JP2002015735A - リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 活物質放電容量が大きく、かつ、サイクル後
においてもその容量を維持できるといったサイクル劣化
の少ないリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合
酸化物を提供する。また、そのリチウム鉄複合酸化物
を、簡便に製造する方法を提供する。 【解決手段】 リチウム鉄複合酸化物を、基本組成がＬ
ｉＦｅＰＯ4であるオリビン構造リチウム鉄複合酸化物
であって、その粒子の平均粒径が１μｍ以下となるもの
とする。また、その製造方法を、リチウム化合物と、鉄
化合物と、リン含有アンモニウム塩とを混合して混合物
を得る原料混合工程と、該混合物を６００℃以上７００
℃以下の温度で焼成する焼成工程とを含んでなるものと
する。
においてもその容量を維持できるといったサイクル劣化
の少ないリチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合
酸化物を提供する。また、そのリチウム鉄複合酸化物
を、簡便に製造する方法を提供する。 【解決手段】 リチウム鉄複合酸化物を、基本組成がＬ
ｉＦｅＰＯ4であるオリビン構造リチウム鉄複合酸化物
であって、その粒子の平均粒径が１μｍ以下となるもの
とする。また、その製造方法を、リチウム化合物と、鉄
化合物と、リン含有アンモニウム塩とを混合して混合物
を得る原料混合工程と、該混合物を６００℃以上７００
℃以下の温度で焼成する焼成工程とを含んでなるものと
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成することの
できる正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方
法およびそれを正極活物質として構成されるリチウム二
次電池に関する。
脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成することの
できる正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方
法およびそれを正極活物質として構成されるリチウム二
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリ
チウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報
関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く普及する
に至っている。また、資源問題、環境問題から、自動車
の分野でも電気自動車に対する要望が高まり、安価であ
ってかつ容量が大きく、サイクル特性が良好なリチウム
二次電池の開発が急がれている。
チウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報
関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く普及する
に至っている。また、資源問題、環境問題から、自動車
の分野でも電気自動車に対する要望が高まり、安価であ
ってかつ容量が大きく、サイクル特性が良好なリチウム
二次電池の開発が急がれている。
【０００３】現在、リチウム二次電池の正極活物質に
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、ＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金
属複合酸化物が好んで用いられており、特に、ＬｉＣｏ
Ｏ2は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易である
ことに加え、充放電サイクル特性において優れることか
ら、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に使用する二次電池が主
流となっている。
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、ＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金
属複合酸化物が好んで用いられており、特に、ＬｉＣｏ
Ｏ2は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易である
ことに加え、充放電サイクル特性において優れることか
ら、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に使用する二次電池が主
流となっている。
【０００４】ところが、コバルト等は資源量として少な
く、ＬｉＣｏＯ2等を正極活物質に使用した二次電池で
は、電気自動車用電池をにらんだ将来の量産化、大型化
に対応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにな
らざるを得ない。そこでコバルト等に代えて、資源とし
て豊富であり、かつ安価な鉄を構成元素として含む、リ
チウム鉄複合酸化物を正極活物質に採用する試みがされ
ている。
く、ＬｉＣｏＯ2等を正極活物質に使用した二次電池で
は、電気自動車用電池をにらんだ将来の量産化、大型化
に対応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにな
らざるを得ない。そこでコバルト等に代えて、資源とし
て豊富であり、かつ安価な鉄を構成元素として含む、リ
チウム鉄複合酸化物を正極活物質に採用する試みがされ
ている。
【０００５】リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として
用いたリチウム二次電池としては、例えば、特開平９−
１３４７２５号公報に、オリビン構造を有するＬｉＦｅ
ＰＯ 4、ＬｉＦｅＶＯ4等を正極活物質として用いたリチ
ウム二次電池が示されている。
用いたリチウム二次電池としては、例えば、特開平９−
１３４７２５号公報に、オリビン構造を有するＬｉＦｅ
ＰＯ 4、ＬｉＦｅＶＯ4等を正極活物質として用いたリチ
ウム二次電池が示されている。
【０００６】しかしながら、本発明者が追試したとこ
ろ、上述の公報に示されているようなオリビン構造リチ
ウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二
次電池では、充分な容量を得ることができなかった。す
なわち、実用的な充放電密度で充放電した場合に、活物
質放電容量としては１００ｍＡｈ／ｇ以上が必要とされ
ているが、上記リチウム鉄複合酸化物を正極活物質とし
て用いた場合には、その活物質放電容量を得ることは困
難であった。
ろ、上述の公報に示されているようなオリビン構造リチ
ウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二
次電池では、充分な容量を得ることができなかった。す
なわち、実用的な充放電密度で充放電した場合に、活物
質放電容量としては１００ｍＡｈ／ｇ以上が必要とされ
ているが、上記リチウム鉄複合酸化物を正極活物質とし
て用いた場合には、その活物質放電容量を得ることは困
難であった。
【０００７】このことは、特開平１１−２５９８３号公
報に示されているように、結晶構造がＬｉＦｅＰＯ4と
同様のオリビン構造であるＬｉＣｏＰＯ4の活物質放電
容量が８０ｍＡｈ／ｇであり、理論容量の約半分となっ
ていることからも推認される。
報に示されているように、結晶構造がＬｉＦｅＰＯ4と
同様のオリビン構造であるＬｉＣｏＰＯ4の活物質放電
容量が８０ｍＡｈ／ｇであり、理論容量の約半分となっ
ていることからも推認される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記問題を解決すべく
種々の実験、検討を行った結果、本発明者は、上記問題
は、リチウム鉄複合酸化物粒子におけるリチウムイオン
