CN113594452B - 负极片及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电池领域，具体是一种负极片，所述负极片的集流体涂布或反应修饰有葡聚糖磺酸锂。本发明还公开了负极片的制备方法，以及包含该负极片的锂离子电池。本发明有效抑制了锂金属电池中锂枝晶的生长以及刺穿电池隔膜的现象，提高了锂电池的性能；在正极材料颗粒表面包覆具有较高结构和电化学稳定性以及优良离子和电子导电特性的均匀粘结剂界面层，从而有效解决了正极材料在高电压充电过程中的表面稳定性问题，提高了锂电池的性能。

Description

负极片及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明属于锂电池领域，具体是一种负极片及其制备方法，以及包含负极片的锂离子电池。

背景技术

从1991年商用锂离子电池诞生至今，锂电池逐步走向了商业化的顶峰，被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车，比如智能手机、笔记本电脑、数码摄像机等各种消费电子设备。如今，人们对于产品轻量化和长续航性能的要求进一步提高，目前的锂电池能量密度(尤其是正极材料的能量密度)已经无法满足需求，迫切需要开发新型电池或提高现有电池的容量来提升锂离子电池的能量密度和循环寿命。然而，由于目前商业化的石墨负极的理论容量只有372mA·h/g，限制了电池的应用。最新研究成果发现，还有许多负极材料如硅、锡、过渡金属氧化物等都可以用于取代目前商业化的石墨负极。除了这些材料外，锂金属是一种非常有前途的高能量密度负极材料，因为它的理论容量高达3860mA·h/g，而且能量密度低(0.534g/cm³)，并有很低的氧化还原电位(相对标准氢电极为-3.04V)，因此锂金属可以满足电动汽车和电子设备对高能量密度电池的需求。然而，高活性的锂金属在电池充放电循环过程中会与电解液发生反应，导致了界面不稳定并形成锂枝晶，持续的电解液消耗导致了低的库伦效率和有限的循环寿命。而且，锂枝晶和死锂的产生可能会导致诸如热失控甚至燃烧或爆炸等安全问题，阻碍了锂金属负极用于可充放电锂电池。因此，稳定锂金属表面的固体电解质界面(SEI)结构是发展安全的锂金属负极的关键。对于自然形成的SEI，无机物作为快速锂离子通道，有机物作为可以缓冲体积变化的高弹性软基底。然而这种SEI由锂金属表面的不规则无机物和界面有机物组成，形成了易脆结构，导致SEI反复破裂和表面层的形成。人造SEI是一种有效的改善界面稳定性和拓展锂金属负极寿命的方法，无机物SEI有氟化锂、氮化锂、磷酸锂和锂合金等，还可以通过原位化学反应、旋涂有机物等形成高亲锂和高弹性的有机物SEI。为了制备理想的人造SEI，有机和无机组分应该重新排列成合理的结构，并且具有高柔性和离子导电性的协同效应。总之，不稳定的SEI结构问题是发展基于锂金属负极的可充电锂电池急需解决的问题。

现有技术对不稳定的锂金属界面SEI的改善程度是有限的，要么工艺复杂，要么造价昂贵，它们不能大规模应用于高通量的工业化生产，比如具有代表性的Lu Yingying课题组使用LiF，LiN_XO_y和Li₂O作为无机SEI，锂金属电池循环450圈的平均库伦效率达到99.1％。然而，Gallant等在文章中表示LiF的离子导电性只有10^-13～10^-14S/cm，而且LiF还缺乏机械完整性，因此LiF不能独立地作为SEI来保护锂金属，只能结合其他无机材料或有机高分子用于人造SEI。其他的比如Li₃N、锂合金等，虽然能提高锂金属的循环稳定性，但是在大电流下，要么产生气体(N₂)，要么无法阻止锂金属跟电解液的接触反应。有机物锂盐作为人造SEI，需要具备以下几个优势：第一，具有高弹性和韧性，如果是含羟基、羧基的锂盐，那么需要杨氏模量大于1GPa每5个碳原子，每2～12个碳原子至少包含一个醇锂或者羧基锂，而且其能阻止锂金属体积膨胀在20％之内。第二，制造后SEI的厚度较薄且可控，其厚度限制在几百纳米到几微米之间。第三，具有较多亲锂基团，相比羟基锂盐而言，含更多的羧基锂基团亲锂，跟锂片结合跟紧密不易脱落。第四，人造SEI活化后，几乎不跟锂金属和电解液反应，具有较高钝性。目前报道的人造SEI不具备上述全部优势，有些复合人造SEI具备上述优势，但是成分和结构复杂并且价格昂贵，以上缺陷限制了这些技术在工业化生产上的推广和应用。

