充電せずに１Ｖまで１Ｃレートにて放電試験を行って、電池の残存容量を測定した。測定した電池の残存容量を貯蔵前に予め１Ｃレートで放電したときの放電容量を基準とした電池残存容量に対する残存率（％）を求めた。
　得られた実施例１～１０および比較例１の二次電池について、１Ｃレートにて１００％充電状態にし、その後１Ｖまで１Ｃレートおよび５Ｃレートの放電試験（大電流での放電試験）を行った。この時、１Ｃレートに対する５Ｃレートの容量を容量維持率（％）として求めた。これらの結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　前記表１および表２から明らかなように実施例１～１０の非水電解液二次電池は、大電流の放電特性を維持しつつ、貯蔵前後の放電容量の残存率が高い、つまり自己放電を大幅に抑制できることがわかる。
　なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
　１…有底円筒状容器、３，１１…電極群、４，１２…正極、６，１３…負極、５，１４…セパレータ、８…絶縁封口板、１０…、１７…ラミネートフィルム製外装袋。

Claims (7)

  1. 　正極と、前記正極に空間的に離間された負極と、非水電解液とを具備し、
    　前記負極は、集電体とこの集電体の少なくとも一方の面に形成され、リチウムの挿入・脱離時の金属リチウムを基準とした電位が０．５Ｖ以上、２Ｖ以下である活物質を含む負極層とを備え、かつ
    　前記負極層表面には、金属鉄が単位面積あたり１０～８０％形成される非水電解液二次電池。
  2. 　前記活物質は、チタン複合酸化物である請求項１記載の非水電解液二次電池。
  3. 　前記金属鉄は、前記負極層表面に海・島の状態で形成され、前記島状態が金属鉄被覆領域、前記海状態が金属鉄非被覆領域である請求項１記載の非水電解液二次電池。
  4. 　前記負極層表面の任意位置で観察した４ｃｍ２の視野内において、５０ｍｍ２以下の面積を持つ前記海状態の金属鉄非被覆領域が１個以上存在する請求項３記載の非水電解液二次電池。
  5. 　前記島状態の金属鉄被覆領域は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高さを有する請求項３記載の非水電解液二次電池。
  6. 　前記島状態の金属鉄被覆領域は隆起し、この隆起形状を持つ島状態の金属鉄被覆領域から海状態の金属鉄非被覆領域に向けて厚さが漸減する領域を存在させる請求項３記載の非水電解液二次電池。
  7. 　７００ｅＶ以上７３０ｅＶ以下の範囲のＸＰＳスペクトル測定において、金属鉄に帰属される７０４～７０７ｅＶまたは７１６～７２０ｅＶのいずれかに最大のピークを有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
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