KR20150080114A

KR20150080114A - 리튬 전이금속 인산화물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 리튬 전이금속 인산화물

Info

Publication number: KR20150080114A
Application number: KR1020130167134A
Authority: KR
Inventors: 김종민; 신재승; 장동규; 송현아; 채영주
Original assignee: 삼성정밀화학 주식회사
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2015-07-09
Also published as: KR102172027B1

Abstract

본 발명은 분무건조를 이용한 리튬 금속인산화물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 리튬 금속 인산화물에 관한 것으로서, 더 상세하게는 분무건조를 이용하여 메타스트렌자이트 구조를 갖는 결정성 철인산염으로부터 올리빈 구조의 리튬 전이금속 인산화물을 합성하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 리튬 전이금속 인산화물에 관한 것이다.

Description

리튬 전이금속 인산화물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 리튬 전이금속 인산화물{Method for preparation of lithium transition metal phosphate and lithium transition metal phosphate manufactured by the same}

본 발명은 리튬 금속인산화물의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 리튬 금속 인산화물에 관한 것으로서, 더 상세하게는 분무건조를 이용하여 (메타)스트렌자이트(meta-strengite) 구조를 갖는 결정성 철인산염으로부터 올리빈 구조의 리튬 전이금속 인산화물을 합성하는 방법 및 그 방법에 의해 제조된 리튬 전이금속 인산화물에 관한 것이다.

전자, 정보통신 산업은 전자기기의 휴대화, 소형화, 경량화 및 고성능화를 통하여 급속한 발전을 보이고 있고, 이들 전자기기의 전원으로서 고용량, 고성능을 구현할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 나아가 전기자동차(Electric Vehicle, EV)나 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)가 실용화되면서, 용량과 출력이 높고 안정성이 뛰어난 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.

현재, 이차전지의 양극 재료로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂ 등의 리튬 금속 복합 산화물이 널리 사용되고 있다.

이 중, LiCoO₂는 고전압, 충방전 특성이 좋아 가장 널리 사용되는 양극 활물질이지만, 원료인 코발트 (cobalt, Co)의 산출량이 적고 지역적으로 편중되어 있으며 고가여서 생산비용이 높다. 또한, 코발트의 독성으로 외부에 배출되었을 경우 환경오염을 유발시키는 단점이 있고, 온도에 대하여 불안정하여 높은 온도에서 폭발하는 등 안정성의 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해 비교적 매장량이 풍부한 망간 (Mn)이나 니켈 (Ni)을 이용한 LiMn₂O₄ 또는 LiNiO₂의 화학식을 갖는 양극활물질 제조에 대한 연구가 있었다. 그러나, LiMn₂O₄의 경우에는 망간이 전해액에 용해되기 때문에 안정성에 문제가 있고, 고온에서 열화가 진행되기 때문에 수명특성이 나쁜 문제점이 있다. 그리고, LiNiO₂의 경우에는 충방전 진행 시 결정구조가 붕괴되기 때문에 전지 용량이 심각하게 저하되는 문제점과 열안정성이 낮다는 문제점이 있다.

따라서, 리튬 이차전지의 대형화 및 양산화를 위하여 고성능이면서 안전성 및 신뢰성을 갖는 새로운 양극활물질에 대한 요구가 높아지고 있다.

이에, 리튬 철 인산화물(LiFePO₄)을 비롯한 올리빈(olivine) 구조를 갖는 리튬 전이금속 인산화물이 자원면, 비용면, 안정성면에서 만족할 만한 재료로서 주목받고 있다.

상기 LiFePO₄는 결정구조 내의 인(P)과 산소(O)가 강한 공유결합을 이루면서 사면체 구조를 형성하고 있기 때문에, 열적, 화학적으로 상당히 안정하다는 큰 장점이 있다. 또한, LiFePO₄와 리튬이 탈리된 FePO₄는 근본적으로 같은 구조이기 때문에 리튬이온이 탈리되더라도 구조적으로 매우 안정하며, 구조의 안정화로 수백 사이클이 지나도 용량감소가 거의 발생하지 않는 장점을 갖는다.

그러나, 이러한 이점을 가지는 LiFePO₄에 있어서도, 특성면에서는 문제점이 있다는 것이 지적되고 있다.