在锂离子电池中正极材料容量较低，迫切需要优先提高锂离子电池正极的容量。以钴酸锂(LiCoO₂，LCO)正极材料为例，作为最早实现商业化的锂离子电池正极材料，由于其优异的稳定性和最小的能量体积密度，在消费电子市场有着不可撼动的市场地位。钴酸锂的理论容量为274mAh/g，但在实际应用中使用聚偏氟乙烯(PVDF)作粘结剂时，钴酸锂充电到4.3V只有140mAh/g容量，因为在高电压(4.35-4.8V)下会发生不可逆的层状结构塌陷而破坏钴酸锂结构，降低循环性能，导致容量快速衰退，从而限制了电池的容量。而高压钴酸锂可以将充电截止电压提高到4.35V左右，其比容量能够发挥在165mAh/g左右，但相较于274mAh/g的理论容量，仍然有着很大的提升空间，因此，进一步提升其充电截止电压，特别是4.6V的高压充电截止电压，受到了众多科研人员的关注。如果能让钴酸锂的截止电压增加到4.6V vs Li⁺/Li，那么它的理论容量将会达到220mA h/g。然而由于充电截至电压的提升进一步，4.55V附近的O3→H1-3→O1相变会带来一系列界面副反应的发生，Co元素的溶解、晶格氧气的释放和正极表面界面的异常生长，这些高压副反应会造成电池电阻升高和容量的衰减问题，极大限制了其实际应用。目前，已经报道了许多修饰策略，比如元素掺杂和表面涂层，通过掺杂Al，Mg，Zr，Fe，Ti、Cr及Mn等，这些元素可以占据在LCO高压脱锂后形成的一些空位，从而稳定其结构。其次，通过表面修饰，如氧化物、氟化物及磷酸盐等，使LCO表面的正极/电解质界面相(CEI)更稳定，从而使得整个LCO结构在高电压下稳定，提高电池性能和容量。虽然通过商业化的元素掺杂和涂层是提高LCO高压性能的好方法，然而几乎很少涂层能同时实现作粘结剂和结构稳定的效果，而且多余的掺杂和涂层会增加工艺的复杂性，从而限制了高压钴酸锂的商业化，类似的问题在其他正极材料上同样严峻。因此，改善高压LCO，得到稳定安全而且能实现长时间循环的高能量密度正极材料是电池产业的当前目标。实际应用中锂离子电池正极是由活性材料，导电剂，粘结剂(添加剂)构成的，其中正极粘结剂添加剂作为锂离子电池的重要组成部分，要求能够很好的粘结正极中的活性材料和导电剂在集流体上。但随着近年来对正极粘结剂的开发研究，发现正极粘结剂很大程度上能够影响甚至提升正极材料的本身性能，开发高性能锂离子电池正极粘结剂(添加剂)逐渐成为研究的热点。

发明内容

本发明的第一方面，是提供一种能稳定正极材料、提高正极材料性能的正极浆料，其包括正极材料和粘结剂，所述粘结剂为葡聚糖磺酸锂。

进一步地，所述正极材料选自钴酸锂(LiCoO₂)、富锂基锰酸锂(Li_1.2MnO₂)、锰酸锂(LiMnO₂)、磷酸铁锂(LiFePO₄)、NCM811三元正极材料(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)、NCM622三元正极材料(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)、NCM532三元正极材料(LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂)中的至少一种。

