KR20070059829A - 신규한 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는리튬 이차 전지 - Google Patents

신규한 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20070059829A
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류광선
장순호
권유정
이효진
조재필
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한국전자통신연구원
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용의 신규 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지를 개시한다. 본 발명에서 개시된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은　표면에 흑연과 내부에 리튬 반응성 금속으로 이루어져 있다.　따라서 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 그 용량이 증가하고, 사이클 수명 특성이 우수하다.
리튬 이차 전지, 음극 활물질, 흑연, 피치(pitch), 리튬 반응성 금속, 실리콘(Si), 주석(Sn), 주석 산화물(SnO2)

Description

신규한 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Novel anode active material, producing method thereof, and Lithium secondary battery comprising THE SAME}
도 1은 실리콘 분말의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실리콘 분말의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질들의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질들의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨다. 상기와 같은 리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1) 등의 복합 금속 산화물들이 있다.　
음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있어 리튬 금속 대신 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다.　 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용되는 상기 탄소계 활물질에는, 천연 흑연(graphite) 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다.　상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다.　결정질계 탄소로는 천연 흑연이 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372 ㎃h/g으로서 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있으나, 수명 열화가 심하다는 문제점이 있다.
한편 이러한 천연 흑연(graphite) 이나 탄소계 활물질은 이론 용량이 380 mAh/g 정도밖에 되지 않아, 향후 고용량 2차 전지의 개발시는 현재의 이 음극을 사용할 수 없는 문제점이 있다.
따라서 현재 활발히 연구를 진행하는 것이 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극 활물질이다. 특히 Sn, Si, SnO2 계통은 용량이 기존의 음극보다 2배 이상 높다는 장점이 있다. 그러나 기존의 SnO나 SnO2 계의 음극 활물질은 비가역 용량이 전체용량의 65% 이상을 차지할 뿐만 아니라, 수명 특 성도 매우 나쁘다는 단점이 있다. 예를 들면 SnO2는 초기 방전 용량이 1450 mAh/g 이지만 초기 충전 용량이 650 mAh/g 정도로 이용 효율이 상당히 떨어지는 단점이 있고, 20 cycles 뒤에는 용량이 초기 용량대비 80% 이하로 떨어지는 등 수명이 급격히 저하되는 특성이 있어 이차 전지에 사용하기에 심각한 문제점을 가지고 있다(참고 논문 J. Electrochem. Soc. 144(6) 1997년 Page 2045., J. Electrochem. Soc. 144(9) 1997년 Page 2943. ). 이를 극복하기 위해 Sn2BPO6 계통의 복합 산화물이 연구되고 있으나 이 또한 초기 용량이 급격히 떨어진다는 단점이 있다(참고 문헌 J. Electrochem. Soc. 1999년 Vol. 146, page 59).
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 리튬 이차 전지에 이용되는 신규 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 리튬 이차 전지용으로 신규한 음극 활물질을 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 다른 목적은 용량이 높고 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 신규한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 반응성 금속과 상기 리튬 반응성 금속에 피복된 흑연을 포함한다.
상기 리튬 반응성 금속은 실리콘(Si), 주석(Sn), 및 주석 산화물(SnO2) 등을 포함할 수 있다. 상기 리튬 반응성 금속은 100nm 이하의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 반응성 금속은 음극 활물질 중량 대비 30 내지 60 중량% 함유하는 것이 바람직하다. 30 중량% 미만으로 함유하는 경우 초기 충전 용량이 현저히 작아지고, 60 중량 % 초과로 함유하는 경우 리튬 반응성 금속, 특히 실리콘은 리튬과 반응으로 인한 부피 팽창으로 실리콘 입자에 균열이 발생하거나 파괴되어 극판으로부터 탈리(脫籬)될 수 있다.
상기 흑연은 상기 흑연은 70% 미만의 결정화도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 포함한다.
상기 제조 방법은 흑연과 리튬 반응성 금속의 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액을 제1 온도로 열처리하는 단계, 및 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 열처리 단계들은 불활성 기체 또는 진공 상태에서 행해지는 것이 바람직하다. 이는 탄소로 이루어진 흑연이 열처리중 탄화되는 것을 방지하기 위함이다.
상기 제1 온도는 100 내지 200℃ 범위에서 행하여 상기 혼합액을 건조할 수 있다. 그리고 상기 제2 온도는 500 내지 1500℃ 범위 내에 행함으로써 건조된 상기 혼합액을 소결할 수 있다.
상기 흑연으로 피치(pitch)를 이용하는 것이 바람직하다. 따라서 상기 피치 를 이용하여 상기와 같은 열처리를 함으로써 상기 피치는 흑연화가 진행된다. 바람직하게는 상기 피치가 70% 미만의 결정화도를 갖도록 열처리를 진행할 수 있다.
상기 리튬 반응성 금속은 실리콘(Si), 주석(Sn), 및 주석 산화물(SnO2) 등을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 반응성 금속은 100nm 이하의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은 리튬 이차 전지를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 반응성 금속과 상기 리튬 반응성 금속에 피복된 흑연을 포함하는 음극 활물질, 제1 도전제, 및 제1 결착제를 포함하는 음극; 음극 집전체; 양극 활물질, 제2 도전제, 및 제2 결착제를 포함하는 양극; 양극 집전체; 상기 음극과 상기 양극 사이에 주입된 전해질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 반응성 금속과 상기 리튬 반응성 금속에 피복된 흑연을 포함한다. 상기 리튬 반응성 금속으로 실리콘(Si), 주석(Sn), 및 주석 산화물(SnO2) 등이 있다.
