KR20130069022A - 리튬 금속인산화물의 제조방법 - Google Patents

리튬 금속인산화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메타)스트렌자이트 구조형을 갖는 결정성 철인산염 또는 금속도핑된 결정성 철인산염을 전구체로 하는 리튬 금속인산화물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (메타)스트렌자이트 구조형을 갖는 결정성 철인산염 또는 금속도핑된 결정성 철인산염과 리튬 원료 물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 소정 온도에서 열처리하는 단계를 포함하며, 기존의 다른 방법보다 더 낮은 온도에서 하소가 이루어짐에 따라 공정비용 절감의 효과가 있고, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 얻어진 리튬 금속인산화물은 감람석 구조형을 가지며, 기존의 방법으로 제조되는 리튬 금속인산화물에 비해 리튬 2차전지용 양극 활물질로 사용되었을 때 전지특성 및 기타 물성을 우수하게 한다.

Description

리튬 금속인산화물의 제조방법{Method for Preparation of Lithium Metal Phosphate}
본 발명은 리튬 금속인산화물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 2차전지용 양극 활물질로 사용되는 감람석 구조형 리튬 금속인산화물(LiMFePO4, 이하 LMP)을 제조하기 위하여 전구체로 (메타)스트렌자이트 구조형을 갖는 결정성 철인산염(FePO4, 이하 FP) 또는 (메타)스트렌자이트 구조형을 갖는 금속 도핑된 결정성 철인산염(MFePO4, 이하 MFP)을 사용하여 보다 낮은 온도에서 LMP를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 2차전지용 양극 활물질로 사용되는 감람석 구조형 리튬 금속인산화물은 다음과 같은 2가지 방법으로 제조되고 있다.
첫 번째 방법이 2가의 철원료를 사용하여 리튬 금속인산화물을 제조하는 것이다. 그러나, 2가의 철은 3가의 철보다 안정하지 않고, 3가 철원료보다 고가이며, 쉽게 산화되어 원료 관리가 힘들다는 문제점을 가지고 있으며, 또한 각 원료들의 휘발물질의 비중이 커서 하소 후 합성된 리튬 금속인산화물의 비중이 낮아 전지특성이 좋지 않다는 문제점도 가지고 있다.
두 번째 방법이 비결정 철인산염 수화물 (Amorphous FePO4ㆍ2H2O), 또는 비결정성 철인산염 무수화물 (Amorphous FePO4)을 전구체로 이용하여 리튬 금속인산화물을 제조하는 것이다. 그러나, 이 방법은 철과 인산염 원자들이 무작위적으로 섞여있는 비결정질의 철인산염을 전구체로 이용하기 때문에 하소 과정에서 높은 온도가 요구되고, 이러한 고온 합성 과정에서 입자의 성장 및 공정 비용의 증가를 초래한다는 문제점을 가지고 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 새로운 합성 방법을 연구하면서, (메타)스트렌자이트 구조형을 갖는 결정성 철인산염(FP) 또는 (메타)스트렌자이트 구조형을 갖는 금속 도핑된 결정성 철인산염(MFP)를 전구체로 이용하여 리튬 금속인산화물을 합성하는 경우, 전구체 및 생성물의 구조적 유사성으로 인해, 비결정성 철인산염 수화물을 전구체로 이용할 때 보다 훨씬 낮은 온도에서 고결정성 리튬 금속인산화물의 합성이 가능하고, 낮은 하소 온도에서 입자의 성장을 제어할 수 있어, 공정 비용을 절감할 수 있음을 밝혀 본 발명을 완성하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 낮은 온도에서 합성이 가능한 리튬 2차전지용 양극 활물질로 사용되는 감람석 구조형 리튬 금속인산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (메타)스트렌자이트 구조형을 갖는 결정성 철인산염 및 (메타)스트렌자이트 구조형을 갖는 금속 도핑된 결정성 철인산염으로 이루어진 군에서 일종 이상 선택된 철인산염과 리튬 원료 물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 소정 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 2차전지용 양극 활물질로 사용되는 하기 식 I을 갖는 감람석 구조형 리튬 금속인산화물의 제조방법을 제공한다:
식 I
LiMnFePO4
여기서, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 0 내지 1의 범위임.
본 발명에 따른 리튬 금속인산화물의 제조방법에서 열처리에 요구되는 소정 온도는 500 내지 700℃의 범위이다.
상기 (메타)스트렌자이트 구조형을 갖는 금속 도핑된 결정성 철인산염은 비결정 철인산염을 결정화시키면서 이종 금속을 도핑시킨 것으로 다음 식을 갖는다:
식 II
MFePO4
여기서, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택됨.
상기 식 II에서, [Fe]와 [M]의 몰비가 1-x:x이고, 여기서 x는 0.01 내지 0.05의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 원료 물질로는 LiOH, Li2CO3 및 LiCl로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 결정성 철인산염 또는 금속도핑된 결정성 철인산염과 리튬 원료 물질은 [FP] : [Li]의 몰비가 1: 0.5~1.5가 되도록 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 금속인산화물의 제조방법의 철인산염과 리튬 원료 물질을 혼합하는 단계에서 수크로즈 또는 글루코즈로부터 선택되는 카본 코팅 물질을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (메타)스트렌자이트 구조형은 스트렌자이트, 메타스트렌자이트1 및 메타스트렌자이트2 구조를 갖는 결정으로 이루어진 군에서 하나 이상 포함한다.