하나의 문제점은 도전성이 낮다는 점이다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 종래의 방법으로서, LiFePO₄와 카본의 복합화 또는 LiFePO₄ 표면의 카본 피복 등에 의해 도전성을 개량하는 시도가 다양하게 이루어지고 있다. 예컨대, 특허문헌 1(JP 2005-116392 A)은 LiFePO₄의 입자 표면을 탄소질 물질로 피복해서 이루어진 양극 활물질에 대해 기재하고 있다.

다른 문제점은, 충방전시에 있어서의 리튬 이온의 확산성이 낮다는 점이다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 종래의 방법으로서, LiFePO₄ 입자의 소입경화에 의해 입자의 표면과 중심과의 거리를 단축하여 리튬이온의 확산 거리를 줄이는 방안이 제안되고 있다. 예컨대, 특허문헌 2(JP 2002-15735호 A)는 LiFePO₄를 나노 크기의 입자로 제조함으로써 리튬 이온의 삽입 및 탈리 속도를 증가시키는 방법을 제안하고 있다.

또 다른 문제점은, 낮은 작동전압(~3.4V)으로 인해 에너지 밀도가 낮다는 점이다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 종래의 방법으로서, 작동전압대(~4.1V)가 높은 리튬 망간 인산화물에 대한 연구가 진행되었으나, 높은 충방전 속도에서 용량이 급격히 저하되는 문제점이 있었다. 이에, 특허문헌 3(WO 2009/009758 A)은 철과 망간을 모두 포함함으로써 고율(高率) 특성을 갖는 올리빈 구조의 인산화물계 양극활물질에 대해 기재하고 있다.

그러나, 상기 특허문헌 3에 따르면, 리튬원료(Li₂CO₃), 철원료(철(II) 옥살레이트), 망간원료(망간(II) 카보네이트) 및 인산원료(인산암모늄)이 아세톤과 혼합되어 얻어진 전구체 혼탁액을 열처리함으로써 리튬 철-망간 인산화물(LiFe₁ _- _yMn_yPO₄) 분말을 제조한다. 그러나, 이 방법에 의하면, 승온과정에서 결정이 형성되면서 동시에 성장을 하기 때문에 결정성장이 크게 일어나, 충분한 결정성이 확보되는 온도에서 원하는 크기의 나노입자를 제조하는데 어려움이 있다. 또한, 철과 망간이 균일하게 섞이지 않아, 불순물이 형성되거나, 부분적으로 철 성분이 많은 부분 또는 망간 성분이 많은 부분이 생겨 전지특성이 저하된다는 문제점이 있었다.

JP

2005-116392

A

JP

2002-15735

A

WO

2009-009758

A

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 분무건조를 이용하여 (메타)스트렌자이트 구조를 갖는 결정성 철인산염으로부터 올리빈 구조의 리튬 전이금속 인산화물을 합성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 용이하고 간단한 방법으로 나노크기의 소입경을 갖는 1차 입자를 제조하고, 나아가 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자 형태를 갖는 리튬 전이금속 인산화물을 합성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 상기 방법에 의하여 율특성이 향상된 등의 전지특성이 향상된 리튬 전이금속 인산화물을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (메타)스트렌자이트 구조를 갖는 결정성 철인산염, 리튬공급원, 망간공급원 및 인산 공급원을 습식 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분무 건조하는 단계; 및 상기 분무 건조 단계에서 얻어진 분말을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물의 제조방법을 제공한다.

상기 (메타)스트렌자이트 구조를 갖는 결정성 철인산염은 하기의 화학식 1로 표현될 수 있으며, 평균 입도는 20~50nm인 것이 바람직하다.

화학식 1

M₁ _- _nFe_nPO₄

(여기서, 0 < n ≤ 1, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택됨.)

바람직하게, 상기 습식혼합단계에 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속 공급원, 또는 탄소 공급원이 추가적으로 포함될 수 있다.

바람직하게, 상기 분무건조단계에서 상기 결정성 철인산염 표면에 리튬이온(Li⁺), 망간이온(Mn² ⁺) 및 인산이온(PO₄ ^3-)이 흡착되어 1차 입자가 형성될 수 있고, 상기 1차 입자가 응집되어 2차 입자가 형성될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기한 방법으로 제조되며, 하기 화학식 2로 표현되는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 인산화물 및 상기 리튬 전이금속 인산화물을 포함하는 양극 활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지를 제공한다.