进一步地，所述葡聚糖磺酸锂包覆所述正极材料的粉末颗粒表面。

进一步地，所述正极浆料包括导电剂。

进一步地，所述导电剂选自炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

进一步地，所述正极浆料包括分散剂。

进一步地，所述分散剂为DMSO或水，即葡聚糖磺酸锂配制成DMSO或水的溶液使用，或者在使用时加入水或DMSO作为分散剂。

进一步地，所述正极材料和葡聚糖磺酸锂的质量比为80：1～10；所述正极材料和导电剂的质量比为80：1～20。

本发明的第二方面，是提供正极浆料的制备方法，具体为：将正极材料和粘结剂混合均匀。

本发明的第三方面，是提供一种正极片，所述正极片为铝箔，所述铝箔涂布有所述的正极浆料。

正极片制备方法一：通过球磨技术，制作DSL修饰包覆的正极片，适用于各种正极材料。

DSL作为高电压正极粘结剂，通过球磨技术，使DSL粉末包覆正极材料粉末颗粒表面。在手套箱内，配制1～20mg/mL DSL的DMSO溶液，取适量的溶液跟正极材料粉末、导电剂混浆，球磨均匀，然后用涂布机把正极材料浆料均匀地涂布于铝箔上，最后放入真空烘箱中100～120℃真空干燥10～15小时烘干备用。

正极片制备方法二：通过匀浆涂片技术，制作DSL修饰包覆的正极片，适用于对水不敏感的正极材料，比如磷酸铁锂和钴酸锂。

DSL作为粘结剂，通过匀浆涂片技术，使DSL修饰包覆正极材料粉末颗粒表面并粘贴于铝箔片上。首先配制3～30mg/mL DSL的水溶液，取适量的溶液跟正极材料粉末、导电剂混浆，研磨均匀，然后用涂布机把正极材料浆料均匀地涂布于铝箔上，最后放入100～120℃真空干燥10～15小时烘干，干燥好的DSL包覆的正极片在无水无氧的手套箱中储存备用。

正极片制备方法三：将正极材料、导电剂和葡聚糖磺酸锂以合适的质量比通过高速震动混料机混合均匀后，加入适量的超纯水作为分散剂，常温搅拌直至浆料完全混合均匀。然后用涂覆机将浆料涂覆在铝箔上，再将电极片转移至鼓风干燥箱中50～80℃鼓风干燥10～15小时，除去大量的水分，取出后转移至真空干燥箱内100～120℃下真空干燥10～15小时除去残余水分；最后将烘干后的极片在辊机上压实后，冲成钴酸锂正极片，放入手套箱中保存待用。

以钴酸锂LCO为例，通过DSL对LCO的包覆，阻止了LCO跟电解液的直接接触，钴离子不会溶解于电解液中，使得LCO在高电压下不会发生不可逆的结构塌陷，并且由于DSL的高粘性，使得LCO颗粒不易脱落，这极大抑制了LCO在高电压下结构的改变。

本发明的第四方面，是提供一种负极片，所述负极片的集流体涂布或反应修饰有葡聚糖磺酸锂。

进一步地，所述集流体为铜箔或锂箔。

负极片的负载容量为0.01～20mAh/cm^-2。

本发明的第五方面，是提供负极片的制备方法。

负极片制备方法一：将葡聚糖磺酸锂溶液旋涂于集流体并干燥。

以铜片作为集流体，通过旋涂技术，在负极铜片上旋涂一层葡聚糖磺酸锂做人造SEI。首先配制20～100mg/mL的葡聚糖磺酸锂DMSO溶液，在洁净的铜片上旋涂100～500μL葡聚糖磺酸锂溶液，然后通过旋涂机将铜片上的液体旋涂均匀，最后放入真空烘箱100～120℃真空干燥10～15小时，再组装电池沉积锂金属作为锂金属负极使用。

负极片制备方法二：将集流体浸泡于葡聚糖磺酸锂溶液，取出集流体后干燥。

以锂片作为集流体，通过浸泡锂片技术在锂金属表面修饰人造SEI。首先在手套箱配制0.1～200mg/mL的葡聚糖磺酸锂DMSO溶液，再把洁净的锂片放入DSL-DMSO溶液浸泡，在手套箱中搅拌10～15小时，最后在手套箱过度仓干燥，得到修饰DSL-DMSO人造SEI的锂金属负极片。

负极片制备方法三：将葡聚糖磺酸锂加入电解液，用集流体、电解液组成电池后充放电循环，取出集流体后干燥。

以锂片作为集流体，通过化学反应锂金属表面修饰人造SEI。首先配制DMSO电解液(包含0.8M LiNO₃和0.2M LiPF₆)，再加入葡聚糖磺酸锂，配成1～20mg/mL DSL-DMSO溶液，然后用锂片与锂片组成对称电池，并使用该电解液恒流充放电各0.5～2小时，循环10～40圈，最后从电池中取出锂片并用碳酸二甲酯清洗并干燥，得到修饰DSL-DMSO人造SEI的锂金属负极片。