상기 흑연은 상기 흑연은 70% 미만의 결정화도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질로는 리튬 전이 금속산화물, 전도성 고분자, 설퍼 등을 사용할 수 있다.
상기 제1 도전제 및 제2 도전제로 그라파이트(graphite), 카본블랙(carbon black), 덴카블랙(denca black), 론자 카본(lonza carbon), 슈퍼-P 카본 블랙(Super P carbon black), MSC30 등과 같은 도전성 카본을 사용할 수 있다.
상기 제1 결착제 및 제2 결착제로 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로나이트릴, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 나일론, 나피온 등의 고분자 또는 이들의 공중합체, 또는 이들의 블랜드들이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체(anode current collector)는 구리(Cu), 니켈(Ni) 등으로, 양극 집전체(cathode current collector)는 알루미늄(Al) 등을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물 등을 전해액으로 사용할 수 있다.
상기 전해질은 상기와 같은 전해액 이외에 무기 첨가제, 리튬염 등을 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.
그러나, 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하 기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 : 리튬 이차 전지의 제조
미국 나노 테크놀러지(USA nano technology)사에서 만든 실리콘 나노 분말을 구입을 하여 하기 실시예 1과 같은 방법으로 극판 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
도 1은 실리콘 분말의 투과 전자 현미경 사진이고, 도 2는 실리콘 분말의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 상기 실리콘 분말은 전형적인 다이아몬드 큐빅(diamond cubic)구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
미국 나노 테크놀러지(USA nano technology)사에서 만든 50nm 이하의 실리콘 나노 분말에 피치(pitch)를 코팅하였다. 하기 표 1과 같이, 실리콘 나노 분말 1.0g과 피치 2.0g(a), 실리콘 나노 분말 2.0g과 피치 3.0g(b), 실리콘 나노 분말 1.5g과 피치 2.5g(c)을 혼합하였다. 코팅 방법은　테트라하이드로플루오르(tetrahydrofluoro; THF)에 피치를 녹인 후, 상기 실리콘 나노 분말을 첨가하여 교반하였다. 그리고 150℃에서 진공 건조 후 700 내지 1100℃에서 5시간 동안 진공 소결을 하여 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 하기 표 1은 상기 실리콘 나노 분말과 상기 피치의 중량을 다르게 하여 소성 후의 탄소(C) 및 실리콘(Si) 원소 분석 결과이다.
Figure 112006029334911-PAT00001
도 3은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질들의 SEM 사진이다. 그리고 도 4는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질들의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 사진상으로 상기 음극 활물질들(a, b, c)은 실리콘 나노 분말 주위에 흑연으로 코팅되어 있음을 확인할 수 있다. 특히, 열처리로 인해 상기 실리콘 나노 분말에 대략 70% 미만의 결정화도를 갖는 흑연으로 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 음극 활물질들(a, b, c)은 열처리 시는 피치 단독으로 보다는 흑연화가 많이 진행되었음을 XRD 패턴에서 알 수 있다. 이는 상기 음극 활물질들(a, b, c)의 XRD 패턴에서 상기 실리콘 나노 분말 주위에 흑연이 완전히 코팅되어 있어 실리콘 피크(Si peak)들이 보이지 않기 때문이다.
실시예 2: 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 상기 음극 활물질들(a, b, c) 2.4g과 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF: polyvinylidene fluoride, KF1100, 일본 구레하 화학) 결합제 0.3 g, 슈퍼 P 카본 블랙(Super P carbon black) 0.3 g 을 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone)에 혼합한 후, 구리 호일(Cu foil)에 코팅을 하여 음극판을 제조하였다. 양극판으로는 리튬(Li) 금속을 이용하였다. 전해액은 1.03 M LiPF6 가 용해된 에틸렌 카보네이드(ethylene carbonate: EC), 디에틸렌 카보네이드(diethylene carbonate:DEC) 및 에틸메틸 카보네이트(ethyl-methyl carbonate:EMC)의 혼합용액(3/3/4 부피비)을 사용하였다. 상기 음극판과 양극판, 및 상기 전해액을 이용하여 2016-type의 코인 셀, 즉 본 발명의 리튬 이온 이차 전지들을 완성하였다. 상기 실시예 1에 따른 음극 활물질들 (a), (b), (c)을 이용하여 각각 본 발명의 리튬 이차 전지들 A, B, C를 제조하였다.
실험예 1: 충방전 용량 및 수명 유지율의 측정
상기 비교예와 상기 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지들(A, B, C)을 이용하여 2.5와 0 V 사이에서 30회 충방전을 실시하였다. 전류 밀도는 0.3 mA/cm2 를 사용하였다.
그 결과 하기 표 2를 참조하면, 비교예 1은 초기 충전 용량이 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 30회 충방전 후 충전 용량도 초기 충전 용량에 비해 현저히 감소하여 비가역성을 확인할 수 있다. 그러나 상기 실시예 2에서 제조된 리튬 이온 전지들(A, B, C)은 초기 용량도 일반적인 기준을 초과하며, 30회 충방전 후의 충전 용량도 초기 충전 용량 정도로 어느 정도 회복하여 비가역성을 감소시킴을 알 수 있다.
또한, 비교예 1은 수명 특성이 10%미만에 이르고 있다. 이는 실리콘이 리튬과 반응으로 인한 부피 팽창으로 입자의 균열이 발생하거나 파괴되어 실리콘이 극판에서 탈리되기 때문이다. 하지만 상기 리튬 이온 전지들(A, B, C)은 수명 유지율도 70% 이상으로 나타났다. 실리콘 표면에 흑연을 코팅한 경우(출발 물질은 pitch)는 상기 흑연으로 인해 실리콘의 부피 팽창시 완충 역할을 하기 때문에 상기와 같은 탈리가 방지될 수 있다.
Figure 112006029334911-PAT00002
상기 살펴 본 바와 같이, 본 발명은 리튬 반응성 금속과 상기 리튬 반응성 금속에 피복된 흑연을 포함하는 리튬 이차 전지용 신규 음극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬 반응성 금속과 흑연을 혼합한 조성물을 저온 및 고온에서 열처리하여 신규 음극 활물질을 용이하게 제조함으로써 리튬 이차 전지에 효과적으로 이용될 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기와 같은 신규 음극 활물질을 이용함으로써 용량이 높고 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (11)