の吸蔵・脱離の反応が遅いことが原因であるとの知見を
得た。一般に、リチウム鉄複合酸化物を正極活物質とし
て用いた場合には、正極は粉末状のリチウム鉄複合酸化
物に導電材および結着剤を混合し、ペースト状の正極合
材としたものを、集電体表面に塗布等することによって
形成される。従来のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質
として用いたリチウム二次電池は、正極の上記反応に関
与する面積、すなわち、リチウム鉄複合酸化物の単位重
量あたりの上記反応に関与する面積が小さいために、リ
チウムイオンの吸蔵・脱離の反応が充分に行われないと
考えられる。
種々の実験、検討を行った結果、本発明者は、上記問題
は、リチウム鉄複合酸化物粒子におけるリチウムイオン
の吸蔵・脱離の反応が遅いことが原因であるとの知見を
得た。一般に、リチウム鉄複合酸化物を正極活物質とし
て用いた場合には、正極は粉末状のリチウム鉄複合酸化
物に導電材および結着剤を混合し、ペースト状の正極合
材としたものを、集電体表面に塗布等することによって
形成される。従来のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質
として用いたリチウム二次電池は、正極の上記反応に関
与する面積、すなわち、リチウム鉄複合酸化物の単位重
量あたりの上記反応に関与する面積が小さいために、リ
チウムイオンの吸蔵・脱離の反応が充分に行われないと
考えられる。
【０００９】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたものであり、リチウム鉄複合酸化物におけるリチウ
ムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する表面積を大きく
し、反応を活性化することで、活物質放電容量が大き
く、かつ、サイクル後においてもその容量を維持できる
といったサイクル劣化の少ないリチウム二次電池正極活
物質用リチウム鉄複合酸化物を提供することを目的とす
る。
れたものであり、リチウム鉄複合酸化物におけるリチウ
ムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する表面積を大きく
し、反応を活性化することで、活物質放電容量が大き
く、かつ、サイクル後においてもその容量を維持できる
といったサイクル劣化の少ないリチウム二次電池正極活
物質用リチウム鉄複合酸化物を提供することを目的とす
る。
【００１０】また、本発明は、上記リチウム二次電池正
極活物質用リチウム鉄複合酸化物を、簡便に製造する方
法を提供することを目的とし、さらに本発明は、上記リ
チウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いることによ
り、安価で、放電容量が大きく、サイクルを繰り返して
も容量低下の少ないサイクル特性に優れたリチウム二次
電池を提供することを目的とする。
極活物質用リチウム鉄複合酸化物を、簡便に製造する方
法を提供することを目的とし、さらに本発明は、上記リ
チウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いることによ
り、安価で、放電容量が大きく、サイクルを繰り返して
も容量低下の少ないサイクル特性に優れたリチウム二次
電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物は、基本組成をＬ
ｉＦｅＰＯ4とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物
であって、その粒子の平均粒径が１μｍ以下であること
を特徴とする。
池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物は、基本組成をＬ
ｉＦｅＰＯ4とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物
であって、その粒子の平均粒径が１μｍ以下であること
を特徴とする。
【００１２】リチウム鉄複合酸化物の粒子の大きさを、
平均粒径が１μｍ以下となるようにすることで、正極に
おけるリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する表
面積が増加し、反応が活性化するため、リチウムイオン
の吸蔵・脱離がスムーズに行われると考えられる。その
結果、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム
鉄複合酸化物は、活物質放電容量が大きく、かつ、サイ
クル後においてもその容量を維持できるといったサイク
ル劣化の少ないリチウム鉄複合酸化物となる。
平均粒径が１μｍ以下となるようにすることで、正極に
おけるリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する表
面積が増加し、反応が活性化するため、リチウムイオン
の吸蔵・脱離がスムーズに行われると考えられる。その
結果、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム
鉄複合酸化物は、活物質放電容量が大きく、かつ、サイ
クル後においてもその容量を維持できるといったサイク
ル劣化の少ないリチウム鉄複合酸化物となる。
【００１３】本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その製
造方法を特に限定するものではないが、以下の方法によ
れば、より簡便に製造することができる。すなわち、本
発明のリチウム鉄複合酸化物の製造方法は、リチウム化
合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム塩とを混合
して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を６００℃
以上７００℃以下の温度で焼成する焼成工程とを含んで
なることを特徴とする。
造方法を特に限定するものではないが、以下の方法によ
れば、より簡便に製造することができる。すなわち、本
発明のリチウム鉄複合酸化物の製造方法は、リチウム化
合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム塩とを混合
して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を６００℃
以上７００℃以下の温度で焼成する焼成工程とを含んで
なることを特徴とする。
【００１４】焼成を６００℃以上７００℃以下という比
較的低い温度で行うことにより、焼成における粒子の成
長を抑制し、その粒子の粒子径が１μｍ以下と小さいリ
チウム鉄複合酸化物を得ることができる。
較的低い温度で行うことにより、焼成における粒子の成
長を抑制し、その粒子の粒子径が１μｍ以下と小さいリ
チウム鉄複合酸化物を得ることができる。
【００１５】したがって、本発明のリチウム鉄複合酸化
物の製造方法は、上記活物質放電容量が大きく、かつ、
サイクル劣化の少ないリチウム鉄複合酸化物を簡便に製
造する方法となる。
物の製造方法は、上記活物質放電容量が大きく、かつ、
サイクル劣化の少ないリチウム鉄複合酸化物を簡便に製
造する方法となる。
【００１６】また、本発明のリチウム二次電池は、上記
本発明のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用い
ることを特徴とするものである。本発明のリチウム二次
電池は、安価であることに加え、リチウムイオンの吸蔵
・脱離がスムーズに行われ、反応が活性化するという上
記リチウム鉄複合酸化物の作用を有効に発揮でき、その
結果、放電容量が大きく、サイクルを繰り返しても容量
低下の少ないサイクル特性に優れたリチウム二次電池と
なる。
本発明のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用い
ることを特徴とするものである。本発明のリチウム二次
電池は、安価であることに加え、リチウムイオンの吸蔵
