JP2009110931A - 水性電解質を用いたリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】有機電解質使用二次電池の製造時や使用時の制約がなく、電力性能が向上した二次電池を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、リチウム塩の水溶液からなる電解質とを含むセルを備えたリチウム電池であって、該電解質が、少なくとも１４のｐＨを有し、該正極が、３．４Ｖを超えるリチウム挿入電位を有し、且つ該負極が、２．２Ｖ未満のリチウム挿入電位を有する水性リチウム二次電池であって、正極活物質にはオリビン構造を有するリチウム化合物、負極にはチタン酸リチウム又は酸化チタン又は両者の混合物からなる水性リチウム二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオンに基づく水性電解質を含むリチウム電池に関する。

このため本発明の電池は、有機電解質の使用に関する厳しい制約を回避し、電力性能を大幅に向上させる。

これらの電池は、多くの分野、特に、クレジットカード及びインテリジェントラベル等の薄型埋設システム、携帯電話、並びに電気自動車への供給電力における応用を見出している。

リチウム電池は、それらの正極及び負極におおけるリチウムの同時インサーション／デインサーション（又は挿入／脱離）原理に基づいて作動する。

より正確には、電流を発生させる電気化学的反応は、リチウムイオンを通す電解質を介して、挿入された負極からのリチウム陽イオンを正極の受容体配列へ移行させること用いており、リチウムイオンは、リチウムイオンを通す電解質を介して通過する。

負極は、グラファイト等の炭素材料に一般的に基づき、また充電時のリチウム挿入反応の場である。

正極は、リチウムを含有する遷移金属酸化物（例えば、金属はコバルト、ニッケル又はマンガンであることができる）に基づき、また充電時のリチウム脱離反応の場である。

セパレータは、負極と正極との間に物理的な分離をもたらす。従来、セパレータとしては、２０〜２５μｍの範囲をとり得る厚みを有する、例えばポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンの微多孔フィルムが挙げられ、これは、液体電解質で含浸される。

液体電解質は、充電時に正極から負極へとリチウムイオンを通し、逆に放電時（即ち、作動中）には負極から正極へとリチウムイオンを通すものでなければならない。従来、この電解質は有機溶媒中に溶解されるリチウム塩、一般的に炭酸塩類の形態をとっている。

このタイプの電解質は、水に高い感応性を示す。このため、それらを含む充電式電池は、厳密に制御された条件下で、周囲の相対湿度の厳しい制御を伴って、従来ではクリーンルーム条件下で組み立てなければならない。

その上、有機溶媒に基づく電解質は、非常に制限された（１０^-2Ｓ／ｃｍの桁の）導電率を有するため、フィルムの厚みの積及び導電率の逆数に比例する充電式電池の電解抵抗を制限するのに、保持体として非常に薄い（fine）微多孔フィルムの使用を余儀なくされる。

したがって、有機溶媒に基づく電解質を用いたリチウム充電式電池は、電力性能が比較的制限されてしまう。

有機溶媒に基づく電解質の使用に関連する欠点を克服するために、幾人かの技術者は、有機溶媒を水で置き換えることを考えた。得られる電解質は、６〜１０の範囲のｐＨを有する水溶液を使用するものである。このような従来技術の電解質では、
・これらのｐＨの値に関する水素の過剰な放出
・高電位負極の必然的な使用、その結果としてセル出力時における低い発生電圧
という欠点に直面する。

このため、水素の深刻な放出リスクが抑えられ、且つ従来使用されるものよりも低い電位の負極を使用してセル出力時における発生電圧を増大させることができる、水性電解質を用いたリチウム電池に関する真の需要が存在している。

したがって、本発明は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置され、リチウム塩の水溶液からなる電解質とを含むセルを備えたリチウム電池に関し、電解質が、少なくとも１４のｐＨを有し、正極が、３．４Ｖを超えるリチウム挿入電位を有し、且つ負極が、２．２Ｖ未満のリチウム挿入電位を有することを特徴とする。

