CN107004856A - 具有改进的热稳定性的锂离子电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明的各方面是基于以下发现：具有改进的热稳定性的阴极材料和包含所述阴极材料的锂离子电池组可以由包含锂金属氧化物与锂金属磷酸盐的混合物的阴极材料产生，其中按锂金属磷酸盐的总含量计，所述锂金属磷酸盐中所包含尺寸为0.1到3μm的二级粒子的体积分数为5％到100％。更具体来说，包含具有所叙述二级粒子范围的锂金属磷酸盐的阴极帮助提供能够通过钉子穿透测试而不产生烟气或火焰的阴极材料。还提供形成阴极和包含所述阴极的锂离子电池组的方法。

Description

具有改进的热稳定性的锂离子电池组
技术领域
本发明涉及一种制造改进的锂离子电池组(LIB)的方法和制造LIB的阴极。确切地说，本发明涉及包含锂金属氧化物阴极材料的锂离子电池组，其中可以实现改进的电池组特征，如更大的循环寿命、安全性和倍率性能(rate capability)。
背景技术
历经超过数十年，锂离子电池组已用于便携式电子设备，并且最近用于混合式车辆或电动车辆。最初，锂离子电池组首先采用锂钴氧化物阴极。由于费用、毒理学问题和有限的能量容量，已研发或正在研发其它阴极材料。
已经研发并且已经在商业上采用的一类材料是包含镍、锰和钴中的两种或更多种的锂金属氧化物。这些材料一般显示具有单菱面相的分层结构，其中当充电到约4.2伏vsLi/Li+的电压时，已经实现初始高比电荷容量(约170mAh/g)。不利的是，这些材料受到与在某些条件下氧气逸出导致火灾相关的较短循环寿命和安全性问题影响。
Li/Li+表示锂参比电极的氧化还原电势，其按照惯例定义为0伏。因此，当使用的除Li金属以外的阳极时，这些电压将降低以考虑在此另一阳极与Li金属之间的电势差异。说明性地，完全充电的石墨阳极的电势为约0.1V vs Li/Li+。因此，当将具有石墨阳极的电池组中的阴极充电到4.25V vs Li/Li+时，电池电压将是大致4.15V。
循环寿命一般作为在达到初始比容量80％的比容量之前的循环(充电-放电)数目。这些材料的每一循环通常在前述4.2伏到2伏之间。这些电池组也已经受到尽管由相同材料制成，但一个电池组或电池与另一个电池组或电池性能不一致影响。
为了解决一些所述问题，本领域已经描述许多涂层、掺杂剂以及其它更稳定阴极材料(如锂铁磷酸盐)的掺合。实例包括描述于美国专利公开第2004/0005265号；第2004/0096743号；第2006/0194112号；和第2009/0305132号；WO专利申请第2008/088180号；第2008/091074号；第2009/057834号；和第2013/016426号以及日本专利第9035715A1号中的那些实例。不利的是，尽管这些可能改进含有包含锂金属氧化物并含有镍、锰、钴或其组合的阴极材料的LIB的安全性，但循环寿命、电池容量或在高放电速率下的容量未得到改进。
因此，将期望提供一种用于形成具有包含镍、锰、钴或其组合的锂金属氧化物的阴极的LIB的方法，所述LIB产生更恒定性能、改进的循环寿命和在更快充电/放电速率下更大的能量容量滞留，同时还改进此类LIB的安全性。
发明内容
本发明的各方面是基于以下出乎意料的发现：具有改进的热稳定性的阴极材料和因此LIB可以由包含锂金属氧化物与锂金属磷酸盐的混合物的阴极材料产生，其中按锂金属磷酸盐的总含量计，所述锂金属磷酸盐中所包含尺寸为0.1到3微米(μm)的二级粒子的体积分数为5％到100％。更具体来说，本发明人已经发现，包含具有所叙述二级粒子范围的锂金属磷酸盐的阴极帮助提供能够通过钉子穿透测试而不产生烟气或火焰的阴极材料。
锂过渡金属氧化物，如具有式LixNiyMnzCo1-y-zO2(其中x＝0.9-1.1，y＝0.05≤y≤0.95并且z＝0.05-0.95)的锂镍锰钴氧化物(lithium nickel manganese cobalt oxide，LNMCO)在用于储能应用(如用于电动车辆的LIB应用)中变得越来越有吸引力。LNMCO一般具有比尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)和橄榄石型锂过渡金属磷酸盐(LiMPO4)更高的容量和更高的压实密度。因此，相信LNMCO可以提供与锂钴氧化物(LiCoO2)相当的容量，同时对环境更友好并且还提供更好的成本效率。然而，LNMCO和其它锂金属氧化物的热稳定性对在LIB中使用这些材料提出挑战。
在一个方面中，本发明的实施例提供一种形成阴极的方法，其包含以下步骤：(a)在溶剂中混合锂金属氧化物和锂金属磷酸盐，其中所述锂金属磷酸盐中所包含尺寸为0.1到3μm的粒子的体积分数为5％到100％，(b)将步骤(a)的混合物涂布到金属箔上；和(c)去除所述溶剂以形成所述阴极。
所述方法还可以包括以下步骤中的一个或多个：将阴极材料沉积在导电衬底(如金属箔)上；压制所述阴极材料，并且使所述阴极形成为储能装置，如锂离子电池组。
本发明的另一个方面是有关在溶剂中包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的阴极材料，其中所述锂金属磷酸盐中尺寸为0.1到3μm的粒子的体积分数为5％到100％。
