CN116314611B - 一种锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116314611B
CN116314611B CN202310529405.3A CN202310529405A CN116314611B CN 116314611 B CN116314611 B CN 116314611B CN 202310529405 A CN202310529405 A CN 202310529405A CN 116314611 B CN116314611 B CN 116314611B
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
lithium ion
active material
anode active
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310529405.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116314611A (zh
Inventor
李雪瑞
陈炎婷
王志敏
单旭意
李奎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Innovation Aviation Technology Group Co ltd
Original Assignee
China Innovation Aviation Technology Group Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Innovation Aviation Technology Group Co ltd filed Critical China Innovation Aviation Technology Group Co ltd
Priority to CN202310529405.3A priority Critical patent/CN116314611B/zh
Publication of CN116314611A publication Critical patent/CN116314611A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116314611B publication Critical patent/CN116314611B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种锂离子电池，包括负极片，负极片包括负极集流体和负极活性涂层，负极活性涂层中包括改性负极活性材料，改性负极活性材料中含有Fe元素，按照质量百分比计算，负极活性涂层中的Fe元素含量为0.1~1 wt%；负极集流体包括第一表面，负极活性涂层设置在第一表面上，负极活性涂层的总厚度为d；在负极活性涂层中，以到达负极集流体的距离为0.95d~d的区域为负极活性涂层表层，在负极活性表层中设有改性负极活性材料。本发明提供的锂离子电池具有优良的循环特性以及锂离子传输动力学特性。

Description

一种锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。石墨类材料拥有高容量和高压实等有优良性能，因此在电池领域作为广为应用的负极材料。但是当石墨类材料在作为负极材料应用于锂离子电池中，锂离子电池的电解液会通过石墨类材料的层间结构进入石墨类材料的内部并与其进行副反应，消耗电解液中大量的活性锂，且电解液会逐步沿石墨的层间结构渗透到石墨类材料的内部，由此会破坏石墨类材料的结构，导致了石墨类材料在锂离子电池的使用过程中发生膨胀，最终体现为锂离子电池循环性能的恶化。
发明内容
为了抑制电极液与负极片之间发生界面副反应，优化采用石墨类负极的锂离子电池的循环的特性，本发明提供一种锂离子电池。
本发明提供一种锂离子电池，包括负极片，负极片包括负极集流体和负极活性涂层，负极活性涂层中包括改性负极活性材料，改性负极活性材料中含有Fe元素；负极集流体包括第一表面，负极活性涂层设置在第一表面上，以垂直于第一表面的方向为负极活性涂层的厚度方向，负极活性涂层的总厚度为d；在负极活性涂层中，以到达负极集流体的距离为0.95d~d的区域为负极活性涂层表层，以到达负极集流体的距离为0~0.95d的区域为负极活性涂层底层；在负极活性表层中设有改性负极活性材料；按照质量百分比就算，负极活性涂层中的Fe元素含量为0.1~1 wt%。本发明提供的锂离子电池在工作过程中，改性负极活性材料的中的Fe元素能够促进SEI膜的生长、提高SEI膜的稳定性，从而能够将负极片与电解液隔离，有效地抑制了电解液对负极片的侵蚀，由此，负极片具有良好的结构稳定性，而应用该负极片的锂离子电池则具有优良的循环特性以及锂离子传输动力学特性。
具体实施方式