・脱離がスムーズに行われ、反応が活性化するという上
記リチウム鉄複合酸化物の作用を有効に発揮でき、その
結果、放電容量が大きく、サイクルを繰り返しても容量
低下の少ないサイクル特性に優れたリチウム二次電池と
なる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法お
よびそれを用いたリチウム二次電池について、それらの
好適な実施形態を詳細に説明する。
池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法お
よびそれを用いたリチウム二次電池について、それらの
好適な実施形態を詳細に説明する。
【００１８】〈リチウム鉄複合酸化物〉本発明のリチウ
ム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物は、基本
組成をＬｉＦｅＰＯ4とするオリビン構造リチウム鉄複
合酸化物であって、その粒子の平均粒径が１μｍ以下で
あるリチウム鉄複合酸化物である。
ム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物は、基本
組成をＬｉＦｅＰＯ4とするオリビン構造リチウム鉄複
合酸化物であって、その粒子の平均粒径が１μｍ以下で
あるリチウム鉄複合酸化物である。
【００１９】「基本組成を〜とする」とは、その組成式
で表される組成のものだけでなく、例えば、結晶構造に
おけるＦｅのサイトの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ等
の他の元素で置換したものをも含むことを意味する。さ
らに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠
損等した非化学量論組成のものをも含むことを意味す
る。
で表される組成のものだけでなく、例えば、結晶構造に
おけるＦｅのサイトの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ等
の他の元素で置換したものをも含むことを意味する。さ
らに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠
損等した非化学量論組成のものをも含むことを意味す
る。
【００２０】本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その結
晶構造が斜方晶系のオリビン構造となるものであり、そ
の空間群はＰｍｎｂで表される。つまり、オリビン構造
とは酸素の六方最密充填を基本とし、その四面体サイト
にリンが、八面体サイトにリチウムと鉄がともに位置す
る構造である。
晶構造が斜方晶系のオリビン構造となるものであり、そ
の空間群はＰｍｎｂで表される。つまり、オリビン構造
とは酸素の六方最密充填を基本とし、その四面体サイト
にリンが、八面体サイトにリチウムと鉄がともに位置す
る構造である。
【００２１】本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その粒
子の平均粒径が１μｍ以下となるものである。平均粒径
が１μｍを超えると、正極におけるリチウム鉄複合酸化
物粒子のリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する
表面積が小さくなり、リチウムイオンの吸蔵・脱離の反
応がスムーズに行われず、実用的な充放電密度で充放電
した場合に、充分な活物質放電容量を得ることができな
いからである。特に、電極の作製が容易であり、かつ、
レート特性が良好であるという点を考慮すると、平均粒
径を０．２μｍ以上０．８μｍ以下とすることが望まし
い。
子の平均粒径が１μｍ以下となるものである。平均粒径
が１μｍを超えると、正極におけるリチウム鉄複合酸化
物粒子のリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する
表面積が小さくなり、リチウムイオンの吸蔵・脱離の反
応がスムーズに行われず、実用的な充放電密度で充放電
した場合に、充分な活物質放電容量を得ることができな
いからである。特に、電極の作製が容易であり、かつ、
レート特性が良好であるという点を考慮すると、平均粒
径を０．２μｍ以上０．８μｍ以下とすることが望まし
い。
【００２２】なお、リチウム鉄複合酸化物は、後に写真
で示すように、略単独に存在する粒子から形成されるも
のである。したがって、平均粒径は、この略単独に存在
する粒子の粒径の平均値であり、それぞれの粒径は、例
えば、リチウム鉄複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真を利用して測定することができる。すなわち、
リチウム鉄複合酸化物のＳＥＭ写真を撮影し、その写真
におけるリチウム鉄複合酸化物粒子の最長径と最短径を
測定し、それら２つの値の平均値をその１つの粒子の粒
径として採用することができる。
で示すように、略単独に存在する粒子から形成されるも
のである。したがって、平均粒径は、この略単独に存在
する粒子の粒径の平均値であり、それぞれの粒径は、例
えば、リチウム鉄複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真を利用して測定することができる。すなわち、
リチウム鉄複合酸化物のＳＥＭ写真を撮影し、その写真
におけるリチウム鉄複合酸化物粒子の最長径と最短径を
測定し、それら２つの値の平均値をその１つの粒子の粒
径として採用することができる。
【００２３】〈リチウム鉄複合酸化物の製造方法〉本発
明のリチウム鉄複合酸化物は、その製造方法を特に限定
するものではないが、以下の方法によれば、より簡便に
製造することができる。すなわち、本発明のリチウム鉄
複合酸化物の製造方法は、原料を混合して混合物を得る
原料混合工程と、該混合物を所定の温度で焼成する焼成
工程とからなる方法である。
明のリチウム鉄複合酸化物は、その製造方法を特に限定
するものではないが、以下の方法によれば、より簡便に
製造することができる。すなわち、本発明のリチウム鉄
複合酸化物の製造方法は、原料を混合して混合物を得る
原料混合工程と、該混合物を所定の温度で焼成する焼成
工程とからなる方法である。
【００２４】（１）原料混合工程 本発明のリチウム鉄複合酸化物の製造方法における原料
混合工程は、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有
アンモニウム塩とを混合して混合物を得る工程である。
混合工程は、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有
アンモニウム塩とを混合して混合物を得る工程である。
【００２５】リチウム源となるリチウム化合物として
は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ
2Ｏ、ＬｉＮＯ3等を用いることができる。特に、吸湿性
が低いという理由からＬｉ2ＣＯ3を用いることが望まし
い。
は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ
2Ｏ、ＬｉＮＯ3等を用いることができる。特に、吸湿性
が低いという理由からＬｉ2ＣＯ3を用いることが望まし
い。
【００２６】鉄源となる鉄化合物としては、鉄の価数が
２価である化合物として、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｆｅ
Ｃｌ2等を用いることができる。特に、焼成時に発生す
るガスの腐食性が低いという理由からＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ
2Ｏを用いることが望ましい。
２価である化合物として、ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｆｅ
Ｃｌ2等を用いることができる。特に、焼成時に発生す
るガスの腐食性が低いという理由からＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ
2Ｏを用いることが望ましい。
【００２７】リン源となるリン含有アンモニウム塩とし
ては、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、Ｐ2Ｏ5等を
用いることができる。特に、比較的吸湿性が低く、腐食
性ガスの発生量が少ないという理由からＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
を用いることが望ましい。
ては、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、Ｐ2Ｏ5等を
用いることができる。特に、比較的吸湿性が低く、腐食
性ガスの発生量が少ないという理由からＮＨ4Ｈ2ＰＯ4
を用いることが望ましい。
【００２８】上記の原料は、いずれも粉末状のものを用
いればよく、それらの混合は、通常の粉体の混合に用い
られている方法で行えばよい。具体的には、例えば、ボ
ールミル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。
なお、それぞれの原料の混合割合は、製造しようとする
リチウム鉄複合酸化物の組成に応じた割合とすればよ
い。
いればよく、それらの混合は、通常の粉体の混合に用い
られている方法で行えばよい。具体的には、例えば、ボ
ールミル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。
なお、それぞれの原料の混合割合は、製造しようとする
リチウム鉄複合酸化物の組成に応じた割合とすればよ
い。
【００２９】また、平均粒径が１μｍ以下となるリチウ
ム鉄複合酸化物を得るためには、上記原料の平均粒径を
制御することが望ましく、特に、各原料とも平均粒径が
１μｍ以下のものを用いることが望ましい。
ム鉄複合酸化物を得るためには、上記原料の平均粒径を
制御することが望ましく、特に、各原料とも平均粒径が
１μｍ以下のものを用いることが望ましい。
【００３０】（２）焼成工程 焼成工程は、原料混合工程で得られた混合物を６００℃
以上７００℃以下の温度で焼成する工程である。焼成
は、鉄が３価に酸化されるのを防ぐため、不活性雰囲気
下、または還元雰囲気下、具体的には、例えば、アルゴ
ン気流中あるいは窒素気流中等にて行えばよい。
以上７００℃以下の温度で焼成する工程である。焼成
は、鉄が３価に酸化されるのを防ぐため、不活性雰囲気
下、または還元雰囲気下、具体的には、例えば、アルゴ
ン気流中あるいは窒素気流中等にて行えばよい。
【００３１】焼成温度は、６００℃以上７００℃以下と
する。焼成温度が６００℃未満であると、反応が充分に
進行せず、目的とする斜方晶のもの以外の副相が生成
し、リチウム鉄複合酸化物の結晶性が悪くなるからであ
る。反対に、７００℃を超えると、リチウム鉄複合酸化
物の粒子が成長し、その粒径が大きくなるため、平均粒
径が１μｍ以下となるリチウム鉄複合酸化物を得ること
ができないからである。特に、レート特性の向上という
点を考慮すれば、６２０℃以上６７０℃以下とすること
が望ましい。なお、焼成時間は焼成が完了するのに充分
な時間であればよく、通常、１２時間程度行えばよい。
する。焼成温度が６００℃未満であると、反応が充分に
進行せず、目的とする斜方晶のもの以外の副相が生成
し、リチウム鉄複合酸化物の結晶性が悪くなるからであ
る。反対に、７００℃を超えると、リチウム鉄複合酸化
物の粒子が成長し、その粒径が大きくなるため、平均粒
径が１μｍ以下となるリチウム鉄複合酸化物を得ること
ができないからである。特に、レート特性の向上という
点を考慮すれば、６２０℃以上６７０℃以下とすること
が望ましい。なお、焼成時間は焼成が完了するのに充分
な時間であればよく、通常、１２時間程度行えばよい。
【００３２】〈リチウム二次電池〉本発明のリチウム二
次電池は、上記本発明のリチウム鉄複合酸化物を正極活
物質として用いたリチウム二次電池であり、正極活物質
を除く他の構成については、特に限定するものではな
く、既に公知のリチウム二次電池の構成に従えばよい。
また、本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その組成、粒
子径等により種々のリチウム鉄複合酸化物が存在する。
本発明のリチウム二次電池においては、それらの１種を
正極活物質として用いるものであってもよく、また、２
種以上を混合して用いるものであってもよい。さらに、
本発明のリチウム鉄複合酸化物と既に公知の正極活物質
材料とを混合して正極活物質とする構成を採用すること
もできる。
次電池は、上記本発明のリチウム鉄複合酸化物を正極活
物質として用いたリチウム二次電池であり、正極活物質
を除く他の構成については、特に限定するものではな
く、既に公知のリチウム二次電池の構成に従えばよい。
また、本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その組成、粒
子径等により種々のリチウム鉄複合酸化物が存在する。
本発明のリチウム二次電池においては、それらの１種を
正極活物質として用いるものであってもよく、また、２
種以上を混合して用いるものであってもよい。さらに、
本発明のリチウム鉄複合酸化物と既に公知の正極活物質
材料とを混合して正極活物質とする構成を採用すること
もできる。
【００３３】一般にリチウム二次電池は、リチウムイオ
ンを吸蔵・放出する正極および負極と、この正極と負極
との間に挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリ
チウムイオンを移動させる非水電解液等を主要構成要素
として構成することができる。
ンを吸蔵・放出する正極および負極と、この正極と負極
との間に挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリ
チウムイオンを移動させる非水電解液等を主要構成要素
として構成することができる。
【００３４】正極は、正極活物質となる上記本発明のリ
チウム鉄複合酸化物の粉状体に導電材および結着剤を混
合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材とした
ものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布
乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形
成することができる。導電材は、正極の電気伝導性を確
保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以
上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活
物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすも
のでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。こ
れら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。
チウム鉄複合酸化物の粉状体に導電材および結着剤を混
合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材とした
ものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布
乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形
成することができる。導電材は、正極の電気伝導性を確
保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以
上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活
物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすも
のでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。こ
れら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。
【００３５】負極は、負極活物質である金属リチウム
を、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニ
ッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成するこ
とができる。負極活物質には金属リチウムに代え、リチ
ウム合金、またはリチウム化合物をも用いることができ
る。
を、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニ
ッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成するこ
とができる。負極活物質には金属リチウムに代え、リチ
ウム合金、またはリチウム化合物をも用いることができ
る。
【００３６】また負極のもう一つの形態として、負極活
物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用
いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物
質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂
等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられ
る。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な
溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスして形
成することができる。この場合の塗布、乾燥、プレス等
も通常の方法に従えばよい。炭素物質を負極活物質とし
た場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニ
リデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル
−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用
いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物
質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂
等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられ
る。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な
溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスして形
成することができる。この場合の塗布、乾燥、プレス等
も通常の方法に従えばよい。炭素物質を負極活物質とし
た場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニ
リデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル
−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３７】正極および負極に挟装させるセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。
【００３８】非水電解液は、電解質としてのリチウム塩
を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム塩は有機
溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンと
なって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩とし
ては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等が挙げられる。これらのリチウム塩
は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもの
のうち２種以上のものを併用することもできる。
を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム塩は有機
溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンと
なって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩とし
ては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ
（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等が挙げられる。これらのリチウム塩
は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもの
のうち２種以上のものを併用することもできる。
【００３９】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる
混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例
示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラク
トン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独
で用いることも、また２種以上を混合させて用いること
もできる。
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる
混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例
示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラク
トン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独
で用いることも、また２種以上を混合させて用いること
もできる。
【００４０】なお、上記セパレータおよび非水電解液と
いう構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ4やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の
固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用
いることもできる。
いう構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ4やＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の
固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用
いることもできる。
【００４１】以上の構成要素によって構成される本発明
のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層
型、コイン型等、種々のものとすることができる。いず
れの形状を採る場合であっても、上記構成要素を電池ケ
ースに収納し、正極集電体および負極集電体から外部に
通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード
等を用いて接続し、電池ケースを密閉して電池系を外部
と離隔し、リチウム二次電池が完成される。
のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層
型、コイン型等、種々のものとすることができる。いず
れの形状を採る場合であっても、上記構成要素を電池ケ
ースに収納し、正極集電体および負極集電体から外部に
通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード
等を用いて接続し、電池ケースを密閉して電池系を外部
と離隔し、リチウム二次電池が完成される。
【００４２】〈その他の形態〉以上、本発明のリチウム
二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造
方法、およびそれを用いたリチウム二次電池の実施形態
について説明したが、上述した実施形態は一実施形態に
すぎず、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウ
ム鉄複合酸化物、その製造方法、およびそれを用いたリ
チウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者
の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態
で実施することができる。
二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造
方法、およびそれを用いたリチウム二次電池の実施形態
について説明したが、上述した実施形態は一実施形態に
すぎず、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウ
ム鉄複合酸化物、その製造方法、およびそれを用いたリ
チウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者
の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態
で実施することができる。
【００４３】
【実施例】上記実施形態に基づいて、平均粒径が１μｍ
以下である本発明のリチウム鉄複合酸化物を実施例とし
て製造した。また、これと比較すべく、平均粒径が１μ
ｍを超えるリチウム鉄複合酸化物を比較例として製造し
た。そして、実施例および比較例のリチウム鉄複合酸化
物をそれぞれ正極活物質としたリチウム二次電池を作製
し、それらの活物質放電容量を比較することによって、
本発明のリチウム鉄複合酸化物の優秀性を確認した。以
下、これらについて説明する。
以下である本発明のリチウム鉄複合酸化物を実施例とし
て製造した。また、これと比較すべく、平均粒径が１μ
ｍを超えるリチウム鉄複合酸化物を比較例として製造し
た。そして、実施例および比較例のリチウム鉄複合酸化
物をそれぞれ正極活物質としたリチウム二次電池を作製
し、それらの活物質放電容量を比較することによって、
本発明のリチウム鉄複合酸化物の優秀性を確認した。以
下、これらについて説明する。
【００４４】〈実施例のリチウム鉄複合酸化物〉リチウ
ム源としてＬｉ2ＣＯ3を、鉄源としてＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ
2Ｏを、リン源としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4をそれぞれ用い、Ｌ
ｉ、Ｆｅ、Ｐがモル比で１：１：１となるように混合し
た。混合には自動乳鉢を用いた。この混合物を、アルゴ
ン気流中、６２０℃で１２時間焼成した。そして、得ら
れたリチウム鉄複合酸化物を解砕して、正極活物質とな
る粉末状のリチウム鉄複合酸化物とした。本リチウム鉄
複合酸化物を実施例のリチウム鉄複合酸化物とした。
ム源としてＬｉ2ＣＯ3を、鉄源としてＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ
2Ｏを、リン源としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4をそれぞれ用い、Ｌ
ｉ、Ｆｅ、Ｐがモル比で１：１：１となるように混合し
た。混合には自動乳鉢を用いた。この混合物を、アルゴ
ン気流中、６２０℃で１２時間焼成した。そして、得ら
れたリチウム鉄複合酸化物を解砕して、正極活物質とな
る粉末状のリチウム鉄複合酸化物とした。本リチウム鉄
複合酸化物を実施例のリチウム鉄複合酸化物とした。
【００４５】本実施例のリチウム鉄複合酸化物のＸ線回
折パターンを図１に示す。図１のパターンより、本実施
例のリチウム鉄複合酸化物は、その結晶構造が斜方晶系
オリビン構造であるリチウム鉄複合酸化物であることが
確認された。なお、組成分析より、本実施例のリチウム
鉄複合酸化物の組成は、組成式ＬｉＦｅＰＯ4で表され
ることがわかった。
折パターンを図１に示す。図１のパターンより、本実施
例のリチウム鉄複合酸化物は、その結晶構造が斜方晶系
オリビン構造であるリチウム鉄複合酸化物であることが
確認された。なお、組成分析より、本実施例のリチウム
鉄複合酸化物の組成は、組成式ＬｉＦｅＰＯ4で表され
ることがわかった。
【００４６】また、図２に本実施例のリチウム鉄複合酸
化物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示
す。図２の写真より、本実施例のリチウム鉄複合酸化物
は略単独の粒子からなることが確認でき、その粒子の平
均粒径は約０．８μｍであった。
化物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示
す。図２の写真より、本実施例のリチウム鉄複合酸化物
は略単独の粒子からなることが確認でき、その粒子の平
均粒径は約０．８μｍであった。
【００４７】〈比較例のリチウム鉄複合酸化物〉上記実
施例のリチウム鉄複合酸化物の製造において、焼成温度
を８７０℃に変更した以外は、実施例のリチウム鉄複合
酸化物と同様に製造した。得られたリチウム鉄複合酸化
物を比較例のリチウム鉄複合酸化物とした。
施例のリチウム鉄複合酸化物の製造において、焼成温度
を８７０℃に変更した以外は、実施例のリチウム鉄複合
酸化物と同様に製造した。得られたリチウム鉄複合酸化
物を比較例のリチウム鉄複合酸化物とした。
【００４８】本比較例のリチウム鉄複合酸化物のＸ線回
折パターンを図３に示す。図３のパターンより、本比較
例のリチウム鉄複合酸化物は、その結晶構造が斜方晶系
オリビン構造であるリチウム鉄複合酸化物であることが
確認された。なお、組成分析より、本比較例のリチウム
鉄複合酸化物の組成は、組成式ＬｉＦｅＰＯ4で表され
ることがわかった。
折パターンを図３に示す。図３のパターンより、本比較
例のリチウム鉄複合酸化物は、その結晶構造が斜方晶系
オリビン構造であるリチウム鉄複合酸化物であることが
確認された。なお、組成分析より、本比較例のリチウム
鉄複合酸化物の組成は、組成式ＬｉＦｅＰＯ4で表され
ることがわかった。
【００４９】また、図４に本比較例のリチウム鉄複合酸
化物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示
す。図４の写真より、本比較例のリチウム鉄複合酸化物
は略単独の粒子からなることが確認でき、その粒子の平
均粒径は約５μｍであった。
化物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真を示
す。図４の写真より、本比較例のリチウム鉄複合酸化物
は略単独の粒子からなることが確認でき、その粒子の平
均粒径は約５μｍであった。
【００５０】〈リチウム二次電池〉上記実施例および比
較例のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いてリチ
ウム二次電池を作製した。正極は、まず、正極活物質と
なるそれぞれのリチウム鉄複合酸化物７０重量部に、導
電材としてのカーボンブラックを２５重量部、結着剤と
してのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤と
して適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ペ