将这样获得的负极片用于组装锂离子电池，在电池充电过程中，锂优先沉积在DSL膜与锂金属之间或者铜箔表面，DSL膜抑制了锂枝晶的生长。

本发明的第六方面，是提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，所述正极片和/或负极片如前文所述。

锂离子电池循环反应得到的负极表面包含硫化锂和磺酸锂盐，且硫化锂和磺酸锂盐嵌入到了集流体表面修饰的葡聚糖磺酸锂内部；相关研究证实，硫化锂盐跟锂金属非常亲和，并且能快速提供导锂离子，因此生成的硫化锂和磺酸锂盐增加了亲锂性和导离子性。

除了锂离子电池，负极片还可以用于其他可充电电池，例如钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、锌离子电池、铝离子电池。

面对锂金属界面不稳定的SEI结构和高压钴酸锂的长循环稳定性差及产业化困难的问题，本发明使用天然高分子作为粘结剂来稳定高压高能量密度的正极材料，同时还将其用于改善金属负极界面，抑制枝晶生长。

一方面，从钴酸锂界面优化和结构改良着手，使用DSL作为高压钴酸锂电池正极粘结剂，替代传统的聚偏氟乙烯(PVDF)，紧密附着在正极材料表面形成均匀的包覆层，可以减少电解液与钴酸锂之间的高压副反应，保护材料表面不被电解液侵蚀，减少氧气的析出和钴元素的分解，从而达到稳定4.6V高压钴酸锂长循环的效果。

另一方面，采用葡聚糖磺酸锂(DSL，50万分子量)作为人造SEI来改善电池负极(铜片或者锂片)，DSL具有高弹性而且其结构中的磺酸锂结构具有流动性而且易溶剂化，从而具有较高的离子导电性。同时，在充放电过程中，DSL会跟锂金属发生局部缓慢反应形成Li₂S和Li₂SO_x的无机层，增加了SEI的韧性和离子导电性，最终改善了电池的性能。

本发明具有以下有益效果：

磺酸化处理后的DLS具有高离子导电性、高弹性和高达6GPa的杨氏模量，旋涂修饰负极后，使得锂金属电池具有高稳定性和安全性；旋涂修饰正极后，这样均匀的包覆层可以减少电解液与正极材料(如LCO)之间的高压副反应，保护材料表面不被电解液侵蚀，减少氧气的析出和钴元素的分解，从而使得锂电池具有高压稳定性、高能量密度和长循环寿命。

本发明的工艺成熟稳定，而且原材料价格低廉，同时可实现包覆剂厚度的精确控制，从纳米级到微米级别的厚度均可制作，本发明的负极片和正极片可以进行规模化工业化生产，容易实现商业量产。

本发明有效抑制了锂金属电池中锂枝晶的生长以及刺穿电池隔膜的现象，提高了锂电池的性能；在正极材料颗粒表面包覆具有较高结构和电化学稳定性以及优良离子和电子导电特性的均匀粘结剂界面层，从而有效解决了正极材料在高电压充电过程中的表面稳定性问题，提高了锂电池的性能。