一种锂离子电池，包括负极片，负极片包括负极集流体和负极活性涂层，负极活性涂层中包括改性负极活性材料，改性负极活性材料中含有Fe元素；负极集流体包括第一表面，负极活性涂层设置在第一表面上，以垂直于第一表面的方向为负极活性涂层的厚度方向，负极活性涂层的总厚度为d；在负极活性涂层中，以到达负极集流体的距离为0.95d~d的区域为负极活性涂层表层，以到达负极集流体的距离为0~0.95d的区域为负极活性涂层底层；在负极活性表层中设有改性负极活性材料；按照质量百分比计算，改性负极活性材料中的Fe元素含量为0.1~1 wt%。本发明提供的锂离子电池在工作过程中，改性负极活性材料中的Fe元素能够促进SEI膜的生长、提高SEI膜的稳定性，从而能够将负极片与电解液隔离，有效地抑制了电解液对负极片的侵蚀，由此，负极片具有良好的结构稳定性，而应用该负极片的锂离子电池则具有优良的循环特性以及锂离子传输动力学特性。
优选地，按照质量百分比计算，改性负极活性材料中的Fe元素含量为0.3~0.65%。
优选地，改性负极活性材料包括石墨内核和包覆所述石墨内核的包覆层，所述包覆层中含有Fe 元素。
优选地，在改性负极活性材料中，包覆层的厚度：石墨内核的粒径D50=0.05~0.8。
优选地，石墨内核的粒径D50为8~18 μm。
优选地，在改性负极活性材料中，石墨内核包括天然石墨。
优选地，在石墨内核中，天然石墨的质量占石墨内核的总质量的百分比不低于30%。
优选地，石墨内核还包括人造石墨。
优选地，在负极活性涂层底层中也设有改性负极活性材料；在负极活性涂层表层中，以Fe元素所占质量百分比为X；在负极活性涂层底层中，以Fe元素所占质量百分比为Y；X和Y满足，X＞Y。负极活性物质层底层虽不直接与电解液接触，但电解液会逐渐浸润到负极活性物质层底层，一般而言，负极活性物质层中的物料与电解液和水发生的副反应产物包括氢氟酸，而氢氟酸会腐蚀与负极活性物质底层接触的负极集流体，若因上述副反应而在负极活性涂层底层处产生氢氟酸，负极集流体遭受氢氟酸腐蚀的风险更大。故通过在负极活性物质层底层设置上述改性负极活性物质材料，可以通过抑制负极活性涂层底层处产生氢氟酸而有效减少负极集流体发生腐蚀的概率。另一方面，由于负极集流体通常是铜，若负极活性涂层底层中铁离子含量过高，则过量铁离子容易与作为负极集流体的铜箔发生氧化还原反应，导致负极活性物质易从负极集流体表面脱落，严重还会腐蚀负极集流体，发生短路。故负极活性涂层底层的Fe含量Y不可高于负极活性涂层表层Fe含量X。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
在下述实施例中，为实现所涉及的球化处理所采用的设备可以但不限于气流涡流微粉机、高速气流冲击式造粒机、搅拌磨机。
实施例1
1.改性负极活性材料的制备
本实施例按照以下工艺步骤制备改性负极活性材料：
（1）密实化处理
对D50=8 μm的球形天然石墨进行密实化处理，得到块状石墨，对块状石墨进行解聚、打散、分散，得到密实化球形石墨。
（2）前驱体制备
将30 L的乙二醇与30 L的超纯水混合均匀，然后向其中加入0.6 kg FeCl3·6H2O，充分搅拌混合得到溶液A（黄色溶液）；将0.2 kg吡啶-2,3-二羧酸水合物溶解于30 L的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，充分搅拌混合得到溶液B（无色澄清溶液）；将100 kg密实化球形石墨加入在溶液B中搅拌均匀，在搅拌过程中继续加入溶液A，形成均匀的混合溶液；将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，130℃水热反应12 h后，抽滤，洗涤，80℃干燥过夜后，得到前驱体。
（3）样品烧结
将前驱体放入炭化炉中，在氮气气氛下，以2 ℃/min的升温速率升温至300 ℃保温2 h后，再以5 ℃/min的升温速率升温至1250 ℃保温4 h，自然冷却至80 ℃后取出，打散筛分后得到改性负极活性材料。
2.锂离子电池的制备
本实施例按照以下工艺步骤制备锂离子电池：
(1) 负极片的制备
将本实施例制得的改性负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR 按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得第一负极浆料。将天然石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR 按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得第二负极浆料。以达因值为58 dyn/cm、厚度为10 μm的铜箔作为负极集流体，先将第二负极浆料均匀涂覆在负极集流体的两个表面上，然后将完成涂覆的负极集流体转移至烘箱继续干燥；然后将第一负极活性浆料均匀地涂覆在第二负极活性浆料干燥后形成的涂层的表面上，转移至烘箱继续干燥；最后经过冷压、分切得到负极片，在成品的负极片中，以由第二负极活性浆料所形成的涂层为负极活性涂层底层，以由第一负极活性浆料所形成的涂层为负极活性涂层表层，位于负极集流体的同侧的负极活性涂层表层和负极活性涂层底层的厚度比为0.05:0.95。
(2) 正极片的制备