  1. 리튬 반응성 금속과
    상기 리튬 반응성 금속에 피복된 흑연을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 반응성 금속은 실리콘(Si), 주석(Sn), 및 주석 산화물(SnO2)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 반응성 금속은 상기 음극 활물질 중량 대비 30 내지 60 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 흑연은 70% 미만의 결정화도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 반응성 금속은 100nm 이하의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 흑연과 리튬 반응성 금속의 혼합액을 제조하는 단계,
    상기 혼합액을 제1 온도로 열처리하는 단계, 및
    상기 혼합액을 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 흑연은 피치(pitch)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 제1 온도로 열처리하는 단계 및 제2 온도로 열처리 하는 단계는 불활성 기체 또는 진공 상에서 행해지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 제1 온도는 100 내지 200℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 제2 온도는 500 내지 1500℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 리튬 반응성 금속과 상기 리튬 반응성 금속에 피복된 흑연을 포함하는 음극 활물질, 제1 도전제, 및 제1 결착제를 포함하는 음극,
    음극 집전체,
    양극 활물질, 제2 도전제, 및 제2 결착제를 포함하는 양극,
    양극 집전체, 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 주입된 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8147723B2 (en) 2008-08-26 2012-04-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous anode active material, method of manufacturing the same, anode comprising the same, and lithium battery comprising the anode
US8785049B2 (en) 2010-11-04 2014-07-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
US9005818B2 (en) 2010-05-14 2015-04-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode active material and lithium battery including the same
CN112952048A (zh) * 2019-12-10 2021-06-11 恒大新能源技术(深圳)有限公司 硅碳复合负极材料及其制备方法、电极和二次电池

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