如上文所提及，本发明人已经发现，本发明的实施例提供具有改进的热稳定性和安全性的阴极。确切地说，本发明人也已经发现，包含LNMCO的阴极的所述热稳定性可以通过使用锂金属磷酸盐来改进，按所述锂金属磷酸盐的总含量计，所述锂金属磷酸盐中所包含尺寸为0.1到3μm的粒子的体积分数为5％到100％。
在一个实施例中，锂金属磷酸盐中所包含尺寸为0.1到3μm或更小的粒子的体积分数可为至少20％，并且确切地说，锂金属磷酸盐包含的尺寸为0.1到3μm的粒子的体积分数是至少50％。在一些实施例中，锂金属磷酸盐可以包含大于0.1μm并且等于或小于2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4或3.5，0.1到3μm的D50粒子分布。优选地，锂金属磷酸盐的D50在0.1与3.1μm之间。
在一个优选实施例中，锂金属磷酸盐具有式Li1+a MnbFecM1-b-cPO4，其中
a是0.0到0.2，并且优选地0.0到0.15，并且更优选地0到0.12的数字；
b是0.05到0.95，并且优选地0.1到0.9，并且更优选地0.2到0.8的数字；
c是0.05到0.95，并且优选地0.1到0.9，并且更优选地0.2到0.8的数字；并且
(1-b-c)是0.0到0.2，并且优选地0.0到0.15，并且更优选地0.0到0.12，并且其中M是选自以下中的一种或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝。
在另一个实施例中，锂金属氧化物具有式LixNiy MnzCo(2-x-y-z)DwO2，其中
x是0.9到1.15，并且优选地0.95到0.110，并且更优选地0.98到1.08的数字；
y是0.05到0.95，并且优选地0.2到0.95，并且更优选地0.3到0.95的数字；
z是0.05到0.95，并且优选地0.05到0.8，并且更优选地0.05到0.7的数字；
(2-x-y-z)是0.05到0.95，并且优选地0.05到0.8，并且更优选地0.5到0.7；并且
w是0到0.4，并且优选地0到0.3，并且其中D选自由以下组成的群组：B、Al、Ti、Mg、Nb、Si、Fe、V、Cr Cu、Zn、Ga和W，并且优选地选自由以下组成的群组：Al、Ti、Mg和Nb。
在一个实施例中，锂金属氧化物具有式LixNiy MnzCo(2-x-y-z)O2，其中
x是0.9到1.15，并且优选地0.95到0.110，并且更优选地0.98到1.08的数字；
y是0.05到0.95，并且优选地0.2到0.95，并且更优选地0.3到0.95的数字；
z是0.05到0.95，并且优选地0.05到0.8，并且更优选地0.05到0.7的数字；并且
(2-x-y-z)是0.05到0.95，并且优选地0.05到0.8，并且更优选地0.5到0.7。
另一个方面是有关一种阴极，其包含具有第一和第二表面的金属箔以及涂布在所述箔的至少一个表面上的阴极材料，并且其中所述阴极材料包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的混合物，其中锂金属磷酸盐的量是所述混合物的5重量％到90重量％，并且其中所述锂金属磷酸盐中所包含尺寸为0.1到3μm的二级粒子的体积分数为5％到100％，并且优选地至少20％、至少25％和至少30％或更大。
本发明的各方面还是有关包含根据本发明实施例的阴极的锂离子电池组。
具体实施方式
本发明人现在已经出乎意料地发现，以下阴极材料的热稳定性和安全性，所述阴极材料包含锂金属氧化物(如LNMCO)和锂金属磷酸盐，其中按锂金属磷酸盐的总含量计，所述锂金属磷酸盐中所包含尺寸为0.1到3μm的粒子的体积分数为5％到100％。
可以用于本发明的各方面中的锂金属磷酸盐一般包括能够插入和提取锂的任何锂金属磷酸盐。合适的锂金属磷酸盐包括例如描述于美国专利第5910382号；第6514640号；第5871866号；第6632566号；第7217474号；第6528033号；第6716372号；第6749967,6746799号；第6811924号；第6814764号；第7029795号；第7087346号；第6855273号；第7601318号；第7338734号；以及第2010/0327223号中的那些锂金属磷酸盐。
优选的锂金属磷酸盐是其中大部分金属为Mn的锂金属磷酸盐，所述Mn的氧化还原电势例如比锂铁磷酸盐中的铁更高。已经发现Mn的更高氧化还原电势适用于在与锂金属氧化物混合时得到具有平滑或均匀放电曲线的LIB。
所期望的锂金属磷酸盐是具有以下经验式的锂金属磷酸盐：
Li1+a MnbFecM1-b-cPO4， 式(I)
其中
a是0.0到0.2，并且优选地0.0到0.15，并且更优选地0到0.12的数字；
b是0.05到0.95，并且优选地0.1到0.9，并且更优选地0.2到0.8的数字；
c是0.05到0.95，并且优选地0.1到0.9，并且更优选地0.2到0.8的数字；并且
(1-b-c)是0.0到0.2，并且优选地0.0到0.15，并且更优选地0.0到0.12。