本発明において、電位は、参照対Ｌｉ⁺／Ｌｉに対して表される。この対は、標準水素電極（ＮＨＥ）に対して−３．０２Ｖの酸化還元電位を有する。

より詳細な説明を始める前に、以下の定義を与える。

正極とは、電池が放電する際に、電子を捕捉し且つ陽イオン（ここではＬｉ⁺陽イオン）を発生させる電極を意味する。

負極とは、電池が放電する際に、電子を発生させ且つ陽イオン（ここではＬｉ⁺陽イオン）を捕捉する電極を意味する。

リチウム挿入電位とは、５０％のリチウムを含む材料（ここで材料は、負極又は正極を構成する）の平衡熱力学ポテンシャルを意味する。この値は、電位Ｖ（ボルト単位で表される）をｘ（ｘは、材料におけるリチウム挿入率を指す）の関数として示す参照曲線から求められる。挿入電位は、ｘ＝５０％である曲線上の電位の値に相当する。図１は、この種の曲線を示しており、挿入電位は、記号Ｐ_iによってここに表される。

ｐＨは、市販の較正溶液を用いて較正されたｐＨメーターを使用して従来のように測定される。

電解質のｐＨ及び電極の性質の両方に関する操作によって、本発明者らは、
・より多くの水素を放出する電池に特有な爆発リスクを抑える、作動中の水素の低い放出
・高いリチウム挿入電位を有する正極と、低いリチウム挿入電位を有する負極とを併用した結果として、各セルの出力時に得られるより高い電圧（少なくとも１．２Ｖ）
という利点を有する電池を得た。

本発明によれば、正極は、有利には、オリビン構造及び一般式ＬｉＭＰＯ₄（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの混合物から選択される）を有するリチウム酸化物から選択される材料を含む。

特に、正極はＬｉＦｅＰＯ₄を含むことができ、この場合、リチウム挿入電位は、約３．４５Ｖである。いくらかの鉄原子は、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏ等の遷移金属から選択される元素Ｍ'に置き換えることができ、この場合、正極は、ＬｉＦｅＭ'ＰＯ₄タイプの材料を含む。

本発明によれば、負極は、有利には、チタン酸リチウム、酸化チタン（ＴｉＯ₂）及びそれらの混合物から選択される材料を含む。

特に、負極はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を含むことができ、このリチウム挿入電位は、約１．５５Ｖである。

上述される正極及び負極を構成する材料に加えて、電極は、カーボンブラック、繊維及びバインダ（セルロースポリマー、エラストマー）をさらに含み得る。

正極及び負極は、電極が堆積されるフィルムの形態を通常とる、例えばニッケルの集電体を含み得る。

したがって、本発明の電池は、各セル内に、
ＬｉＦｅＰＯ₄を含む正極と、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を含む負極とを備えて、セル出力時に１．９Ｖの電圧を発生させるか、又は、
ＬｉＦｅＰＯ₄を含む正極と、ＴｉＯ₂を含む負極とを備えて、セル出力時に１．８５Ｖの電圧を発生させることを含み得る。

本発明によれば、電解質は、少なくとも１４、好ましくは１５より大きいｐＨを有し、ＬｉＯＨ等のリチウム塩を水に溶解して得られたものである。

溶解されたリチウム塩だけでなく、電解質は、等しく有利には、ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨ等の強塩基を溶解することによって得られるため、電解質は、ソーダ溶液及び／又は炭酸カリウム溶液をさらに含む。このタイプの強塩基を添加することは、少なくとも１４に等しく、好ましくは１５より大きいｐＨ値の実現をより容易にする。

このようなｐＨ値における作動は、６〜１０の範囲のｐＨ値で作動させる従来技術の実施態様（それぞれ２．６８６Ｖ及び２．５５Ｖの水素放出電位値を提示）と比べて、水素放出電位を大幅に低減させる（１４のｐＨ値では２．２１４Ｖと評価）。したがって、水素の放出がより少なくなることにより、この気体の放出に特有のリスクが大いに低減される。

また水素放出電位の低減により、従来技術のものよりも低い挿入電位を有する負極を使用することができ、それにより、セル出力時により高い電圧を発生させることができる。

液体電解質は、有利には、ポリマーフィルム、特に、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムによって保持される。

本発明のリチウム電池は、
正極及び負極が上記で与えられる定義に従う、正極と、セパレータと、負極とを含むスタックを作製する工程と、
上記で定められるように、上記セパレータを液体電解質で含浸させる工程と
を含む方法によって従来のように作製することができる。