附图说明

图1是葡聚糖磺酸锂的热重曲线图；

图2是葡聚糖磺酸锂和葡聚糖的傅里叶变化红外光谱图；

图3是制备后的葡聚糖磺酸锂膜的数码照片图；

图4是实施例1正极片的SEM图；

图5是实施例1正极片在3D轮廓仪表征下的形貌图；

图6是实施例1正极片在循环后的高分辨TEM表征图；

图7是实施例1全电池的库伦效率曲线图；

图8是实施例1电池的倍率性能和高温循环性能曲线图；

图9是实施例3铜片上旋涂葡聚糖磺酸锂后的SEM图；

图10是实施例3普通铜片集流体上锂沉积的SEM图；

图11是实施例3DSL涂布的铜片集流体上锂沉积的SEM图；

图12是实施例4锂片上修饰葡聚糖磺酸锂后的SEM图；

图13是实施例4锂金属电池的循环后的锂金属负极表面XPS表征；

图14是实施例4锂金属电池的循环极化曲线图；

图15是实施例4锂金属电池的库伦效率曲线图；

图16是实施例5全电池的倍率循环曲线图；

图17是实施例5全电池的循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

葡聚糖磺酸锂的合成：取吡啶(或用甲酰胺代替)投入反应罐中，于25℃搅拌下滴加氯磺酸，加热至45～65℃，投入葡聚糖，葡聚糖(m)：吡啶(V)：氯磺酸(V)＝1：6：1.48的配比投料，保温2.5～4h，静置分层，倾取上层吡啶，得糊状酯化物。将糊状酯化物搅拌冷却，在30℃左右加入适量水，用400g/L(40％)LiOH液中和至pH10～11，静置分层，下层液加入适量水及乙醇使其质量浓度达到455g/L(45.5％)，于37℃保温搅拌洗涤30min，静置，分取下层液，重复上述操作洗涤两次。得葡聚糖磺酸酯锂盐溶液。再加入适量水、药用活性炭，于50℃脱色，压滤，滤液加入适量水及乙醇，使乙醇达47.5％，37℃保温搅拌30min，静置，分取下层液，再将下层液用冷冻干燥，得葡聚糖磺酸锂。最终所得磺酸化葡聚糖，拥有丰富的有机官能团，特别是通过磺酸化后的官能团与铝箔和正极材料表面的强氢键相互作用，能够实现葡聚糖磺酸锂在基体上的粘结和均匀包覆。同时磺酸化处理后的葡聚糖单体的环上有三个高导锂离子磺酸锂基团，具有高离子导电性(超过1.4×10^-3S/cm)、高弹性和高达6GPa的杨氏模量，实际充电测试下，能够耐受超5V的高电压，抗高压分解能力强；而传统的葡聚糖并不具备这些优异的理化性能。图1是DSL的热重曲线图，可以看到葡聚糖磺酸锂具有很高的分解温度；图2是葡聚糖磺酸锂和葡聚糖的傅里叶变化红外光谱图，可以看出磺酸化处理后的葡聚糖有丰富的含硫官基团，可以与铝箔和正极材料表面的强氢键相互作用，能够实现葡聚糖磺酸锂在基体上的粘结和均匀包覆；图3是制备后的葡聚糖磺酸锂膜的数码照片图，说明葡聚糖磺酸锂成膜后具有很高的弹性。

实施例1

正极片及锂电池的制备

以钴酸锂-锂金属半电池制备为例，采用浆料涂覆的方法制备正极片。

将正极活性材料(钴酸锂粉末)、导电剂(Super P)和葡聚糖磺酸锂以80：10：2的质量比通过高速震动混料机混合均匀后，加入适量的超纯水作为分散剂，常温搅拌直至浆料完全混合均匀。

用涂覆机将浆料涂覆在厚度为0.1mm左右的电池用铝箔上，再将电极片转移至鼓风干燥箱中60℃鼓风干燥12小时，除去大量的水分。取出后转移至真空干燥箱内110℃下真空干燥12小时除去残余水分。最后将烘干后的极片在辊机上压实后，冲成12mm的钴酸锂正极片，放入手套箱中保存待用，最终所得正极片的活性物质负载量约为3mg/cm²。

扣式电池组装采用CR2032型扣式电池壳，按照正极壳、不锈钢垫片、正极片、隔膜、负极片(锂片)、不锈钢垫片、不锈钢弹簧片、负极壳的顺序组装成扣式电池。每个扣式电池的电解液用量约为90微升，要求等量滴在隔膜两侧，使隔膜获得充分浸润。整个扣式电池组装过均需在氩气气氛的手套箱中完成。

作为对比，选择PVDF作为粘结剂，按照同样的方法进行测试和表征。

通过SEI表征，如图4所示，图4(a)发现PVDF粘结剂无法把所有的钴酸锂颗粒都包覆起来，只有颗粒下面被连接起来；而DSL作为粘结剂，图4(b)SEM表征几乎看不到单独的裸露颗粒，所有的颗粒几乎都被包覆起来了，这样使得LCO极片更致密。

如图5所示，在3d轮廓仪下，图5(a)PVDF粘结的LCO表面非常粗超，而图5(b)DSL粘结的LCO表面非常光滑。上述这些因素导致PVDF粘粘的LCO在多次循环后容易掉分，而DSL粘结的LCO由于粘结性更强，更致密，导致粘结紧密而不掉粉。