将正极活性材料LiFePO4、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合,加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体（铝箔）的两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述有机溶剂中，配制成锂离子浓度为1mol/L的电解液。
(4) 隔离膜的制备
选自聚乙烯膜作为隔离膜。
(5) 锂离子电池的制备
将上述正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液,经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。其中，所涉及的化成工艺为：0.02 C恒流充电5 h，静置5 min，0.1 C恒流充电5 h，截止电压3.65V。
按照上述方法，重复制备10个锂离子电池，其中，5个用于进行负极片的Fe元素含量以及分布情况测试，5个用于进行锂离子电池性能测试。
实施例2
1.改性负极活性材料的制备
本实施例参照实施例1用于制备改性负极活性材料的方法制备本实施例的改性负极活性材料，与实施例1构成区别的是：在前驱体制备的步骤中，FeCl3·6H2O添加量为 0.15kg，吡啶-2,3-二羧酸水合物的添加量为0.05 kg。除了上述区别以外，本实施例用于制备改性负极活性材料的其他物料以及操作与实施例1保持严格一致。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1用于制备锂离子电池的方法，采用本实施例所制得的改性负极活性材料，制备本实施例的锂离子电池。与实施例1构成区别的是：本实施例采用本实施例制得的改性负极活性材料参与锂离子电池的制备。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及操作与实施例1保持严格一致。
按照上述方法，重复制备10个锂离子电池，其中，5个用于进行负极片的Fe元素含量以及分布情况测试，5个用于进行锂离子电池性能测试。
实施例3
1.改性负极活性材料的制备
本实施例参照实施例1用于制备改性负极活性材料的方法制备本实施例的改性负极活性材料，与实施例1构成区别的是：在前驱体制备的步骤中，FeCl3·6H2O添加量为 0.45kg，吡啶-2,3-二羧酸水合物的添加量为0.15 kg。除了上述区别以外，本实施例用于制备改性负极活性材料的其他物料以及操作与实施例1保持严格一致。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1用于制备锂离子电池的方法，采用本实施例所制得的改性负极活性材料，制备本实施例的锂离子电池。与实施例1构成区别的是：本实施例采用本实施例制得的改性负极活性材料参与锂离子电池的制备。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及操作与实施例1保持严格一致。
按照上述方法，重复制备10个锂离子电池，其中，5个用于进行负极片的Fe元素含量以及分布情况测试，5个用于进行锂离子电池性能测试。
实施例4
1.改性负极活性材料的制备
本实施例参照实施例1用于制备改性负极活性材料的方法制备本实施例的改性负极活性材料，与实施例1构成区别的是：在前驱体制备的步骤中，FeCl3·6H2O添加量为 0.3kg，吡啶-2,3-二羧酸水合物的添加量为0.1 kg。除了上述区别以外，本实施例用于制备改性负极活性材料的其他物料以及操作与实施例1保持严格一致。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1用于制备锂离子电池的方法，采用本实施例所制得的改性负极活性材料，制备本实施例的锂离子电池。与实施例1构成区别的是：本实施例采用本实施例制得的改性负极活性材料参与锂离子电池的制备。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及操作与实施例1保持严格一致。
按照上述方法，重复制备10个锂离子电池，其中，5个用于进行负极片的Fe元素含量以及分布情况测试，5个用于进行锂离子电池性能测试。
实施例5
1.改性负极活性材料的制备
本实施例参照实施例1用于制备改性负极活性材料的方法制备本实施例的改性负极活性材料，与实施例1构成区别的是：在密实化处理的步骤中，以D50=8 μm的球形天然石墨和D50=8 μm的人造石墨组成的石墨混合物替换实施例1中所采用的D50=8 μm的球形天然石墨进行后续的密实化处理，在石墨混合物中，天然石墨的质量：人造石墨的质量=3：7。除了上述区别以外，本实施例用于制备改性负极活性材料的其他物料以及操作与实施例1保持严格一致。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1用于制备锂离子电池的方法，采用本实施例所制得的改性负极活性材料，制备本实施例的锂离子电池。与实施例1构成区别的是：本实施例采用本实施例制得的改性负极活性材料参与锂离子电池的制备。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及操作与实施例1保持严格一致。