M是选自以下中的一种或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝。在一些实施例中，锂金属磷酸盐的至少一部分具有橄榄石结构。更优选的是M为镁、钴或其组合。已经发现此特定磷酸盐材料不仅尽管具有高Mn浓度但仍改进循环寿命，而且还不像含高铁量的锂金属磷酸盐那样有害地影响电池组的电压放电概况。
其它锂金属磷酸盐可以包括具有以下经验式的那些锂金属磷酸盐：
LiaMnbFecMdPO4： 式(II)，
其中
a是0.85到1.15的数字；
b是0.51到0.95；
c是0.05到0.49；
d是0.000到0.1；
M是选自以下中的一种或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝。在一个实施例中，金属磷酸盐可以是经验式LiaMnbFecMdPO4的锂金属磷酸盐，其中
a是0.85到1.15的数字；
b是0.65到0.95；
c是0.049到0.349；
d是0.001到0.1；
2.75≤(a+2b+2c+dV)≤3.10，其中V是M的价数，并且M是选自以下中的一种或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝，并且进一步其中锂金属磷酸盐的至少一部分具有橄榄石结构。
如上文所提及，期望按所述锂金属磷酸盐的总含量计，锂金属磷酸盐中尺寸为0.1μm到3微米(μm)的二级粒子的体积分数为5％到100％。优选地，按锂金属磷酸盐的总含量计，尺寸为0.1μm到3μm的二级粒子的体积分数是10％到90％，并且更优选地15％到80％。
在一个实施例中，按锂金属磷酸盐的总含量计，锂金属磷酸盐中尺寸为0.1到3μm的二级粒子的体积分数为至少5％。举例来说，按锂金属磷酸盐的总含量计，锂金属磷酸盐中所包括尺寸为0.1到3μm的二级粒子的体积分数优选地为至少10％、至少15％、至少20％、至少22％、至少24％、至少26％、至少28％、至少30％、至少32％、至少34％、至少36％、至少38％、至少40％、至少42％、至少44％、至少46％、至少48％和至少50％。
二级粒子的体积分数也可以关于二级粒子的粒子分布来表征。举例来说，在本发明的实施例中，锂金属磷酸盐的中值(D50)二级粒度一般为0.1微米到3.5微米。粒度分布通过D10、D50和D90粒度给出。在既定数量分布中，D10是10％的粒子小于的尺寸，D50是50％的粒子小于的尺寸，并且D90是90％的粒子小于的粒度。D10通常等于或小于0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0微米。D50是至少0.1μm，并且通常至少等于或小于2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4或3.5微米。D90通常等于或小于7、8、9、10、11、12、13、14或15微米。
如本文所用的术语“二级粒子”是指纳米尺寸初级粒子已经聚结以形成尺寸为约0.1微米或更大的较大粒子。因此，二级粒子是指纳米尺寸粒子聚结物，并且因此排除尺寸小于0.1μm的初级粒子。
粒度可以用本领域中已知的任何适当方法来测量。举例来说，粒度可以使用激光衍射来测量。
在一个实施例中，锂金属磷酸盐可以包含两种不同锂金属磷酸盐的混合物，其中锂金属磷酸盐中的一种可以不满足如所论述的所需粒子大小。举例来说，在一个实施例中，锂金属磷酸盐可以包含两种或更多种锂金属磷酸盐的混合物，其中至少一种第一锂金属磷酸盐中尺寸为0.1到3μm的粒子的体积分数为5％到100％，并且至少一种第二锂金属磷酸盐中尺寸为0.1到3μm的粒子的体积分数为0％或基本上接近0％，其限制条件为锂金属磷酸盐的混合物中尺寸为0.1到3μm或更小的二级粒子的体积分数介于5％与100％之间。优选地，此类锂金属磷酸盐的混合物中尺寸为0.1到3μm的粒子的体积分数为至少10％、至少15％、至少20％、至少22％、至少24％、至少26％、至少28％或至少30％或更大。
锂金属氧化物可以是能够在LIB中插入和提取锂的任何锂金属氧化物，如本领域中已知的那些锂金属氧化物。此类锂金属氧化物的实例包括描述于美国专利第5858324号；第6368749号；第6964828号；和欧洲专利第0782206号；第1296391号；第0813256号；第1295851号；第0849817号；第0872450号；和第0918041号以及日本专利第11-307094号中的那些锂金属氧化物。优选的金属氧化物包括具有Rm3型分层结构(也被称作O3结构)的显示单相的那些金属氧化物。
可以用于实施例中的其它锂金属氧化物包括由美国专利第6964828号所描述的那些锂金属氧化物。优选的锂金属氧化物可以具有以下经验式。
LixNiy MnzCo(2-x-y-z)DwO2： 式(III)，
其中
x是0.9到1.15，并且优选地0.95到0.110，并且更优选地0.98到1.08的数字；
y是0.05到0.95，并且优选地0.2到0.95，并且更优选地0.3到0.95的数字；
z是0.05到0.95，并且优选地0.05到0.8，并且更优选地0.05到0.7的数字；
(2-x-y-z)是0.05到0.95，并且优选地0.05到0.8，并且更优选地0.5到0.7；并且