通过高分辨TEM表征，发现DSL粘结的LCO颗粒表面的葡聚糖磺酸锂包覆非常均匀，厚度在9nm左右。

当电池循环后，再对正极用高分辨TEM表征，如图6所示，图6(a)PVDF粘接的LCO边缘出现一些盐晶体(如Li₂CO₃)，致使锂离子传输不畅，脱锂后的钴酸锂结构不稳定，导致LCO电池性能的下降；而图6(b)DSL粘接的LCO在电池循环后依旧保持表面均匀的包覆，使得LCO结构更为稳定。

为了确认这种DSL包覆结构是否能稳定高压钴酸锂的结构，把它们分别与锂片组装成全电池，充电到4.6V，放电到2.8V。如图7所示，使用PVDF做粘结剂，LCO电池在高压下衰减很快，充放电到100圈时，其放电容量几乎降低了30％；而DSL粘结的LCO在经过100圈的充放电后，依然保留了94％以上的容量。

为了进一步验证DSL作为粘结剂的钴酸锂电池实际使用性能，对其进行了倍率性能测试和高温性能测试，结果如图8所示。图8(a)，在大电流的倍率性能测试下，DSL-LCO相较于PVDF-LCO电极在相同大电流条件下放电容量降低较少，证明了DSL粘结剂改性的钴酸锂电池能很好满足市场对于大电流充放电电池的需求。图8(b)，45℃高温测试中，DSL-LCO显示出更为优秀的循环性能，其充放电循环100圈后仍展示近120mAh/g容量保持，远大于传统PVDF-LCO电池循环100圈后不足100mAh/g的容量保持，证明DSL粘结剂改性的钴酸锂电池有着更为广泛的应用面，可以适应更为复杂的使用环境。

上述实验验证了使用高压钴酸锂来提高其能量密度的可行性，通过DSL粘结剂来包覆LCO的方法能大量地生产商业化的高压钴酸锂电池，提升目前市面上应用的LCO容量及能量密度。

实施例2

通过球磨技术，制作DSL修饰包覆的正极片，适用于各种正极材料，例如钴酸锂(LiCoO₂)、富锂基锰酸锂(Li_1.2MnO₂)、锰酸锂(LiMnO₂)、磷酸铁锂(LiFePO₄)、NCM811三元正极材料(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)、NCM622三元正极材料(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)、NCM532三元正极材料(LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂)。DSL作为粘结剂和高电压稳定剂，通过球磨技术，使DSL粉末包覆正极材料粉末颗粒表面。

以NCM811三元正极材料为例，在手套箱内，配制5mg/mL DSL的DMSO溶液，取适量的溶液跟NCM811三元正极材料粉末、导电剂混浆(正极材料、导电剂、葡聚糖磺酸锂的质量比为80：5：1)，球磨均匀，然后用涂布机把正极材料浆料均匀地涂布于铝箔上，接着放入真空烘箱中120℃真空干燥12小时烘干，最后将烘干后的极片在辊机上压实后，冲成正极片，放入手套箱中保存备用。

另外还可以通过匀浆涂片技术，制作DSL修饰包覆的正极片，适用于对水不敏感的正极材料，比如磷酸铁锂和钴酸锂。DSL作为粘结剂，通过匀浆涂片技术，使DSL修饰包覆正极材料粉末颗粒表面并粘贴于铝箔片上。

以磷酸铁锂为例，首先配制10mg/mL DSL的水溶液，取适量的溶液跟磷酸铁锂粉末、导电剂混浆(磷酸铁锂、导电剂、葡聚糖磺酸锂的质量比为80：20：8)，研磨均匀，然后用涂布机把正极材料浆料均匀地涂布于铝箔上，接着放入120℃真空干燥12小时烘干，干燥好的DSL包覆的正极片在无水无氧的手套箱中，最后将烘干后的极片在辊机上压实后，冲成正极片，放入手套箱中保存备用。