按照上述方法，重复制备10个锂离子电池，其中，5个用于进行负极片的Fe元素含量以及分布情况测试，5个用于进行锂离子电池性能测试。
实施例6
1.改性负极活性材料的制备
本实施例参照实施例1用于制备改性负极活性材料的方法制备本实施例的改性负极活性材料，与实施例1构成区别的是：在密实化处理的步骤中，以D50=18 μm的球形天然石墨替换实施例1中所采用的D50=8 μm的球形天然石墨进行后续的密实化处理。除了上述区别以外，本实施例用于制备改性负极活性材料的其他物料以及操作与实施例1保持严格一致。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1用于制备锂离子电池的方法，采用本实施例所制得的改性负极活性材料，制备本实施例的锂离子电池。与实施例1构成区别的是：本实施例采用本实施例制得的改性负极活性材料参与锂离子电池的制备。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及操作与实施例1保持严格一致。
按照上述方法，重复制备10个锂离子电池，其中，5个用于进行负极片的Fe元素含量以及分布情况测试，5个用于进行锂离子电池性能测试。
实施例7
1.改性负极活性材料的制备
本实施例按照以下工艺步骤制备改性负极活性材料：
（1）密实化处理
与实施例1中记载的密实化处理操作保持一致。
（2）原料预混合
将0.6 kg FeCl3·6H2O、0.2 kg吡啶-2,3-二羧酸水合物和100 kg密实化球形石墨充分混合，得到原料混合物。
（3）样品烧结
将上述原料混合物放入炭化炉中，在氮气气氛下，以2 ℃/min的升温速率升温至300 ℃保温2 h后，再以5 ℃/min的升温速率升温至1250 ℃保温4 h，自然冷却至80 ℃后取出，打散筛分后得到改性负极活性材料。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1用于制备锂离子电池的方法，采用本实施例所制得的改性负极活性材料，制备本实施例的锂离子电池。与实施例1构成区别的是：本实施例采用本实施例制得的改性负极活性材料参与锂离子电池的制备；此外，将实施例1所采用的化成工艺替换为，0.05 C恒流充电12 h，截止电压3.65 V 。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及操作与实施例1保持严格一致。
按照上述方法，重复制备10个锂离子电池，其中，5个用于进行负极片的Fe元素含量以及分布情况测试，5个用于进行锂离子电池性能测试。
实施例8
1.改性负极活性材料的制备
本实施例按照实施例1用于制备改性负极活性材料的方法制备本方案的改性负极活性材料。
2. 锂离子电池的制备
(1) 负极片的制备
将本实施例制得的改性负极活性材料、天然石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR 按质量比4.82:91.58:1:1.2:1.4进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料。以达因值为58 dyn/cm、厚度为10 μm的铜箔作为负极集流体，将本实施例的负极浆料均匀涂覆在负极集流体的两个表面上，然后将完成涂覆的负极集流体转移至烘箱继续干燥；最后经过冷压、分切得到负极片，在成品的负极片中，由负极活性浆料在负极集流体的表面成型单层的负极活性涂层，负极活性涂层的厚度与实施例1中制得的负极片中位于负极集流体的同侧的负极活性涂层表层和负极活性涂层底层的总厚度相等。
(2) 正极片的制备
与实施例1中记载的制备正极片的处理操作保持一致。
(3)电解液的制备
与实施例1中记载的制备电解液的处理操作保持一致。
(4) 隔离膜的制备
选自聚乙烯膜作为隔离膜。
(5) 锂离子电池的制备
采用本实施例所制得的负极片、正极片、隔膜和电解液，按照实施例1中记载的用于制备锂离子电池的处理操作制备本实施例的锂离子电池。
按照上述方法，重复制备10个锂离子电池，其中，5个用于进行负极片的Fe元素含量以及分布情况测试，5个用于进行锂离子电池性能测试。
实施例9
1.改性负极活性材料的制备
本实施例按照实施例1用于制备改性负极活性材料的方法制备本方案的改性负极活性材料。
2. 锂离子电池的制备
(1) 负极片的制备
将本实施例制得的改性负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR 按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得第一负极浆料。将本实施例制得的改性负极活性材料、天然石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC 、粘结剂SBR 按质量比8.4:88：1:1.2:1.4进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得第二负极浆料。以达因值为58 dyn/cm、厚度为10 μm的铜箔作为负极集流体，先将第二负极浆料均匀涂覆在负极集流体的两个表面上，然后将完成涂覆的负极集流体转移至烘箱继续干燥；然后将第一负极活性浆料均匀地涂覆在第二负极活性浆料干燥后形成的涂层的表面上，转移至烘箱继续干燥；最后经过冷压、分切得到负极片，在成品的负极片中，以由第二负极活性浆料所形成的涂层为负极活性涂层底层，以由第一负极活性浆料所形成的涂层为负极活性涂层表层，位于负极集流体的同侧的负极活性涂层表层和负极活性涂层底层的厚度比为0.05:0.95。