w是0到0.4，并且优选地0到0.3。D可以是Al、Ti、Mg、Nb或适用作掺杂元素的任何其它金属中之任何一个或多个。在一个实施例中，D选自由以下组成的群组：B、Al、Ti、Mg、Nb、Si、Fe、V、Cr Cu、Zn、Ga和W。
优选的锂金属氧化物具有经验式LixNiy MnzCo(2-x-y-z)O2，其中x、y和z与上文所描述相同。
所期望的锂金属氧化物还可以包括具有下式的那些锂金属氧化物。
LixCoYMnZ(D)wNi1-(y+z+d)O2： 式(IV)
其中(D)指代除Co、Mn或Ni以外的金属，并且x是大于0到1.2；y是0.1到0.5，z是0.05到0.4，并且w是0到0.4，并且b+c+d是0.15到0.5。D优选地是B、Al、Si、Fe、V、Cr Cu、Zn、Ga和W。优选地，“x”小于1.1，并且更优选地小于1.05。应理解，由此类阴极材料制成的LIB组装为放电状态(即，锂以锂金属氧化物“x约为1”形式存在，并且随后在对LIB第一次充电后提取并插入到阳极中)。还应理解，可以使用超过一种锂金属氧化物，其中所述锂金属氧化物在化学、初级粒度等方面可以不同。
可以用于本发明的实施例中的锂金属氧化物的其它实例是LiCoO2。
按阴极材料的总重量百分比计，活性阴极材料中锂金属磷酸盐的重量百分比量一般在5到90重量百分比范围内。优选地，按阴极材料的总重量百分比计，活性阴极材料中锂金属磷酸盐的量是5到60重量百分比，并且更优选地10到50重量百分比。
按阴极材料的总重量百分比计，活性阴极材料中锂金属氧化物的重量百分比量一般在10到95重量百分比范围内。优选地，按阴极材料的总重量百分比计，活性阴极材料中锂金属氧化物的量是30到90重量百分比，并且更优选地50到85重量百分比。
取决于特定金属的锂金属磷酸盐可以有利地在其上具有电子涂层。涂层一般以锂金属磷酸盐和所述涂层的0.5重量％到20重量％的量存在。期望具有尽可能少的涂层，并且因此，期望所述量是至多10％、8％、5％或甚至3％。通常，涂层是含碳的，并且可以包括石墨碳、非晶碳或其组合。所期望的碳涂层可以是由有机化合物的渗碳法产生的碳涂层，所述有机化合物如本领域中已知的那些有机化合物，其实例为苯酚、甲醛、糖(例如乳糖、葡萄糖和果糖)、淀粉和纤维素。
在一个实施例中，可能期望在溶剂中混合锂金属氧化物和锂金属磷酸盐以便允许形成均匀混合物。溶剂可以是任何合适的溶剂，如本领域中已知的那些溶剂，并且通常是具有较低水含量(例如，500ppm或更小，并且优选地小于100、50、10或甚至1ppm)的极性和非极性有机溶剂。适用溶剂的实例包括有机溶剂(如N-甲基吡咯啶酮(NMP)和丙酮)和极性溶剂(如水)以及Jin Chong等人,《电源杂志(Journal of Power Sources)》196(2011)第7707-7714页所描述的那些溶剂。
固体(锂金属氧化物和磷酸盐)的量可以是任何适用量。通常，所述量是溶剂的10体积％到90体积％，并且可以是至少20％或30％到至多80％或70％。
在一些实施例中，可能期望混合处于低剪切混合技术条件下，如在具有或不具有导流片的简单浆式混合器。一般来说，剪切速率是至多约5000秒-1，并且一般是约1秒-1到约1000秒-1。可以利用适用于将浆料浇注到箔上的其它已知添加剂，如合适的分散剂、润滑剂、粘合剂和水清除剂。
执行混合持续一定时间以使锂金属氧化物和锂金属磷酸盐分散到足以实现所需结果。通常，时间可以是若干分钟到可实行的任何时间，如数天或数小时。
可随后将混合物涂布到适用于在电池组中制造电极的金属箔上，如铝、碳涂布的铝、蚀刻的铝、镍、铜、金、银、铂和上述的合金或其组合，并且包括描述于Hsien-Chang Wu等人,《电源杂志》197(2012)第301-304页中的那些金属箔。
浆料的涂布可以通过任何适用技术，如本领域中已知的那些技术来进行。通常，所采用的方法是以所需间隙进行的刮浆刀浇注。
随后去除溶剂以形成阴极。去除可以是任何合适的方法，如在存在或不存在加热的情况下，在静态或流动空气或其它合适的氛围(如干燥空气、惰性氛围(氮气或惰性气体，如稀有气体)或真空)下蒸发。如果采用加热，则温度是适用于所采用特定溶剂的任何温度，并且可以是30℃到500℃，但优选地是50℃到150℃。时间可以是任何合适的时间，如若干分钟到数天或数小时。加热可以是任何适用加热，如电阻、对流、微波、感应或任何已知加热方法。
在一个实施例中，在已经去除溶剂之后，对阴极进行进一步压制。在本领域中，此压制在许多情况下称为压延以进一步增加金属箔上锂金属氧化物/锂金属磷酸盐涂层的密度。通常，压延通过使阴极穿过具有设定间隙的辊式压制机来执行，以得到具有均匀厚度的阴极。取决于涂布行为，可以使阴极多次穿过具有变化间隙或相同间隙的辊式压制机。当进行压制时，期望仅使锂金属磷酸盐的二级粒子变形而不具有任何明显变化，如锂金属磷酸盐二级粒子的碎裂。一般来说，此对应于至多约500MPa的压力，并且期望是至多约250、180、170或160MPa到可为至少约10MPa的某一低压。同样，压力不应大到使任何导电涂层与锂金属磷酸盐碎裂分开，并且还不应高到使涂层密度过高，举例来说，电池组中所采用的电解质难以使阴极润湿到足以实现所需结果。
通常，涂层的理论密度％是理论密度的40％到85％(60％到15％多孔)。期望理论密度为至少45％、50％或甚至55％到80％、75％或甚至70％。