实施例3

负极片及锂电池的制备

通过旋涂技术，在负极铜片上旋涂一层葡聚糖磺酸锂做人造SEI。

以16mm的圆形铜片为例，首先把铜片用乙醇、丙酮、0.1M盐酸超声清洗0.5h，剪成2.0cm²的小圆块烘干放入手套箱备用。

首先配制50mg/mL的葡聚糖磺酸锂DMSO溶液，在铜片上旋涂200μL葡聚糖磺酸锂溶液，然后通过旋涂机将铜片上的液体旋涂均匀，最后放入真空烘箱110℃真空干燥12小时，得到铜负极片(铜集流体)，葡聚糖磺酸锂的厚度为1μm，铜集流体的SEM如图9所示，图a、b、c分别是4千倍、5千倍、10千倍的扫描电镜下的拍摄图；本文的电镜图中的文字除了表示放大倍数、长度等必要信息外，没有其他含义。

将铜负极片与锂片组装成扣式电池，其中电池壳为2025型，两边加不锈钢垫片，锂片厚度500μm，直径16mm，电解液为1M LiTFSI溶于DOL/DME(1：1)，购自新宙邦科技公司。

装好的电池放置12小时，然后在0.5mA/cm²电流密度下进行充放电(充放时间都为4h)测试，循环100圈，最终使得锂沉积到铜片上，容量约为2mAh/cm²。然后转入手套箱拆卸电池，取出铜集流体用碳酸二甲酯润洗再放干，用扫描电镜表征。

作为对比，选择未经葡聚糖磺酸锂DMSO溶液处理的铜负极片组装成电池，按照同样的方法进行测试和表征。

对比普通铜片和DSL涂布的铜片集流体上的锂沉积情况，可以观察到，普通铜片作集流体时，如图10所示，图10(a)为在电镜下放大2.9千倍、图10(b)为放大9千倍、图10(c)为放大22千倍的SEM图，图10(a)可见锂金属在铜表面沉积的不稳定均一，图10(b)能明显地观察到局部有锂枝晶，图10(c)为局部放大的图像，很清晰地观察到枝晶的大小及其尺寸。而且随着沉积时间的增长，锂枝晶变的非常明显，可以观察到表面几乎都是由枝晶构成。

当使用DSL涂布的铜片作集流体时，如图11所示，图11(a)是放大2千倍的平面SEM，图11(b)、(c)是不同区域放大5千倍的截面SEM图，可以观察到在集流体上光滑的锂片，锂优先沉积在DSL下层使得表面光滑而均匀，没有产生任何锂枝晶；由图11(b)可知，沉积的锂金属跟Cu箔和DSL膜紧密连接，没有多余空隙，DSL膜的厚度大概1.2μm。沉积锂以后，在同样的电流密度下充放电(1mAh/cm²)循环100圈，如图11(c)所示，依然没有观察到锂枝晶现象。这说明在有限的锂沉积和循环范围内，用DSL涂布的铜集流体可以明显地抑制锂枝晶的产生。

实施例4

负极片及锂电池的制备

通过浸泡锂片技术在锂金属表面修饰人造SEI。

首先在手套箱配制5mg/mL的葡聚糖磺酸锂DMSO溶液，再把洁净的锂片放入DSL-DMSO溶液浸泡，在手套箱中搅拌12小时，最后在手套箱过度仓干燥，得到修饰DSL-DMSO人造SEI的锂金属负极片，葡聚糖磺酸锂的厚度为1.8μm。锂集流体的SEM如图12所示，图12(a)是放大2.5千倍的平面SEM，图12(b)是放大15千倍的平面SEM。把修饰的锂片与磷酸铁锂组装成电池，循环20圈后拆开电池取出负极清洗、干燥等处理，最后使用X射线光电子能谱(XPS)对负极表面进行深剖析和测试，得到剖析100nm后的XPS测试结果，如图13所示，黑色线为XPS拟合及原始图，浅灰色线为各个峰的拟合图，XPS表征说明葡聚糖磺酸锂在锂金属表面，并且嵌入了Li₂S和Li₂SO_x的无机盐层，这能够显著地提高导离子性和亲锂性。

为了说明DSL修饰的锂金属表面能显著改善锂金属电池的性能和稳定性，组装了对称电池进行测试：普通锂片和DSL修饰的锂片分别与锂片组成的Li-Li对称电池，在1mA/cm²电流密度下分别充放电2h，反复循环测得极化曲线，如图14所示，黑色线为DSL修饰的锂片的极化曲线，浅灰色线为普通锂片的极化曲线，DSL修饰的锂片组装的对称电池过电位小，循环200圈后能保持稳定的过电位，说明DSL修饰的锂金属界面非常稳定，且能阻止电解液和锂金属的反应；然而普通锂片组装的对称电池循环100圈后过电位显著地升高了，这是因为表面SEI不稳定。