(2) 正极片的制备
与实施例1中记载的制备正极片的处理操作保持一致。
(3)电解液的制备
与实施例1中记载的制备电解液的处理操作保持一致。
(4) 隔离膜的制备
选自聚乙烯膜作为隔离膜。
(5) 锂离子电池的制备
采用本实施例所制得的负极片、正极片、隔膜和电解液，按照实施例1中记载的用于制备锂离子电池的处理操作制备本实施例的锂离子电池。
按照上述方法，重复制备10个锂离子电池，其中，5个用于进行负极片的Fe元素含量以及分布情况测试，5个用于进行锂离子电池性能测试。
实施例10
1.改性负极活性材料的制备
本实施例按照以下工艺步骤制备改性负极活性材料：
（1）密实化处理
与实施例1中记载的密实化处理操作保持一致。
（2）原料预混合
将0.6 kg FeCl3·6H2O、0.2 kg吡啶-2,3-二羧酸水合物和100 kg密实化球形石墨充分混合，得到原料混合物。
（3）样品烧结
将上述原料混合物放入炭化炉中，在氮气气氛下，以2 ℃/min的升温速率升温至300 ℃保温2 h后，再以5 ℃/min的升温速率升温至1250 ℃保温4 h，自然冷却至80 ℃后取出，打散筛分后得到改性负极活性材料。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1用于制备锂离子电池的方法，采用本实施例所制得的改性负极活性材料，制备本实施例的锂离子电池。与实施例1构成区别的是：本实施例采用本实施例制得的改性负极活性材料参与锂离子电池的制备 。除了上述区别以外，本实施例用于制备锂离子电池的其他物料以及操作与实施例1保持严格一致。
按照上述方法，重复制备10个锂离子电池，其中，5个用于进行负极片的Fe元素含量以及分布情况测试，5个用于进行锂离子电池性能测试。
对比例1
1.改性负极活性材料的制备
本对比例参照实施例1用于制备改性负极活性材料的方法制备本对比例的改性负极活性材料，与实施例1构成区别的是：在前驱体制备的步骤中，FeCl3·6H2O添加量为 0.75kg，吡啶-2,3-二羧酸水合物的添加量为0.25 kg。除了上述区别以外，本对比例用于制备改性负极活性材料的其他物料以及操作与实施例1保持严格一致。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1用于制备锂离子电池的方法，采用本对比例所制得的改性负极活性材料，制备本对比例的锂离子电池。与实施例1构成区别的是：本对比例采用本对比例制得的改性负极活性材料参与锂离子电池的制备。除了上述区别以外，本对比例用于制备锂离子电池的其他物料以及操作与实施例1保持严格一致。
按照上述方法，重复制备10个锂离子电池，其中，5个用于进行负极片的Fe元素含量以及分布情况测试，5个用于进行锂离子电池性能测试。
对比例2
1.改性负极活性材料的制备
本对比例参照实施例5用于制备改性负极活性材料的方法制备本实施例的改性负极活性材料，与实施例5构成区别的是：在前驱体制备的步骤中，FeCl3·6H2O添加量为 0.75kg，吡啶-2,3-二羧酸水合物的添加量为0.25 kg。除了上述区别以外，本对比例用于制备改性负极活性材料的其他物料以及操作与实施例5保持严格一致。
2.锂离子电池的制备
参照实施例5用于制备锂离子电池的方法，采用本对比例所制得的改性负极活性材料，制备本对比例的锂离子电池。与实施例5构成区别的是：本对比例采用本对比例制得的改性负极活性材料参与锂离子电池的制备。除了上述区别以外，本对比例用于制备锂离子电池的其他物料以及操作与实施例5保持严格一致。
按照上述方法，重复制备10个锂离子电池，其中，5个用于进行负极片的Fe元素含量以及分布情况测试，5个用于进行锂离子电池性能测试。
对比例3
1.改性负极活性材料的制备
本对比例参照实施例1用于制备改性负极活性材料的方法制备本对比例的改性负极活性材料，与实施例1构成区别的是：在前驱体制备的步骤中，省略添加FeCl3·6H2O的操作。除了上述区别以外，本对比例用于制备改性负极活性材料的其他物料以及操作与实施例1保持严格一致。
2.锂离子电池的制备
参照实施例1用于制备锂离子电池的方法，采用本对比例所制得的改性负极活性材料，制备本对比例的锂离子电池。与实施例1构成区别的是：本对比例采用本对比例制得的改性负极活性材料参与锂离子电池的制备。除了上述区别以外，本对比例用于制备锂离子电池的其他物料以及操作与实施例1保持严格一致。
按照上述方法，重复制备10个锂离子电池，其中，5个用于进行负极片的Fe元素含量以及分布情况测试，5个用于进行锂离子电池性能测试。
对比例4
1.改性负极活性材料的制备