阴极适用于制造改进的LIB，并且当制造此类LIB时，合适的阳极材料包括例如含碳材料，如天然或人工石墨、碳化沥青、碳纤维、石墨化介相微球、炉法炭黑、乙炔黑以及各种其它石墨化材料。合适的含碳阳极和其制造方法描述于例如美国专利第7,169,511号中。其它合适的阳极材料包括锂金属、锂合金、其它锂化合物(如钛酸锂)以及金属氧化物(如TiO2、SnO2以及SiO2)以及如Si、Sn或Sb的材料。阳极可以使用一种或多种合适的阳极材料来制造。
LIB的隔膜一般是非导电材料。其在操作条件下不应与电解质溶液或电解质溶液中的任一组分反应或可溶于所述电解质溶液或电解质溶液中的任一组分中，但必须允许锂离子在阳极与阴极之间输送。聚合性隔膜一般是合适的。适合于形成隔膜的聚合物的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜等。
一般来说，电池组电解质溶液的锂盐浓度是至少0.1摩尔/升(0.1M)，优选地至少0.5摩尔/升(0.5M)，更优选地至少0.75摩尔/升(0.75M)，优选地高达3摩尔/升(3.0M)，并且更优选地高达1.5摩尔/升(1.5M)。锂盐可以是适合于电池组使用的任何锂盐，包括以下锂盐，如LiAsF6、LiPF6、LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiClO4、LiBrO4、LiIO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiN(SO2C2F5)2以及LiCF3SO3。电池组电解质溶液中的溶剂可以是或包括例如环状碳酸亚烷基酯，如碳酸亚乙酯；碳酸二烷基酯，如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲酯乙酯；各种烷基醚；各种环状酯；各种单腈；二腈，如戊二腈；对称或不对称砜以及其衍生物；各种环丁砜；具有高达12个碳原子的各种有机酯和醚酯等。
实例
在以下实例中，制造阴极和电池，并且对其进行热测试以评估本发明阴极组合物和由其制成的电池的热稳定性。
电池中所用的材料在下文中鉴别。除非另外指示，否则所有百分比都是重量百分比。除非另外指示，否则所有物理特性和组成值都是大致的。
“LMO-1”：可购自Daejeon Energy Materials Co.并且具有化学式LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2并且D50粒子分布为10.41μm的锂金属氧化物。
“LMO-2”：可购自厦门钨业集团(Xiamen Wuye Co.)并且所述具有化学式LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2的锂金属氧化物。
“LMFP-1”：可购自陶氏化学(Dow Chemical)并且具有式LiMnFePO4并且D10、D50和D90分别为0.984μm、3.056μm和7.074μm的锂金属磷酸盐。尺寸为0.1到3微米的二级粒子的体积分数是49.8％。
“LMFP-2”：可购自陶氏化学并且具有式LiMnFePO4并且D10、D50和D90分别为5.536μm、9.9947μm和17.28μm的锂金属磷酸盐。尺寸低于3微米的二级粒子的体积分数是0％。
“CA”：可以商品名称SUPER PTM Li商购自特密高(TIMCAL)的导电碳添加剂。
“PVDF”：作为粘合剂并且可以商品名称5130PVDF购自索尔维特种聚合物(Solvay Specialty Polymers)的聚偏二氟乙烯。
“NMP”：可购自百灵威化学(J&K Chemical)的N-甲基吡咯烷酮(98.5％无水)。
“电解质-1”：1摩尔浓度LiPF6溶液于碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的1:3重量混合物中的电解质溶液，可购自中能锂业有限公司(China Energy Lithium Co.,Ltd)。
“电解质-2”：可以产品名称TK032商购并且可购自巴斯夫(BASF)的电解质溶液。
在下文所有实例中，粒度使用贝克曼库尔特(Beckman Coulter)LS 13激光衍射粒度分析仪来测量。
本发明实例1：
如下将LMO-1与LMFP-1掺合以制备活性阴极材料。在杯中以80:20的比率手动掺合LMO-1和LMFP-1以制造活性阴极材料。将所得活性阴极材料与粘合剂(PVDF)、导电碳(CA)和溶剂(NMP)混合以制备活性阴极材料的浆料。
使用刮浆刀将浆料涂布到可购自Shezhen Fulaishun Electronic Material Co的铝箔(20μm厚)上。在涂布之后，通过在80℃下干燥30分钟来去除NMP，并且随后在130℃下进一步真空干燥10小时。通过从经过干燥的阴极切割12mm直径样品来制备阴极晶片。将阴极晶片并入到CR2016硬币电池中。在每一情况下，阳极是锂(在半电池的情况下)和可商购的石墨(获自Jiangi Zicheng,Co.的FT-1)(在完整电池的情况下)。可商购的隔膜与1摩尔浓度LiPF6溶液于碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的1:3重量混合物中的电解质(电解质-1)一起使用。