화학식 1

LiFe_xMn₁ _-x- _yM_yPO₄

(단, 0.15 ≤ x ≤ 0.85, 0≤ y ≤ 0.05, M은 Ni, Co, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택됨.)

본 발명에 따르면, 분무건조를 이용하여 (메타)스트렌자이트 구조를 갖는 결정성 철인산염으로부터 올리빈 구조의 리튬 전이금속 인산화물을 합성함으로써 결정성을 유지하면서 나노크기의 소입경을 갖는 1차 입자를 제조할 수 있다.

또한, 상기 분무건조 과정에서 상기 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성할 수 있으므로, 내부에 충분한 공극을 보유하여 전해질 접근이 용이한 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 인산화물을 제조할 수 있다.

따라서, 상기 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로 사용함으로써 율특성이 향상된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예에서 제조된 리튬 철 망간 인산화물을 XRD로 관찰한 회절 패턴이다.
도 2는 도 1의 XRD로 관찰한 회절 패턴의 부분 확대도이다.
도 3은 실시예에서 제조된 리튬 철 망간 인산화물을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 4는 도 3의 SEM 이미지를 확대하여 나타낸 것이다.
도 5는 비교예에서 제조된 리튬 철 망간 인산화물을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 6은 도 5의 SEM 이미지를 확대하여 나타낸 것이다.

본 발명은 (메타)스트렌자이트 구조를 갖는 결정성 철인산염, 리튬공급원, 망간공급원 및 인산 공급원을 습식 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분무 건조하는 단계; 및 상기 분무 건조 단계에서 얻어진 분말을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물의 제조방법을 제공한다.

상기 (메타)스트렌자이트 구조를 갖는 결정성 철인산염은 하기의 화학식 1로 표현될 수 있다.

화학식 1

M₁ _- _nFe_nPO₄

상기 결정성 철인산염으로서는 금속 도핑되지 않은 철인산염(FP, 상기 화학식 1에서 n=1인 경우에 해당함) 또는 금속도핑된 철인산염(MFP, 상기 화학식 1에서 0 < n < 1인 경우에 해당 함)이 사용될 수 있고, 그 제조방법은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 따라 제조될 수 있다.

상기 결정성 철인산염의 평균입도는 50nm이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ~ 50nm일 수 있다. 철인산염의 입도가 상기 범위 내에 있을 경우, 분무건조 공정에서 1차 입자를 나노크기로 제어하기에 가장 바람직하다.

상기 결정성 철인산염(FP)은 팔면체(octahedral) 및 사면체(tetrahedral) 구조가 코너-셰어링(corner-sharing)하고 있는 (메타)스트렌자이트(meta-strengite) 구조를 가지고 있다. 이것은 리튬 철인산화물의 감람석(olivine) 구조, 즉 팔면체 및 사면체 구조가 라인-셰어링(line-sharing) 하고 있는 구조와 유사성이 있다. 따라서, 상기 결정성 철 인산염을 사용할 경우, 비결정성 철인산염으로 리튬 철인산화물을 합성할 때 보다 마일드한 조건에서 합성이 이루어질 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 리튬 전이금속 인산화물의 제조방법에 대해 설명하면 하기와 같다.

본 발명의 리튬 전이금속 인산화물 제조를 위한 첫 번째 단계는, (메타)스트렌자이트 구조를 갖는 결정성 철인산염, 리튬공급원, 망간공급원 및 인산 공급원을 습식 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계이다.

상기 리튬 공급원으로는 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li₂CO₃) 및 염화리튬(LiCl)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 망간 공급원으로는 황산 망간, 질산 망간, 아세트산 망간, 염화 망간 및 인산 망간으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 인산공급원으로는 인산(H₃PO₄), 제2인산암모늄((NH₄)₂HPO₄), 인산암모늄 3수화물((NH₄)₃PO₄·3H₂O), 메타인산(metaphosphoric acid), 오르토인산 (orthophosphoric acid) 및 인산이수소암모늄(NH₄H₂PO₄)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있지만, 각각의 공급원들은 상기한 것만으로 제한되는 것은 아니다. 상기 공급원으로서 각각 LiOH, 아세트산 망간 및 제2인산암모늄을 사용할 경우 물에 대한 용해도가 높아 바람직하다.