ースト状の正極合材を調製した。次いで、このペースト
状の正極合材をアルミニウム箔集電体に塗工して加圧
し、正極合材の厚さを４５μｍとした後、直径１５ｍｍ
φの円盤状に打ち抜いて正極とした。
較例のリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いてリチ
ウム二次電池を作製した。正極は、まず、正極活物質と
なるそれぞれのリチウム鉄複合酸化物７０重量部に、導
電材としてのカーボンブラックを２５重量部、結着剤と
してのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤と
して適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ペ
ースト状の正極合材を調製した。次いで、このペースト
状の正極合材をアルミニウム箔集電体に塗工して加圧
し、正極合材の厚さを４５μｍとした後、直径１５ｍｍ
φの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００５１】対向させる負極は、金属リチウムを活物質
として用いた。金属リチウムをシート状にして、ニッケ
ル集電体網に圧着し、厚さ１００μｍとした後、直径１
７ｍｍφの円盤状に打ち抜いて負極とした。
として用いた。金属リチウムをシート状にして、ニッケ
ル集電体網に圧着し、厚さ１００μｍとした後、直径１
７ｍｍφの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００５２】セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜
を用い、セパレータに含浸させる非水電解液は、エチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：
７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解
したものを用いた。上記正極および負極を、セパレータ
を介して対向させ、上記非水電解液を適量注入して含浸
させた後、コイン型電池ケースに収納することによりリ
チウム二次電池を作製した。
を用い、セパレータに含浸させる非水電解液は、エチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：
７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解
したものを用いた。上記正極および負極を、セパレータ
を介して対向させ、上記非水電解液を適量注入して含浸
させた後、コイン型電池ケースに収納することによりリ
チウム二次電池を作製した。
【００５３】なお、実施例のリチウム鉄複合酸化物を正
極活物質に用いたリチウム二次電池を実施例のリチウム
二次電池とし、同様に比較例のリチウム鉄複合酸化物を
正極活物質に用いたリチウム二次電池を比較例のリチウ
ム二次電池とした。
極活物質に用いたリチウム二次電池を実施例のリチウム
二次電池とし、同様に比較例のリチウム鉄複合酸化物を
正極活物質に用いたリチウム二次電池を比較例のリチウ
ム二次電池とした。
【００５４】〈充放電サイクル試験〉上記実施例および
比較例のそれぞれのリチウム二次電池に対し、充放電サ
イクル試験を行った。充放電試験は２０℃の温度条件下
で、５サイクルごとに電流密度を変えて合計３０サイク
ル行った。以下に、電流密度が同じである５サイクルを
１回の充放電試験として、１〜６回の充放電試験の条件
を説明する。
比較例のそれぞれのリチウム二次電池に対し、充放電サ
イクル試験を行った。充放電試験は２０℃の温度条件下
で、５サイクルごとに電流密度を変えて合計３０サイク
ル行った。以下に、電流密度が同じである５サイクルを
１回の充放電試験として、１〜６回の充放電試験の条件
を説明する。
【００５５】１回目の充放電試験は、電流密度０．２５
ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．０Ｖまで充電
を行い、次いで電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流
で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイ
クルとし、このサイクルを５サイクル繰り返すものとし
た。そして、各サイクルごとに、それぞれのリチウム二
次電池について放電容量を測定した。
ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．０Ｖまで充電
を行い、次いで電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流
で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイ
クルとし、このサイクルを５サイクル繰り返すものとし
た。そして、各サイクルごとに、それぞれのリチウム二
次電池について放電容量を測定した。
【００５６】以下、２〜６回目の充放電試験は、１回目
の試験における充放電の際の電流密度をそれぞれ変更し
た以外は、１回目の試験と同様にして行った。そして、
同様に各サイクルごとに、それぞれのリチウム二次電池
について放電容量を測定した。すなわち、２回目の試験
では、０．２５ｍＡ／ｃｍ2で充電し、０．５ｍＡ／ｃ
ｍ2で放電し、３回目の試験では、０．５ｍＡ／ｃｍ2で
充電し、０．５ｍＡ／ｃｍ2で放電し、４回目の試験で
は、０．５ｍＡ／ｃｍ2で充電し、１．０ｍＡ／ｃｍ2で
放電し、５回目の試験では、１．０ｍＡ／ｃｍ2で充電
し、１．０ｍＡ／ｃｍ2で放電し、６回目の試験では、
１回目の試験と同様とし、０．２５ｍＡ／ｃｍ2で充電
し、０．２５ｍＡ／ｃｍ2で放電した。
の試験における充放電の際の電流密度をそれぞれ変更し
た以外は、１回目の試験と同様にして行った。そして、
同様に各サイクルごとに、それぞれのリチウム二次電池
について放電容量を測定した。すなわち、２回目の試験
では、０．２５ｍＡ／ｃｍ2で充電し、０．５ｍＡ／ｃ
ｍ2で放電し、３回目の試験では、０．５ｍＡ／ｃｍ2で
充電し、０．５ｍＡ／ｃｍ2で放電し、４回目の試験で
は、０．５ｍＡ／ｃｍ2で充電し、１．０ｍＡ／ｃｍ2で
放電し、５回目の試験では、１．０ｍＡ／ｃｍ2で充電
し、１．０ｍＡ／ｃｍ2で放電し、６回目の試験では、
１回目の試験と同様とし、０．２５ｍＡ／ｃｍ2で充電
し、０．２５ｍＡ／ｃｍ2で放電した。
【００５７】次に、実施例のリチウム二次電池につい
て、上記６回の充放電試験を温度条件のみ変更して行っ
た。すなわち、リチウム二次電池の実使用温度範囲の上
限と目される６０℃の高温環境下で、他の条件は上記２
０℃の場合と同様にして、上記６回、合計３０サイクル
の充放電試験を行った。そして、各サイクルごとに放電
容量を測定した。
て、上記６回の充放電試験を温度条件のみ変更して行っ
た。すなわち、リチウム二次電池の実使用温度範囲の上
限と目される６０℃の高温環境下で、他の条件は上記２
０℃の場合と同様にして、上記６回、合計３０サイクル
の充放電試験を行った。そして、各サイクルごとに放電
容量を測定した。
【００５８】〈リチウム二次電池の評価〉実施例および
比較例のそれぞれのリチウム二次電池について、上記充
放電試験で測定した放電容量から、正極活物質１ｇあた
りの放電容量、すなわち活物質放電容量を求め、その結
果を図５および図６に示す。ここで図５は、実施例のリ
チウム二次電池の各サイクルごとの活物質放電容量を示
し、◆印は２０℃下でのものを、○印は６０℃下でのも
のを示している。また、図６は、２０℃における比較例
のリチウム二次電池の各サイクルごとの活物質放電容量
を示す。
比較例のそれぞれのリチウム二次電池について、上記充
放電試験で測定した放電容量から、正極活物質１ｇあた
りの放電容量、すなわち活物質放電容量を求め、その結
果を図５および図６に示す。ここで図５は、実施例のリ
チウム二次電池の各サイクルごとの活物質放電容量を示