使用恒定电流(1/10充放电倍率(C-rate))将硬币半电池充电到4.3V，并且随后保持在4.3V恒定电压下，直到电流为C/100。随后在0.1C下使电池放电直到2.8V。重复充电/放电循环两次，并且最后在0.1C恒定电流下将电池充电的4.3V，并且保持在4.3V恒定电压下，直到电流为C/100。
评估充电阴极(4.3V)的热行为(DSC)。在手套工作箱中拆分完全充电的电池。取出阴极晶片，并且用碳酸二甲酯(DMC)洗涤三次，并且在手套工作箱中干燥24小时。从干燥的晶片上去除1.5mg阴极粉末，并且放置到不锈钢高压DSC电池中，并且用1.5mg电解质-1填充装入。随后密闭性密封电池以用于DSC测试。
以5℃/分钟匀变速度从室温直到350℃进行DSC。峰值放热温度和总放热概述于下表1中。
制备包含本发明实例1活性阴极材料的小袋电池。
通过将阴极材料于NMP中的浆料涂布到Al箔(20μm厚)上来制造包含93重量％活性材料、4重量％(PVDF)粘合剂和3重量％CA(作为导电添加剂)的阴极材料。通过连续在80℃下干燥2.5分钟，在95℃下干燥2.5分钟和在90℃下干燥2.5分钟来去除溶剂。随后将经过干燥的阴极在120℃下进一步真空干燥12小时。随后用辊式压制机以介于125与130吨之间的施加压力将阴极压制到密度为约3g/cm3。将经过压制的阴极再次在120℃下真空干燥12小时。随后将阴极切割并组装成10Ahr、20Ahr、30Ahr和40Ahr小袋电池。阳极是可商购的石墨(获自Jiangi Zicheng,Co.的FT-1粉末)。可商购的隔膜与可购自BASF的TK032电解质(电解质-2)一起使用。
在阿滨(Arbin)测试台上对所制造小袋电池的电化学特性进行下文所阐述的程序。在0.3C下的比放电容量概述于下表2中。
1)在38℃下静置24小时
2)第1次充电：0.02C 8小时，0.1C 1小时，0.5C直到4.2V，C/20截止。
3)第1次放电：0.5C直到3.0V
4)第2次充电：0.5C直到4.2V，C/20截止，在80℃下老化6小时。
5)第2次放电：0.5C直到3.0V
6)第3次充电：0.3C直到4.2V，C/20截止
7)第3次放电：0.3C直到3.0V
8)第4次充电：0.3C直到4.2V，C/20截止
9)第4次放电：0.3C直到3.0V
10)第5次充电：0.5C 1小时，结束。
在EC测试之后使小袋电池在1C下放电直到3.0V，接着在恒定1C电流下充电直到电压4.2V，并且在恒定电压下直到电流为C/20。随后对充电的小袋进行钉子测试以评估本发明阴极材料的热稳定性。
钉子穿透在室温下进行，其中钉子具有3mm直径，并且在80毫米/秒的穿透速度下进行。结果概述于下表3中。
20Ahr和30Ahr的所有测试的小袋电池都在没有烟气或火的情况下通过。小粒度LMFP的存在出乎意料地增强锂离子电池组的热稳定性和安全性。
本发明实例2
在此实例中，除了锂金属磷酸盐包含1:1比率的LMFP-1和LMFP-2掺合物之外，如实例1中制备半电池。所得阴极材料对LMO:LMFP-1:LMFP-2的总重量比率为80:10:10。LMFP-1和LMFP-2的混合物的D10、D50和D90粒子分布分别为1.658μm、5.882μm和14.13μm。粒度小于3μm的二级粒子的体积分数是24.9％。
使用与实例1中所阐述相同的程序评估阴极的热特性。
本发明实例3
在此实例中，除了使用LMO-2代替LMO-1之外，如实例1中制备阴极。如上文所描述测量LMO-2的粒度分布。LMO-2的D50为10.14μm。通过在杯中以重量比80:20手动混合LMO-2和LMFP-1来制造活性材料。
用与上文对于本发明实例1所描述相同的实验程序制备包含实例3阴极的小袋电池。制造10Ahr、20Ahr、30Ahr和40Ahr小袋电池。因此，遵循与本发明实例1中相同的程序和条件进行电化学特性评估和钉子穿透测试。结果概述于下表3中。
20Ahr和30Ahr的所有测试的小袋电池都在没有烟气或火的情况下通过。制备两个40Ahr电池，其中一个通过测试，而另一个产生烟气。尽管40Ahr电池产生烟气，但整体测试展示，粒度小于3μm的锂金属磷酸盐可以出乎意料地增强锂离子电池组的热稳定性和安全性。测试结果概述于表4中。
比较实例1
在此实例中，使用LMO-2和LMFP-2制备阴极。如在本发明实例1中，以80:20比率掺合材料。掺合在杯中手动进行。
如在本发明实例1中测量LMFP-2的粒度分布。LMFP-2的粒度分布D10、D50和D90分别为5.536μm、9.947μm和17.28μm。LMFP-2中低于3μm的粒子的体积分数是0％。
用与本发明实例1中所描述相同的实验程序评估热特性，并且概述于下表1中。
用与上文对于本发明实例1所描述相同的实验程序制备包含比较实例1阴极的小袋电池。制造10Ahr、20Ahr和30Ahr小袋电池。因此，遵循与本发明实例1中相同的程序和条件进行电化学特性评估和钉子穿透测试。结果概述于下表2和3中。