本对比例参照实施例5用于制备改性负极活性材料的方法制备本对比例的改性负极活性材料，与实施例5构成区别的是：在前驱体制备的步骤中，省略添加FeCl3·6H2O的操作。除了上述区别以外，本对比例用于制备改性负极活性材料的其他物料以及操作与实施例5保持严格一致。
2.锂离子电池的制备
参照实施例5用于制备锂离子电池的方法，采用本对比例所制得的改性负极活性材料，制备本对比例的锂离子电池。与实施例5构成区别的是：本对比例采用本对比例制得的改性负极活性材料参与锂离子电池的制备。除了上述区别以外，本对比例用于制备锂离子电池的其他物料以及操作与实施例5保持严格一致。
按照上述方法，重复制备10个锂离子电池，其中，5个用于进行负极片的Fe元素含量以及分布情况测试，5个用于进行锂离子电池性能测试。
测试例1
1.参试对象
实施例1～10以及对比例1～4制得的锂离子电池。
2.测试项目
（1）负极片的Fe元素含量以及分布情况测试
样品获取方式：将参试的锂离子电池在室温下0.3 C放电至0%SOC，拆解锂离子电池取出负极片，用DMC清洗负极片后将负极片放入真空烘箱中，干燥8 h，备用。
Fe元素在改性负极活性材料中的分布情况测试：使用氩离子抛光设备（CP）切割参试锂离子电池的负极片，获得无损平整的截面，用扫描电子显微镜（SEM）对该截面进行测试，通过能谱仪EDS/Mapping拍摄该区域元素分布。
负极活性涂层表层中的Fe元素含量测试：将作为参试的锂离子电池置于使用充放电柜中以0.3C放电至2.5V，然后将该锂离子电池置于手套箱中拆解，从中取出负极片并对其进行裁剪，接着将负极片样品浸泡于DMC溶剂（碳酸二甲酯）中，静置浸泡12h后，将负极片样品取出，转移至100℃真空烘箱中，干燥3h，得“清洗极片“；将清洗极片裁出所需大小，用不锈钢刀片对其进行刮粉，对得到的粉末样品进行XPS测试，测得负极活性涂层表层中的Fe元素含量。
（2）锂离子电池电化学性能测试
循环特性测试：在25℃下，将参试锂离子电池按以下程序进行循环测试，以1C 倍率进行满充，满放直至锂离子电池的容量小于初始容量的80%，记录循环圈数。
电池负极阻抗测试：取在25℃循环至100圈的参试锂离子电池进行，对参试锂离子电池调荷至50%SOC，采用辰华电化学工作站，在室温环境中，设置测试频率范围10 ～105HZ，提供5 mV电压扰动进行电化学阻抗谱测试，对测得的数据使用电化学阻抗谱弛豫时间分布技术解析电池负极阻抗（电池负极阻抗包括欧姆阻抗及接触阻抗），测得的电池负极阻抗的单位为mΩ。
3.测试结果
本测试例的测试结果在表1中进行展示，需要说明的是，以参试锂离子电池中负极的负极活性涂层的总厚度为d，表1中的“负极活性涂层表层”代表的是在负极活性涂层中到达集流体的距离为0.95d~d的区域，表1中的“负极活性涂层底层”代表的是在负极活性涂层中到达集流体的距离为0~0.95d的区域。EDS/Mapping分析表明：在实施例1～9、对比例2、对比例3制得的改性负极活性材料中，Fe元素分布在包覆层中，这些改性活性材料中的包覆层为同时含有Fe元素和C元素的包覆层，内核为石墨内核；在对比例1制得的改性负极活性材料中，包覆层基本上由C元素构成，Fe元素主要分布在内核中。实施例1~9在制备改性负极活性材料的过程中，均涉及先通过水热反应制备预包覆前驱体的操作，在水热反应中，以FeCl3·6H2O作为铁源、以吡啶-2,3-二羧酸水合物作为碳源，在石墨内核的表面生长同时含有Fe元素和C元素的包覆层，得到预包覆的前驱体，由此能够使得Fe元素稳定地留存在包覆层中，接着对该前驱体进行高温烧结，包覆层中的Fe元素也不会向石墨内核中迁移，由此，在实施例1~6、8、9所制得的改性负极活性材料中，Fe元素基本上分布在包覆层中。在实施例10中，不涉及水热法预制预包覆前驱体的操作，而是直接将FeCl3·6H2O、吡啶-2,3-二羧酸水合物与石墨内核混合后进行高温烧结，在高温烧结的过程中，原料中的Fe元素会在包覆层以及石墨内核中扩散，由此，在实施例10最终制得的改性负极活性材料中，Fe元素主要分布在石墨内核之中，改性负极活性材料的包覆层中基本上不含Fe元素。而在实施例7中，虽然其所采用的制备改性负极活性材料的方法与实施例10的相同，然而，实施例7所采用的电池化成工艺与实施例10所采用的电池化成工艺构成了区别，在实施例7中，在电池化成工艺中增大了初始电流，由此触发本来掺杂在石墨内核中的Fe元素向包覆层迁移，从而在电池的化成工序结束后，改性负极活性材料中的Fe元素基本上分布在包覆层中。而对比例3和对比例4所采用的负极活性材料不含有Fe元素。
表1.测试例1的测试结果统计
在参试的锂离子电池中，实施例1~4、6~10以及对比例1、3所制得的改性负极活性材料所含有的石墨内核均由100%天然石墨构成，而实施例5以及对比例2、4所制得的改性负极活性材料所含有的石墨内核均由30%天然石墨+70%人造石墨。为了清楚比对，以下将依照石墨内核的物料组成对本测试例的测试结果进行分类讨论。
关于符合所采用的石墨内核由100%天然石墨构成的实施例1~4、6~10以及对比例1、3：