し、◆印は２０℃下でのものを、○印は６０℃下でのも
のを示している。また、図６は、２０℃における比較例
のリチウム二次電池の各サイクルごとの活物質放電容量
を示す。
【００５９】図５から明らかなように、実施例のリチウ
ム二次電池は、サイクル初期に、２０℃下で、電流密度
０．２５ｍＡ／ｃｍ2で放電した場合の活物質放電容量
が１０５ｍＡｈ／ｇであり、１００ｍＡｈ／ｇを超える
大きな活物質放電容量が得られた。この値は、図６に示
す比較例のリチウム二次電池のものと比較すると、約３
倍となっている。また、同様の電流密度で、６０℃下で
の活物質放電容量値は、約１３０ｍＡｈ／ｇであり、さ
らに大きな活物質放電容量が得られたことから、高温下
では反応が活性化し、よりリチウムイオンの吸蔵・脱離
がスムーズに行われると考えられる。したがって、平均
粒径が１μｍ以下であるリチウム鉄複合酸化物を正極活
物質に用いたリチウム二次電池は、大きな活物質放電容
量を有することが確認できた。
ム二次電池は、サイクル初期に、２０℃下で、電流密度
０．２５ｍＡ／ｃｍ2で放電した場合の活物質放電容量
が１０５ｍＡｈ／ｇであり、１００ｍＡｈ／ｇを超える
大きな活物質放電容量が得られた。この値は、図６に示
す比較例のリチウム二次電池のものと比較すると、約３
倍となっている。また、同様の電流密度で、６０℃下で
の活物質放電容量値は、約１３０ｍＡｈ／ｇであり、さ
らに大きな活物質放電容量が得られたことから、高温下
では反応が活性化し、よりリチウムイオンの吸蔵・脱離
がスムーズに行われると考えられる。したがって、平均
粒径が１μｍ以下であるリチウム鉄複合酸化物を正極活
物質に用いたリチウム二次電池は、大きな活物質放電容
量を有することが確認できた。
【００６０】なお、実施例のリチウム二次電池では、充
放電の電流密度が大きくなるとともに、活物質放電容量
は除々に減少している。これは、比較例のリチウム二次
電池でも同様であるが、大きな電流密度で充放電する
と、活物質により大きな負荷がかかり、内部抵抗が増加
するためと考えられる。
放電の電流密度が大きくなるとともに、活物質放電容量
は除々に減少している。これは、比較例のリチウム二次
電池でも同様であるが、大きな電流密度で充放電する
と、活物質により大きな負荷がかかり、内部抵抗が増加
するためと考えられる。
【００６１】しかし、図５において、電流密度を１回目
のものと同様にした６回目の充放電試験（２６サイクル
〜３０サイクル）における活物質放電容量は、１回目の
充放電試験（１サイクル〜５サイクル）における活物質
放電容量とほぼ同等の値となっている。すなわち、サイ
クルを繰り返してもその大きな活物質放電容量が維持さ
れている。これは、２０℃下での試験に限られることな
く、６０℃下での試験においても同様である。したがっ
て、平均粒径が１μｍ以下であるリチウム鉄複合酸化物
を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、サイクルを
繰り返しても容量低下が少なく、特に高温下でもサイク
ル特性に優れたリチウム二次電池となることが確認でき
た。
のものと同様にした６回目の充放電試験（２６サイクル
〜３０サイクル）における活物質放電容量は、１回目の
充放電試験（１サイクル〜５サイクル）における活物質
放電容量とほぼ同等の値となっている。すなわち、サイ
クルを繰り返してもその大きな活物質放電容量が維持さ
れている。これは、２０℃下での試験に限られることな
く、６０℃下での試験においても同様である。したがっ
て、平均粒径が１μｍ以下であるリチウム鉄複合酸化物
を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、サイクルを
繰り返しても容量低下が少なく、特に高温下でもサイク
ル特性に優れたリチウム二次電池となることが確認でき
た。
【００６２】
【発明の効果】本発明のリチウム鉄複合酸化物は、その
粒子の平均粒径が１μｍ以下と小さいため、正極におけ
るリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する表面積
が増加し、リチウムイオンの吸蔵・脱離がスムーズに行
われることとなり、活物質放電容量が大きく、かつ、サ
イクル劣化の少ないリチウム鉄複合酸化物となる。
粒子の平均粒径が１μｍ以下と小さいため、正極におけ
るリチウムイオンの吸蔵・脱離の反応に関与する表面積
が増加し、リチウムイオンの吸蔵・脱離がスムーズに行
われることとなり、活物質放電容量が大きく、かつ、サ
イクル劣化の少ないリチウム鉄複合酸化物となる。
【００６３】また、本発明のりチウム鉄複合酸化物の製
造方法によれば、上記リチウム鉄複合酸化物を簡便に製
造することができ、さらに、本発明のリチウム鉄複合酸
化物を正極活物質として用いることにより、安価で、放
電容量が大きく、サイクル特性に優れたリチウム二次電
池となる。
造方法によれば、上記リチウム鉄複合酸化物を簡便に製
造することができ、さらに、本発明のリチウム鉄複合酸
化物を正極活物質として用いることにより、安価で、放
電容量が大きく、サイクル特性に優れたリチウム二次電
池となる。
【図１】 ６２０℃で焼成し、平均粒径が１μｍ以下で
ある実施例のリチウム鉄複合酸化物のＸ線回折パターン
である。
ある実施例のリチウム鉄複合酸化物のＸ線回折パターン
である。
【図２】 実施例のリチウム鉄複合酸化物のＳＥＭ写真
である。
である。
【図３】 ８７０℃で焼成し、平均粒径が１μｍを超え
る比較例のリチウム鉄複合酸化物のＸ線回折パターンで
ある。
る比較例のリチウム鉄複合酸化物のＸ線回折パターンで
ある。
【図４】 比較例のリチウム鉄複合酸化物のＳＥＭ写真
である。
である。
【図５】 実施例のリチウム二次電池の各サイクルごと
の活物質放電容量を示すグラフである。
の活物質放電容量を示すグラフである。
【図６】 比較例のリチウム二次電池の各サイクルごと
の活物質放電容量を示すグラフである。
の活物質放電容量を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１２月６日（２０００．１２．
６）
６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 右京 良雄 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AA12 AB01 AD03 AE05 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL12 AM03 AM04 AM07 CJ02 CJ08 DJ17 HJ05 HJ14 5H050 AA07 AA08 BA17 CA07 CB07 CB08 CB12 FA17 FA19 GA02 GA10 HA05 HA14
Claims (3)
- 【請求項１】 基本組成をＬｉＦｅＰＯ4とするオリビ
ン構造リチウム鉄複合酸化物であって、その粒子の平均
粒径が１μｍ以下であるリチウム二次電池正極活物質用
リチウム鉄複合酸化物。 - 【請求項２】 基本組成をＬｉＦｅＰＯ4とするオリビ
ン構造リチウム鉄複合酸化物であって、その粒子の平均
粒径が１μｍ以下であるリチウム二次電池正極活物質用
リチウム鉄複合酸化物の製造方法であって、 リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム
塩とを混合して混合物を得る原料混合工程と、 該混合物を６００℃以上７００℃以下の温度で焼成する
焼成工程と、を含んでなるリチウム二次電池正極活物質
用リチウム鉄複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】 基本組成をＬｉＦｅＰＯ4とするオリビ
ン構造リチウム鉄複合酸化物であって、その粒子の平均
粒径が１μｍ以下であるリチウム二次電池正極活物質用
リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いたリチウ
ム二次電池。
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