如在表3中可见，对于所制备的两个20Ahr小袋电池，一个产生烟气，而另一个产生火。测试一个30Ahr小袋电池，其产生火。由与本发明实例1结果比较的这些结果可见，锂金属磷酸盐组分粒子分布较小(例如，5％-100％体积分数的粒度小于3μm)的阴极材料可以提供LIB中热稳定性和安全性的改进。
比较实例2
在此实例中，通过在杯中以重量比80:20手动混合LMO-2和LMFP-2来制造活性电极材料。所有其它组分、百分比和程序保持与本发明实例1中相同。
用与上文对于本发明实例1所描述相同的实验程序制备包含比较实例2阴极的小袋电池。制造10Ahr、20Ahr和30Ahr小袋电池。因此，遵循与本发明实例1中相同的程序和条件进行电化学特性评估和钉子穿透测试。结果概述于下表2和3中。
对于所制备的两个20Ahr小袋电池，一个产生烟气，而另一个产生火。测试一个30Ahr小袋电池，其产生火。如上文所论述，缺少尺寸低于3μm的粒子产生具有不良热稳定性和安全性的LIB。
表1：粒度分布和热(DSC)数据
表2：阴极材料的放电容量和压实密度
表3：钉子穿透性能

Claims (22)

1.一种形成阴极的方法，其包含：
(a)在溶剂中混合锂金属氧化物和锂金属磷酸盐，其中按所述锂金属磷酸盐的总含量计，所述锂金属磷酸盐中尺寸为0.1到3微米的二级粒子的体积分数为5％到100％，
(b)将步骤(a)的混合物涂布到金属箔上；以及
(c)去除所述溶剂以形成所述阴极。
2.根据权利要求1所述的方法，其中按所述锂金属磷酸盐的总含量计，尺寸为0.1到3微米的二级粒子的体积分数是至少20％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中按所述锂金属磷酸盐的总含量计，尺寸为0.1到3微米的二级粒子的体积分数是至少50％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂金属磷酸盐的D50等于或小于2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4或3.5微米。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂金属磷酸盐具有下式：
Li1+a MnbFecM1-b-cPO4， 式(I)
其中
a是0.0到0.2，并且优选地0.0到0.15，并且更优选地0到0.12的数字；
b是0.05到0.95，并且优选地0.1到0.9，并且更优选地0.2到0.8的数字；
c是0.05到0.95，并且优选地0.1到0.9，并且更优选地0.2到0.8的数字；并且(1-b-c)是0.0到0.2，并且优选地0.0到0.15，并且更优选地0.0到0.12，
其中M是选自以下中的一种或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂金属氧化物具有下式：
LixNiy MnzCo(2-x-y-z)DwO2， 式(III)，
其中
x是0.9到1.15，并且优选地0.95到0.110，并且更优选地0.98到1.08的数字；
y是0.05到0.95，并且优选地0.2到0.95，并且更优选地0.3到0.95的数字；
z是0.05到0.95，并且优选地0.05到0.8，并且更优选地0.05到0.7的数字；
(2-x-y-z)是0.05到0.95，并且优选地0.05到0.8，并且更优选地0.5到0.7；并且
w是0到0.4，并且优选地0到0.3，并且其中D选自由以下组成的群组：B、Al、Ti、Mg、Nb、Si、Fe、V、Cr Cu、Zn、Ga和W，并且优选地选自由以下组成的群组：Al、Ti、Mg和Nb。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂金属氧化物具有下式：
LixNiy MnzCo(2-x-y-z)O2
其中
x是0.9到1.15，并且优选地0.95到0.110，并且更优选地0.98到1.08的数字；
y是0.05到0.95，并且优选地0.2到0.95，并且更优选地0.3到0.95的数字；
z是0.05到0.95，并且优选地0.05到0.8，并且更优选地0.05到0.7的数字；并且
(2-x-y-z)是0.05到0.95，并且优选地0.05到0.8，并且更优选地0.5到0.7。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂金属磷酸盐包含两种锂金属磷酸盐的混合物，其中所述锂金属磷酸盐中的第一种中尺寸为0.1到3微米的二级粒子的体积分数为至少20％，并且所述锂金属磷酸盐中的第二种中尺寸为0.1到3微米的粒子的体积分数为0％，并且其中按所述锂金属磷酸盐的总含量计，所述锂金属磷酸盐的混合物中尺寸为0.1到3微米的二级粒子的共同体积分数为至少20％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中包含根据权利要求1所述的阴极的小袋电池能够通过钉子穿透测试而不产生烟气或火。
10.一种在溶剂中包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的阴极材料，其中按所述锂金属磷酸盐的总含量计，所述锂金属磷酸盐中尺寸为0.1到3微米的二级粒子的体积分数为5％到100％。