将上述对称电池循环400次，库伦效率曲线如图15所示，DSL修饰的锂片一直保持高的库伦效率，几乎没有下降；普通的锂片在240圈时库伦效率就快速衰减至短路了，这是因为锂金属和电解液不断反应，锂沉积的内部应力使得SEI不断地破裂与重组，从而降低了电池性能。

实施例5

负极片及锂电池的制备

通过化学反应锂金属表面修饰人造SEI。

首先配制DMSO电解液(包含0.8M LiNO₃和0.2M LiPF₆)，再加入葡聚糖磺酸锂，配成5mg/mL DSL-DMSO溶液，然后用锂片与锂片组成对称电池，并使用该电解液恒流充放电各1小时，循环20圈，最后从电池中取出锂片并用碳酸二甲酯清洗并干燥，得到修饰DSL-DMSO人造SEI的锂金属负极片。

用DSL修饰的锂金属负极片和普通锂片分别与磷酸铁锂(LFP)组装全电池，测试不同倍率下全电池的性能，倍率循环曲线如图16所示。在低倍率下如0.1C、0.2C，DSL-锂负极和普通锂负极的放电容量相近，电池放电容量保持在160mAh/g的高水平，而且过电位也非常低，当充放电的电流密度从0.5C逐步提到到5C时，DSL-Li||LFP电池呈现出很低的过电位以及较高的放电容量，从160mAh/g到放电容量下降至148mAh/g。对于普通锂片组装成的Cu-Li||LFP电池，过电位变化非常大，使得充电不充分，导致容量降低，最后放电容量从160mAh/g大幅下降至50mAh/g。

用DSL修饰的锂金属负极片和普通锂片分别与磷酸铁锂(LFP)组装全电池，在1C倍率下分别充放电，全电池的循环稳定性如图17所示，DSL-Cu-Li||LFP电池呈现出稳定的放电容量，电池循环250圈后，依旧能保持90％以上的容量保留率，说明DSL对锂金属表面的修饰能显著地提高电池长期循环性。Cu-Li||LFP电池在循环了60圈以后，电池容量下降非常迅速，最终导致电池失效，这是由于界面SEI的不断破裂与重生，锂金属被消耗，大大地增加了阻抗。因此，DSL修饰的锂金属负极电池能够在电池不同容量的工作状态下保持稳定的放电容量。

实施例6

用实施例1的正极片和实施例3的负极片组装电池，初始容量0.1C下近210mAh/g的优异起始容量。在0.5C倍率下分别充放电测试，电池循环100圈以后，容量保留率达到了95.4％以上，电池循环500圈以后容量保留率还能达到70％以上，相比之下，用PVDF做粘结剂包覆的LCO正极片和普通铜片组装的电池只有不到70％和40％的容量保留率，这证明DSL涂覆的正极片和DSL修饰的负极片在电池循环过程中阻止了LCO的不可逆结构塌陷和钴离子溶解及副反应发生，提高了电池的容量保留率和循环寿命。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种负极片，其特征在于，所述负极片的集流体涂布或反应修饰有葡聚糖磺酸锂。

2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述集流体为铜箔或锂箔。

3.权利要求1或2所述的负极片的制备方法，其特征在于，将葡聚糖磺酸锂溶液旋涂于集流体并干燥。

4.权利要求1或2所述的负极片的制备方法，其特征在于，将集流体浸泡于葡聚糖磺酸锂溶液，取出集流体后干燥。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述葡聚糖磺酸锂溶液的浓度为0.1~200mg/mL。

6.权利要求1或2所述的负极片的制备方法，其特征在于，将葡聚糖磺酸锂加入电解液，用集流体、电解液组成电池后充放电循环，取出集流体后干燥。

7.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，其特征在于，所述负极片为 权利要求1或2所述的负极片 。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片涂布有正极浆料，所述正极浆料包括正极材料和粘结剂，所述粘结剂为葡聚糖磺酸锂。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料选自钴酸锂、富锂基锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、NCM811三元正极材料、NCM622三元正极材料、NCM532三元正极材料中的至少一种。

10.权利要求1或2所述的负极片在可充电电池中的应用，所述可充电电池为锂离子电池。

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