通过表1所展示的数据，可以清楚地看到实施例1~4、6~10对应的电池循环圈数更多、负极阻抗值更低，由此可以说明，相对于对比例1、3提供的锂离子电池而言，实施例1~4、6~10提供的锂离子电池具有更佳的循环特性以及锂离子传输动力学特性。此外，实施例1~4、6~10采用的负极片在进行测试前后基本没有表现出明显的形变、破损，这些负极片皆具有良好的结构稳定性。在实施例1~4、6~10所制得的改性负极活性材料中都含有Fe元素，在这些改性负极活性材料参与电池工作的过程中，改性负极活性材料中的Fe元素能够促进SEI膜的生长、提高SEI膜的稳定性，从而能够将负极片与电解液隔离，有效地抑制了电解液对负极片的侵蚀，由此，负极片的结构稳定性得到提高，进而使得电池的循环特性、锂离子传输动力学特性得到优化。相对而言，在本测试例的测试过程中，对比例3制得的改性负极活性材料与电解液之间的副反应较多，且负极活性涂层在测试结束后均存在较为明显的变形甚至破损的情况。由于对比例3制得的改性负极活性材料中不含有Fe元素，由该改性负极活性材料所制得的负极片的结构稳定性相对较差，导致对比例3提供的锂离子电池的循环性能表现不佳。
与实施例1~4、6~10相比，对比例1所制得的改性负极活性材料同样地含有Fe元素，且，对比例1中采用的改性负极活性材料中的Fe元素含量高于实施例1~4、6~10中采用的改性负极活性材料中的Fe元素含量。然而，在测试结束后，可以观察到对比例1所采用的负极片存在明显的破损，且对比例1提供的锂离子电池所对应的循环圈数偏低、电池负极阻抗值偏高。导致上述测试结果的原因在于，对比例1制得的改性负极活性物质中Fe元素含量偏高，导致了改性负极活性材料表面的SEI膜的成分发生了改变、SEI膜的生长速度过快，在循环充放电的过程中，SEI膜迅速增厚、脱落，电解液会与不断暴露出来的改性负极活性材料反应，消耗了大量的活性锂，且会侵蚀负极活性涂层、降低改性负极活性材料的结构稳定性，最终体现为电池的循环性能恶化。关于符合所采用的石墨内核由30%天然石墨+70%人造石墨构成的实施例5以及对比例2、4，通过比对表1所展示的数据，可以看到，Fe元素对这一类改性负极活性材料的调控规律基本上与采用的石墨内核由100%天然石墨构成的改性估计活性材料类似。
而在实施例1~4、6~10提供的锂离子电池中，由实施例10提供的锂离子电池的性能测试结果较其他参试的锂离子电池而言较差，实施例10所制得的改性负极活性材料中Fe元素主要集中分布在石墨内核中，而实施例1~4、6~9所分别制得的改性负极活性材料中Fe元素主要分布在包覆层中，如此在改性负极活性材料中的Fe元素能够更有效地促进SEI膜的生长、提高SEI膜的稳定性。
实施例1、8、9所制得的负极片中，负极活性涂层中的Fe元素含量相同，然而，上述三个实施例所提供的锂离子电池的性能测试结果却构成了差异，具体而言，实施例1提供的锂离子电池的性能表现最佳。由于负极集流体通常是铜，若负极活性涂层中靠近负极集流体的区域铁离子含量过高，则过量铁离子容易与作为负极集流体的铜箔发生氧化还原反应，导致负极活性物质易从负极集流体表面脱落，严重还会腐蚀负极集流体，发生短路。故负极活性涂层表层Fe含量宜高于负极活性涂层底层的Fe含量，由此，负极活性涂层中的Fe元素既能够促进能够保护负极活性涂层的SEI膜的形成，又不会对负极活性涂层与负极集流体的结合带来明显的不利影响。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池，包括负极片，其特征在于：
所述负极片包括负极集流体和负极活性涂层，所述负极活性涂层中包括改性负极活性材料，所述改性负极活性材料包括石墨内核和包覆所述石墨内核的包覆层，所述包覆层中含有Fe 元素；
所述负极集流体包括第一表面，所述负极活性涂层设置在所述第一表面上，以垂直于所述第一表面的方向为所述负极活性涂层的厚度方向，所述负极活性涂层的总厚度为d；在所述负极活性涂层中，以距所述负极集流体的表面距离为0.95d~d的区域为负极活性涂层表层，以距所述负极集流体的表面距离为0~0.95d的区域为负极活性涂层底层；
在所述负极活性涂层表层中设有所述改性负极活性材料，在所述负极活性涂层底层中也设有所述改性负极活性材料；在所述负极活性涂层表层中，以Fe元素所占质量百分比为X；在所述负极活性涂层底层中，以Fe元素所占质量百分比为Y；所述X和所述Y满足，X＞Y；
按照质量百分比计算，所述负极活性涂层中的Fe元素含量为0.1~1 wt%。
2.如权利要求1所述锂离子电池，其特征在于：按照质量百分比计算，所述改性负极活性材料中的Fe元素含量为0.3~0.65%。
3.如权利要求1所述锂离子电池，其特征在于：在所述改性负极活性材料中，所述包覆层的厚度：所述石墨内核的粒径D50=0.05~0.8。
4. 如权利要求3所述锂离子电池，其特征在于：所述石墨内核的粒径D50为8~18 μm。
5.如权利要求1所述锂离子电池，其特征在于：在所述改性负极活性材料中，所述石墨内核包括天然石墨。
6.如权利要求5所述锂离子电池，其特征在于：在所述石墨内核中，所述天然石墨的质量占所述石墨内核的总质量的百分比不低于30%。
7.如权利要求6所述锂离子电池，其特征在于：所述石墨内核还包括人造石墨。