11.根据权利要求10所述的阴极材料，其中按所述锂金属磷酸盐的总含量计，所述锂金属磷酸盐中所包含尺寸为0.1到3微米的二级粒子的体积分数为至少20％。
12.根据权利要求10所述的阴极材料，其中按所述锂金属磷酸盐的总含量计，所述锂金属磷酸盐中所包含尺寸为0.1到3微米的二级粒子的体积分数为至少50％。
13.根据权利要求10所述的阴极材料，其中所述锂金属磷酸盐的D50等于或小于2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4或3.5微米。
14.根据权利要求10所述的阴极材料，其中所述锂金属磷酸盐的D50等于或小于3.1微米。
15.根据权利要求10所述的阴极材料，其中所述锂金属磷酸盐具有下式：
Li1+a MnbFecM1-b-cPO4， 式(I)
其中
a是0.0到0.2，并且优选地0.0到0.15，并且更优选地0到0.12的数字；
b是0.05到0.95，并且优选地0.1到0.9，并且更优选地0.2到0.8的数字；
c是0.05到0.95，并且优选地0.1到0.9，并且更优选地0.2到0.8的数字；并且
(1-b-c)是0.0到0.2，并且优选地0.0到0.15，并且更优选地0.0到0.12，其中M是选自以下中的一种或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝。
16.根据权利要求10所述的阴极材料，其中所述锂金属氧化物具有下式：
LixNiy MnzCo(2-x-y-z)DwO2， 式(III)，
其中
x是0.9到1.15，并且优选地0.95到0.110，并且更优选地0.98到1.08的数字；
y是0.05到0.95，并且优选地0.2到0.95，并且更优选地0.3到0.95的数字；
z是0.05到0.95，并且优选地0.05到0.8，并且更优选地0.05到0.7的数字；
(2-x-y-z)是0.05到0.95，并且优选地0.05到0.8，并且更优选地0.5到0.7；并且w是0到0.4，并且优选地0到0.3，并且其中D选自由以下组成的群组：B、
Al、Ti、Mg、Nb、Si、Fe、V、Cr Cu、Zn、Ga和W，并且优选地选自由以下组成的群组：Al、Ti、Mg和Nb。
17.根据权利要求10所述的阴极材料，其中所述锂金属氧化物具有下式：
LixNiy MnzCo(2-x-y-z)O2
其中
x是0.9到1.15，并且优选地0.95到0.110，并且更优选地0.98到1.08的数字；
y是0.05到0.95，并且优选地0.2到0.95，并且更优选地0.3到0.95的数字；
z是0.05到0.95，并且优选地0.05到0.8，并且更优选地0.05到0.7的数字；并且
(2-x-y-z)是0.05到0.95，并且优选地0.05到0.8，并且更优选地0.5到0.7。
18.根据权利要求10所述的阴极材料，其中所述锂金属磷酸盐包含两种不同锂金属磷酸盐的混合物，其中
第一锂金属磷酸盐包含20％体积分数的尺寸为0.1到3微米的二级粒子，并且
第二锂金属磷酸盐包含0％体积分数的尺寸为0.1到3微米的二级粒子是0％，并且其中所述锂金属磷酸盐的混合物具有至少20％体积分数的尺寸为0.1到3微米的二级粒子。
19.一种阴极，其包含具有第一和第二表面的金属箔以及涂布在所述箔的至少一个表面上的阴极材料，所述阴极材料包含锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的混合物，其中锂金属磷酸盐的量是所述混合物的5重量％到90重量％，并且其中按所述锂金属磷酸盐的总含量计，所述锂金属磷酸盐中所包含尺寸为0.1到3μm的二级粒子的体积分数为至少20％。
20.根据权利要求19所述的阴极，其中所述锂金属磷酸盐具有下式：
Li1+a MnbFecM1-b-cPO4， 式(I)
其中
a是0.0到0.2，并且优选地0.0到0.15，并且更优选地0到0.12的数字；
b是0.05到0.95，并且优选地0.1到0.9，并且更优选地0.2到0.8的数字；
c是0.05到0.95，并且优选地0.1到0.9，并且更优选地0.2到0.8的数字；并且
(1-b-c)是0.0到0.2，并且优选地0.0到0.15，并且更优选地0.0到0.12，并且其中M是选自以下中的一种或多种的金属离子：镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝。
21.根据权利要求19所述的阴极，其中所述锂金属氧化物具有下式：
LixNiy MnzCo(2-x-y-z)O2
其中
x是0.9到1.15，并且优选地0.95到0.110，并且更优选地0.98到1.08的数字；
y是0.05到0.95，并且优选地0.2到0.95，并且更优选地0.3到0.95的数字；
z是0.05到0.95，并且优选地0.05到0.8，并且更优选地0.05到0.7的数字；并且
(2-x-y-z)是0.05到0.95，并且优选地0.05到0.8，并且更优选地0.5到0.7。
22.一种包含根据前述权利要求中任一权利要求所述的阴极的锂离子电池组。
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