次に、添付の図面及び非限定的な実施例に関して本発明を説明する。

本実施例は、
ＬｉＦｅＰＯ₄を含む正極と、
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を含む負極と、
ＬｉＯＨの４Ｍ水溶液からなる液体電解質と
を含むリチウム電池の作製を例示する。

上記に示される作製は、
ａ）電極を作製すること、
ｂ）液体電解質を調製すること、
ｃ）正極／電解質／負極スタックを作るようにスタックを作製すること
を含む。

ａ）電極の作製
電極を作製する試薬は、
正極についてはＬｉＦｅＰＯ₄粉末、及び負極についてはＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末、
Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック粉末（Timcal製）、
繊維（Toho Tenax GmbH製）、
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、Aldrich製）の２％溶液、
ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム、PolymerLatex GmbH製）の４１％溶液、
であり、当該試薬は、それぞれ９２質量％、２質量％、２質量％、２質量％及び２質量％で存在する。

プロトコルは、
粉末及び繊維を秤量した後、これらを合わせてスパチュラで混合すること、
２％ＣＭＣ溶液を秤量する共に添加し、スパチュラで混合した後、分散機を用いておよそ２０〜３０分間攪拌させること、
４１％ＮＢＲ溶液を秤量すると共に添加した後、分散機を用いて１〜２分間攪拌させること、
得られた混合物で細孔ニッケルフィルムをコーティングすること
であり、これは正極及び負極について同じである。

ｂ）電解質の調製
調製される溶液は、４Ｍリチウム溶液である。
１６７．８４ｇのＬｉＯＨを、メスフラスコ内で蒸留水１Ｌ中に溶解する。この溶解は、磁気攪拌によって促される。
溶液のｐＨは１４を超える。

ｃ）スタックの作製
正極、セパレータ及び負極を積層させることによって、充電式電池を作製する。セパレータはポリプロピレン繊維に基づくＶｉｌｅｄｏｎ（登録商標）（Freudenberg製）である。
その後、得られた組立体を、予め調製した電解質で真空含浸させる。

充電式電池を、Ａｒｂｉｎタイプの循環ベンチで電気的に試験する。
図２は、定電流（１ｍＡ）で充電式電池を充電する初めの２回のサイクルに関する曲線を示し、停止電圧は２．４Ｖである。

２回目のサイクルの最後で、充電された電気容量は５ｍＡｈであり、これは、充電式電池の理論的な公称電気容量の６０％超に相当する。

材料の電位Ｖ（ボルト単位）を、当該材料のリチウム挿入率ｘ（％単位）の関数として示す典型的な曲線を示す図であり、ポイントＰ_iは、上記材料におけるリチウム挿入電位（ｘ＝５０％）を示す。 実施例のように作製される充電式電池を充電する初めの２回のサイクルに関する、定電流（１ｍＡ）充電曲線を示す図である。

Claims (10)

1. 正極と、負極と、リチウム塩の水溶液からなる電解質とを含むセルを備えたリチウム電池であって、該電解質が、少なくとも１４のｐＨを有し、該正極が、３．４Ｖを超えるリチウム挿入電位を有し、且つ該負極が、２．２Ｖ未満のリチウム挿入電位を有することを特徴とするリチウム電池。
2. 前記正極が、オリビン構造及び一般式ＬｉＭＰＯ₄（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びそれらの混合物から選択される）を有するリチウム酸化物から選択される材料を含む請求項１に記載のリチウム電池。
3. 前記正極がＬｉＦｅＰＯ₄を含む請求項２に記載のリチウム電池。
4. 前記負極が、チタン酸リチウム、酸化チタン（ＴｉＯ₂）及びそれらの混合物から選択される材料を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム電池。
5. 前記負極がＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を含む請求項４に記載のリチウム電池。
6. ＬｉＦｅＰＯ₄を含む正極及びＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を含む負極、又は、
   ＬｉＦｅＰＯ₄を含む正極及びＴｉＯ₂を含む負極
   を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム電池。
7. 前記リチウム塩がＬｉＯＨである請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム電池。
8. 前記電解質が、ソーダ溶液及び／又は炭酸カリウム溶液をさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム電池。
9. 前記電解質が、ポリマーフィルムによって保持される請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム電池。
10. 前記ポリマーフィルムがポリオレフィン製である請求項９に記載のリチウム電池。

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