CN202310529405.3A 2023-05-11 2023-05-11 一种锂离子电池 Active CN116314611B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310529405.3A CN116314611B (zh) 2023-05-11 2023-05-11 一种锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310529405.3A CN116314611B (zh) 2023-05-11 2023-05-11 一种锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116314611A CN116314611A (zh) 2023-06-23
CN116314611B true CN116314611B (zh) 2023-08-18

Family

ID=86796227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310529405.3A Active CN116314611B (zh) 2023-05-11 2023-05-11 一种锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116314611B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1254961A (zh) * 1998-11-25 2000-05-31 三星电管株式会社 锂蓄电池用的负极活性料及其制备法和含该料的锂蓄电池
CN102414873A (zh) * 2009-07-30 2012-04-11 株式会社东芝 非水电解液二次电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10340514B2 (en) * 2013-08-23 2019-07-02 Nec Corporation Negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1254961A (zh) * 1998-11-25 2000-05-31 三星电管株式会社 锂蓄电池用的负极活性料及其制备法和含该料的锂蓄电池
CN102414873A (zh) * 2009-07-30 2012-04-11 株式会社东芝 非水电解液二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN116314611A (zh) 2023-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110247020A (zh) 非水电解液二次电池及其组装体
CN103762334B (zh) 锂离子二次电池及其正极
CN110311130B (zh) 一种铌酸钛负极材料及其制备方法
CN110098387B (zh) 一种磷酸锂配合导电碳材料包覆的三元正极材料及其制备方法和应用
CN115566170B (zh) 一种高能量密度快充锂离子电池负极材料的制备方法
CN109461880A (zh) 负极极片及电池
CN110943206A (zh) 正极活性材料及其制备方法和含有该正极活性材料的电池
CN102339999B (zh) 一种聚阴离子复合材料及其制备方法和用途
CN105810900A (zh) 一种高倍率锂离子电池负极材料和锂离子电池
EP4362123A1 (en) Negative electrode sheet and battery applying same
Ling et al. Structural and thermal stabilities of spinel LiMn2O4 materials under commercial power batteries cycling and abusive conditions
CN112103499B (zh) 一种石墨烯基负极材料及其制备方法
CN109494348A (zh) 负极极片及二次电池
CN103258989A (zh) 用于锂二次电池的电极、制造方法及锂二次电池
CN116314611B (zh) 一种锂离子电池
CN115939360A (zh) 磷酸锰铁锂-富锂锰基复合正极材料、制备方法及应用
CN114005957A (zh) 一种负极极片及其制备方法、锂离子电池
CN115881443A (zh) 一种提高负极材料电化学性能与安全的方法
CN116885155B (zh) 一种石墨负极材料及应用其的锂离子电池
CN116111074B (zh) 一种电池
CN116487710B (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN116190660B (zh) 一种粘结剂及其制备方法和应用、一种硅基负极及其制备方法
CN115036492B (zh) 锂离子电池表面改性硅负极材料的制备方法、产品及应用
CN113594452B (zh) 负极片及其制备方法、锂离子电池
TWI690113B (zh) 一種三元正極材料的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant