WO2023033009A1 - 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 - Google Patents

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勇太 小林
智哉 井上
義哉 林
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Definitions

  • the present invention relates to positive electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries and non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Lithium secondary batteries which are one type of non-aqueous electrolyte secondary batteries, are installed as power sources in small electronic devices such as digital cameras and laptop computers, and in vehicles.
  • a lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer coated on the surface of the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries include LiFePO 4 or olivine compounds in which Mn is partially substituted, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiCoNiO 2 , LiCoMO 2 , LiNiMO 2 , and these positive electrode active materials.
  • a layered compound of a ternary system containing Co, Ni or Mn, or a layered compound in which a part of the element is substituted with a different element, or the like is used.
  • layered compounds have high capacity and high voltage, they are suitable for applications where energy density is important.
  • a layered compound has poor thermal stability in a charged state, when it is used as a non-aqueous electrolyte secondary battery, heat generation due to thermal runaway is likely to occur when a short circuit occurs, and safety may not be sufficient. Therefore, in order to ensure the safety of non-aqueous electrolyte secondary batteries, a technique has been developed in which a layered compound is mixed with LiFePO 4 or an olivine compound partially substituted with Mn.
  • olivine compounds in which a portion of LiFePO4 is replaced with Mn have the same working potential as layered compounds, so it is known that safety can be easily ensured without significantly lowering the energy density when mixed. ing.
  • Patent Document 1 in order to obtain thermal stability, in the positive electrode active material, an olivine compound occupying 5 to 100% in volume fraction and having a particle diameter of about 0.1 to 3 ⁇ m, and lithium metal It is mixed with layered compounds such as oxides. Further, in Patent Document 2, a layered compound and an olivine compound having an average particle size smaller than that of the layered compound are mixed in the positive electrode active material.
  • Patent Document 3 LiNi 5/10 Co 2/10 Mn 3/10 O 2 and an olivine compound are used as positive electrode active materials, and the conditions for suppressing an increase in the surface temperature of the battery during a short circuit are set to the tap density of the positive electrode active material. , the volume, the porosity of the positive electrode active material layer, and the positive electrode active material occupation ratio of the positive electrode active material layer calculated from these values. According to the content disclosed in Patent Document 3, the lower the positive electrode active material occupancy rate, that is, the higher the substantial porosity of the positive electrode active material layer, the more the surface temperature rise of the battery is suppressed during a short circuit. is said to be easy.
  • the present invention has been made in view of the above, and it is an object of the present invention to provide a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery that suppresses heat generation even when a sudden short circuit occurs.
  • Patent Document 3 LiNi 5/10 Co 2/10 Mn 3/10 O 2 and LiFePO 4 are used as positive electrode active materials . was insufficient. The layered compound and the olivine compound in which a portion of LiFePO 4 is replaced with Mn have reaction potentials close to each other, and the reactivity with the electrolytic solution is different from that in Patent Document 3. For this reason, the inventors of the present application conducted extensive studies, and found that the positive electrode active material occupation ratio specified in Patent Document 3 does not exhibit the effect of suppressing the temperature rise during a short circuit. In other words, simply using the technique disclosed in Patent Document 3 may not be able to suppress heat generation during a short circuit.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery that suppress heat generation during a short circuit.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer includes a first positive electrode active material which is a layered compound represented by the general formula shown in the following formula (1), and the following formula (2 ), comprising a second positive electrode active material in which a film made of a carbon material is formed on the surface of a phosphoric acid compound having an olivine structure, and a conductive agent, and the first positive electrode active material The median diameter of the material is larger than D90 of the second positive electrode active material.
  • Li a Ni x Co y M1 1-xy O 2 (where 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ x ⁇ 0.9, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ x+y ⁇ 1)... (1) LiMn z M2 b Fe 1-z-b PO 4 (where 0 ⁇ z ⁇ 0.9, 0 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ z+b ⁇ 1) (2)
  • M1 is Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Mn, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, at least one selected from Sn, Cu, Ag, Ce, Pr, Ge, Bi, Ba, Er, La, Sm, Yb, Sb, Bi, S and Zn;
  • M2 is from Ni, Co, Ti, Cu, Zn, Mg, Zr, Ca, Y, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, Gd, Al, Ga and Sr At least one selected.
  • the second positive electrode active material has a tap density of 0.70 g/cc or more and 1.00 g/cc or less. characterized by
  • the median diameter of the second positive electrode active material is 1/100 or more of the median diameter of the first positive electrode active material and 1/100 or more of the median diameter of the first positive electrode active material. 5 or less.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the median diameter of the second positive electrode active material is 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the weight of the second positive electrode active material with respect to the total weight of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material is 10% or more and 30% or less.
  • the tap density (g/cc) of the first positive electrode active material is W1
  • the tap density (g/cc) of the second positive electrode active material is g/cc)
  • the ratio of the weight of the first positive electrode active material to the total weight of the first and second positive electrode active materials is 1
  • the ratio of the weight of the first positive electrode active material is R1
  • the first and second positive electrode active materials are R2 is the weight ratio of the second positive electrode active material when the total weight of It is characterized in that the following formula (3) is satisfied, where D is the density (g/cc) of the positive electrode mixture layer calculated based on the thickness of the battery positive electrode. 0.760 ⁇ (W1 ⁇ R1+W2 ⁇ R2)/D ⁇ 0.960 ... (3)
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the weight ratio R2 is 0.1 or more and 0.3 or less.
  • the ratio of the specific surface area of the first positive electrode active material to the specific surface area of the second positive electrode active material is 0.5. 005 or more and 0.025 or less.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the above-described invention, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous solvent. It is characterized by
  • the present invention it is possible to obtain a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress heat generation due to thermal runaway even in the event of a sudden short circuit.
  • the present invention it is possible to obtain a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery that suppress heat generation during a short circuit.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining the configuration of a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view for explaining the configuration of a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 5 of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a laminate type non-aqueous electrolyte secondary battery
  • FIG. 2 is an exploded perspective view for explaining the configuration of a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • 1 and 2 show configuration examples in the case of a laminate type non-aqueous electrolyte secondary battery and a coin type non-aqueous electrolyte secondary battery as examples of embodiments, but the non-aqueous electrolyte secondary in the present invention
  • the shape of the battery is not particularly limited, and may be flat, cylindrical, rectangular, coin-shaped, or the like.
  • the exterior body of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and known materials such as laminate film, aluminum, aluminum alloy, and stainless steel can be used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining the configuration of a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG. 1 is a laminated non-aqueous electrolyte secondary battery formed by laminating a plurality of sets each including a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 has a bag-shaped exterior body 2 made of a laminate film.
  • An electrode group 3 having a laminated structure is accommodated in the exterior body 2 .
  • a laminate film has a structure in which, for example, a plurality of (for example, two) plastic films are laminated and a metal foil such as an aluminum foil is sandwiched between the adjacent plastic films.
  • a heat-sealable resin film is used for one of the two plastic films.
  • the exterior body 2 includes two laminate films stacked such that the heat-sealable resin films face each other, and the electrode group 3 and the non-aqueous electrolyte are accommodated between these laminate films.
  • the electrode group 3 and the non-aqueous electrolyte are hermetically accommodated by heat-sealing and sealing the laminated film portions of the sheet.
  • the electrode group 3 has a positive electrode 4 , a negative electrode 5 , a separator 6 , a positive electrode lead 7 , a positive electrode tab 8 , a negative electrode lead 9 and a negative electrode tab 10 .
  • a separator 6 is interposed between the positive electrode 4 and the negative electrode 5 .
  • the electrode group 3 has a structure in which a plurality of electrodes are laminated such that the negative electrode 5 is positioned as the outermost layer and the separator 6 is positioned between the negative electrode 5 and the inner surface of the outer package 2 .
  • the positive electrode 4 is composed of a positive electrode current collector 41 and a positive electrode mixture layer 42 formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector 41 .
  • the positive electrode current collector 41 is made of aluminum, nickel, stainless steel, titanium, other alloys, or the like. Among them, it is preferable to use aluminum from the viewpoint of electronic conductivity and battery operating potential.
  • the positive electrode mixture layer 42 includes a first positive electrode active material, a second positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the first and second positive electrode active materials are capable of intercalating and deintercalating lithium, respectively.
  • the first positive electrode active material is a layered compound represented by the general formula shown in formula (1) below.
  • the layered compound is a lithium (Li)-nickel (Ni)-cobalt (Co)-containing composite metal oxide composed of layers of sheet-like particles.
  • Li a Ni x Co y M1 1-xy O 2 (1)
  • M1 is titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), tungsten (W), phosphorus (P), aluminum (Al), magnesium (Mg), vanadium (V ), manganese (Mn), calcium (Ca), strontium (Sr), chromium (Cr), iron (Fe), boron (B), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), molybdenum (Mo ), yttrium (Y), tin (Sn), copper (Cu), silver (Ag), cerium (Ce), praseodymium (Pr), germanium (Ge), bismuth (
  • the second positive electrode active material is represented by the general formula shown in the following formula (2), and is a compound in which a film made of a carbon material is formed on the surface of a phosphoric acid compound (olivine compound) having an olivine structure.
  • M2 is nickel (Ni), cobalt (Co), titanium (Ti), copper (Cu), zinc (Zn), magnesium (Mg), zirconium (Zr), calcium (Ca) , yttrium (Y), molybdenum (Mo), barium (Ba), lead (Pb), bismuth (Bi), lanthanum (La), cerium (Ce), neodymium (Nd), gadolinium (Gd), aluminum (Al) , gallium (Ga) and strontium (Sr), and satisfies 0 ⁇ z ⁇ 0.9, 0 ⁇ b ⁇ 0.1, and 0 ⁇ z+b ⁇ 1.
  • the carbon material is a conductive carbon material.
  • the second positive electrode active material at least a part of the surfaces of at least some of the primary particles is coated with a carbon material by a coating of the carbon material present on the surface of the second positive electrode active material.
  • the purity of carbon and the thickness of the carbon film can be selected arbitrarily, but the ratio of the weight of the carbon material to the weight of the entire second positive electrode active material is controlled to be 0.1% or more and 5% or less. is preferred.
  • the tap density of the second positive electrode active material is preferably 0.7 g/cc or more and 1.00 g/cc or less, more preferably 0.8 g/cc or more.
  • the tap density is 1.00 g/cc or less, the primary particles of the second positive electrode active material do not form high-density granules or secondary particles. It is thought that the positive electrode active material of No. 1 can be surrounded with less space than the conventional one, and that the exothermic reaction due to direct contact between the first positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte in the event of a short circuit can be reduced. be done. As a result, heat generation due to thermal runaway at the time of short circuit can be suppressed.
  • the second positive electrode active material when the tap density is greater than 1.00 g/cc, the second positive electrode active material is in a state of being granulated at high density, so that the second positive electrode active material surrounds the first positive electrode active material. It is considered that it becomes difficult to surround the non-aqueous electrolyte secondary battery, and the temperature rise of the non-aqueous electrolyte secondary battery cannot be prevented at the time of short circuit, and swelling, cracking, and bursting are likely to occur. Further, when the tap density is less than 0.70 g/cc, the dispersibility of the second positive electrode active material is lowered when the slurry of the positive electrode mixture layer 42 is prepared, and lumps are likely to occur, which induces streaking when the positive electrode is prepared. Therefore, it becomes difficult to produce positive electrodes of uniform quality. Moreover, when the tap density is 0.80 g/cc or more, the dispersibility of the second positive electrode active material during preparation of the slurry becomes better.
  • the median diameter of the second positive electrode active material is preferably 1/100 or more and 1/5 or less of the median diameter of the first positive electrode active material. Also, the median diameter of the second positive electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the second positive electrode active material can surround the first positive electrode active material with less space than in the conventional one, and heat generation due to thermal runaway during short circuit can be further suppressed. it is conceivable that. Therefore, not only is the temperature of the non-aqueous electrolyte secondary battery less likely to rise during a short circuit, but swelling, cracking, and rupture due to decomposition of the electrolyte on the surface of the first positive electrode active material due to a temperature increase are also less likely to occur.
  • the median diameter of the second positive electrode active material is extremely smaller than the median diameter of the first positive electrode active material, the dispersibility of the second positive electrode active material at the time of preparing the slurry of the positive electrode mixture layer 42 may be affected. is likely to become lumpy, and streaks are induced during the production of the positive electrode, making it difficult to produce a positive electrode of uniform quality.
  • the median diameter of the second positive electrode active material is set to less than 0.1 ⁇ m, the crystallinity of the second positive electrode active material itself tends to be extremely low, making material synthesis itself difficult.
  • the median diameter of the second positive electrode active material is 1/20 or more of the median diameter of the first positive electrode active material, or if the median diameter of the second positive electrode active material is 0.5 ⁇ m or more, The dispersibility of the second positive electrode active material becomes better.
  • the median diameter may be described as D50.
  • the median diameter of the first positive electrode active material is larger than D90 of the second positive electrode active material.
  • the second positive electrode having a particle diameter larger than that of the first positive electrode active material The ratio of the active material is increased, and the second positive electrode active material cannot surround the first positive electrode active material without gaps.
  • the contact area between the first positive electrode active material and the electrolytic solution is increased, so thermal runaway is likely to occur at the time of a short circuit, increasing the amount of heat generated in the cell.
  • the above-described median diameter, D90, and tap density refer to the values in the positive electrode mixture layer 42 after manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery, but the first positive electrode active material and Since the values are approximately the same as the median diameter, D90, and tap density of the second positive electrode active material, the values of the median diameter, D90, and tap density of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material before production are If the requirements of the present invention are satisfied, the manufactured positive electrode can also be considered to satisfy the requirements of the present invention.
  • the median diameter, D90, and tap density values of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material in the positive electrode mixture layer after production satisfy the requirements of the present invention, and whether the first The ratio of the weight of the second positive electrode active material to the total weight of the positive electrode active material and the second positive electrode active material can be confirmed, for example, by the following method.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is disassembled in a glove box filled with argon, and the positive electrode 4 is taken out. After washing the positive electrode 4 with an appropriate solvent (for example, dimethyl carbonate), vacuum drying is performed to remove the solvent.
  • an appropriate solvent for example, dimethyl carbonate
  • the positive electrode mixture layer 42 can be separated from the positive electrode current collector 41 .
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and applying ultrasonic waves
  • the positive electrode mixture layer 42 can be separated from the positive electrode current collector 41 .
  • each substance in the positive electrode mixture layer 42 can be separated.
  • the median diameter and D90 can be measured, for example, by a laser diffraction/scattering method.
  • the tapped density can be measured by measuring the weight divided by the packed volume.
  • the ratio of the weight of the second positive electrode active material to the total weight can be calculated from the separated weights of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery used above may be subjected to initial activation and charge-discharge cycles in any process, and when the positive electrode 4 is taken out, the voltage is reduced to the lower limit voltage assumed by the manufacturer in advance. A fully discharged state is preferred.
  • the ratio of the weight of the second positive electrode active material to the total weight of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material is preferably 10% or more and 30% or less.
  • the weight ratio of the second positive electrode active material exceeds 30%, the charge/discharge curve of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 tends to have multiple steps (the inflection point increases). It becomes difficult to estimate the charging depth and deterioration state from the value and current value, and the practicality decreases.
  • the weight ratio of the second positive electrode active material is less than 10%, it is considered that the second positive electrode active material cannot sufficiently surround the first positive electrode active material. If the coating of the first positive electrode active material with the second positive electrode active material is insufficient, decomposition of the electrolyte occurs on the surface of the first positive electrode active material, and thermal runaway is likely to occur during a short circuit.
  • the conductive agent assists electron conduction in the positive electrode.
  • the conductive agent is not particularly limited, and known ones can be used.
  • Examples of the conductive agent include conductive carbon powder such as carbon black such as acetylene black and ketjen black, carbon nanotube, carbon nanofiber, graphene, activated carbon, and graphite.
  • the conductive agent may consist of one type of material, or may consist of multiple types of materials (for example, a first conductive agent and a second conductive agent).
  • the binder binds the positive electrode current collector, positive electrode active material, and conductive agent.
  • the binder is not particularly limited, and any known or commercially available binder can be used.
  • binding agents include polyvinylidene difluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PolyEthylene: PE), Polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber, polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethylcellulose (CMC), butyl rubber, poly(meth) ) Acrylate (PolyMethylMethAcrylate: PMMA), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PolypropyleneOxide: PO), polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, hexafluoro
  • the negative electrode 5 is composed of a negative electrode current collector 51 and a negative electrode mixture layer 52 containing a negative electrode active material or metallic lithium (not shown) formed on one or both surfaces of the negative electrode current collector 51 .
  • the negative electrode current collector 51 is not particularly limited, it is preferable to use metal. Suitable such metals are, for example, aluminum foil and copper, and depending on the application, porous aluminum current collectors and the like are also used. Among them, copper is preferable from the viewpoint of electronic conductivity and battery operating potential.
  • the negative electrode mixture layer 52 is made of, for example, lithium, a lithium alloy, a titanium-niobium alloy, graphite, amorphous carbon, a transition metal composite oxide (eg, Li 4 Ti 5 O 12 , or TiNb 2 O 7 or the like), and absorbs lithium. At least one selected from a releasable alloy or silicon is included as an active material. Among these, graphite is preferable because it has an operating potential very close to that of metallic lithium, can be charged and discharged at a high operating voltage, and has excellent cycle characteristics. Alternatively, graphite may be used in combination with another negative electrode active material. Moreover, the negative electrode mixture layer 52 contains a conductive agent and a binder. Materials equivalent to those used in the positive electrode 4 can be used for the conductive agent and the binder.
  • the separator 6 is provided between the positive electrode and the negative electrode, and has porosity through which the components of the non-aqueous electrolyte can pass.
  • the separator 6 is configured using, for example, a porous sheet separator made of polymer or fiber, a non-woven fabric separator, or the like.
  • the separator 6 may be made of a material such as polyethylene, polypropylene, aramid, polyimide, etc., and may have a plurality of layers of different materials including these, from the viewpoint of providing a shutdown function during heat generation. It preferably has a layer containing polyethylene.
  • the separator 6 preferably has a pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m and a thickness of 5 to 30 ⁇ m.
  • the separator 6 may be one in which a ceramic layer as a heat-resistant insulating layer is laminated on a porous substrate. If a solid electrolyte is used as the non-aqueous electrolyte, separator 6 may not be present.
  • the positive electrode leads 7 extend to the lower side of the positive electrode mixture layer 42, for example, in FIG.
  • Each positive electrode lead 7 is, for example, a portion of the positive electrode current collector 41 to which the positive electrode mixture layer 42 is not applied.
  • Each positive electrode lead 7 is bundled at the end portion on the side opposite to the positive electrode mixture layer 42 side in the exterior body 2 and joined to each other.
  • One end of the positive electrode tab 8 is joined to the positive electrode lead 7 and the other end extends outside through the sealing portion of the exterior body 2 .
  • the negative electrode leads 9 extend to the upper side of the negative electrode mixture layer 52, for example, in FIG. It may extend in the same direction as the positive electrode lead 7 as long as it does not contact the positive electrode lead 7 .
  • Each negative electrode lead 9 is, for example, a portion of the negative electrode current collector 51 to which the negative electrode mixture layer 52 is not applied.
  • Each negative electrode lead 9 is bundled at the end portion on the side opposite to the negative electrode mixture layer 52 side in the exterior body 2 and joined to each other.
  • One end of the negative electrode tab 10 is joined to the negative electrode lead 9 , and the other end extends outside through the sealing portion of the exterior body 2 .
  • a non-aqueous electrolyte or a solid electrolyte can be used as the non-aqueous electrolyte. Here, especially the non-aqueous electrolyte will be described.
  • a non-aqueous electrolyte is enclosed in the exterior body 2 .
  • the non-aqueous electrolyte injection site of the outer package 2 is sealed after the non-aqueous electrolyte is injected.
  • a non-aqueous electrolyte contains an electrolyte and a non-aqueous solvent.
  • the electrolyte is not particularly limited, and lithium salts commonly used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • LiPF6 LiAsF6 , LiBF4 , LiCF3SO3, LiN( CmF2m + 1SO2 ) ( CnF2n + 1SO2 ) (m and n are integers of 1 or more)
  • LiC( CpF2p +1 SO 2 ) C q F 2q+1 SO 2 ) (C r F 2r+1 SO 2 ) (p, q, r are integers of 1 or more)
  • lithium difluoro(oxalato)borate, lithium bisoxalate borate, etc. can be done.
  • the concentration of the electrolyte is 0.1 to 3 mol/L, preferably 0.5 to 1.5 mol/L, from the viewpoint of lithium ion conductivity, electrolyte viscosity, and temperature characteristics of conductivity. It is desirable to have 0.1 to 3 mol/L, preferably 0.5 to 1.5 mol/L, from the viewpoint of lithium ion conductivity, electrolyte viscosity, and temperature characteristics of conductivity. It is desirable to
  • the non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate and/or a chain carbonate as a main component.
  • the cyclic carbonate is preferably at least one selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC).
  • the chain carbonate is preferably at least one selected from DiMethylCarbonate (DMC), DiEthylCarbonate (DEC), EthylMethylCarbonate (EMC), and the like.
  • the cyclic carbonate is related to the degree of dissociation of the electrolyte components, and the chain carbonate is related to the viscosity of the electrolyte solution.
  • additives other than the lithium salt may be included for the purpose of forming a good film on the surface of the negative electrode active material by reductive decomposition during charging and discharging.
  • the additive is not particularly limited, for example, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide (MMDS), 1,5,2,4-dioxadithiane 2,2,4,4 -tetroxide, tris(trimethylsilyl)phosphite, 1-propene 1,3-sultone, Li 2 PO 2 F 2 , and the like.
  • MMDS 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide
  • MMDS 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide
  • 1,5,2,4-dioxadithiane 2,2,4,4 -tetroxide 1,5,2,4-dioxadithiane 2,2,4,4 -tetroxide
  • the positive electrode mixture layer 42 includes the first positive electrode active material represented by the general formula (1) and the positive electrode active material represented by the general formula (2).
  • the median diameter of the first positive electrode active material was made larger than D90 of the second positive electrode active material.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 2 includes components similar to those of non-aqueous electrolyte secondary battery 1 (see FIG. 1) according to Embodiment 1. FIG. Portions different from the first embodiment will be described below.
  • the positive electrode 4 is composed of a positive electrode current collector 41 and a positive electrode mixture layer 42 formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector 41 .
  • the positive electrode mixture layer 42 includes a first positive electrode active material, a second positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode mixture layer 42 is composed of the first positive electrode active material represented by the general formula (1) and the positive electrode active material represented by the general formula (2). and a second positive electrode active material containing a compound that Further, as in Embodiment 1, the median diameter of the first positive electrode active material is preferably larger than D90 of the second positive electrode active material, and the tap density of the second positive electrode active material is 0.7 g/ It is preferably cc or more and 1.00 g/cc or less, more preferably 0.8 g/cc or more.
  • the second positive electrode active material represented by the general formula shown in the above formula (2) in the positive electrode mixture layer 42, the surroundings of the first positive electrode active material with low thermal stability are made thermally stable. Since the first positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte are in direct contact with each other in the event of a short circuit, the exothermic reaction caused by the direct contact can be reduced.
  • the tap density (g/cc) of the first positive electrode active material is W1
  • the tap density (g/cc) of the second positive electrode active material is W2
  • the total weight of the first and second positive electrode active materials is 1
  • R1 is the weight ratio of the first positive electrode active material when
  • R2 is the weight ratio of the second positive electrode active material when the total weight of the first and second positive electrode active materials is 1
  • R2 is the weight ratio of the positive electrode active material
  • the density D of the positive electrode mixture layer 42 referred to here means that the state of charge (SOC) of the non-aqueous electrolyte secondary battery after performing the initial activation treatment by at least one cycle of charging and discharging is 0%. It refers to a value calculated based on the thickness of the positive electrode at the time of .
  • the value of (W1 ⁇ R1 + W2 ⁇ R2) / D is the ratio of the density of the positive electrode mixture layer to the weight average of the tap density of the positive electrode active material, and the substantial voids in the positive electrode mixture layer. represents the degree of If the value of the above formula is less than 0.760, the inside of the positive electrode mixture layer becomes too dense, so that the electrode may be distorted in the pressing process during electrode production, resulting in a decrease in production efficiency during battery production. .
  • the value of the above formula is greater than 0.960, the degree of voids in the positive electrode mixture layer is substantially increased, so even when the positive electrode mixture layer 42 contains the second positive electrode active material, the first positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte are in direct contact with each other. Therefore, when the non-aqueous electrolyte secondary battery is short-circuited, the first positive electrode active material having low thermal stability and the non-aqueous electrolyte tend to cause an exothermic reaction, so that heat generation of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be suppressed. Can not.
  • the value of the above formula (3) is 0.760 or more and 0.960 or less, the degree of voids in the substantial positive electrode mixture layer can be reduced while maintaining the production efficiency in the pressing process during electrode production. Since it can be made small, the exothermic reaction between the first positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte can be reduced as much as possible during a short circuit, and the heat generation of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be suppressed.
  • the weight ratio R2 of the second positive electrode active material is preferably 0.1 or more and 0.3 or less.
  • the weight ratio of the second positive electrode active material exceeds 0.3 (30%), the charge/discharge curve of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 tends to have multiple stages (the inflection point increases). It becomes difficult to estimate the depth of charge and the state of deterioration from the voltage value and the current value at the time of discharge, and the practicality decreases.
  • the weight ratio of the second positive electrode active material is less than 0.1 (10%), the coating of the first positive electrode active material with the second positive electrode active material may be insufficient. If the coating of the first positive electrode active material with the second positive electrode active material is insufficient, decomposition of the electrolyte occurs on the surface of the first positive electrode active material, and thermal runaway is likely to occur during a short circuit.
  • the positive electrode mixture layer 42 has the tap density W1 of the first positive electrode active material, the tap density W2 of the second positive electrode active material, and the first and the ratio R1 of the weight of the first positive electrode active material when the total weight of the second positive electrode active material is 1, and the second positive electrode when the total weight of the first and second positive electrode active materials is 1
  • the ratio of the weight of the active material is R2 and the density of the positive electrode mixture layer 42 is D
  • (W1 ⁇ R1+W2 ⁇ R2)/D is set to satisfy 0.760 or more and 0.960 or less.
  • the reaction area is reduced to reduce the electrolysis. Reactivity with liquid can be increased. Therefore, in Embodiment 2, the density of the positive electrode 4 is increased with respect to the density of the entire active material obtained from the weight average of the tap densities of the active materials. That is, by reducing the substantial voids in the positive electrode 4, the contact area with the electrolytic solution is reduced, and rapid heat generation due to thermal decomposition of the positive electrode 4 is suppressed. According to Embodiment 2, positive electrode 4 and non-aqueous electrolyte secondary battery 1 that suppress heat generation during a short circuit can be obtained.
  • Embodiment 3 Next, Embodiment 3 of the present invention will be described.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 3 has the same components as non-aqueous electrolyte secondary battery 1 according to Embodiment 1 (see FIG. 1). Portions different from the first embodiment will be described below.
  • the positive electrode 4 is composed of a positive electrode current collector 41 and a positive electrode mixture layer 42 formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector 41 .
  • the positive electrode mixture layer 42 includes a first positive electrode active material, a second positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode mixture layer 42 includes the first positive electrode active material represented by the general formula (1) and the positive electrode active material represented by the general formula (2). and a second positive electrode active material containing a compound that Further, as in Embodiment 1, the ratio of the weight of the second positive electrode active material to the total weight of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material is preferably 10% or more and 30% or less. , the tap density of the second positive electrode active material is preferably 0.7 g/cc or more and 1.00 g/cc or less, more preferably 0.8 g/cc or more.
  • the positive electrode 4 has a diffraction angle (2 ⁇ ) formed by the direction of incident X-rays and the direction of diffracted X-rays of 18.0.
  • the reason for focusing on the peaks attributed to the (003) plane of the first positive electrode active material and the (101) plane of the second positive electrode active material in the present invention is that their crystal structures (layered structure/olivine structure) The reason is that the peak intensity is stronger than other peaks, and it is difficult to be confused with other peaks in the vicinity, so that the half-value width can be measured accurately.
  • the smaller the crystallite size the higher the lithium ion diffusibility within the active material particles. Therefore, it means that the larger the value of the ratio P1/P2, the higher the lithium ion diffusibility of the first positive electrode active material than the second positive electrode active material.
  • the ratio value P1/P2 When the ratio value P1/P2 is greater than 1.00, the lithium ion diffusivity of the first positive electrode active material becomes too high compared to the lithium ion diffusivity of the second positive electrode active material, and thus when a short circuit occurs, The first positive electrode active material tends to react preferentially, and heat generation due to thermal runaway is likely to occur. If the ratio value P1/P2 is to be less than 0.30, the crystallite diameter of the second positive electrode active material must be extremely small, and the crystallinity of the second positive electrode active material tends to be extremely low. Therefore, material synthesis itself becomes difficult.
  • the Cu—K ⁇ ray is a K ⁇ ray generated using copper (Cu) as a target.
  • the X-ray diffraction measurement is the positive electrode before assembly as a non-aqueous electrolyte secondary battery, or the charging rate (SOC) of the non-aqueous electrolyte secondary battery after initial activation treatment by at least one cycle of charging and discharging. is 0%.
  • the positive electrode mixture layer 42 includes the first positive electrode active material represented by the general formula (1) and the positive electrode active material represented by the general formula (2).
  • the value P1/P2 of the ratio of the half width P1 of the peak attributed to the (003) plane of the first positive electrode active material to P2 was set to 0.30 or more and 1.00 or less.
  • lithium ions in the positive electrode mixture layer 42 are less likely to diffuse into the first positive electrode active material, and thermal decomposition of the first positive electrode active material is suppressed.
  • positive electrode 4 and non-aqueous electrolyte secondary battery 1 that suppress heat generation even when a sudden short circuit occurs can be obtained.
  • Embodiment 4 of the present invention will be described.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 3 has the same components as non-aqueous electrolyte secondary battery 1 according to Embodiment 1 (see FIG. 1). Portions different from the first embodiment will be described below.
  • the positive electrode 4 is composed of a positive electrode current collector 41 and a positive electrode mixture layer 42 formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector 41 .
  • the positive electrode mixture layer 42 includes a first positive electrode active material, a second positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode mixture layer 42 is the first positive electrode active material represented by the general formula (1) and the first positive electrode active material represented by the general formula (2). and a second positive electrode active material containing a compound that Further, as in Embodiment 1, the median diameter of the first positive electrode active material is preferably larger than D90 of the second positive electrode active material.
  • the ratio of the weight of the second positive electrode active material to the total weight of is preferably 10% or more and 30% or less, and the tap density of the second positive electrode active material is 0.7 g / cc or more and 1.00 g / cc or less and more preferably 0.8 g/cc or more.
  • the ratio value S1/S2 is 0.025 or less, that is, when the specific surface area of the second positive electrode active material is significantly larger than the specific surface area of the first positive electrode active material, the positive electrode mixture A structure in which the second positive electrode active material surrounds the first positive electrode active material in the layer 42 is easily obtained. Therefore, even in the event of a sudden short circuit, the exothermic reaction between the first positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte can be reduced as much as possible, and the heat generation of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be suppressed.
  • the specific surface area is the surface area per unit area.
  • the ratio S1/S2 is less than 0.005, that is, when the specific surface area of the second positive electrode active material is extremely large compared to the specific surface area of the first positive electrode active material, the slurry of the positive electrode mixture layer 42 The dispersibility of the second positive electrode active material at the time of production is lowered, and aggregation is likely to occur. Since the mixed state of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material deteriorates due to the aggregation, the second positive electrode active material cannot surround the first positive electrode active material with less gap than in the conventional one. Therefore, the heat generation at the time of short circuit cannot be sufficiently suppressed. In addition, when the ratio value S1/S2 is larger than 0.025, it is considered that the second positive electrode active material cannot surround the first positive electrode active material with less gap than in the conventional one, and thus a sufficient short circuit can occur. I can't control my fever.
  • the above-mentioned specific surface area refers to the value in the positive electrode mixture layer 42 after manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery, the first positive electrode active material and the second positive electrode active material before manufacturing the positive electrode. Since the value is approximately the same as the specific surface area of the substance, it can be considered that if the specific surface area before production satisfies the requirements of the present invention, the produced positive electrode also satisfies the requirements of the present invention.
  • the positive electrode mixture layer 42 is the first positive electrode active material represented by the general formula (1) and the first positive electrode active material represented by the general formula (2). and a second positive electrode active material containing a compound having a specific surface area S1 and a ratio value S1/S2 of the specific surface area S1 of the first positive electrode active material to the specific surface area S2 of the second positive electrode active material , 0.005 or more and 0.025 or less.
  • the second positive electrode active material covers the first positive electrode active material, and decomposition of the electrolyte solution on the surface of the first positive electrode active material is suppressed. Time thermal runaway becomes less likely to occur.
  • positive electrode 4 and non-aqueous electrolyte secondary battery 1 that suppress heat generation even when a sudden short circuit occurs can be obtained.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view for explaining the configuration of a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Embodiment 5 of the present invention.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 1A includes case 110, leaf spring 111, positive electrode current collector 112, positive electrode mixture layer 113, separator 114, negative electrode 115, gasket 116, and cap 117.
  • a positive electrode 118 is composed of the positive electrode current collector 112 and the positive electrode mixture layer 113 .
  • the case 110 and the cap 117 are fixed by caulking or the like, and the interior is filled with a non-aqueous electrolyte.
  • case 110, gasket 116 and cap 117 are liquid-tightly sealed.
  • the positive electrode current collector 112 , the positive electrode mixture layer 113 , the separator 114 and the negative electrode 115 are biased toward the cap 117 by the leaf spring 111 . As a result, the members are kept in close contact with each other.
  • the positive electrode current collector 112 is configured using the same material as the positive electrode current collector 41 .
  • the positive electrode mixture layer 113 has the same configuration as the positive electrode mixture layer 42 .
  • the separator 114 is provided between the positive electrode and the negative electrode 115 and has a porous disk shape. Separator 114 has the same configuration as separator 6 .
  • the non-aqueous electrolyte of Embodiment 1 can be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode 115 has the same configuration as the negative electrode 5.
  • the positive electrode mixture layer 113 includes the first positive electrode active material represented by the general formula (1) and the first positive electrode active material represented by the general formula (2).
  • the median diameter of the first positive electrode active material was made larger than D90 of the second positive electrode active material.
  • Embodiments 2 to 4 by adopting the positive electrodes of Embodiments 2 to 4 in Embodiment 5, the effects of Embodiments 2 to 4 can be obtained for the non-aqueous electrolyte secondary battery 1A.
  • Example 1 ⁇ Method for producing positive electrode> 75.2% by weight of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (NCM) as the first positive electrode active material, and LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 (LMFP) as the second positive electrode active material. ) of 18.8% by weight, 2% by weight of graphite as a first conductive agent, 3% by weight of acetylene black as a second conductive agent, 1% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and viscosity An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was mixed as an adjustment solvent to prepare a positive electrode active material slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained positive electrode active material slurry was applied to both surfaces of a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode mixture layer. At this time, the coating amount per one side of the positive electrode mixture layer was 99 g/m 2 . Subsequently, the positive electrode was press-worked to set the density of the positive electrode mixture layer to 2.7 g/cc. After that, it was cut so that the non-coated portion protruded in a rectangular shape as a positive electrode lead from one side of the rectangle where the positive electrode mixture layer was coated. The projecting portion functions as a positive electrode lead without the positive electrode mixture layer being formed thereon.
  • the prepared negative electrode active material slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, which was a negative electrode current collector, and dried to form a negative electrode mixture layer, thereby producing a negative electrode.
  • the coating amount per side of the negative electrode mixture layer was 58 g/m 2 .
  • the negative electrode was press-worked to set the density of the negative electrode mixture layer to 1.2 g/cc. After that, it was cut so that the non-coated portion protruded in a rectangular shape as a negative electrode lead from one side of the rectangle where the negative electrode mixture layer was formed.
  • the projecting portion functions as a negative electrode lead without the negative electrode mixture layer being formed thereon.
  • an electrode element was produced by alternately laminating a positive electrode having a positive electrode current collecting lead and a negative electrode having a negative electrode current collecting lead on a separator connected in a zigzag pattern.
  • a separator PE/PP/PE in which surface layers made of polypropylene are arranged on both sides of a base layer made of polyethylene was used. The thickness of the separator is 20 ⁇ m.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead were respectively bundled, the positive electrode terminal was connected to the bundled positive electrode lead by ultrasonic welding, and the negative electrode terminal was connected to the bundled negative electrode lead by ultrasonic welding.
  • the produced electrode element had a thickness of 3.0 mm and a rated capacity of 4.8 Ah.
  • the "rated capacity” referred to here is a constant current-constant voltage charge (cutoff current: 0.05C) with an upper limit voltage of 4.2V and a current value of 0.5C. It refers to the discharge capacity when constant current discharge is performed at 0.2C.
  • Two laminate films having a structure in which a heat-sealable resin part made of polyolefin, a metal layer made of aluminum foil, and a protective layer made of nylon resin and polyester resin were laminated in this order were prepared as an outer package.
  • the heat-sealable resin portions of the two laminate films were arranged to face each other, and the adhesive surfaces of the laminate films were overlapped so that the electrode group was housed in the two housing recesses.
  • the electrode group was arranged such that the portion of each terminal where the heat-sealable resin portion was formed passed between the peripheral edges of the two laminate films, and a part of each terminal was exposed to the outside.
  • the heat-sealing resin portions of the peripheral edges of the laminate films were heat-sealed on three sides including the two sides from which the respective tabs of the laminate films extended.
  • the electrolytic solution prepared above was injected from one side of the exterior body that was not heat-sealed.
  • the remaining one side of the exterior body was heat-sealed under a reduced pressure environment to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery (cell).
  • Powdered LMFP was placed in a container as described in JIS Z2504:2020. After that, the container was tapped 100 times, and the value obtained by dividing the weight by the volume in which the gaps between the particles were closed was measured, and this value was taken as the tap density. A shaking specific gravity meter was used for the measurement.
  • ⁇ Nail penetration test> The prepared non-aqueous electrolyte secondary battery (cell) was previously subjected to constant current-constant voltage charging (cutoff current: 0.05 C) with an upper limit voltage of 4.2 V and a current value of 0.5 C.
  • a nail (made of stainless steel, 3 mm in diameter) was inserted into the center of the cell at a nail penetration speed of 0.1 mm/sec and a nail penetration depth of 3.0 mm to just before penetration, and the surface of the cell after nail penetration.
  • the maximum value of temperature hereinafter referred to as "surface temperature" was measured.
  • surface temperature The maximum value of temperature
  • Example 1-1 A positive electrode having physical property values shown in Table 1 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 78°C.
  • Example 1-2 A positive electrode having physical property values shown in Table 1 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 1-3 A positive electrode having physical property values shown in Table 1 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 1-1 except that the LMFP has a D90 of 4.5 ⁇ m and a tap density of 0.81 g/cc. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 99°C.
  • Example 1-4 A positive electrode having physical property values shown in Table 1 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. The same as Example 1-1 except that the D50 of NCM was 4.3 ⁇ m and the D90 of LMFP was 3.7 ⁇ m. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 160°C.
  • Example 1-5 A positive electrode having physical property values shown in Table 1 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 1-1 except that D90 of LMFP is 4.9 ⁇ m and D90 of LMFP is 3.7 ⁇ m. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 101°C.
  • Example 1-6 A positive electrode having physical property values shown in Table 1 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 1--7 A positive electrode having physical property values shown in Table 1 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 1-8 A positive electrode having physical property values shown in Table 1 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 1-9 A positive electrode having physical property values shown in Table 1 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 1-10 A positive electrode having physical property values shown in Table 1 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 1-11 A positive electrode having physical property values shown in Table 1 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the nail penetration test the cell was not cleaved and the surface temperature was 75°C. However, the positive electrode had many streaks, was unsuitable for continuous production, and was industrially undesirable.
  • Example 1-12 A positive electrode having physical property values shown in Table 1 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 1-13 A positive electrode having physical property values shown in Table 1 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. Same as Example 1-1 except that the proportion of LMFP is 5%. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 136°C.
  • Example 1-14 A positive electrode having physical property values shown in Table 1 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 1-1 except that the proportion of LMFP is 10%. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 107°C.
  • Example 1-15 A positive electrode having physical property values shown in Table 1 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 1-1 except that the proportion of LMFP is 30%. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 69°C.
  • Example 1-1 A positive electrode having physical property values shown in Table 1 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 1-2 A positive electrode having physical property values shown in Table 1 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 1-3 A positive electrode having physical property values shown in Table 1 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. Same as Example 1-1 except that D50 of NCM is 6.2 ⁇ m. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 532°C.
  • Examples 1-1 to 1-15 the surface temperature after nail penetration was 160°C or less.
  • Comparative Examples 1-1 to 1-3 the cells were cleaved and the surface temperature was as high as 450° C. or higher.
  • meltdown of the separator occurred, short circuit occurred inside the cell, and heat was generated in a chain reaction. From these results, it can be said that Examples 1-1 to 1-15 suppress heat generation due to thermal runaway at the time of short circuit and have thermal stability.
  • Examples 1-1, 1-3, 1-5, 1-8 to 1-12, 1-14, and 1-15 showed particularly excellent thermal stability because no cell cleavage was observed. It can be said that it has
  • Example 2 ⁇ Method for producing positive electrode> 75.2% by weight of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (NCM) as the first positive electrode active material, and LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 (LMFP) as the second positive electrode active material. ) of 18.8% by weight, 2% by weight of graphite as a first conductive agent, 3% by weight of acetylene black as a second conductive agent, 1% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and viscosity An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was mixed as an adjustment solvent to prepare a positive electrode active material slurry.
  • NCM LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2
  • LMFP LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4
  • the obtained positive electrode active material slurry was applied to both surfaces of a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode mixture layer. At this time, the coating amount per one side of the positive electrode mixture layer was 99 g/m 2 . Subsequently, the positive electrode was press-worked. After that, it was cut so that the non-coated portion protruded in a rectangular shape as a positive electrode lead from one side of the rectangle where the positive electrode mixture layer was coated. The projecting portion functions as a positive electrode lead without the positive electrode mixture layer being formed thereon.
  • the prepared negative electrode active material slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, which was a negative electrode current collector, and dried to form a negative electrode mixture layer, thereby producing a negative electrode.
  • the coating amount per side of the negative electrode mixture layer was 58 g/m 2 .
  • the negative electrode was press-worked to set the density of the negative electrode mixture layer to 1.2 g/cc. After that, it was cut so that the uncoated portion protruded in a rectangular shape from one side of the rectangle where the negative electrode mixture layer was formed.
  • the projecting portion functions as a negative electrode lead without the negative electrode mixture layer being formed thereon.
  • an electrode element was produced by alternately laminating a positive electrode having a positive electrode current collecting lead and a negative electrode having a negative electrode current collecting lead on a separator connected in a zigzag pattern.
  • a separator PE/PP/PE in which surface layers made of polypropylene are arranged on both sides of a base layer made of polyethylene was used. The thickness of the separator is 20 ⁇ m.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead were respectively bundled, the positive electrode terminal was connected to the bundled positive electrode lead by ultrasonic welding, and the negative electrode terminal was connected to the bundled negative electrode lead by ultrasonic welding.
  • the produced electrode element had a thickness of 3.0 mm and a rated capacity of 4.8 Ah.
  • the "rated capacity” referred to here is a constant current-constant voltage charge (cutoff current: 0.05C) with an upper limit voltage of 4.2V and a current value of 0.5C. It refers to the discharge capacity when constant current discharge is performed at 0.2C.
  • the heat-sealing resin layers of the peripheral edges of the laminate films were heat-sealed on three sides including the two sides from which the respective tabs of the laminate films extended.
  • the electrolytic solution prepared above was injected from one side of the exterior body that was not heat-sealed.
  • the remaining one side of the exterior body was heat-sealed under a reduced pressure environment to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery (cell).
  • the fabricated cell was transferred to a constant temperature bath set at 25° C., and 5 cycles of initial activation steps were performed.
  • the charging and discharging in the first cycle is a constant current-constant voltage charge with a current of 0.1 C, an upper limit voltage of 4.2 V, and a cutoff current of 0.05 C, and a constant current of 0.5 C and a lower limit voltage of 2.7 V for discharge. discharge.
  • the charge and discharge of the 2nd to 5th cycles is a constant current-constant voltage charge with a current of 0.2C, a voltage of 4.2V, and a cutoff current of 0.05C, and a current of 0.2C and a final voltage of 2.7V for discharge. constant current discharge.
  • a rest time of 15 minutes was set after charging and after discharging. After the 5th cycle, the battery was charged at 0.2C for 1 hour to adjust the SOC to 20%.
  • ⁇ Nail penetration test> In the same manner as in Example 1, the surface temperature of the fabricated non-aqueous electrolyte secondary battery (cell) was measured after being punctured with a nail. In addition, the appearance of the cell was checked 1 hour after the nail penetration, and the presence or absence of cleavage other than the nail penetration part was confirmed.
  • Example 2-1 A positive electrode having physical properties shown in Table 2 was used as the positive electrode mixture layer to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the value of (W1*R1+W2*R2)/D was 0.900.
  • the density of the positive electrode mixture layer immediately after pressing was 2.70 g/cc. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 78°C.
  • Example 2-2 A positive electrode having physical properties shown in Table 2 was used as the positive electrode mixture layer to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 2-1 except that the tap density W2 is 0.800 g/cc and the D90 of LMFP is 12.4 ⁇ m. The value of (W1*R1+W2*R2)/D was 0.887. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 122°C.
  • Example 2-3 A positive electrode having physical properties shown in Table 2 was used as the positive electrode mixture layer to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 2-1 except that the tap density W2 is 1.05 g/cc and the D90 of LMFP is 9.50 ⁇ m. The value of (W1*R1+W2*R2)/D was 0.907. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 136°C.
  • Example 2-4 A positive electrode having physical properties shown in Table 2 was used as the positive electrode mixture layer to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 2-1 except that the tap density W2 is 0.790 g/cc and the D90 of LMFP is 9.70 ⁇ m. The value of (W1*R1+W2*R2)/D was 0.886. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 94°C.
  • Example 2-5 A positive electrode having physical properties shown in Table 2 was used as the positive electrode mixture layer to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 2-1 except that the tap density W1 is 2.80 g/cc, the density D is 2.55 g/cc, and the NCM D50 is 14.0. The value of (W1*R1+W2*R2)/D was 0.954. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 98°C.
  • Example 2-6 A positive electrode having physical properties shown in Table 2 was used as the positive electrode mixture layer to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 2-1 except that the density of the positive electrode mixture layer immediately after pressing is 2.60 g/cc and the density D after initial activation is 2.48 g/cc. The value of (W1*R1+W2*R2)/D was 0.932. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 104°C.
  • Example 2--7 A positive electrode having physical properties shown in Table 2 was used as the positive electrode mixture layer to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 2-1 except that the density of the positive electrode mixture layer immediately after pressing is 3.00 g/cc and the density D after initial activation is 2.86 g/cc. The value of (W1*R1+W2*R2)/D was 0.808. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 74°C.
  • Example 2-8 A positive electrode having physical properties shown in Table 2 was used as the positive electrode mixture layer to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery. Except that the ratio R1 was 0.700, the ratio R2 was 0.300, the density of the positive electrode mixture layer immediately after pressing was 2.5 g/cc, and the density D after initial activation was 2.40 g/cc. Same as 2-1. The value of (W1*R1+W2*R2)/D was 0.893. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 72°C.
  • Example 2-9 A positive electrode having physical properties shown in Table 2 was used as the positive electrode mixture layer to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery. Except that the ratio R1 was 0.900, the ratio R2 was 0.100, the density of the positive electrode mixture layer immediately after pressing was 2.9 g/cc, and the density D after initial activation was 2.76 g/cc. Same as 2-1. The value of (W1*R1+W2*R2)/D was 0.899. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 129°C.
  • Example 2-10 A positive electrode having physical properties shown in Table 2 was used as the positive electrode mixture layer to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery. Except that the tap density W1 is 2.51 g/cc, the density of the positive electrode mixture layer immediately after pressing is 3.00 g/cc, the density D after initial activation is 2.86 g/cc, and the NCM D50 is 9.80 ⁇ m. are the same as in Example 2-1. The value of (W1*R1+W2*R2)/D was 0.769. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 88°C.
  • Example 2-11 A positive electrode having physical properties shown in Table 2 was used as the positive electrode mixture layer to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery. Except that the ratio R1 was 0.950, the ratio R2 was 0.0500, the density of the positive electrode mixture layer immediately after pressing was 2.90 g/cc, and the density D after initial activation was 2.76 g/cc. Same as 2-1. The value of (W1*R1+W2*R2)/D was 0.930. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 142°C.
  • Example 2-12 A positive electrode having physical properties shown in Table 2 was used as the positive electrode mixture layer to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 2-1 except that the tap density W2 is 1.06 g/cc and the D90 of LMFP is 14.6 ⁇ m. The value of (W1*R1+W2*R2)/D was 0.907. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 143°C.
  • Example 2-13 A positive electrode having physical properties shown in Table 2 was used as the positive electrode mixture layer to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 2-1 except that the tap density W1 is 2.80 g/cc, the tap density W2 is 1.06 g/cc, the NCM D50 is 14.0 ⁇ m, and the LMFP D90 is 14.6 ⁇ m. The value of (W1*R1+W2*R2)/D was 0.954. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 149°C.
  • Example 2-14 A positive electrode having physical properties shown in Table 2 was used as the positive electrode mixture layer to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 2-1 except that the tap density W1 is 2.69 g/cc, the tap density W2 is 0.690 g/cc, and the D90 of LMFP is 7.80 ⁇ m. The value of (W1*R1+W2*R2)/D was 0.891. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 88°C. However, the positive electrode had many streaks, was unsuitable for continuous production, and was industrially undesirable.
  • Example 2-1 A positive electrode having physical properties shown in Table 2 was used as the positive electrode mixture layer to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 2-1 except that the density of the positive electrode mixture layer immediately after pressing is 2.50 g/cc and the density D after initial activation is 2.40 g/cc. The value of (W1*R1+W2*R2)/D was 0.963. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 511°C.
  • Example 2-2 A positive electrode having physical properties shown in Table 2 was used as the positive electrode mixture layer to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 2-1 except that the tap density W1 is 2.85 g/cc and the NCM D50 is 17.3 ⁇ m. The value of (W1*R1+W2*R2)/D was 0.962. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 485°C.
  • Example 2-3 A positive electrode having physical properties shown in Table 2 was used as the positive electrode mixture layer to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery. The same as Example 2-1 except that the ratio R1 was 0.900 and the ratio R2 was 0.100. The value of (W1*R1+W2*R2)/D was 0.965. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 539°C.
  • Example 2-4 A positive electrode having physical properties shown in Table 2 was used as the positive electrode mixture layer to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the tap density W1 is 2.85 g/cc
  • the ratio R1 is 0.700
  • the ratio R2 is 0.300
  • the density of the positive electrode mixture layer immediately after pressing is 2.50 g/cc
  • the density D after initial activation is 2.50 g/cc.
  • 36 g/cc the same as Example 2-1 except that the NCM D50 is 17.3 ⁇ m.
  • the value of (W1*R1+W2*R2)/D was 0.967. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 601°C.
  • Example 2-5 A positive electrode having physical properties shown in Table 2 was used as the positive electrode mixture layer to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the value of (W1*R1+W2*R2)/D was 0.966. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 574°C.
  • Examples 2-1 to 2-14 the surface temperature after nail penetration was 149°C or less.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-5 the cells were cleaved and the surface temperature was as high as 485° C. or higher.
  • meltdown of the separator occurred, short circuit occurred inside the cell, and heat was generated in a chain reaction. From these results, it can be said that Examples 2-1 to 2-14 suppress heat generation during a short circuit and have thermal stability.
  • Examples 2-1 and 2-4 to 2-10 had no industrial problem and no cell cracking was observed, so it can be said that they have particularly excellent thermal stability.
  • Example 3 ⁇ Method for producing positive electrode> 75.2% by weight of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (NCM) as the first positive electrode active material, and LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 (LMFP) as the second positive electrode active material. ) of 18.8% by weight, 2% by weight of graphite as a first conductive agent, 3% by weight of acetylene black as a second conductive agent, 1% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and viscosity An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was mixed as an adjustment solvent to prepare a positive electrode active material slurry.
  • NCM LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2
  • LMFP LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4
  • the obtained positive electrode active material slurry was applied to both surfaces of a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode mixture layer. At this time, the coating amount per one side of the positive electrode mixture layer was 99 g/m 2 . Subsequently, the positive electrode was press-worked to set the density of the positive electrode mixture layer to 2.7 g/cc. After that, it was cut so that the non-coated portion protruded in a rectangular shape as a positive electrode lead from one side of the rectangle where the positive electrode mixture layer was coated. The projecting portion functions as a positive electrode lead without the positive electrode mixture layer being formed thereon.
  • the prepared negative electrode active material slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, which was a negative electrode current collector, and dried to form a negative electrode mixture layer, thereby producing a negative electrode.
  • the coating amount per side of the negative electrode mixture layer was 58 g/m 2 .
  • the negative electrode was press-worked to set the density of the negative electrode mixture layer to 1.2 g/cc. After that, it was cut so that the uncoated portion protruded in a rectangular shape from one side of the rectangle where the negative electrode mixture layer was formed.
  • the projecting portion functions as a negative electrode lead without the negative electrode mixture layer being formed thereon.
  • an electrode element was produced by alternately laminating a positive electrode having a positive electrode current collecting lead and a negative electrode having a negative electrode current collecting lead on a separator connected in a zigzag pattern.
  • a separator PE/PP/PE in which surface layers made of polypropylene are arranged on both sides of a base layer made of polyethylene was used. The thickness of the separator is 20 ⁇ m.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead were respectively bundled, the positive electrode terminal was connected to the bundled positive electrode lead by ultrasonic welding, and the negative electrode terminal was connected to the bundled negative electrode lead by ultrasonic welding.
  • the produced electrode element had a thickness of 3.0 mm and a rated capacity of 4.8 Ah.
  • the "rated capacity” referred to here is a constant current-constant voltage charge (cutoff current: 0.05C) with an upper limit voltage of 4.2V and a current value of 0.5C. It refers to the discharge capacity when constant current discharge is performed at 0.2C.
  • the heat-sealing resin layers of the peripheral edges of the laminate films were heat-sealed on three sides including the two sides from which the respective tabs of the laminate films extended.
  • the electrolytic solution prepared above was injected from one side of the exterior body that was not heat-sealed.
  • the remaining one side of the exterior body was heat-sealed under a reduced pressure environment to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery (cell).
  • the diffraction angle (2 ⁇ ) is 18.0° or more in the X-ray diffraction pattern of the prepared positive electrode obtained by X-ray diffraction measurement using Cu—K ⁇ rays19.
  • the half width P1 of the peak attributed to the (003) plane of NCM present in the range of 0 ° or less, and the (101 ) and the half width P2 of the peak attributed to the plane were measured.
  • ⁇ Nail penetration test> In the same manner as in Example 1, the surface temperature of the fabricated non-aqueous electrolyte secondary battery (cell) was measured after being punctured with a nail. In addition, the appearance of the cell was checked 1 hour after the nail penetration, and the presence or absence of cleavage other than the nail penetration part was confirmed.
  • Example 3-1 A positive electrode having physical property values shown in Table 3 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the ratio of the half widths of NCM and LMFP (hereinafter simply referred to as "ratio value") (P1/P2) was 0.65. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 78°C.
  • Example 3-2 A positive electrode having physical property values shown in Table 3 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 3-1 except that the half width P1 is 0.274 degrees and the NCM D50 is 0.90 ⁇ m. The ratio value (P1/P2) was 0.97. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 85°C.
  • Example 3-3 A positive electrode having physical property values shown in Table 3 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 3-1 except that the half width P2 is 0.354 degrees, the tap density of the LMFP is 0.89 g/cc, and the D50 of the LMFP is 0.50 ⁇ m. The ratio value (P1/P2) was 0.52. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 83°C.
  • Example 3-4 A positive electrode having physical property values shown in Table 3 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 3-1 except that the half width P2 is 0.367 degrees, the tap density of the LMFP is 1.04 g/cc, and the D50 of the LMFP is 1.00 ⁇ m. The ratio value (P1/P2) was 0.50. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 99°C.
  • Example 3-5 A positive electrode having physical property values shown in Table 3 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 3-1 except that the half width P2 is 0.316 degrees, the tap density of the LMFP is 0.76 g/cc, and the D50 of the LMFP is 0.80 ⁇ m. The ratio value (P1/P2) was 0.58. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 84°C.
  • Example 3-6 A positive electrode having physical property values shown in Table 3 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 3-1 except that the half width P1 is 0.233 degrees and the NCM D50 is 4.3 ⁇ m. The ratio value (P1/P2) was 0.83. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 110°C.
  • Example 3-7 A positive electrode having physical property values shown in Table 3 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 3-1 except that the half width P1 is 0.249 degrees and the NCM D50 is 4.9 ⁇ m. The ratio value (P1/P2) was 0.88. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 88°C.
  • Example 3-8 A positive electrode having physical property values shown in Table 3 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 3 except that the half width P1 is 0.252 degrees, the half width P2 is 0.255 degrees, the tap density of LMFP is 0.91 g/cc, the D50 of NCM is 21.3 ⁇ m, and the D50 of LMFP is 1.50 ⁇ m. Same as -1. The ratio value (P1/P2) was 0.99. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 123°C.
  • Example 3-9 A positive electrode having physical property values shown in Table 3 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 3-1 except that the proportion of LMFP is 30%. The ratio value (P1/P2) was 0.65. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 69°C.
  • Example 3-10 A positive electrode having physical property values shown in Table 3 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. Same as Example 3-1 except that the proportion of LMFP is 10%. The ratio value (P1/P2) was 0.65. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 92°C.
  • Example 3-11 A positive electrode having physical property values shown in Table 3 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. Same as Example 3-1 except that the proportion of LMFP is 5%. The ratio value (P1/P2) was 0.65. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 137°C.
  • Example 3-12 A positive electrode having physical property values shown in Table 3 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 3-1 except that the half width P2 is 0.371 degrees, the tap density of the LMFP is 0.69 g/cc, and the D50 of the LMFP is 0.80 ⁇ m. The ratio value (P1/P2) was 0.50. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 87°C. However, the positive electrode had many streaks, was unsuitable for continuous production, and was industrially undesirable.
  • Example 3-13 A positive electrode having physical property values shown in Table 3 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 3 except that the half width P1 is 0.223 degrees, the half width P2 is 0.354 degrees, the tap density of the LMFP is 0.89 g/cc, the D50 of the NCM is 51.4 ⁇ m, and the D50 of the LMFP is 0.50 ⁇ m. Same as -1.
  • the ratio value (P1/P2) was 0.63. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 74°C. However, the positive electrode had many streaks, was unsuitable for continuous production, and was industrially undesirable.
  • Example 3-14 A positive electrode having physical property values shown in Table 3 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 3-1 except that the half width P2 is 0.304 degrees, the tap density of the LMFP is 1.03 g/cc, and the D50 of the LMFP is 2.60 ⁇ m. The ratio value (P1/P2) was 0.61. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 140°C.
  • Example 3-15 A positive electrode having physical property values shown in Table 3 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 3 except that the half width P1 is 0.250 degrees, the half width P2 is 0.255 degrees, the tap density of the LMFP is 1.10 g/cc, the D50 of the NCM is 4.3 ⁇ m, and the D50 of the LMFP is 3.60 ⁇ m. Same as -1.
  • the ratio value (P1/P2) was 0.98. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 152°C.
  • Example 3-1 A positive electrode having physical property values shown in Table 3 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 3-1 except that the half width P1 is 0.393 degrees, the tap density of the LMFP is 0.91 g/cc, and the D50 of the NCM is 6.2 ⁇ m. The ratio value (P1/P2) was 1.39. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 486°C.
  • Example 3-2 A positive electrode having physical property values shown in Table 3 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 3-1 except that the half width P2 is 0.178 degrees, the tap density of the LMFP is 0.93 g/cc, and the D50 of the LMFP is 1.00 ⁇ m. The ratio value (P1/P2) was 1.03. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 505°C.
  • the value of the ratio (P1/P2) is to be less than 0.30, the crystallite size of the second positive electrode active material must be extremely small, and the crystallinity of the second positive electrode active material is extremely low. material synthesis itself becomes difficult. Therefore, those with a ratio value (P1/P2) of less than 0.30 were not implemented.
  • Examples 3-1 to 3-15 the surface temperature after nail penetration was 152°C or less.
  • Comparative Examples 1 and 2 the cell was cleaved and the surface temperature was as high as 486° C. or higher.
  • meltdown of the separator occurred, short-circuiting occurred inside the cell, and heat was generated in a chain reaction. From these results, it can be said that Examples 3-1 to 3-15 suppress heat generation even when a sudden short circuit occurs, and have thermal stability.
  • Examples 3-1 to 3-3, 3-5, 3-7, 3-9, and 3-10 had no industrial problems and no cell breakage was observed, so they were particularly excellent in heat. It can be said that it has stability.
  • Example 4 ⁇ Method for producing positive electrode> 75.2% by weight of LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (NCM) as the first positive electrode active material, and LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 (LMFP) as the second positive electrode active material. ) of 18.8% by weight, 2% by weight of graphite as a first conductive agent, 3% by weight of acetylene black as a second conductive agent, 1% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and viscosity An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was mixed as an adjustment solvent to prepare a positive electrode active material slurry.
  • NCM LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2
  • LMFP LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4
  • the obtained positive electrode active material slurry was applied to both surfaces of a 20 ⁇ m thick aluminum foil as a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode mixture layer. At this time, the coating amount per one side of the positive electrode mixture layer was 99 g/m 2 . Subsequently, the positive electrode was press-worked to set the density of the positive electrode mixture layer to 2.7 g/cc. After that, it was cut so that the non-coated portion protruded in a rectangular shape as a positive electrode lead from one side of the rectangle where the positive electrode mixture layer was coated. The projecting portion functions as a positive electrode lead without the positive electrode mixture layer being formed thereon.
  • the prepared negative electrode active material slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, which was a negative electrode current collector, and dried to form a negative electrode mixture layer, thereby producing a negative electrode.
  • the coating amount per side of the negative electrode mixture layer was 58 g/m 2 .
  • the negative electrode was press-worked to set the density of the negative electrode mixture layer to 1.2 g/cc. After that, it was cut so that the uncoated portion protruded in a rectangular shape from one side of the rectangle where the negative electrode mixture layer was formed.
  • the projecting portion functions as a negative electrode lead without the negative electrode mixture layer being formed thereon.
  • an electrode element was produced by alternately laminating a positive electrode having a positive electrode current collecting lead and a negative electrode having a negative electrode current collecting lead on a separator connected in a zigzag pattern.
  • a separator PE/PP/PE in which surface layers made of polypropylene are arranged on both sides of a base layer made of polyethylene was used as the separator. The thickness of the separator is 20 ⁇ m.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead were respectively bundled, the positive electrode terminal was connected to the bundled positive electrode lead by ultrasonic welding, and the negative electrode terminal was connected to the bundled negative electrode lead by ultrasonic welding.
  • the produced electrode element had a thickness of 3.0 mm and a rated capacity of 4.8 Ah.
  • the "rated capacity” referred to here is a constant current-constant voltage charge (cutoff current: 0.05C) with an upper limit voltage of 4.2V and a current value of 0.5C. It refers to the discharge capacity when constant current discharge is performed at 0.2C.
  • the heat-sealing resin layers of the peripheral edges of the laminate films were heat-sealed on three sides including the two sides from which the respective tabs of the laminate films extended.
  • the electrolytic solution prepared above was injected from one side of the exterior body that was not heat-sealed.
  • the remaining one side of the exterior body was heat-sealed under a reduced pressure environment to fabricate a non-aqueous electrolyte secondary battery (cell).
  • the specific surface area of each positive electrode active material was calculated by applying the BET formula to the value measured by the nitrogen adsorption method.
  • the specific surface area of NCM was S1
  • the specific surface area of LMFP was S2.
  • ⁇ Nail penetration test> In the same manner as in Example 1, the surface temperature of the fabricated non-aqueous electrolyte secondary battery (cell) was measured after being punctured with a nail. In addition, the appearance of the cell was checked 1 hour after the nail penetration, and the presence or absence of cleavage other than the nail penetration part was confirmed.
  • Example 4-1 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the value of the ratio of the specific surface areas of NCM and LMFP (hereinafter simply referred to as "ratio value") (S1/S2) was 0.018. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 78°C.
  • Example 4-2 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 4-1 except that the specific surface area S1 is 0.23 m 2 /g and the NCM D50 is 14.0 ⁇ m. The ratio value (S1/S2) was 0.012. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 69°C.
  • Example 4-3 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 4-1 except that the specific surface area S2 is 23.80 m 2 /g, the tap density of LMFP is 0.78 g/cc, and the D50 of LMFP is 0.80 ⁇ m. The ratio value (S1/S2) was 0.015. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 81°C.
  • Example 4-4 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 4-1 except that the specific surface area S2 is 18.5 m 2 /g, the tap density of LMFP is 1.04 g/cc, and the D50 of LMFP is 1.00 ⁇ m. The ratio value (S1/S2) was 0.019. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 124°C.
  • Example 4-5 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 4-1 except that the specific surface area S1 is 0.39 m 2 /g, the tap density of LMFP is 0.90 g/cc, and the D50 of NCM is 4.9 ⁇ m. The ratio value (S1/S2) was 0.020. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 86°C.
  • Example 4-6 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 4-1 except that the specific surface area S1 is 0.42 m 2 /g, the specific surface area S2 is 20.6 m 2 /g, and the NCM D50 is 4.3 ⁇ m. The ratio value (S1/S2) was 0.020. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 119°C.
  • Example 4--7 A positive electrode having physical property values shown in Table 1 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 1 except that the specific surface area S2 is 22.3 m 2 /g, the tap density of LMFP is 0.91 g/cc, the D50 of NCM is 21.3 ⁇ m, and the D50 of LMFP is 1.50 ⁇ m. The ratio value (S1/S2) was 0.016. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 135°C.
  • Example 4-8 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 4-1 except that the specific surface area S1 is 0.50 m 2 /g and the NCM D50 is 8.1 ⁇ m. The specific surface area ratio (S1/S2) of NCM and LMFP was 0.025. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 106°C.
  • Example 4-9 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the specific surface area S1 is 0.13 m 2 /g
  • the specific surface area S2 is 23.8 m 2 /g
  • the tap density of LMFP is 0.78 g/cc
  • the D50 of NCM is 18.3 ⁇ m
  • the D50 of LMFP is 0.80 ⁇ m.
  • the specific surface area ratio (S1/S2) of NCM and LMFP was 0.005. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 103°C.
  • Example 4-10 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 4-1 except that the specific surface area S2 is 25.6 m 2 /g, the tap density of LMFP is 0.79 g/cc, and the D50 of LMFP is 0.50 ⁇ m. The specific surface area ratio (S1/S2) of NCM and LMFP was 0.014. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 86°C.
  • Example 4-11 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. Same as Example 4-1 except that the proportion of LMFP is 5%. The specific surface area ratio (S1/S2) of NCM and LMFP was 0.018. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 136°C.
  • Example 4-12 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. Same as Example 4-1 except that the proportion of LMFP is 10%. The specific surface area ratio (S1/S2) of NCM and LMFP was 0.018. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 107°C.
  • Example 4-13 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 4-1 except that the proportion of LMFP is 30%. The specific surface area ratio (S1/S2) of NCM and LMFP was 0.018. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 69°C.
  • Example 4-14 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the specific surface area S1 is 0.23 m 2 /g
  • the specific surface area S2 is 24.5 m 2 /g
  • the tap density of LMFP is 1.02 g/cc
  • the D50 of NCM is 14.0 ⁇ m
  • the D50 of LMFP is 5.20 ⁇ m.
  • the specific surface area ratio (S1/S2) of NCM and LMFP was 0.009. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 151°C.
  • Example 4-15 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the specific surface area S1 is 0.23 m 2 /g
  • the specific surface area S2 is 22.7 m 2 /g
  • the tap density of LMFP is 1.05 g/cc
  • the D50 of NCM is 14.0 ⁇ m
  • the D50 of LMFP is 4.80 ⁇ m.
  • the specific surface area ratio (S1/S2) of NCM and LMFP was 0.010. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 146°C.
  • Example 4-16 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the specific surface area S1 is 0.23 m 2 /g
  • the specific surface area S2 is 16.2 m 2 /g
  • the tap density of LMFP is 1.06 g/cc
  • the D50 of NCM is 14.0 ⁇ m
  • the D50 of LMFP is 3.70 ⁇ m.
  • the specific surface area ratio (S1/S2) of NCM and LMFP was 0.014. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 139°C.
  • Example 4-17 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the specific surface area S1 is 0.23 m 2 /g
  • the specific surface area S2 is 12.4 m 2 /g
  • the tap density of LMFP is 1.09 g/cc
  • the D50 of NCM is 14.0 ⁇ m
  • the D50 of LMFP is 3.20 ⁇ m.
  • the specific surface area ratio (S1/S2) of NCM and LMFP was 0.019. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 143°C.
  • Example 4-18 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the specific surface area S1 is 0.23 m 2 /g
  • the specific surface area S2 is 11.2 m 2 /g
  • the tap density of LMFP is 1.11 g/cc
  • the D50 of NCM is 14.0 ⁇ m
  • the D50 of LMFP is 2.90 ⁇ m.
  • the specific surface area ratio (S1/S2) of NCM and LMFP was 0.021. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 152°C.
  • Example 4-19 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 4-1 except that the specific surface area S2 is 25.2 m 2 /g, the tap density of LMFP is 0.69 g/cc, and the D50 of LMFP is 0.80 ⁇ m. The specific surface area ratio (S1/S2) of NCM and LMFP was 0.014. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 87°C. However, the positive electrode had many streaks, was unsuitable for continuous production, and was industrially undesirable.
  • Example 4-20 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the specific surface area S1 is 0.21 m 2 /g
  • the specific surface area S2 is 25.6 m 2 /g
  • the tap density of LMFP is 0.79 g/cc
  • the D50 of NCM is 51.4 ⁇ m
  • the D50 of LMFP is 0.50 ⁇ m.
  • S1/S2 The specific surface area ratio of NCM and LMFP was 0.008. After the nail penetration test, the cell was not cleaved and the surface temperature was 75°C. However, the positive electrode had many streaks, was unsuitable for continuous production, and was industrially undesirable.
  • Example 4-1 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 4-1 except that the specific surface area S1 is 0.57 m 2 /g and the NCM D50 is 6.2 ⁇ m. The ratio value (S1/S2) was 0.029. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 522°C.
  • Example 4-2 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is the same as Example 4-1 except that the specific surface area S2 is 13.5 m 2 /g, the tap density of LMFP is 1.08 g/cc, and the D50 of LMFP is 1.10 ⁇ m. The ratio value (S1/S2) was 0.027. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 451°C.
  • Example 4-3 A positive electrode having physical property values shown in Table 4 was used as a positive electrode mixture layer to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the specific surface area S1 is 0.13 m 2 /g
  • the specific surface area S2 is 30.1 m 2 /g
  • the NCM D50 is 18.3 ⁇ m
  • the LMFP tap density is 1.04 g/cc
  • the LMFP D50 is 2.40 ⁇ m.
  • the ratio value (S1/S2) was 0.004. After the nail penetration test, the cell was cleaved and the surface temperature was 498°C.
  • Examples 4-1 to 4-20 the surface temperature after nail penetration was 152°C or less.
  • Comparative Examples 4-1 to 4-3 the cells were cleaved and the surface temperature was as high as 451° C. or higher.
  • meltdown of the separator occurred, short-circuiting occurred inside the cell, and heat was generated in a chain reaction. From these results, it can be said that Examples 4-1 to 4-20 suppress heat generation even when a sudden short circuit occurs, and have thermal stability.
  • Examples 4-1 to 4-3, 4-5, 4-8 to 4-10, 4-12, and 4-13 had no industrial problems, and no cell cleavage was observed. It can be said that it has particularly excellent thermal stability.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention are useful for suppressing heat generation even when a sudden short circuit occurs.