이 단계에는, 원료 화합물인 상기 (메타)스트렌자이트 구조의 철인산염, 리튬공급원, 망간공급원 및 인산 공급원을 양론비로 고상 혼합하고, 상기 고상 혼합물을 분산매에 분산시킨 후 매체교반형 분쇄기 등을 사용하여 습식 분쇄함으로써 슬러리를 얻는다.

슬러리의 습식분쇄를 위해 사용되는 분산매로는 각종 유기용매, 수성용매를 사용할 수 있지만, 바람직한 것은 물이다. 슬러리 전체의 중량에 대한 원료 화합물의 총 중량 비율은 20 ~ 40 중량%인 것이 바람직하다. 상기 중량 비율이 20중량% 미만인 경우는, 슬러리 농도가 극단적으로 희박하기 때문에 분무 건조에 의해 생성된 구형 입자가 필요 이상으로 작아지거나 파손되기 쉽고, 공정속도가 늦어질 우려가 있다. 반면, 상기 중량비율이 40중량%를 초과하면 슬러리의 균일성을 유지하기 어렵고 공정라인이 막히는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.

상기 습식혼합단계에는 Ni, Co, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속(M) 공급원이 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 전이금속(M)의 공급원으로서는 상기 금속원소(M)를 포함하고 있는 염들로서 이온화가 가능한 화합물이라면 특별한 제한이 없다. 바람직하게는 수용성 화합물이다. 상기 금속 전구체의 비제한적인 예로는 M을 포함하고 있는 질산염, 황산염, 초산염, 탄산염, 옥살산염, 할로겐화물, 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 및 이들의 혼합물 등이 있다. 특히, 질산염, 황산염, 초산염이 바람직하다. 이때, 상기 전이금속(M)의 함량은 리튬 1몰에 대하여 0~0.05몰인 것이 바람직하다.

또한, 상기 습식혼합단계에 탄소 공급원이 추가적으로 포함될 수 있으며, 상기 탄소는 리튬 전이금속 인산화물의 표면에 코팅되는 형태로 형성되며, 이로써 리튬 전이금속 인산화물의 도전성이 향상된다. 상기 탄소 공급원으로서 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 콜로이드 탄소(colloidal carbon), 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid), 글리콜산(glycolic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 아디프산(adipic acid) 및 글리신(glycine)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 이때, 상기 탄소공급원의 투입량은 리튬공급원 100중량부에 대하여 10 ~ 100 중량부인 것이 바람직하다.

두 번째 단계는, 상기 슬러리를 분무 건조하는 단계이다.

이 단계에서는 슬러리를 공지의 방법으로 분무 건조함으로써, 1차 입자가 형성되고, 나아가 상기 1차 입자가 응집하여 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 인산화물이 제조된다. 구체적으로, 상기 분무건조단계에서 상기 결정성 철인산염 표면에 리튬이온(Li⁺), 망간이온(Mn² ⁺) 및 인산이온(PO₄ ^3-)이 흡착되어 1차 입자를 형성하고, 상기 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하게 된다.

본 발명에서는 상기 결정성 철인산염을 결정성장의 핵으로 이용하고, 분무건조 방식을 이용함으로써, 원소분포가 균일한 리튬 전이금속 인산화물을 제조할 수 있다. 따라서, 리튬 전이금속 인산화물 결정구조 내에 망간과 철 성분이 균일하게 섞이지 않아 발생하는 불순물 형성 및 전지특성 열화 등과 같은 종래의 문제점이 해소될 수 있다.

상기 분무 건조에 의하여 상기 1차 입자의 평균직경이 50 ~ 150 nm, 2차 입자의 평균직경이 1 ~ 10㎛ 인 입자가 생성된다.

분무시키는 수단으로서는 임의의 공지된 분무-건조 장치가 사용될 수 있으며, 그 종류에 제한을 받지 않는다. 분무기는 일반적으로 회전원반식과 노즐식으로 대별되며, 노즐식은 압력 노즐형(pressure nozzle)과 2 유체 노즐형(two-fluid nozzle)으로 구분된다. 이외에도 회전식 분무기, 압력 노즐, 공기식 노즐, 소닉 노즐 등과 같이 당해 분야에 익히 공지된 수단 모두 이용될 수 있다.