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Abstract

本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、正極集電体、および、該正極集電体の表面に形成された正極合材層を含む非水電解質二次電池用正極であって、正極合材層は、下式（１）に示す一般式で表される層状化合物である第１の正極活物質と、下式（２）に示す一般式で表され、オリビン構造を有するリン酸化合物の表面に、炭素材料からなる被膜が形成される第２の正極活物質と、導電剤と、を含み、第１の正極活物質のメディアン径が、第２の正極活物質のＤ９０よりも大きい。　ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１１－ｘ－ｙＯ２（０＜ａ≦１．２、０＜ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１）・・・（１）　ＬｉＭｎｚＭ２ｂＦｅ１－z－ｂＰＯ４（０＜ｚ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０＜ｚ＋ｂ＜１）・・・（２）

Description

非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池に関するものである。
　非水電解質二次電池は、電解質中のイオンが電気伝導を担っている。この非水電解質二次電池の一つであるリチウム二次電池は、デジタルカメラ、ノート型パソコン等の小型電子機器、車両等の電源として搭載されている。リチウム二次電池は、正極、負極、セパレータで構成されている。このうち、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に塗工され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極合材層とを備える。
　非水電解質二次電池の正極活物質には、ＬｉＦｅＰＯ４もしくはその一部をＭｎで置換したオリビン化合物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＮｉＯ２、ＬｉＣｏＭＯ２、ＬｉＮｉＭＯ２、これら正極活物質の一部元素が異種元素で置換されたもの、または、Ｃｏ、ＮｉもしくはＭｎを含む三成分系の層状化合物等が用いられる。特に、層状化合物は、高容量かつ高電圧であるため、エネルギー密度が重視される用途に適している。しかし層状化合物は充電状態における熱安定性が劣るため、非水電解質二次電池とした場合に、短絡したときに熱暴走による発熱が起こりやすくなり安全性が十分でないことがある。そのため、非水電解質二次電池の安全性を確保するために、層状化合物にＬｉＦｅＰＯ４、またはその一部をＭｎで置換したオリビン化合物を混合する技術が開発されてきた。なかでもＬｉＦｅＰＯ４の一部をＭｎで置換したオリビン化合物は作動電位が層状化合物と大きく変わらないことから、混合した場合にエネルギー密度を大幅に下げることなく安全性を確保しやすくなることが知られている。
　例えば、特許文献１では、熱的安定性を得るため、正極活物質において、体積分率で５～１００％を占め、粒子が０．１～３μｍ程度の粒子径を有するオリビン化合物と、リチウム金属酸化物等の層状化合物とを混合している。また、特許文献２では、正極活物質において、層状化合物と、層状化合物よりも平均粒径が小さいオリビン化合物とを混合している。
　また、特許文献３では、ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２およびオリビン化合物を正極活物質として、短絡時に電池の表面温度の上昇を抑制する条件を、正極活物質のタップ密度、体積および正極活物質層の空隙率、ならびにこれらの値から算出される正極活物質層の正極活物質占有率に基づいて設定している。特許文献３に開示されている内容によれば、上述の正極活物質占有率が低いほど、つまり、実質的な正極活物質層の空隙率が高いほど短絡時に電池の表面温度の上昇を抑制しやすいとされている。
特許第６８１３４８７号公報 特許第５５７４２３９号公報 特許第６２０２１９１号公報
（第一の課題）
　しかし、本願発明者が検討を行った結果、近年の非水電解質二次電池に求められるような急激な短絡に対する安全性という観点では、これらの先行技術では十分でないことがあると判明した。特に組電池として複数の非水電解質二次電池を並列接続して用いる場合には組電池全体での抵抗が小さくなるため、同じ短絡の仕方であっても非水電解質二次電池を単体で用いる場合と比較して急激に短絡電流が流れやすい傾向があり、対策が求められてきた。具体的には、非水電解質二次電池の温度が、セパレータのメルトダウンが確実に発生するような高温になると、非水電解質二次電池内部でさらなる短絡が発生し連鎖的な発熱に繋がってしまう。このため、急激な短絡が発生した場合でも発熱を抑制できる非水電解質二次電池の開発が望まれている。
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、急激な短絡が発生した場合でも発熱を抑制する非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
（第二の課題）
　また、特許文献３では、正極活物質としてＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２およびＬｉＦｅＰＯ４を用いているが、層状化合物とＬｉＦｅＰＯ４の一部をＭｎで置換したオリビン化合物とを用いた場合の検討が不十分であった。層状化合物とＬｉＦｅＰＯ４の一部をＭｎで置換したオリビン化合物は互いに反応電位が近く、特許文献３における場合とは電解液との反応性が異なる。このため、本願発明者が鋭意検討を行ったところ、特許文献３で規定する正極活物質占有率の値では、短絡時の温度上昇抑制効果が発揮されないことが明らかになった。つまり、特許文献３の技術を単に用いただけでは短絡時における発熱を抑制できない場合があった。
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、短絡時における発熱を抑制する非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、正極集電体、および、該正極集電体の表面に形成された正極合材層を含む非水電解質二次電池用正極であって、前記正極合材層は、下式（１）に示す一般式で表される層状化合物である第１の正極活物質と、下式（２）に示す一般式で表され、オリビン構造を有するリン酸化合物の表面に、炭素材料からなる被膜が形成される第２の正極活物質と、導電剤と、を含み、前記第１の正極活物質のメディアン径が、前記第２の正極活物質のＤ９０よりも大きい、ことを特徴とする。
　　　ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１１－ｘ－ｙＯ２（ただし、０＜ａ≦１．２、０＜ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１）・・・（１）
　　　ＬｉＭｎｚＭ２ｂＦｅ１－z－ｂＰＯ４（ただし、０＜ｚ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０＜ｚ＋ｂ＜１）・・・（２）
　ただし、上式（１）において、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種であり、
　上式（２）において、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ａｌ、ＧａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種である。
　また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の発明において、前記第２の正極活物質は、タップ密度が、０．７０ｇ／ｃｃ以上１．００ｇ／ｃｃ以下である、ことを特徴とする。
　また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の発明において、前記第２の正極活物質のメディアン径は、前記第１の正極活物質のメディアン径の１／１００以上１／５以下である、ことを特徴とする。
　また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の発明において、前記第２の正極活物質のメディアン径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である、ことを特徴とする。
　また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の発明において、前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質との総重量に対する前記第２の正極活物質の重量の割合は、１０％以上３０％以下である、ことを特徴とする。
　また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の発明において、前記第１の正極活物質のタップ密度（ｇ／ｃｃ）をＷ１、前記第２の正極活物質のタップ密度（ｇ／ｃｃ）をＷ２、前記第１および第２の正極活物質の総重量を１としたときの前記第１の正極活物質の重量の割合をＲ１、前記第１および第２の正極活物質の総重量を１としたときの前記第２の正極活物質の重量の割合をＲ２、初期活性化処理後の非水電解質二次電池の充電率が０％のときの前記非水電解質二次電池用正極の厚さに基づいて算出された前記正極合材層の密度（ｇ／ｃｃ）をＤとしたとき、下式（３）を満たす、ことを特徴とする。
　　　０．７６０≦（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄ≦０．９６０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（３）
　また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の発明において、前記重量の割合Ｒ２は、０．１以上０．３以下である、ことを特徴とする。
　また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の発明において、前記第２の正極活物質の比表面積に対する前記第１の正極活物質の比表面積の比の値が、０．００５以上０．０２５以下である、ことを特徴とする。
　また、本発明に係る非水電解質二次電池は、上記の発明に係る非水電解質二次電池用正極と、負極と、セパレータと、リチウム塩および非水溶媒を含む非水電解質と、を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、急激な短絡であっても熱暴走による発熱を抑制しうる非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を得ることができる。
　本発明によれば、短絡時における発熱を抑制する非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を得ることができる。
図１は、本発明の実施の形態１に係る非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための断面図である。 図２は、本発明の実施の形態５に係る非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための分解斜視図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更または改良を加えることが可能であり、そのような変更または改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　詳しくは後述するが、図１は、ラミネート型非水電解質二次電池の断面図であり、図２は、コイン型非水電解質二次電池の構成を説明するための分解斜視図である。
　なお、図１や図２では実施の形態の一例としてラミネート型非水電解質二次電池やコイン型非水電解質二次電池の場合の構成例を示しているが、本発明における非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、扁平型、円筒型、角型、もしくは、コイン型などであってもよい。また、非水電解質二次電池の外装体も特に限定されず、ラミネートフィルム、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなど公知のものを使用することができる。
（実施の形態１）
　図１は、本発明の実施の形態１に係る非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１は、正極と、負極と、セパレータとを組として、複数組を積層してなる積層型の非水電解質二次電池である。
　非水電解質二次電池１は、ラミネートフィルムからなる袋状の外装体２を備える。外装体２内には、積層構造の電極群３が収納されている。ラミネートフィルムは、例えば複数枚（例えば２枚）のプラスチックフィルムを重ね、隣り合うプラスチックフィルムの間にアルミニウム箔等の金属箔を挟んで積層した構造を有する。２枚のプラスチックフィルムのうち、一方のプラスチックフィルムは熱融着性樹脂フィルムが用いられる。外装体２は、２枚のラミネートフィルムを熱融着性樹脂フィルムが互いに対向するように重ね、これらのラミネートフィルム間に電極群３と、非水電解質とを収納し、電極群３周辺の２枚のラミネートフィルム部分を互いに熱融着して封止することにより、電極群３および非水電解質を気密に収納する。
　電極群３は、正極４と、負極５と、セパレータ６と、正極リード７と、正極タブ８と、負極リード９と、負極タブ１０とを有する。セパレータ６は、正極４と負極５との間に介在する。電極群３は、負極５が最外層に位置するとともに、負極５と外装体２の内面の間にセパレータ６が位置するように複数積層した構造を有する。
　正極４は、正極集電体４１と、当該正極集電体４１の一面または両面に形成される正極合材層４２とから構成される。
　正極集電体４１は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、チタン、その他合金等を用いて構成される。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からアルミニウムを用いることが好ましい。
　正極合材層４２は、第１の正極活物質および第２の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。
　第１および第２の正極活物質は、それぞれリチウムを吸蔵および脱離することが可能である。
　第１の正極活物質は、下式（１）に示す一般式で表される層状化合物である。層状化合物は、シート状の粒子が層をなして構成されるリチウム（Ｌｉ）・ニッケル（Ｎｉ）・コバルト（Ｃｏ）含有複合金属酸化物である。
　　　ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１１－ｘ－ｙＯ２　・・・（１）
　ただし、一般式（１）において、Ｍ１は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、イットリウム（Ｙ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、バリウム（Ｂａ）、エルビウム（Ｅｒ）、ランタン、（Ｌａ）、サマニウム（Ｓｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、硫黄（Ｓ）および亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２、０＜ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１を満たす。
　第２の正極活物質は、下式（２）に示す一般式で表され、オリビン構造を有するリン酸化合物（オリビン化合物）の表面に、炭素材料からなる被膜が形成される化合物である。
　　　ＬｉＭｎｚＭ２ｂＦｅ１－ｚ－ｂＰＯ４　・・・（２）
　ただし、一般式（２）において、Ｍ２はニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｚ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０＜ｚ＋ｂ＜１を満たす。
　炭素材料は、導電性の炭素材料である。第２の正極活物質は、第２の正極活物質の表面に存在する炭素材料からなる被膜によって、少なくとも一部の一次粒子の表面の少なくとも一部が炭素材料で被膜されている。炭素の純度や炭素被膜の厚さは任意に選択できるが、第２の正極活物質全体の重量に対して炭素材料の重量の割合が０．１％以上５％以下であるように制御することが好ましい。
　また、第２の正極活物質のタップ密度が０．７ｇ／ｃｃ以上１．００ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｃ以上であることがさらに好ましい。タップ密度が１．００ｇ／ｃｃ以下となっている場合は第２の正極活物質の一次粒子が高密度な造粒体または二次粒子を形成していないため、第２の正極活物質が第１の正極活物質の周囲を従来のものより隙間なく取り囲むことができ、短絡した場合に第１の正極活物質と非水電解質とが直接接触することによる発熱反応を低減することができると考えられる。その結果、短絡時の熱暴走による発熱を抑制することができる。一方、タップ密度が１．００ｇ／ｃｃより大であると第２の正極活物質が高密度に造粒した状態となっているため第１の正極活物質の周囲を第２の正極活物質が取り囲みにくくなると考えられ、短絡時の非水電解質二次電池の温度上昇が防げず、膨れ、開裂や破裂も起こりやすくなる。また、タップ密度が０．７０ｇ／ｃｃ未満になると、正極合材層４２のスラリー作製時の第２の正極活物質の分散性が低下してダマになりやすく、正極作製時のスジ引きを誘発するため、均一な品質の正極を作製することが難しくなる。また、タップ密度が０．８０ｇ／ｃｃ以上であればスラリー作製時の第２の正極活物質の分散性がより良好となる。
　第２の正極活物質のメディアン径は、第１の正極活物質のメディアン径の１／１００以上１／５以下であることが好ましい。また、第２の正極活物質のメディアン径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。これらの要件を満たす場合は、さらに第１の正極活物質の周囲を第２の正極活物質が従来のものより隙間なく取り囲むことができ、短絡時の熱暴走による発熱をより抑制することができると考えられる。そのため、短絡時に非水電解質二次電池の温度が上がりにくくなるだけでなく、温度上昇による第１の正極活物質表面での電解液分解による膨れ、開裂や破裂なども起こりにくくなる。ここで、第２の正極活物質のメディアン径が第１の正極活物質のメディアン径と比して極端に小さいと、正極合材層４２のスラリー作製時の第２の正極活物質の分散性が低下してダマになりやすく、正極作製時のスジ引きを誘発するため、均一な品質の正極を作製することが難しくなる。また、第２の正極活物質のメディアン径が０．１μｍに満たないようにしようとすると、第２の正極活物質自体の結晶性が極端に低くなりやすいため材料合成そのものが困難となる。第２の正極活物質のメディアン径が、第１の正極活物質のメディアン径の１／２０以上であるか、第２の正極活物質のメディアン径が０．５μｍ以上であればスラリー作製時の第２の正極活物質の分散性がより良好となる。なお、本明細書中において、メディアン径をＤ５０と記載することもある。
　正極合材層４２において、第１の正極活物質のメディアン径は、第２の正極活物質のＤ９０よりも大きい。レーザ回折・散乱法などによって測定される、第１の正極活物質のメディアン径が第２の正極活物質のＤ９０よりも小さい場合、第１の正極活物質よりも粒子径の大きい第２の正極活物質の割合が多くなってしまい、第１の正極活物質の周囲を第２の正極活物質が隙間なく取り囲むことができなくなってしまう。その結果、第１の正極活物質が電解液と接触する面積が大きくなるため、短絡時の熱暴走が起きやすくなりセルの発熱量が増大する。
　特許文献２を含めた従来技術では、第１の正極活物質と第２の正極活物質とのメディアン径に着目されることが多かった。しかし、メディアン径の定義上、実際にはメディアン径よりも粒子径の大きい第２の正極活物質が５０％も存在するため、単にメディアン径に着目するのみでは第１の正極活物質よりも粒子径の大きい第２の正極活物質が多数存在してしまうことがある。しかし、本発明では第２の正極活物質のＤ９０に着目したため、大多数の第２の正極活物質が第１の正極活物質よりも粒子径が小さい状態を確保することができ、上述のように第１の正極活物質の周囲を第２の正極活物質が隙間なく取り囲む構造を実現することができる。
　なお、上述したメディアン径やＤ９０、タップ密度は非水電解質二次電池を作製した後の正極合材層４２内における値を指しているが、正極を作製する前の第１の正極活物質および第２の正極活物質のメディアン径やＤ９０、タップ密度と概ね同等の値となるため、作製前の第１の正極活物質および第２の正極活物質のメディアン径やＤ９０、タップ密度の値が本発明における要件を満たしていれば作製された正極も本発明の要件を満たすと考えることができる。
　また、作製した後の正極合材層における第１の正極活物質および第２の正極活物質のメディアン径やＤ９０、タップ密度の値が本発明の要件を満たしているかどうか、および、第１の正極活物質と第２の正極活物質との総重量に対する第２の正極活物質の重量の割合は、例えば下記の方法によって確かめることができる。アルゴンを充填したグローブボックスで非水電解質二次電池を分解し、正極４を取り出す。この正極４を適切な溶媒（例えばジメチルカーボネートなど）で洗浄した後に真空乾燥を行って溶媒を除去する。次いで正極をＮ－メチル－２－ピロリドンなどの溶媒に浸漬させて超音波をかけることで、正極合材層４２を正極集電体４１から分離できる。分離した正極合材層４２が分散された溶媒を遠心分離にかけることによって、正極合材層４２内の各物質を分離することができる。分離された第１の正極活物質および第２の正極活物質について、例えばレーザ回折・散乱法でメディアン径やＤ９０を測定することができ、例えば容器に入れ、容器をタップして粒子間の隙間を詰めた体積で重量を割った値を測定することでタップ密度を測定することができる。また、分離した第１の正極活物質および第２の正極活物質の重量から、総重量に対する第２の正極活物質の重量の割合を算出することができる。なお、上記で用いる非水電解質二次電池は任意の工程で初期活性化や充放電サイクルが行われていてもよく、正極４を取り出す際には事前に製造者が想定している下限電圧まで完全に放電した状態にすることが好ましい。
　また、第１の正極活物質と第２の正極活物質との総重量に対する第２の正極活物質の重量の割合は、１０％以上３０％以下であることが好ましい。第２の正極活物質の重量比が３０％を超えると、非水電解質二次電池１の充放電曲線が多段となる傾向が強くなる（変曲点が増大する）ため、充放電時の電圧値や電流値から充電深度や劣化状態の推定が行いにくくなり実用性が低下する。また、第２の正極活物質の重量比が１０％を下回ると、十分に第１の正極活物質の周囲を第２の正極活物質が取り囲みづらくなると考えられる。第２の正極活物質による第１の正極活物質の被覆が不十分であると、第１の正極活物質表面において電解液分解が生じ、短絡時に熱暴走が起きやすくなる。
　導電剤は、正極における電子の伝導を補助する。導電剤は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。導電剤の例は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラックカーボンブラックなどの導電性カーボン粉や、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、活性炭、黒鉛などが挙げられる。導電剤は、一種類の材料からなるものであってもよいし、複数種類の材料（例えば、第１の導電剤および第２の導電剤）からなるものであってもよい。
　結着剤は、正極集電体や正極活物質や導電剤を結びつける。結着剤は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PolyVinylideneDiFluoride：ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（PolyTetraFluoroEthylene：ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（PolyVinylPyrrolidone：ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（PolyVinylChloride：ＰＶＣ）、ポリエチレン（PolyEthylene：ＰＥ）、ポリプロピレン（PolyPropylene：ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（Styrene-Butadiene　Rubber：ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール（PolyvinylAlcohol：ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（CarboxyMethylCellulose：ＣＭＣ）、ブチルゴム、ポリ（メタ）アクリレート（PolyMethylMethAcrylate：ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキサイド（PolyeEthyleneOxide：ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（PolypropyleneOxide：ＰＯ）、ポリエピクロロヒドリン（Epichlorohydrin）、ポリフォスファゼン（Polyphosphazene）、ポリアクリロニトリル（Polyacrylonitrile）、ヘキサフルオロプロピレン（hexanuopropylene：ＨＦＰ）およびこれらの共重合体などのうちの１つ、または２つ以上の混合物等が挙げられる。
　負極５は、負極集電体５１と、当該負極集電体５１の一面または両面に形成された負極活物質を含む負極合材層５２または金属リチウム（図示せず）とから構成される。
　負極集電体５１としては特に限定されないが、金属を用いることが好ましい。そのような金属は、例えばアルミニウム箔や銅が好適であり、用途によっては多孔質アルミニウム集電体等も用いられる。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点から銅が好ましい。
　負極合材層５２は、例えばリチウム、リチウム合金、チタンニオブ合金、または黒鉛、非晶質炭素、遷移金属複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、またはＴｉＮｂ２Ｏ７等）、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、または、シリコンから選ばれる少なくとも１種以上を活物質として含む。これらの中でも、黒鉛は金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧で充放電を行うことが可能であり、更にサイクル特性に優れるため、好ましい。また、黒鉛と他の負極活物質を組み合わせて用いてもよい。また、負極合材層５２は、導電剤、結着剤を含む。この導電剤および結着剤は、正極４において用いられる材料と同等の材料を用いることができる。
　セパレータ６は、正極と負極との間に設けられ、非水電解質の成分が通過可能な多孔質性を有する。セパレータ６は、例えばポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を用いて構成される。セパレータ６は、ポリエチレンやポリプロピレン、アラミド、ポリイミドなどからなる素材でできていてもよく、これらを含む異なる素材の複数の層を有してもよいが、発熱時のシャットダウン機能を付与するという観点からポリエチレンを含む層を有していることが好ましい。セパレータ６の孔径は０．０１～１０μｍであることが好ましく、厚さは５～３０μｍであることが好ましい。また、セパレータ６は、耐熱絶縁層としてのセラミック層が多孔質基体に積層されたものであってもよい。非水電解質に固体電解質が用いられる場合、セパレータ６は存在しないこともある。
　正極リード７は、正極合材層４２の例えば図１の下側にそれぞれ延出する。各正極リード７は、一例として、正極集電体４１の正極合材層４２が未塗布の部分である。各正極リード７は、外装体２内において正極合材層４２側とは反対側の端部で束ねられ、互いに接合されている。
　正極タブ８は、一端が正極リード７に接合され、他端が外装体２の封止部を経て外部に延出する。
　負極リード９は、負極合材層５２の例えば図１の上側にそれぞれ延出する。正極リード７と接触しなければ、正極リード７と同じ方向に延出しても良い。各負極リード９は、一例として、負極集電体５１の負極合材層５２が未塗布の部分である。各負極リード９は、外装体２内において負極合材層５２側とは反対側の端部で束ねられ、互いに接合されている。
　負極タブ１０は、一端が負極リード９に接合され、他端が外装体２の封止部を経て外部に延出する。
　非水電解質には、非水電解液や固体電解質を用いることができる。ここでは、特に非水電解液について記載する。非水電解液は、外装体２内に封入されている。外装体２の非水電解液注入箇所は、非水電解液の注入後に封止される。非水電解液は、電解質および非水溶媒を含む。
　電解質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池で一般に用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ｍ、ｎは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサラートボラート等を用いることができる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、この電解質は、リチウムイオン伝導性や電解液の粘性、導電率の温度特性などの観点から、０．１～３モル／Ｌ、好ましくは０．５～１．５モル／Ｌの濃度にすることが望ましい。
　非水溶媒は、主成分として環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートを含有する。環状カーボネートは、エチレンカーボネート（EthyleneCarbonate：ＥＣ）、プロピレンカーボネート（PropyleneCarbonate：ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ButyleneCarbonate：ＢＣ）から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（DiMethylCarbonate：ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（DiEthylCarbonate：ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（EthylMethylCarbonate：ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。環状カーボネートは、電解質成分の解離度に関係し、鎖状カーボネートは、電解液粘度に関係している。
　また、充放電時の還元分解による負極活物質表面上への良質な被膜形成などを目的として、上記リチウム塩以外の添加物を含んでもよい。添加物としては特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド（ＭＭＤＳ）、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、１－プロペン１，３－スルトン、Ｌｉ２ＰＯ２Ｆ２、などが挙げられる。これらの添加物は単独または二つ以上混合して使用してもよい。また、これ以外の添加物と混合して用いてもよい。さらに、これ以外の添加物を単独で用いてもよい。
　本実施の形態１では、非水電解質二次電池１の正極４において、正極合材層４２が、一般式（１）で表される第１の正極活物質と、一般式（２）で表される化合物を含む第２の正極活物質とを有し、第１の正極活物質のメディアン径が、第２の正極活物質のＤ９０よりも大きくなるようにした。正極合材層４２において、上記の条件を満たすことによって、大多数の第２の正極活物質が第１の正極活物質よりも小さい状態を確保することができ、第２の正極活物質が第１の正極活物質をより確実に被覆して第１の正極活物質表面における電解液分解が抑制されるため、短絡時の熱暴走が起きにくくなる。本実施の形態１によれば、急激な短絡が発生した場合でも発熱を抑制する正極４および非水電解質二次電池１を得ることができる。
（実施の形態２）
　次に、本発明の実施の形態２について説明する。実施の形態２に係る非水電解質二次電池は、実施の形態１に係る非水電解質二次電池１（図１参照）と同様の構成要素を備える。以下、実施の形態１とは異なる部分について説明する。
　正極４は、実施の形態１と同様に、正極集電体４１と、当該正極集電体４１の一面または両面に形成される正極合材層４２とから構成される。正極合材層４２は、第１の正極活物質および第２の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。
　本実施の形態２では、非水電解質二次電池１の正極４において、正極合材層４２が、一般式（１）で表される第１の正極活物質と、一般式（２）で表される化合物を含む第２の正極活物質とを有する。また、実施の形態１と同様に、第１の正極活物質のメディアン径が第２の正極活物質のＤ９０よりも大きいことが好ましく、第２の正極活物質のタップ密度が、０．７ｇ／ｃｃ以上１．００ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｃ以上であることがさらに好ましい。
　ここで、正極合材層４２が上式（２）に示す一般式で表される第２の正極活物質を含むことにより、熱安定性の低い第１の正極活物質の周囲を、熱安定性の高い第２の正極活物質が被覆するような構造となるため、短絡した場合に第１の正極活物質と非水電解質とが直接接触することによる発熱反応を低減することができる。
　また、第１の正極活物質のタップ密度（ｇ／ｃｃ）をＷ１、第２の正極活物質のタップ密度（ｇ／ｃｃ）をＷ２、第１および第２の正極活物質の総重量を１としたときの第１の正極活物質の重量の割合をＲ１、第１および第２の正極活物質の総重量を１としたときの第２の正極活物質の重量の割合をＲ２、正極合材層４２の密度（ｇ／ｃｃ）をＤとしたとき、下式（３）を満たす。
　　　０．７６０≦（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄ≦０．９６０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（３）
　なお、ここでいう正極合材層４２の密度Ｄは、少なくとも１サイクルの充放電によって初期活性化処理を行った後の非水電解質二次電池の充電率（State　Of　Charge：ＳＯＣ）が０％のときの、正極の厚さに基づいて算出される値のことを指す。
　上式（３）において、（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は、正極活物質のタップ密度の重量平均に対する正極合材層の密度の比であり、実質的な正極合材層の空隙の度合いを表している。上式の値が０．７６０未満であると正極合材層内が密になりすぎるため、電極作製時のプレス工程において、電極に歪みが生じて電池作製時の作製効率が低下する場合がある。上式の値が０．９６０より大きいと、実質的な正極合材層の空隙の度合いが大きくなるため、正極合材層４２が第２の正極活物質を含む場合でも第１の正極活物質と非水電解質とが直接接触する面積が大きくなってしまう。そのため、非水電解質二次電池が短絡した時に熱安定性の低い第１の正極活物質と非水電解質とが発熱反応を起こしやすくなるため、非水電解質二次電池の発熱を抑制することができない。つまり、上式（３）の値が０．７６０以上０．９６０以下となるようにすることで、電極作製時のプレス工程における作製効率を保ちながら実質的な正極合材層の空隙の度合いを小さくできるため、短絡時における第１の正極活物質と非水電解質との発熱反応を限りなく低減でき、非水電解質二次電池の発熱を抑制できる。
　また、第２の正極活物質の重量の割合Ｒ２は、０．１以上０．３以下であることが好ましい。第２の正極活物質の重量比が０．３（３０％）を超えると、非水電解質二次電池１の充放電曲線の多段の傾向が強くなる（変曲点が増大する）ため、充放電時の電圧値や電流値から充電深度や劣化状態の推定が行いにくくなり実用性が低下する。第２の正極活物質の重量比が０．１（１０％）を下回ると、第２の正極活物質による第１の正極活物質の被覆が不十分となる場合がある。第２の正極活物質による第１の正極活物質の被覆が不十分であると、第１の正極活物質表面において電解液分解が生じ、短絡時に熱暴走が起きやすくなる。
　本実施の形態２では、非水電解質二次電池１の正極４において、正極合材層４２が、第１の正極活物質のタップ密度Ｗ１、第２の正極活物質のタップ密度Ｗ２、第１および第２の正極活物質の総重量を１としたときの第１の正極活物質の重量の割合Ｒ１、第１および第２の正極活物質の総重量を１としたときの第２の正極活物質の重量の割合Ｒ２、ならびに、正極合材層４２の密度Ｄとしたとき、（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄが、０．７６０以上０．９６０以下を満たすようにした。ここで、上述したように、互いに反応電位が近いＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２およびＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４を混合する場合、反応面積を減らすことによって電解液との反応性を高くすることができる。そこで、本実施の形態２では、各活物質のタップ密度の重量平均から求められる活物質全体の密度に対して、正極４の密度を大きくする。つまり、正極４内の実質的な空隙を減らすことによって、電解液との接触面積が減少し、正極４の熱分解による急激な発熱が抑制される。本実施の形態２によれば、短絡時における発熱を抑制する正極４および非水電解質二次電池１を得ることができる。
（実施の形態３）
　次に、本発明の実施の形態３について説明する。実施の形態３に係る非水電解質二次電池は、実施の形態１に係る非水電解質二次電池１（図１参照）と同様の構成要素を備える。以下、実施の形態１とは異なる部分について説明する。
　正極４は、実施の形態１と同様に、正極集電体４１と、当該正極集電体４１の一面または両面に形成される正極合材層４２とから構成される。正極合材層４２は、第１の正極活物質および第２の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。
　本実施の形態３では、非水電解質二次電池１の正極４において、正極合材層４２が、一般式（１）で表される第１の正極活物質と、一般式（２）で表される化合物を含む第２の正極活物質とを有する。また、実施の形態１と同様に、第１の正極活物質と第２の正極活物質との総重量に対する第２の正極活物質の重量の割合が１０％以上３０％以下であることが好ましく、第２の正極活物質のタップ密度が、０．７ｇ／ｃｃ以上１．００ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｃ以上であることがさらに好ましい。
　ここで、正極４は、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、入射Ｘ線の方向と回折Ｘ線の方向とがなす回折角（２θ）が１８．０°以上１９．０°以下の範囲に存在する第１の正極活物質の（００３）面に帰属されるピークの半値幅Ｐ１と、回折角（２θ）が２０．０°以上２１．０°以下の範囲に存在する第２の正極活物質の（１０１）面に帰属されるピークの半値幅Ｐ２との比の値Ｐ１／Ｐ２が、０．３０以上１．００以下である。Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ、第１の正極活物質、第２の正極活物質の結晶子径（一次粒子径）と反比例することが知られている。本発明において第１の正極活物質の（００３）面および第２の正極活物質の（１０１）面に帰属されるピークに着目した理由として、それらの結晶構造（層状構造・オリビン構造）上の理由から他のピークと比較してピーク強度が強く、近傍の他のピークと混同されにくいため、半値幅を正確に測定しやすいことが挙げられる。また、正極活物質の種類に依らず、結晶子径が小さいほど活物質粒子内でのリチウムイオン拡散性が高くなりやすい。したがって、比の値Ｐ１／Ｐ２が大きいほど第１の正極活物質のリチウムイオン拡散性が第２の正極活物質と比較して高くなりやすいことを意味する。比の値Ｐ１／Ｐ２が１．００より大きい場合、第１の正極活物質のリチウムイオン拡散性が第２の正極活物質のリチウムイオン拡散性よりも高くなりすぎるため、短絡が発生したときに第１の正極活物質が優先的に反応しやすくなり、熱暴走による発熱が起こりやすい。比の値Ｐ１／Ｐ２が０．３０未満にしようとすると、第２の正極活物質の結晶子径を極端に小さくする必要があり、第２の正極活物質の結晶性が極端に低くなりやすいため材料合成そのものが困難となる。なお、Ｃｕ－Ｋα線は、銅（Ｃｕ）をターゲットとして発生するＫα線である。また、Ｘ線回折測定は、非水電解質二次電池として組み立てる前の正極、または、少なくとも１サイクルの充放電によって初期活性化処理を行った後の非水電解質二次電池の充電率（ＳＯＣ）が０％のときの正極を用いて行われる。
　本実施の形態３では、非水電解質二次電池１の正極４において、正極合材層４２が、一般式（１）で表される第１の正極活物質と、一般式（２）で表される化合物を含む第２の正極活物質とを有し、非水電解質二次電池として組み立てる前の正極、または少なくとも１サイクルの充放電によって初期活性化処理を行った後の非水電解質二次電池のＳＯＣが０％のときの正極についてＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、第２の正極活物質の（１０１）面に帰属されるピークの半値幅Ｐ２に対する、第１の正極活物質の（００３）面に帰属されるピークの半値幅Ｐ１の比の値Ｐ１／Ｐ２を、０．３０以上１．００以下とした。上記の条件を満たし、第１の正極活物質の結晶子径が、第２の正極活物質の結晶子径よりも大きくすることによって、第１の正極活物質が第２の正極活物質と比してリチウム拡散性が高くなることが抑制される。本実施の形態３では、短絡時、正極合材層４２内において、例えばリチウムイオンが第１の正極活物質に対して拡散し難くなり、第１の正極活物質の熱分解が抑制される。本実施の形態３によれば、急激な短絡が発生した場合でも発熱を抑制する正極４および非水電解質二次電池１を得ることができる。
（実施の形態４）
　次に、本発明の実施の形態４について説明する。実施の形態３に係る非水電解質二次電池は、実施の形態１に係る非水電解質二次電池１（図１参照）と同様の構成要素を備える。以下、実施の形態１とは異なる部分について説明する。
　正極４は、実施の形態１と同様に、正極集電体４１と、当該正極集電体４１の一面または両面に形成される正極合材層４２とから構成される。正極合材層４２は、第１の正極活物質および第２の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。
　本実施の形態４では、非水電解質二次電池１の正極４において、正極合材層４２が、一般式（１）で表される第１の正極活物質と、一般式（２）で表される化合物を含む第２の正極活物質とを有する。また、実施の形態１と同様に、第１の正極活物質のメディアン径が、第２の正極活物質のＤ９０よりも大きいことが好ましく、第１の正極活物質と第２の正極活物質との総重量に対する第２の正極活物質の重量の割合が１０％以上３０％以下であることが好ましく、第２の正極活物質のタップ密度が、０．７ｇ／ｃｃ以上１．００ｇ／ｃｃ以下であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｃ以上であることがさらに好ましい。
　特許文献１、２に代表されるような従来技術では、短絡時の発熱を抑制するために第１の正極活物質および第２の正極活物質の粒子径に着目されることが多かった。しかし、本願発明者が鋭意検討を行ったところ、各々の正極活物質の粒子径ではなく比表面積が重要であることが明らかとなった。一般に、粒子径が概ね同等である正極活物質であってもその形状によって比表面積が大きく異なりうるため、単に粒子径を制御するのみでは所望の結果が得られなかった。ここで、第１の正極活物質の比表面積をＳ１、第２の正極活物質の比表面積をＳ２としたとき、比表面積Ｓ２に対する比表面積Ｓ１の比の値（Ｓ１／Ｓ２）は、０．００５以上０．０２５以下である。より好ましくは、０．０１０以上０．０２０以下である。比の値Ｓ１／Ｓ２が０．０２５以下である場合、すなわち、第２の正極活物質の比表面積が第１の正極活物質の比表面積と比して顕著に大きい場合には、正極合材層４２内で第２の正極活物質が第１の正極活物質の周囲を取り囲むような構造を取りやすくなる。そのため、急激な短絡時においても第１の正極活物質と非水電解質との発熱反応を限りなく低減でき、非水電解質二次電池の発熱を抑制できる。なお、比表面積は、単位面積当たりの表面積である。比の値Ｓ１／Ｓ２が０．００５未満である、すなわち第２の正極活物質の比表面積が第１の正極活物質の比表面積と比して極端に大きい場合、正極合材層４２のスラリー作製時の第２の正極活物質の分散性が低下して凝集しやすくなる。凝集によって第１の正極活物質および第２の正極活物質の混合状態が悪化するため、第２の正極活物質が第１の正極活物質の周囲を従来のものより隙間なく取り囲むことができなくなると考えられ、十分に短絡時の発熱を抑制することができない。また、比の値Ｓ１／Ｓ２が０．０２５より大きい場合、第２の正極活物質が第１の正極活物質の周囲を従来のものより隙間なく取り囲むことができなくなると考えられ、十分に短絡時の発熱を抑制することができない。
　また、上述した比表面積は非水電解質二次電池を作製した後の正極合材層４２内における値を指しているが、正極を作製する前の第１の正極活物質および第２の正極活物質の比表面積と概ね同等の値となるため、作製前の比表面積が本発明における要件を満たしていれば作製された正極も本発明の要件を満たすと考えることができる。
　本実施の形態４では、非水電解質二次電池１の正極４において、正極合材層４２が、一般式（１）で表される第１の正極活物質と、一般式（２）で表される化合物を含む第２の正極活物質とを有し、比表面積をＳ１、第２の正極活物質の比表面積Ｓ２に対する第１の正極活物質の比表面積Ｓ１の比の値Ｓ１／Ｓ２を、０．００５以上０．０２５以下とした。正極合材層４２において、上記の条件を満たすことによって、第２の正極活物質が第１の正極活物質を被覆し、第１の正極活物質表面における電解液分解が抑制されるため、短絡時の熱暴走が起きにくくなる。本実施の形態４によれば、急激な短絡が発生した場合でも発熱を抑制する正極４および非水電解質二次電池１を得ることができる。
（実施の形態５）
　図２は、本発明の実施の形態５に係る非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための分解斜視図である。非水電解質二次電池１Ａは、ケース１１０と、板ばね１１１と、正極集電体１１２と、正極合材層１１３と、セパレータ１１４と、負極１１５と、ガスケット１１６と、キャップ１１７とを備える。正極集電体１１２および正極合材層１１３によって正極１１８が構成される。
　非水電解質二次電池１Ａは、カシメ等によってケース１１０とキャップ１１７とが固着され、内部には非水電解質が充填される。非水電解質二次電池１Ａでは、ケース１１０、ガスケット１１６およびキャップ１１７によって液密に封止される。また、正極集電体１１２、正極合材層１１３、セパレータ１１４および負極１１５は、板ばね１１１によってキャップ１１７側に付勢される。これにより、各部材が互いに密着した状態が維持される。
　正極集電体１１２は、正極集電体４１と同様の材料を用いて構成される。
　正極合材層１１３は、正極合材層４２と同様の構成を有する。
　セパレータ１１４は、正極と負極１１５との間に設けられ、多孔質性の円板状をなす。セパレータ１１４は、セパレータ６と同様の構成を有する。
　非水電解質は、実施の形態１の非水電解質を用いることができる。
　負極１１５は、負極５と同様の構成を有する。
　本実施の形態５では、非水電解質二次電池１Ａの正極１１８において、正極合材層１１３が、一般式（１）で表される第１の正極活物質と、一般式（２）で表される化合物を含む第２の正極活物質とを有し、第１の正極活物質のメディアン径が、第２の正極活物質のＤ９０よりも大きくなるようにした。正極合材層１１３において、上記の条件を満たすことによって、第２の正極活物質が第１の正極活物質を被覆し、第１の正極活物質表面における電解液分解が抑制されるため、短絡時の熱暴走が起きにくくなる。本実施の形態５によれば、急激な短絡が発生した場合でも発熱を抑制する正極１１８および非水電解質二次電池１Ａを得ることができる。
　また、実施の形態５において、実施の形態２～４の正極を採用することによって、非水電解質二次電池１Ａについて、実施の形態２～４のそれぞれの効果を得ることができる。
　以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
＜正極の作製方法＞
　第１の正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）を７５．２重量％、第２の正極活物質としてＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４（ＬＭＦＰ）を１８．８重量％、第１の導電剤として黒鉛を２重量％、第２の導電剤としてアセチレンブラックを３重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１重量％、および粘度調整溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して、正極活物質スラリーを調製した。第１の正極活物質と第２の正極活物質との総重量に対する第２の正極活物質の重量の割合は、前述のような分離による計算も可能であるが、スラリー作製時の第１の正極活物質と第２の正極活物質の重量％から計算することもできる。
　得られた正極活物質スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥して正極合材層を形成した。このときの正極合材層の片面あたりの塗工量は９９ｇ／ｍ２とした。続いて正極にプレス加工を施して、正極合材層の密度を２．７ｇ／ｃｃとした。その後に、正極合材層が塗工されている部分の長方形の一辺から塗工されていない部分が正極リードとして矩形状に突出した形状になるように切断した。突出部は、正極合材層が形成されず、正極リードとして機能する。
＜負極の作製方法＞
　負極活物質として黒鉛を９６．７重量％、導電剤としてアセチレンブラックを０．３重量％、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを１．５重量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１．５重量％、および粘度調整溶媒としてイオン交換水を適量混合して、負極活物質スラリーを調製した。
　調製した負極活物質スラリーを、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥して負極合材層を形成し、負極を作製した。このときの負極合材層の片面あたりの塗工量は５８ｇ／ｍ２とした。続いて、負極にプレス加工を施して負極合材層の密度を１．２ｇ／ｃｃとした。その後に、負極合材層が形成されている部分の長方形の一辺から塗工されていない部分が負極リードとして矩形状に突出するように切断した。突出部は、負極合材層が形成されず、負極リードとして機能する。
＜非水電解質液の調製＞
　エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比２：５：３の割合で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／Ｌ、添加物としてビニレンカーボネートを３重量％の割合で溶解させたものを非水電解質として用いた。
＜電極素子の作製＞
　次に、正極集電リードを有する正極と、負極集電リードを有する負極とを、つづら折り状に繋がったセパレータに交互に積層することにより電極素子を作製した。セパレータは、ポリエチレンからなる基材層の両面にポリプロピレンからなる表面層が配置されているもの（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）を用いた。セパレータの厚さは２０μｍである。続いて、正極リードおよび負極リードをそれぞれ集束して、集束した正極リードに正極端子を超音波溶接により接続し、集束した負極リードに負極端子を超音波溶接により接続した。作製した電極素子は、厚さが３．０ｍｍ、定格容量が４．８Ａｈであった。なお、ここでいう「定格容量」は、上限電圧４．２Ｖ、電流値０．５Ｃの定電流―定電圧充電（カットオフ電流：０．０５Ｃ）を行った後に下限電圧２．７Ｖ、電流値０．２Ｃで定電流放電を行ったときの放電容量を指す。
＜非水電解質二次電池の作製＞
　外装体として、ポリオレフィンからなる熱融着樹脂部と、アルミニウム箔からなる金属層と、ナイロン樹脂およびポリエステル樹脂からなる保護層とがこの順番で積層した構造を有するラミネートフィルムを２枚用意した。２枚のラミネートフィルムの熱融着樹脂部を互いに対向して配置して、２つの収容凹部内に電極群が収納されるように、ラミネートフィルムの接着面が合わさるように重ね合わせた。２枚のラミネートフィルムの周縁間には、各端子の熱融着樹脂部が形成される部分が通過し、各端子の一部が外部に露出するように電極群を配置した。この状態で、それらラミネートフィルムの各タブが延出する２辺を含む３辺において、ラミネートフィルムの周縁同士の熱融着樹脂部を熱融着した。続いて、外装体の熱融着していない１辺から、上記にて調製した電解液を注入した。次に、減圧環境下で、外装体の残りの１辺を熱融着して、非水電解質二次電池（セル）を作製した。
＜粒子径の測定＞
　ＮＣＭ、ＬＭＦＰのメディアン径は、ＪＩＳ規格Ｚ８８２５：２０１３に記載のレーザ回折・散乱法によって測定された相対粒子量が５０％を示す粒子径（Ｄ５０）の値を用いた。また、同様にして、ＬＭＦＰのＤ９０は、相対粒子量が９０％を示す粒子径（Ｄ９０）の値を用いた。測定には、レーザ回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－２３００（株式会社島津製作所製）を使用した。
＜タップ密度＞
　ＪＩＳ規格Ｚ２５０４：２０２０の記載の通り、粉体状のＬＭＦＰを容器に入れた。その後、容器を１００回タップして粒子間の隙間を詰めた体積で重量を割った値を測定し、これをタップ密度とした。測定には、振とう比重測定器を用いた。
＜釘刺し試験＞
　作製した非水電解質二次電池（セル）は事前に上限電圧４．２Ｖ、電流値０．５Ｃの定電流―定電圧充電（カットオフ電流：０．０５Ｃ）を行った。このセルに対し、釘刺し速度を０．１ｍｍ／秒、釘刺し深さを貫通直前まで（３．０ｍｍ）としてセル中央に釘（ステンレス製、直径３ｍｍ）を刺し、釘刺し後のセルの表面温度の最大値（以下、「表面温度」と表記する）を測定した。また、釘刺しの１時間後にセルの外観を確認し、釘刺し部分以外における開裂の有無を確認した。本試験は、国際規格ＩＥＣ　ＴＲ　６２６６０－４を参考にしながらも、国際規格ＩＥＣ　ＴＲ　６２６６０－４より発熱しやすいように釘刺し深さを深くしてより多くの正極、負極が同時に短絡するような条件を設定しており、非常に激しい短絡状態を想定した試験となっている。
（実施例１－１）
　正極合材層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は７８℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１－２）
　正極合材層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が３．４μｍ、Ｄ５０が１．０μｍ、タップ密度が１．０４ｇ／ｃｃである以外は、実施例１－１と同様である。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１５４℃であった。
（実施例１－３）
　正極合材層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が４．５μｍ、タップ密度が０．８１ｇ／ｃｃである以外は、実施例１－１と同様である。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は９９℃であった。
（実施例１－４）
　正極合材層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＮＣＭのＤ５０が４．３μｍ、ＬＭＦＰのＤ９０が３．７μｍである以外は、実施例１－１と同様である。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１６０℃であった。
（実施例１－５）
　正極合材層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が４．９μｍ、ＬＭＦＰのＤ９０が３．７μｍである以外は、実施例１－１と同様である。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は１０１℃であった。
（実施例１－６）
　正極合材層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が９．５μｍ、Ｄ５０が４．３μｍ、タップ密度が０．９１ｇ／ｃｃである以外は、実施例１－１と同様である。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１２２℃であった。
（実施例１－７）
　正極合材層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が４．３μｍ、Ｄ５０が１．１μｍ、タップ密度が０．８８ｇ／ｃｃである以外は、実施例１－１と同様である。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１３１℃であった。
（実施例１－８）
　正極合材層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が７．６μｍ、Ｄ５０が０．８μｍ、タップ密度が０．７６ｇ／ｃｃである以外は、実施例１－１と同様である。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は８４℃であった。
（実施例１－９）
　正極合材層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が６．９μｍ、Ｄ５０が０．８μｍ、タップ密度が０．６９ｇ／ｃｃである以外は、実施例１－１と同様である。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は８７℃であった。しかし、正極には多数のスジ引きがあり、連続生産に不適であり、工業的には望ましくない状態であった。
（実施例１－１０）
　正極合材層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＮＣＭのＤ５０が１４．０μｍ、ＬＭＦＰのＤ９０が７．６μｍ、Ｄ５０が０．８μｍ、タップ密度が０．７６ｇ／ｃｃである以外は、実施例１－１と同様である。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は９０℃であった。
（実施例１－１１）
　正極合材層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＮＣＭのＤ５０が５１．４μｍ、ＬＭＦＰのＤ９０が７．２μｍ、Ｄ５０が０．５μｍ、タップ密度が０．７９ｇ／ｃｃである以外は、実施例１－１と同様である。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は７５℃であった。しかし、正極には多数のスジ引きがあり、連続生産に不適であり、工業的には望ましくない状態であった。
（実施例１－１２）
　正極合材層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が７．２μｍ、Ｄ５０が０．５μｍ、タップ密度が０．７９ｇ／ｃｃである以外は、実施例１－１と同様である。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は８６℃であった。
（実施例１－１３）
　正極合材層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰの割合が５％である以外は、実施例１－１と同様である。釘刺し試験後、セルは開裂し、表面温度は１３６℃であった。
（実施例１－１４）
　正極合材層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰの割合が１０％である以外は、実施例１－１と同様である。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は１０７℃であった。
（実施例１－１５）
　正極合材層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰの割合が３０％である以外は、実施例１－１と同様である。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は６９℃であった。
（比較例１－１）
　正極合材層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が１２．１μｍ、Ｄ５０が４．８μｍ、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｃである以外は、実施例１－１と同様である。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は４５７℃であった。
（比較例１－２）
　正極合材層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰのＤ９０が１２．４μｍ、Ｄ５０が５．１μｍ、タップ密度が１．２０ｇ／ｃｃである以外は、実施例１－１と同様である。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は５１１℃であった。
（比較例１－３）
　正極合材層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＮＣＭのＤ５０が６．２μｍである以外は、実施例１－１と同様である。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は５３２℃であった。
　表１に示す通り、実施例１－１～１－１５は、釘刺し後の表面温度は１６０℃以下であった。一方、比較例１－１～１－３は、セルが開裂し、表面温度も４５０℃以上と高温であった。比較例１－１～１－３では、セパレータのメルトダウンが発生し、セル内部で短絡が発生し連鎖的に発熱したと考えられる。これらの結果から、実施例１－１～１－１５は、短絡時に熱暴走による発熱を抑制しており、熱安定性を有するといえる。その中でも実施例１－１、１－３、１－５、１－８～１－１２、１－１４、１－１５はセルの開裂も見られなかったことから、特に優れた熱安定性を有するといえる。
［実施例２］
＜正極の作製方法＞
　第１の正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）を７５．２重量％、第２の正極活物質としてＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４（ＬＭＦＰ）を１８．８重量％、第１の導電剤として黒鉛を２重量％、第２の導電剤としてアセチレンブラックを３重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１重量％、および粘度調整溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して、正極活物質スラリーを調製した。
　得られた正極活物質スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥して正極合材層を形成した。このときの正極合材層の片面あたりの塗布量は９９ｇ／ｍ２とした。続いて正極にプレス加工を施した。その後、正極合材層が塗工されている部分の長方形の一辺から塗工されていない部分が正極リードとして矩形状に突出した形状になるように切断した。突出部は、正極合材層が形成されず、正極リードとして機能する。
＜負極の作製方法＞
　負極活物質として黒鉛を９６．７重量％、導電剤としてアセチレンブラックを０．３重量％、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを１．５重量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１．５重量％、及び粘度調整溶媒としてイオン交換水を適量混合して、負極活物質スラリーを調製した。
　調製した負極活物質スラリーを、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥して負極合材層を形成し、負極を作製した。このときの負極合材層の片面あたりの塗工量は５８ｇ／ｍ２とした。続いて、負極にプレス加工を施して負極合材層の密度を１．２ｇ／ｃｃとした。その後に、負極合材層が形成されている部分の長方形の一辺から塗工されていない部分が矩形状に突出するように切断した。突出部は、負極合材層が形成されず、負極リードとして機能する。
＜非水電解質の調製＞
　エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比２：５：３の割合で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／Ｌ、添加剤としてビニレンカーボネートを３重量％の割合で溶解させたものを非水電解質として用いた。
＜電極素子の作製＞
　次に、正極集電リードを有する正極と、負極集電リードを有する負極とを、つづら折り状に繋がったセパレータに交互に積層することにより電極素子を作製した。セパレータは、ポリエチレンからなる基材層の両面にポリプロピレンからなる表面層が配置されているもの（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）を用いた。セパレータの厚さは２０μｍである。続いて、正極リード及び負極リードをそれぞれ集束して、集束した正極リードに正極端子を超音波溶接により接続し、集束した負極リードに負極端子を超音波溶接により接続した。作製した電極素子は、厚さが３．０ｍｍ、定格容量が４．８Ａｈであった。なお、ここでいう「定格容量」は、上限電圧４．２Ｖ、電流値０．５Ｃの定電流―定電圧充電（カットオフ電流：０．０５Ｃ）を行った後に下限電圧２．７Ｖ、電流値０．２Ｃで定電流放電を行ったときの放電容量を指す。
＜非水電解質二次電池の作製＞
　外装体として、ポリオレフィンからなる熱融着樹脂層と、アルミニウム箔からなる金属層と、ナイロン樹脂及びポリエステル樹脂からなる保護層とがこの順番で積層した構造を有するラミネートフィルムを２枚用意した。２枚のラミネートフィルムの熱融着樹脂層を互いに対向して配置して、２つの収容凹部内に電極群が収納されるように、ラミネートフィルムの接着面が合わさるように重ね合わせた。２枚のラミネートフィルムの周縁間には、各端子の熱融着樹脂部が形成される部分が通過し、各端子の一部が外部に露出するように電極群を配置した。この状態で、それらラミネートフィルムの各タブが延出する２辺を含む３辺において、ラミネートフィルムの周縁同士の熱融着樹脂層を熱融着した。続いて、外装体の熱融着していない１辺から、上記にて調製した電解液を注入した。次に、減圧環境下で、外装体の残りの１辺を熱融着して、非水電解質二次電池（セル）を作製した。
＜タップ密度＞
　実施例１と同様の方法で、粉体状のＮＣＭおよびＬＭＦＰについてタップ密度を測定した。
＜粒子径の測定＞
　ＮＣＭのメディアン径およびＬＭＦＰのＤ９０は、実施例１と同様にして測定した。
＜電池の初期活性化＞
　作製したセルを、２５℃に設定した恒温槽に移し、５サイクルの初期活性化工程を実施した。１サイクル目の充放電は、充電が電流０．１Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流－定電圧充電、放電が電流０．５Ｃ、下限電圧２．７Ｖの定電流放電とした。また、２～５サイクル目の充放電は、充電が電流０．２Ｃ、電圧４．２Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流－定電圧充電、放電が電流０．２Ｃ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。充電後および放電後に１５分間の休止時間を設定した。５サイクル目終了後に０．２Ｃで１時間充電を行い、ＳＯＣを２０％に調整した。
＜初期活性化後密度の測定＞
　後述する釘刺し試験に用いるセルとは別に、上記と全く同じ条件で初期活性化まで実施したセルを用意した。このセルを電流０．５Ｃ、下限電圧２．７Ｖの定電流放電でＳＯＣを０％に調整した後に、アルゴンを充填したグローブボックス内でセルを分解し、正極を取り出した。この正極の厚さから初期活性化後の密度Ｄを算出した。
＜釘刺し試験＞
　実施例１と同様にして、作製した非水電解質二次電池（セル）について、釘刺し後のセルの表面温度を測定した。また、釘刺しの１時間後にセルの外観を確認し、釘刺し部分以外における開裂の有無を確認した。
（実施例２－１）
　正極合材層として表２に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は０．９００であった。なお、プレス直後の正極合材層の密度は２．７０ｇ／ｃｃであった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は７８℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例２－２）
　正極合材層として表２に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。タップ密度Ｗ２が０．８００ｇ／ｃｃ、ＬＭＦＰのＤ９０が１２．４μｍである以外は、実施例２－１と同様である。（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は０．８８７であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１２２℃であった。
（実施例２－３）
　正極合材層として表２に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。タップ密度Ｗ２が１．０５ｇ／ｃｃ、ＬＭＦＰのＤ９０が９．５０μｍである以外は、実施例２－１と同様である。（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は０．９０７であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１３６℃であった。
（実施例２－４）
　正極合材層として表２に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。タップ密度Ｗ２が０．７９０ｇ／ｃｃ、ＬＭＦＰのＤ９０が９．７０μｍである以外は、実施例２－１と同様である。（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は０．８８６であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は９４℃であった。
（実施例２－５）
　正極合材層として表２に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。タップ密度Ｗ１が２．８０ｇ／ｃｃ、密度Ｄが２．５５ｇ／ｃｃ、ＮＣＭのＤ５０が１４．０である以外は、実施例２－１と同様である。（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は０．９５４であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は９８℃であった。
（実施例２－６）
　正極合材層として表２に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。プレス直後の正極合材層の密度が２．６０ｇ／ｃｃ、初期活性化後の密度Ｄが２．４８ｇ／ｃｃである以外は、実施例２－１と同様である。（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は０．９３２であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は１０４℃であった。
（実施例２－７）
　正極合材層として表２に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。プレス直後の正極合材層の密度が３．００ｇ／ｃｃ、初期活性化後の密度Ｄが２．８６ｇ／ｃｃである以外は、実施例２－１と同様である。（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は０．８０８であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は７４℃であった。
（実施例２－８）
　正極合材層として表２に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。割合Ｒ１が０．７００、割合Ｒ２が０．３００、プレス直後の正極合材層の密度が２．５ｇ／ｃｃ、初期活性化後の密度Ｄが２．４０ｇ／ｃｃである以外は、実施例２－１と同様である。（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は０．８９３であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は７２℃であった。
（実施例２－９）
　正極合材層として表２に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。割合Ｒ１が０．９００、割合Ｒ２が０．１００、プレス直後の正極合材層の密度が２．９ｇ／ｃｃ、初期活性化後の密度Ｄが２．７６ｇ／ｃｃである以外は、実施例２－１と同様である。（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は０．８９９であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は１２９℃であった。
（実施例２－１０）
　正極合材層として表２に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。タップ密度Ｗ１が２．５１ｇ／ｃｃ、プレス直後の正極合材層の密度が３．００ｇ／ｃｃ、初期活性化後の密度Ｄが２．８６ｇ／ｃｃ、ＮＣＭのＤ５０が９．８０μｍである以外は、実施例２－１と同様である。（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は０．７６９であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は８８℃であった。
（実施例２－１１）
　正極合材層として表２に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。割合Ｒ１が０．９５０、割合Ｒ２が０．０５００、プレス直後の正極合材層の密度が２．９０ｇ／ｃｃ、初期活性化後の密度Ｄが２．７６ｇ／ｃｃである以外は、実施例２－１と同様である。（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は０．９３０であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１４２℃であった。
（実施例２－１２）
　正極合材層として表２に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。タップ密度Ｗ２が１．０６ｇ／ｃｃ、ＬＭＦＰのＤ９０が１４．６μｍである以外は、実施例２－１と同様である。（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は０．９０７であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１４３℃であった。
（実施例２－１３）
　正極合材層として表２に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。タップ密度Ｗ１が２．８０ｇ／ｃｃ、タップ密度Ｗ２が１．０６ｇ／ｃｃ、ＮＣＭのＤ５０が１４．０μｍ、ＬＭＦＰのＤ９０が１４．６μｍである以外は、実施例２－１と同様である。（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は０．９５４であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１４９℃であった。
（実施例２－１４）
　正極合材層として表２に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。タップ密度Ｗ１が２．６９ｇ／ｃｃ、タップ密度Ｗ２が０．６９０ｇ／ｃｃ、ＬＭＦＰのＤ９０が７．８０μｍである以外は、実施例２－１と同様である。（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は０．８９１であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は８８℃であった。しかし、正極には多数のスジ引きがあり、連続生産に不適であり、工業的には望ましくない状態であった。
（比較例２－１）
　正極合材層として表２に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。プレス直後の正極合材層の密度が２．５０ｇ／ｃｃ、初期活性化後の密度Ｄが２．４０ｇ／ｃｃである以外は、実施例２－１と同様である。（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は０．９６３であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は５１１℃であった。
（比較例２－２）
　正極合材層として表２に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。タップ密度Ｗ１が２．８５ｇ／ｃｃ、ＮＣＭのＤ５０が１７．３μｍである以外は、実施例２－１と同様である。（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は０．９６２であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は４８５℃であった。
（比較例２－３）
　正極合材層として表２に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。割合Ｒ１が０．９００、割合Ｒ２が０．１００である以外は、実施例２－１と同様である。（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は０．９６５であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は５３９℃であった。
（比較例２－４）
　正極合材層として表２に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。タップ密度Ｗ１が２．８５ｇ／ｃｃ、割合Ｒ１が０．７００、割合Ｒ２が０．３００、プレス直後の正極合材層の密度が２．５０ｇ／ｃｃ、初期活性化後の密度Ｄが２．３６ｇ／ｃｃ、ＮＣＭのＤ５０が１７．３μｍである以外は、実施例２－１と同様である。（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は０．９６７であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は６０１℃であった。
（比較例２－５）
　正極合材層として表２に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。タップ密度Ｗ１が２．８０ｇ／ｃｃ、タップ密度Ｗ２が１．２１ｇ／ｃｃ、密度Ｄが２．５７ｇ／ｃｃ、ＮＣＭのＤ５０が１４．０μｍである以外は、実施例２－１と同様である。（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は０．９６６であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は５７４℃であった。
　（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄの値は、０．７６０未満であると正極合材層内が密になりすぎ、電極作製時のプレス工程において、電極に歪みが生じて電池作製時の作製効率が低下する場合があるため、実施しなかった。
　表２に示す通り、実施例２－１～２－１４は、釘刺し後の表面温度は１４９℃以下であった。一方、比較例２－１～２－５は、セルが開裂し、表面温度も４８５℃以上と高温であった。比較例２－１～２－５では、セパレータのメルトダウンが発生し、セル内部で短絡が発生し連鎖的に発熱したと考えられる。これらの結果から、実施例２－１～２－１４は、短絡時における発熱を抑制しており、熱安定性を有するといえる。その中でも実施例２－１、２－４～２－１０は工業的な問題もなく、セルの開裂も見られなかったことから、特に優れた熱安定性を有するといえる。
［実施例３］
＜正極の作製方法＞
　第１の正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）を７５．２重量％、第２の正極活物質としてＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４（ＬＭＦＰ）を１８．８重量％、第１の導電剤として黒鉛を２重量％、第２の導電剤としてアセチレンブラックを３重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１重量％、および粘度調整溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して、正極活物質スラリーを調製した。
　得られた正極活物質スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥して正極合材層を形成した。このときの正極合材層の片面あたりの塗布量は９９ｇ／ｍ２とした。続いて正極にプレス加工を施して、正極合材層の密度を２．７ｇ／ｃｃとした。その後に、正極合材層が塗工されている部分の長方形の一辺から塗工されていない部分が正極リードとして矩形状に突出した形状になるように切断した。突出部は、正極合材層が形成されず、正極リードとして機能する。
＜負極の作製方法＞
　負極活物質として黒鉛を９６．７重量％、導電剤としてアセチレンブラックを０．３重量％、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを１．５重量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１．５重量％、及び粘度調整溶媒としてイオン交換水を適量混合して、負極活物質スラリーを調製した。
　調製した負極活物質スラリーを、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥して負極合材層を形成し、負極を作製した。このときの負極合材層の片面あたりの塗工量は５８ｇ／ｍ２とした。続いて、負極にプレス加工を施して負極合材層の密度を１．２ｇ／ｃｃとした。その後に、負極合材層が形成されている部分の長方形の一辺から塗工されていない部分が矩形状に突出するように切断した。突出部は、負極合材層が形成されず、負極リードとして機能する。
＜非水電解質の調製＞
　エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比２：５：３の割合で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／Ｌ、添加剤としてビニレンカーボネートを３重量％の割合で溶解させたものを非水電解質として用いた。
＜電極素子の作製＞
　次に、正極集電リードを有する正極と、負極集電リードを有する負極とを、つづら折り状に繋がったセパレータに交互に積層することにより電極素子を作製した。セパレータは、ポリエチレンからなる基材層の両面にポリプロピレンからなる表面層が配置されているもの（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）を用いた。セパレータの厚さは２０μｍである。続いて、正極リード及び負極リードをそれぞれ集束して、集束した正極リードに正極端子を超音波溶接により接続し、集束した負極リードに負極端子を超音波溶接により接続した。作製した電極素子は、厚さが３．０ｍｍ、定格容量が４．８Ａｈであった。なお、ここでいう「定格容量」は、上限電圧４．２Ｖ、電流値０．５Ｃの定電流―定電圧充電（カットオフ電流：０．０５Ｃ）を行った後に下限電圧２．７Ｖ、電流値０．２Ｃで定電流放電を行ったときの放電容量を指す。
＜非水電解質二次電池の作製＞
　外装体として、ポリオレフィンからなる熱融着樹脂層と、アルミニウム箔からなる金属層と、ナイロン樹脂及びポリエステル樹脂からなる保護層とがこの順番で積層した構造を有するラミネートフィルムを２枚用意した。２枚のラミネートフィルムの熱融着樹脂層を互いに対向して配置して、２つの収容凹部内に電極群が収納されるように、ラミネートフィルムの接着面が合わさるように重ね合わせた。２枚のラミネートフィルムの周縁間には、各端子の熱融着樹脂部が形成される部分が通過し、各端子の一部が外部に露出するように電極群を配置した。この状態で、それらラミネートフィルムの各タブが延出する２辺を含む３辺において、ラミネートフィルムの周縁同士の熱融着樹脂層を熱融着した。続いて、外装体の熱融着していない１辺から、上記にて調製した電解液を注入した。次に、減圧環境下で、外装体の残りの１辺を熱融着して、非水電解質二次電池（セル）を作製した。
＜半値幅の測定＞
　非水電解質二次電池として組み立てる前の正極について、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定により得られる作製した正極のＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が１８．０°以上１９．０°以下の範囲に存在するＮＣＭの（００３）面に帰属されるピークの半値幅Ｐ１と、回折角（２θ）が２０．０°以上２１．０°以下の範囲に存在するＬＭＦＰの（１０１）面に帰属されるピークの半値幅Ｐ２とを測定した。
＜タップ密度＞
　実施例１と同様にして、粉体状のＬＭＦＰについてタップ密度を測定した。
＜粒子径の測定＞
　ＮＣＭ、ＬＭＦＰのメディアン径は、実施例１と同様にして測定した。
＜釘刺し試験＞
　実施例１と同様にして、作製した非水電解質二次電池（セル）について、釘刺し後のセルの表面温度を測定した。また、釘刺しの１時間後にセルの外観を確認し、釘刺し部分以外における開裂の有無を確認した。
（実施例３－１）
　正極合材層として表３に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＮＣＭおよびＬＭＦＰの半値幅の比の値（以下、単に「比の値」という）（Ｐ１／Ｐ２）は０．６５であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は７８℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例３－２）
　正極合材層として表３に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。半値幅Ｐ１が０．２７４ｄｅｇｒｅｅ、ＮＣＭのＤ５０が０．９０μｍである以外は、実施例３－１と同様である。比の値（Ｐ１／Ｐ２）は０．９７であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は８５℃であった。
（実施例３－３）
　正極合材層として表３に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。半値幅Ｐ２が０．３５４ｄｅｇｒｅｅ、ＬＭＦＰのタップ密度が０．８９ｇ／ｃｃ、ＬＭＦＰのＤ５０が０．５０μｍである以外は、実施例３－１と同様である。比の値（Ｐ１／Ｐ２）は０．５２であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は８３℃であった。
（実施例３－４）
　正極合材層として表３に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。半値幅Ｐ２が０．３６７ｄｅｇｒｅｅ、ＬＭＦＰのタップ密度が１．０４ｇ／ｃｃ、ＬＭＦＰのＤ５０が１．００μｍである以外は、実施例３－１と同様である。比の値（Ｐ１／Ｐ２）は０．５０であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は９９℃であった。
（実施例３－５）
　正極合材層として表３に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。半値幅Ｐ２が０．３１６ｄｅｇｒｅｅ、ＬＭＦＰのタップ密度が０．７６ｇ／ｃｃ、ＬＭＦＰのＤ５０が０．８０μｍである以外は、実施例３－１と同様である。比の値（Ｐ１／Ｐ２）は０．５８であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は８４℃であった。
（実施例３－６）
　正極合材層として表３に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。半値幅Ｐ１が０．２３３ｄｅｇｒｅｅ、ＮＣＭのＤ５０が４．３μｍである以外は、実施例３－１と同様である。比の値（Ｐ１／Ｐ２）は０．８３であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１１０℃であった。
（実施例３－７）
　正極合材層として表３に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。半値幅Ｐ１が０．２４９ｄｅｇｒｅｅ、ＮＣＭのＤ５０が４．９μｍである以外は、実施例３－１と同様である。比の値（Ｐ１／Ｐ２）は０．８８であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は８８℃であった。
（実施例３－８）
　正極合材層として表３に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。半値幅Ｐ１が０．２５２ｄｅｇｒｅｅ、半値幅Ｐ２が０．２５５ｄｅｇｒｅｅ、ＬＭＦＰのタップ密度が０．９１ｇ／ｃｃ、ＮＣＭのＤ５０が２１．３μｍ、ＬＭＦＰのＤ５０が１．５０μｍである以外は、実施例３－１と同様である。比の値（Ｐ１／Ｐ２）は０．９９であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１２３℃であった。
（実施例３－９）
　正極合材層として表３に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰの割合が３０％である以外は、実施例３－１と同様である。比の値（Ｐ１／Ｐ２）は０．６５であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は６９℃であった。
（実施例３－１０）
　正極合材層として表３に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰの割合が１０％である以外は、実施例３－１と同様である。比の値（Ｐ１／Ｐ２）は０．６５であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は９２℃であった。
（実施例３－１１）
　正極合材層として表３に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰの割合が５％である以外は、実施例３－１と同様である。比の値（Ｐ１／Ｐ２）は０．６５であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１３７℃であった。
（実施例３－１２）
　正極合材層として表３に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。半値幅Ｐ２が０．３７１ｄｅｇｒｅｅ、ＬＭＦＰのタップ密度が０．６９ｇ／ｃｃ、ＬＭＦＰのＤ５０が０．８０μｍである以外は、実施例３－１と同様である。比の値（Ｐ１／Ｐ２）は０．５０であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は８７℃であった。しかし、正極には多数のスジ引きがあり、連続生産に不適であり、工業的には望ましくない状態であった。
（実施例３－１３）
　正極合材層として表３に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。半値幅Ｐ１が０．２２３ｄｅｇｒｅｅ、半値幅Ｐ２が０．３５４ｄｅｇｒｅｅ、ＬＭＦＰのタップ密度が０．８９ｇ／ｃｃ、ＮＣＭのＤ５０が５１．４μｍ、ＬＭＦＰのＤ５０が０．５０μｍである以外は、実施例３－１と同様である。比の値（Ｐ１／Ｐ２）は０．６３であった。釘刺し試験後、セルが開裂はなく、表面温度は７４℃であった。しかし、正極には多数のスジ引きがあり、連続生産に不適であり、工業的には望ましくない状態であった。
（実施例３－１４）
　正極合材層として表３に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。半値幅Ｐ２が０．３０４ｄｅｇｒｅｅ、ＬＭＦＰのタップ密度が１．０３ｇ／ｃｃ、ＬＭＦＰのＤ５０が２．６０μｍである以外は、実施例３－１と同様である。比の値（Ｐ１／Ｐ２）は０．６１であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１４０℃であった。
（実施例３－１５）
　正極合材層として表３に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。半値幅Ｐ１が０．２５０ｄｅｇｒｅｅ、半値幅Ｐ２が０．２５５ｄｅｇｒｅｅ、ＬＭＦＰのタップ密度が１．１０ｇ／ｃｃ、ＮＣＭのＤ５０が４．３μｍ、ＬＭＦＰのＤ５０が３．６０μｍである以外は、実施例３－１と同様である。比の値（Ｐ１／Ｐ２）は０．９８であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１５２℃であった。
（比較例３－１）
　正極合材層として表３に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。半値幅Ｐ１が０．３９３ｄｅｇｒｅｅ、ＬＭＦＰのタップ密度が０．９１ｇ／ｃｃ、ＮＣＭのＤ５０が６．２μｍである以外は、実施例３－１と同様である。比の値（Ｐ１／Ｐ２）は１．３９であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は４８６℃であった。
（比較例３－２）
　正極合材層として表３に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。半値幅Ｐ２が０．１７８ｄｅｇｒｅｅ、ＬＭＦＰのタップ密度が０．９３ｇ／ｃｃ、ＬＭＦＰのＤ５０が１．００μｍである以外は、実施例３－１と同様である。比の値（Ｐ１／Ｐ２）は１．０３であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は５０５℃であった。
　比の値（Ｐ１／Ｐ２）を０．３０未満にしようとすると、第２の正極活物質の結晶子径を極端に小さくする必要があり、第２の正極活物質の結晶性が極端に低くなりやすいため材料合成そのものが困難となる。よって、比の値（Ｐ１／Ｐ２）が０．３０未満のものは実施しなかった。
　表３に示す通り、実施例３－１～３－１５は、釘刺し後の表面温度は１５２℃以下であった。一方、比較例１、２は、セルが開裂し、表面温度も４８６℃以上と高温であった。比較例３－１、３－２では、セパレータのメルトダウンが発生し、セル内部で短絡が発生し連鎖的に発熱したと考えられる。これらの結果から、実施例３－１～３－１５は、急激な短絡が発生した場合でも発熱を抑制しており、熱安定性を有するといえる。その中でも実施例３－１～３－３、３－５、３－７、３－９、３－１０は工業的な問題もなく、セルの開裂も見られなかったことから、特に優れた熱安定性を有するといえる。
［実施例４］
＜正極の作製方法＞
　第１の正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）を７５．２重量％、第２の正極活物質としてＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４（ＬＭＦＰ）を１８．８重量％、第１の導電剤として黒鉛を２重量％、第２の導電剤としてアセチレンブラックを３重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１重量％、および粘度調整溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して、正極活物質スラリーを調製した。
　得られた正極活物質スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥して正極合材層を形成した。このときの正極合材層の片面あたりの塗布量は９９ｇ／ｍ２とした。続いて正極にプレス加工を施して、正極合材層の密度を２．７ｇ／ｃｃとした。その後に、正極合材層が塗工されている部分の長方形の一辺から塗工されていない部分が正極リードとして矩形状に突出した形状になるように切断した。突出部は、正極合材層が形成されず、正極リードとして機能する。
＜負極の作製方法＞
　負極活物質として黒鉛を９６．７重量％、導電剤としてアセチレンブラックを０．３重量％、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを１．５重量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１．５重量％、及び粘度調整溶媒としてイオン交換水を適量混合して、負極活物質スラリーを調製した。
　調製した負極活物質スラリーを、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥して負極合材層を形成し、負極を作製した。このときの負極合材層の片面あたりの塗工量は５８ｇ／ｍ２とした。続いて、負極にプレス加工を施して負極合材層の密度を１．２ｇ／ｃｃとした。その後に、負極合材層が形成されている部分の長方形の一辺から塗工されていない部分が矩形状に突出するように切断した。突出部は、負極合材層が形成されず、負極リードとして機能する。
＜非水電解質の調製＞
　エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比２：５：３の割合で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／Ｌ、添加剤としてビニレンカーボネートを３重量％の割合で溶解させたものを非水電解質として用いた。
＜電極素子の作製＞
　次に、正極集電リードを有する正極と、負極集電リードを有する負極とを、つづら折り状に繋がったセパレータに交互に積層することにより電極素子を作製した。セパレータは、ポリエチレンからなる基材層の両面にポリプロピレンからなる表面層が配置されているもの（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）を用いた。セパレータの厚さは２０μｍである。続いて、正極リード及び負極リードをそれぞれ集束して、集束した正極リードに正極端子を超音波溶接により接続し、集束した負極リードに負極端子を超音波溶接により接続した。作製した電極素子は、厚さが３．０ｍｍ、定格容量が４．８Ａｈであった。なお、ここでいう「定格容量」は、上限電圧４．２Ｖ、電流値０．５Ｃの定電流―定電圧充電（カットオフ電流：０．０５Ｃ）を行った後に下限電圧２．７Ｖ、電流値０．２Ｃで定電流放電を行ったときの放電容量を指す。
＜非水電解質二次電池の作製＞
　外装体として、ポリオレフィンからなる熱融着樹脂層と、アルミニウム箔からなる金属層と、ナイロン樹脂及びポリエステル樹脂からなる保護層とがこの順番で積層した構造を有するラミネートフィルムを２枚用意した。２枚のラミネートフィルムの熱融着樹脂層を互いに対向して配置して、２つの収容凹部内に電極群が収納されるように、ラミネートフィルムの接着面が合わさるように重ね合わせた。２枚のラミネートフィルムの周縁間には、各端子の熱融着樹脂部が形成される部分が通過し、各端子の一部が外部に露出するように電極群を配置した。この状態で、それらラミネートフィルムの各タブが延出する２辺を含む３辺において、ラミネートフィルムの周縁同士の熱融着樹脂層を熱融着した。続いて、外装体の熱融着していない１辺から、上記にて調製した電解液を注入した。次に、減圧環境下で、外装体の残りの１辺を熱融着して、非水電解質二次電池（セル）を作製した。
＜比表面積の算出＞
　窒素吸着法によって測定された値にＢＥＴの式を適用して各正極活物質の比表面積を算出した。ＮＣＭの比表面積をＳ１、ＬＭＦＰの比表面積をＳ２とした。
＜タップ密度＞
　実施例１と同様の方法で、粉体状のＬＭＦＰについてタップ密度を測定した。
＜粒子径の測定＞
　ＮＣＭ、ＬＭＦＰのメディアン径は、実施例１と同様にして測定した。
＜釘刺し試験＞
　実施例１と同様にして、作製した非水電解質二次電池（セル）について、釘刺し後のセルの表面温度を測定した。また、釘刺しの１時間後にセルの外観を確認し、釘刺し部分以外における開裂の有無を確認した。
（実施例４－１）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＮＣＭおよびＬＭＦＰの比表面積の比の値（以下、単に「比の値」という）（Ｓ１／Ｓ２）は０．０１８であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は７８℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例４－２）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。比表面積Ｓ１が０．２３ｍ２／ｇ、ＮＣＭのＤ５０が１４．０μｍである以外は、実施例４－１と同様である。比の値（Ｓ１／Ｓ２）は０．０１２であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は６９℃であった。
（実施例４－３）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。比表面積Ｓ２が２３．８０ｍ２／ｇ、ＬＭＦＰのタップ密度が０．７８ｇ／ｃｃ、ＬＭＦＰのＤ５０が０．８０μｍである以外は、実施例４－１と同様である。比の値（Ｓ１／Ｓ２）は０．０１５であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は８１℃であった。
（実施例４－４）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。比表面積Ｓ２が１８．５ｍ２／ｇ、ＬＭＦＰのタップ密度が１．０４ｇ／ｃｃ、ＬＭＦＰのＤ５０が１．００μｍである以外は、実施例４－１と同様である。比の値（Ｓ１／Ｓ２）は０．０１９であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１２４℃であった。
（実施例４－５）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。比表面積Ｓ１が０．３９ｍ２／ｇ、ＬＭＦＰのタップ密度が０．９０ｇ／ｃｃ、ＮＣＭのＤ５０が４．９μｍである以外は、実施例４－１と同様である。比の値（Ｓ１／Ｓ２）は０．０２０であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は８６℃であった。
（実施例４－６）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。比表面積Ｓ１が０．４２ｍ２／ｇ、比表面積Ｓ２が２０．６ｍ２／ｇ、ＮＣＭのＤ５０が４．３μｍである以外は、実施例４－１と同様である。比の値（Ｓ１／Ｓ２）は０．０２０であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１１９℃であった。
（実施例４－７）
　正極合材層として表１に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。比表面積Ｓ２が２２．３ｍ２／ｇ、ＬＭＦＰのタップ密度が０．９１ｇ／ｃｃ、ＮＣＭのＤ５０が２１．３μｍ、ＬＭＦＰのＤ５０が１．５０μｍである以外は、実施例１と同様である。比の値（Ｓ１／Ｓ２）は０．０１６であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１３５℃であった。
（実施例４－８）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。比表面積Ｓ１が０．５０ｍ２／ｇ、ＮＣＭのＤ５０が８．１μｍである以外は、実施例４－１と同様である。ＮＣＭおよびＬＭＦＰの比表面積の比（Ｓ１／Ｓ２）は０．０２５であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は１０６℃であった。
（実施例４－９）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。比表面積Ｓ１が０．１３ｍ２／ｇ、比表面積Ｓ２が２３．８ｍ２／ｇ、ＬＭＦＰのタップ密度が０．７８ｇ／ｃｃ、ＮＣＭのＤ５０が１８．３μｍ、ＬＭＦＰのＤ５０が０．８０μｍである以外は、実施例４－１と同様である。ＮＣＭおよびＬＭＦＰの比表面積の比（Ｓ１／Ｓ２）は０．００５であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は１０３℃であった。
（実施例４－１０）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。比表面積Ｓ２が２５．６ｍ２／ｇ、ＬＭＦＰのタップ密度が０．７９ｇ／ｃｃ、ＬＭＦＰのＤ５０が０．５０μｍである以外は、実施例４－１と同様である。ＮＣＭおよびＬＭＦＰの比表面積の比（Ｓ１／Ｓ２）は０．０１４であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は８６℃であった。
（実施例４－１１）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰの割合が５％である以外は、実施例４－１と同様である。ＮＣＭおよびＬＭＦＰの比表面積の比（Ｓ１／Ｓ２）は０．０１８であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は１３６℃であった。
（実施例４－１２）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰの割合が１０％である以外は、実施例４－１と同様である。ＮＣＭおよびＬＭＦＰの比表面積の比（Ｓ１／Ｓ２）は０．０１８であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は１０７℃であった。
（実施例４－１３）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。ＬＭＦＰの割合が３０％である以外は、実施例４－１と同様である。ＮＣＭおよびＬＭＦＰの比表面積の比（Ｓ１／Ｓ２）は０．０１８であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は６９℃であった。
（実施例４－１４）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。比表面積Ｓ１が０．２３ｍ２／ｇ、比表面積Ｓ２が２４．５ｍ２／ｇ、ＬＭＦＰのタップ密度が１．０２ｇ／ｃｃ、ＮＣＭのＤ５０が１４．０μｍ、ＬＭＦＰのＤ５０が５．２０μｍである以外は、実施例４－１と同様である。ＮＣＭおよびＬＭＦＰの比表面積の比（Ｓ１／Ｓ２）は０．００９であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１５１℃であった。
（実施例４－１５）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。比表面積Ｓ１が０．２３ｍ２／ｇ、比表面積Ｓ２が２２．７ｍ２／ｇ、ＬＭＦＰのタップ密度が１．０５ｇ／ｃｃ、ＮＣＭのＤ５０が１４．０μｍ、ＬＭＦＰのＤ５０が４．８０μｍである以外は、実施例４－１と同様である。ＮＣＭおよびＬＭＦＰの比表面積の比（Ｓ１／Ｓ２）は０．０１０であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１４６℃であった。
（実施例４－１６）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。比表面積Ｓ１が０．２３ｍ２／ｇ、比表面積Ｓ２が１６．２ｍ２／ｇ、ＬＭＦＰのタップ密度が１．０６ｇ／ｃｃ、ＮＣＭのＤ５０が１４．０μｍ、ＬＭＦＰのＤ５０が３．７０μｍである以外は、実施例４－１と同様である。ＮＣＭおよびＬＭＦＰの比表面積の比（Ｓ１／Ｓ２）は０．０１４であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１３９℃であった。
（実施例４－１７）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。比表面積Ｓ１が０．２３ｍ２／ｇ、比表面積Ｓ２が１２．４ｍ２／ｇ、ＬＭＦＰのタップ密度が１．０９ｇ／ｃｃ、ＮＣＭのＤ５０が１４．０μｍ、ＬＭＦＰのＤ５０が３．２０μｍである以外は、実施例４－１と同様である。ＮＣＭおよびＬＭＦＰの比表面積の比（Ｓ１／Ｓ２）は０．０１９であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１４３℃であった。
（実施例４－１８）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。比表面積Ｓ１が０．２３ｍ２／ｇ、比表面積Ｓ２が１１．２ｍ２／ｇ、ＬＭＦＰのタップ密度が１．１１ｇ／ｃｃ、ＮＣＭのＤ５０が１４．０μｍ、ＬＭＦＰのＤ５０が２．９０μｍである以外は、実施例４－１と同様である。ＮＣＭおよびＬＭＦＰの比表面積の比（Ｓ１／Ｓ２）は０．０２１であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は１５２℃であった。
（実施例４－１９）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。比表面積Ｓ２が２５．２ｍ２／ｇ、ＬＭＦＰのタップ密度が０．６９ｇ／ｃｃ、ＬＭＦＰのＤ５０が０．８０μｍである以外は、実施例４－１と同様である。ＮＣＭおよびＬＭＦＰの比表面積の比（Ｓ１／Ｓ２）は０．０１４であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は８７℃であった。しかし、正極には多数のスジ引きがあり、連続生産に不適であり、工業的には望ましくない状態であった。
（実施例４－２０）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。比表面積Ｓ１が０．２１ｍ２／ｇ、比表面積Ｓ２が２５．６ｍ２／ｇ、ＬＭＦＰのタップ密度が０．７９ｇ／ｃｃ、ＮＣＭのＤ５０が５１．４μｍ、ＬＭＦＰのＤ５０が０．５０μｍである以外は、実施例４－１と同様である。ＮＣＭおよびＬＭＦＰの比表面積の比（Ｓ１／Ｓ２）は０．００８であった。釘刺し試験後、セルの開裂はなく、表面温度は７５℃であった。しかし、正極には多数のスジ引きがあり、連続生産に不適であり、工業的には望ましくない状態であった。
（比較例４－１）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。比表面積Ｓ１が０．５７ｍ２／ｇ、ＮＣＭのＤ５０が６．２μｍである以外は、実施例４－１と同様である。比の値（Ｓ１／Ｓ２）は０．０２９であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は５２２℃であった。
（比較例４－２）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。比表面積Ｓ２が１３．５ｍ２／ｇ、ＬＭＦＰのタップ密度が１．０８ｇ／ｃｃ、ＬＭＦＰのＤ５０が１．１０μｍである以外は、実施例４－１と同様である。比の値（Ｓ１／Ｓ２）は０．０２７であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は４５１℃であった。
（比較例４－３）
　正極合材層として表４に示す物性値を有する正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。比表面積Ｓ１が０．１３ｍ２／ｇ、比表面積Ｓ２が３０．１ｍ２／ｇ、ＮＣＭのＤ５０が１８．３μｍ、ＬＭＦＰのタップ密度が１．０４ｇ／ｃｃ、ＬＭＦＰのＤ５０が２．４０μｍである以外は、実施例４－１と同様である。比の値（Ｓ１／Ｓ２）は０．００４であった。釘刺し試験後、セルが開裂し、表面温度は４９８℃であった。
　表４に示す通り、実施例４－１～４－２０は、釘刺し後の表面温度は１５２℃以下であった。一方、比較例４－１～４－３は、セルが開裂し、表面温度も４５１℃以上と高温であった。比較例４－１～４－３では、セパレータのメルトダウンが発生し、セル内部で短絡が発生し連鎖的に発熱したと考えられる。これらの結果から、実施例４－１～４－２０は、急激な短絡が発生した場合でも発熱を抑制しており、熱安定性を有するといえる。その中でも実施例４－１～４－３、４－５、４－８～４－１０、４－１２、４－１３は工業的な問題もなく、セルの開裂も見られなかったことから、特に優れた熱安定性を有するといえる。
　以上のように、本発明にかかる非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池は、急激な短絡が発生した場合でも発熱を抑制するのに有用である。
　１、１Ａ　非水電解質二次電池
　２　外装体
　３　電極群
　４、１１８　正極
　５、１１５　負極
　６、１１４　セパレータ
　７　正極リード
　８　正極タブ
　９　負極リード
　１０　負極タブ
　４１、１１２　正極集電体
　４２、１１３　正極合材層
　５１　負極集電体
　５２　負極合材層
　１１０　ケース
　１１１　板ばね
　１１６　ガスケット
　１１７　キャップ

Claims (9)

  1. 　正極集電体、および、該正極集電体の表面に形成された正極合材層を含む非水電解質二次電池用正極であって、
    　前記正極合材層は、
    　下式（１）に示す一般式で表される層状化合物である第１の正極活物質と、
    　　　ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１１－ｘ－ｙＯ２（ただし、０＜ａ≦１．２、０＜ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１）・・・（１）
    　下式（２）に示す一般式で表され、オリビン構造を有するリン酸化合物の表面に、炭素材料からなる被膜が形成される第２の正極活物質と、
    　　　ＬｉＭｎｚＭ２ｂＦｅ１－z－ｂＰＯ４（ただし、０＜ｚ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０＜ｚ＋ｂ＜１）・・・（２）
    　導電剤と、
    　を含み、
    　前記第１の正極活物質のメディアン径が、前記第２の正極活物質のＤ９０よりも大きい、
    　ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
    　ただし、上式（１）において、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種であり、
    　上式（２）において、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ａｌ、ＧａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種である。
  2. 　前記第２の正極活物質は、タップ密度が、０．７０ｇ／ｃｃ以上１．００ｇ／ｃｃ以下である、
    　ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 　前記第２の正極活物質のメディアン径は、前記第１の正極活物質のメディアン径の１／１００以上１／５以下である、
    　ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 　前記第２の正極活物質のメディアン径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である、
    　ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 　前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質との総重量に対する前記第２の正極活物質の重量の割合は、１０％以上３０％以下である、
    　ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  6. 　前記第１の正極活物質のタップ密度（ｇ／ｃｃ）をＷ１、前記第２の正極活物質のタップ密度（ｇ／ｃｃ）をＷ２、前記第１および第２の正極活物質の総重量を１としたときの前記第１の正極活物質の重量の割合をＲ１、前記第１および第２の正極活物質の総重量を１としたときの前記第２の正極活物質の重量の割合をＲ２、初期活性化処理後の非水電解質二次電池の充電率が０％のときの前記非水電解質二次電池用正極の厚さに基づいて算出された前記正極合材層の密度（ｇ／ｃｃ）をＤとしたとき、下式（３）を満たす、
    　　　０．７６０≦（Ｗ１×Ｒ１＋Ｗ２×Ｒ２）／Ｄ≦０．９６０
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ・・・（３）
    　ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 　前記重量の割合Ｒ２は、０．１以上０．３以下である、
    　ことを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極。
  8. 　前記第２の正極活物質の比表面積に対する前記第１の正極活物質の比表面積の比の値が、０．００５以上０．０２５以下である、
    　ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  9. 　請求項１～８のいずれか一つに記載の非水電解質二次電池用正極と、
    　負極と、
    　セパレータと、
    　リチウム塩および非水溶媒を含む非水電解質と、
    　を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
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