슬러리를 분무건조하는 단계에서는 투입 열풍온도를 250 내지 300℃, 배기 열풍온도를 100 내지 150℃로 분무건조하는 것이 입자의 모양, 크기 및 결정도를 높이기 위해 바람직하다.

마지막 단계는 상기 분무건조 단계에서 얻어진 분말을 열처리하는 단계이다.

이 과정에서는, 두번째 단계(분무건조단계)시 결정성 철인산염 표면에 리튬이온(Li⁺), 망간이온(Mn² ⁺) 및 인산이온(PO₄ ^3-)이 흡착되어 형성된 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자가 열처리에 의해 결정화된다. 즉, 상기 결정성 철인산염 표면에 흡착된 리튬이온(Li⁺) 및 망간이온(Mn²⁺)은 낮은 열처리 온도에서도 메타스트렌자이트 결정구조 내로 용이하게 확산되면서 결정화된 나노크기의 1차 입자를 형성한다. 이로써, 1차 입자가 내부공극을 보유하면서 응집되어 형성된 2차 입자 또한 결정성을 유지하게 되고, 전해질의 접근이 용이한 리튬 전이금속 인산화물이 형성된다.

상기 열처리시의 분위기는 환원가스 분위기 (수소/불활성 가스 혼합분위기) 인 것이 바람직하지만, 제조하는 화합물의 조성이나 구조에 따라 질소나 아르곤 등 의 불활성 가스 분위기로 할 수 있다. 이들은 가압하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 열처리 온도는 바람직하게 600 ~ 800℃일 수 있다. 이때, 열처리 온도가 800℃를 초과하면 1차 입자가 과도하게 성장할 우려가 있고, 반면 600℃ 미만일 경우 부피밀도가 작고, 결정화도가 낮으며, 또한 비표면적이 과도하게 커질 우려가 있다.

또한, 열처리 시간은 상기 열처리 온도에 따라서도 달라질 수 있지만, 바람직하게 5 ~ 15시간일 수 있으며, 상기 열처리 시간이 5시간 미만일 경우 결정성이 좋은 리튬 전이금속 인산화물 분체를 얻기 어렵고, 또 너무 긴 것은 그다지 실용적이지 않다.

한편, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되며, 하기의 화학식 2로 표현되는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 인산화물 및 이를 포함하는 양극 활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지를 제공한다.

화학식 2

LiFe_xMn₁ _-x- _yM_yPO₄

(단, 0.15 ≤ x ≤ 0.85, 0≤ y ≤ 0.05, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택됨.)

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예

(1) 결정성 철인산염 수화물(crystalline FePO₄ ·2H₂O)의 합성

FeCl₃·6H₂O와 (NH₄)₂HPO₄을 [Fe] : [P] 몰비가 1: 1이 되도록 취하여 순수에 넣고 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 이때 고형분의 용매 대비 부피비율은 10%이였다.

이어서, 혼합된 슬러리에 암모니아수(NH₄OH)를 첨가하여 pH를 4.5로 조정하였다. 이어서, pH 조정된 슬러리를 60℃에서 15분간 교반하였다. 이어서 반응 슬러리를 센트리퓨즈를 이용하여 3회 워싱하여 케익 상의 비결정성 철인산염 수화물을 얻었다.

상기에서 얻은 비결정성 철인산염 수화물 케익에 순수를 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 이 경우 고형분의 용매 대비 부피 비율은 10%이였다. 상기 슬러리에 인산(H₃PO₄)을 첨가하여 pH를 2로 조정하였다. 이어서, pH 조정된 슬러리를 95℃에서 3시간 동안 교반하였다. 슬러리의 색이 밝아지는 시점에서 반응을 종료시켰다.

이어서 반응 슬러리를 센트리퓨즈를 이용하여 3회 워싱하였고, 워싱된 케익을 90℃의 오븐에서 건조하여 (메타)스트렌자이트 구조를 갖는 결정성 철인산염을 합성하였다. 이 때, 상기 결정성 철인산염의 평균입도는 30nm이었다.

(2) 리튬 전이금속 인산화물(LMP)의 합성

상기 (메타)스트렌자이트 구조를 갖는 결정성 철인산염(FePO₄), 리튬 공급원인 LiOH, 망간 공급원인 Mn(CH₃Coo)₂, 인산 공급원인 NH₄H₂PO₄ 및 카본 공급원인 수크로오스(sucrose)를 순수에 넣고 1시간 동안 교반하며 슬러리를 제조하였다. 상기 결정성 철인산염(FePO₄), LiOH, Mn(CH₃Coo)₂ 및 NH₄H₂PO₄의 혼합시 [Li] : [Fe] : [Mn] : [P] 몰비가 1 : 0.5 : 0.5 : 1이 되도록 혼합하고, 수크로즈는 [Li] 중량부에 대하여 40중량부가 되도록 혼합하였다. 이때 고형분의 용매 대비 중량 비율은 30wt%였다.

상기 슬러리를 분무건조 장비(동진기연, Spray Dryer (MD-005R))로 열풍온도를 280℃, 배기 열풍 온도를 120℃로 분무 건조하였다.

그 후, 건조된 입자를 H₂(3%)/N₂(97%) 환원가스 분위기하 650℃에서 8시간 동안 열처리하여 리튬 철 망간 인산화물(LiFe₀ _.5Mn₀ _.5PO₄)을 제조하였다. 이렇게 제조된 리튬 철 망간 인산화물 SEM의 사진을 도 3 및 4에 나타내었다.

비교예

리튬 공급원인 LiOH, 철 공급원인 FeCl₂, 망간 공급원인 Mn(CH₃Coo)₂, 인산 공급원인 NH₄H₂PO₄ 및 카본 공급원인 수크로오스(sucrose)를 순수에 넣고 3시간 동안 교반하여 혼합한 후, 오븐에서 건조하였다. 상기 LiOH, FeCl₂, Mn(CH₃Coo)₂ 및 NH₄H₂PO₄의 혼합시 [Li] : [Fe] : [Mn] : [P] 몰비가 1 : 0.5 : 0.5 : 1이 되도록 혼합하고, 수크로즈는 [Li] 중량부에 대하여 40중량부가 되도록 혼합하였다. 이때 고형분의 용매 대비 부피 비율은 30%였다. 상기 혼합물을 H₂(3%)/N₂(97%)환원가스 분위기하 650℃에서 8시간 동안 열처리하여 리튬 철 망간 인산화물(LiFe₀ _.5Mn₀ _.5PO₄)을 제조하였다. 이렇게 제조된 리튬 철 망간 인산화물의 SEM 사진을 도 5 및 6에 나타내었다.

분석예

상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 LiFe₀ _.5Mn₀ _.5PO₄의 대한 XRD 회절 패턴을 도 1 및 2에 나타내고, SEM 관찰 결과를 도 3 내지 도 6에 나타내었다. 사용된 XRD 및 SEM의 사양 및 분석조건은 다음과 같다.

XRD : Rikagu사의 D/Max-2500VK/PC로 분석

(분석조건 : CuKa radiation, 속도 2°min^-1)

SEM : JEOL사의 JSM-7400F로 촬영(분석조건 : 10kV)

도 1은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 LiFe₀ _.5Mn₀ _.5PO₄의 XRD 회절 패턴을 비교하여 나타낸 그래프로서, 실시에 따라 제조된 LiFe₀ _.5Mn₀ _.5PO₄의 경우 XRD 피크의 폭이 넓은 것으로 보아 입자의 크기가 비교예에 비해 작다는 것을 알 수 있고, 불순물 피크가 사라진 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 3 내지 4의 SEM으로 관찰한 실시예에 따라 제조된 LiFe₀ _.5Mn₀ _.5PO₄의 입자 모양으로, 나노크기를 갖는 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 1 ~ 10 ㎛정도 크기의 2차 입자를 확인할 수 있었다.

한편, 도 5 내지 6의 SEM으로 관찰한 비교예에 따라 제조된 LiFe₀ _.5Mn₀ _.5PO₄의 입자 모양으로, 과대 성장한 1차 입자가 관찰되고, 2차 입자가 비정질 구조를 이루고 있음을 확인할 수 있었다.

평가예

본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 LiFe₀ _.5Mn₀ _.5PO₄에 대한 각각의 방전용량을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

양극 활물질로서 실시예 및 비교예에서 제조된 LiFe₀ _.5Mn₀ _.5PO₄을 각각 사용하여, 활물질:도전제(카본블랙):바인더(PVdF)의 비율을 85:5:10wt%로 하여 NMP(N-메틸피롤리돈) 용매에 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하였다.　이어서, 알코올이나 아세톤으로 소독한 유리판 위에 알루미늄 플레이트를 깔고 그 위에 상기 혼합된 슬러리를 닥터 블레이드로 20 내지 25㎛의 두께로 고르게 도포하고, 오븐에서 100℃로 30분 동안 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서, 프레스기를 이용하여 압력을 가하여, 양극판으로 적합한 두께 30 내지 40㎛로 만들고, 코인셀 규격에 맞도록 펀칭하여 양극판을 준비하였다. 이어서, 진공오븐에서 100℃로 세시간 동안 건조하였다. 이어서, 비활성기체로 채워진 글로브 박스 안에서 리튬 메탈을 극판에 결합하여 음극판을 준비하였다. 상기 리튬 음극판을 코인셀 하부 케이스에 놓고 분리막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛), 전해질(EC/EMC=3/7중의 1.3M LiPF₆), 양극판, 상부 케이스 순서로 넣고 조립하여 코인셀을 준비하였다.

전지 용량

제작한 코인셀은 25℃ 항온에 24시간 방치한 후, 리튬이차전지 충·방전 시험장치(Toyo, T475-HR)를 사용하고, 테스트 셀의 전압영역을 3.0 ~ 4.5로 설정, CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 모드에서 0.2C 의 전류로 충방전 및 0.2C의 전류로 충전후, 5C의 전류로 방전을 진행하고 방전용량을 구했다.

	방전용량 (mAh/g)
	0.2C	5C
실시예	158.4	122.5
비교예	155.2	98.4

상기 표 1의 방전용량 평가 결과를 통해 확인될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 리튬 전이금속 인산화물의 경우 비교예에 비하여 높은 충방전 속도에도 높은 방전용량을 유지하는바, 고율특성이 우수한 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

(메타)스트렌자이트 구조를 갖는 결정성 철인산염, 리튬공급원, 망간공급원 및 인산 공급원을 습식 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 분무 건조하는 단계; 및
상기 분무 건조단계에서 얻어진 분말을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 인산화물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (메타)스트렌자이트 구조를 갖는 결정성 철인산염은 하기의 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 인산화물의 제조방법:
화학식 1
M₁ _- _nFe_nPO₄
(여기서, 0 < n ≤ 1, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택됨.)
제 1 항에 있어서,
상기 결정성 철인산염의 평균입도는 20 ~ 50nm인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 인산화물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 습식혼합단계에 Ni, Co, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속 공급원이 추가적으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 인산화물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 습식혼합단계에 탄소 공급원이 추가적으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 인산화물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 분무건조단계에서 상기 결정성 철인산염 표면에 리튬이온(Li⁺), 망간이온(Mn² ⁺) 및 인산이온(PO₄ ^3-)이 흡착되어 1차 입자를 형성하고, 상기 1차 입자가 응집되어 2차 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 인산화물의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 1차 입자의 평균입도는 50 ~ 150nm인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 인산화물의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 2차 입자의 입도는 1 ~ 10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 인산화물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 분무건조 단계에서는 투입 열풍온도를 250 내지 300℃, 배기 열풍 온도를 100 내지 150℃로 분무건조하는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 인산화물의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 열처리 단계는 공기 분위기 하에서 600 ~ 800℃의 온도로 5 ~ 15시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 인산화물의 제조방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되며,
하기의 화학식 2로 표현되는 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자 형태의 리튬 전이금속 인산화물:
화학식 2
LiFe_xMn₁ _-x- _yM_yPO₄
(단, 0.15 ≤ x ≤ 0.85, 0≤ y ≤ 0.05, M은 Ni, Co, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택됨.)
제 11 항의 리튬 전이금속 인산화물을 포함하는 양극 활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차전지.