본 발명에 따라 (메타)스트렌자이트 구조형을 갖는 결정성 철인산염 또는 (메타)스트렌자이트 구조형을 갖는 금속 도핑된 결정성 철인산염을 전구체로 리튬 금속인산화물을 제조하는 방법은 기존의 다른 방법보다 더 낮은 온도에서 하소가 이루어져, 공정비용 절감의 효과가 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 얻어진 리튬 금속인산화물은 기존의 방법으로 제조되는 리튬 금속인산화물에 비해 리튬 2차전지용 양극 활물질로 사용되었을 때 전지특성 및 기타 물성을 우수하게 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속인산화물을 제조하기 위한 전구체로 사용된 결정성 철인산염(FP)을 XRD로 관찰한 회절 패턴이다.
도 2은 본 발명의 일 구현예에 따라 결정성 철인산염(FP)으로부터 제조된 리튬 철인산화물을 XRD로 관찰한 회절 패턴이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속인산화물을 제조하기 위한 전구체로 사용된 결정성 철인산염(FP)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 결정성 철인산염(FP)으로부터 제조된 리튬 철인산화물을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 5는 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 금속인산화물을 제조하기 위한 전구체로 사용된 크롬 도핑된 결정성 철인산염(MFP)을 XRD로 관찰한 회절 패턴이다.
도 6은 본 발명의 다른 구현예에 따라 크롬 도핑된 결정성 철인산염(MFP)으로부터 제조된 리튬 크롬철인산화물을 XRD로 관찰한 회절 패턴이다.
도 7는 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 금속인산화물을 제조하기 위한 전구체로 사용된 크롬 도핑된 결정성 철인산염(MFP)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 8는 본 발명의 다른 구현예에 따라 크롬 도핑된 결정성 철인산염(MFP)으로부터 제조된 리튬 크롬철인산화물을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 금속인산화물을 제조하기 위한 전구체로 사용된 알루미늄 도핑된 결정성 철인산염(MFP)을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 10는 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 알루미늄 도핑된 결정성 철인산염(MFP)으로부터 제조된 리튬 알루미늄철인산화물을 SEM으로 촬영한 이미지이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명은 (메타)스트렌자이트 구조형을 갖는 결정성 철인산염 및 (메타)스트렌자이트 구조형을 갖는 금속 도핑된 결정성 철인산염으로 이루어진 군에서 일종 이상 선택된 철인산염과 리튬 원료 물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 소정 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 2차전지용 양극 활물질로 사용되는 하기 식 I을 갖는 감람석 구조형 리튬 금속인산화물의 제조방법이다:
식 I
LiMnFePO4
여기서, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 0 내지 1의 범위를 갖는다.
상기 (메타)스트렌자이트 구조형을 갖는 결정성 철인산염(FP)은 팔면체(octahedral) 및 사면체(tetrahedral) 구조가 코너-셰어링(corner-sharing)하고 있기 때문에, 리튬 철인산화물의 감람석 구조, 즉 팔면체 및 사면체 구조가 라인-셰어링(line-sharing) 하고 있는 구조와 유사성이 있기 때문에, 비결정성 철인산염으로 리튬 철인산화물을 합성할 때 보다 마일드한 조건에서 합성이 이루어질 수 있다.
상기 결정성 철인산염(FP)은 철과 인산염을 반응물로 하여 환류나 열처리에 의해 합성할 수 있으며, 특히 결정성 철인산염을 제조하는 과정에서 pH를 조절하여 (메타)스트렌자이트 구조를 가진 결정을 얻을 수 있다. 예를 들면, pH 3 내지 4의 범위에서는 스트렌자이트 구조형이 얻어질 수 있으며, pH 1 내지 2의 범위에서 메타스트렌자이트1 구조형이 얻어지고, pH 0 내지 1에서는 메타스트렌자이트2 구조형을 얻을 수 있다. 이들이 혼합된 형태로 얻어질 수도 있다.
한편, 상기 (메타)스트렌자이트 구조형을 갖는 금속 도핑된 결정성 철인산염은 비결정성 철인산염을 결정화시키면서 이종 금속을 도핑시킨 것이며 하기 식 (II)을 갖는다:
식 II
MFePO4
여기서, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택됨.
또한, 상기 [Fe]와 [M]의 몰비는 1-x:x 이고, 여기서 x는 0.01 내지 0.05이다.
상기 식 II의 금속 도핑된 결정성 철인산염은 비결정성 철인산염에 이종 금속염을 혼합한 후, 이종 금속염이 혼합된 비결정성 철인산염을 결정화시키는 것으로 제조될 수 있다.
상기 비결정성 철인산염을 형성하는 단계는 이 분야에 일반적으로 사용되는 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 원료물질로, FeCl3과 (NH4)2HPO4 또는 NH4H2PO4을 액상 상태로 혼합한 후 반응시켜 제조할 수 있다. 이 경우 [Fe] : [P] 몰비는 1 : 0.9 내지 1.1의 범위일 수 있으며, 고형분의 용매 대비 부피 비율은 5 내지 15%인 것이 바람직하다.
이 때 반응물의 pH를 4 내지 7로 조정하는 것이 바람직하며, 25 내지 70℃의 온도에서 10 내지 30분간 교반하여 반응시킬 수 있다. 반응물은 감압필터 또는 센트리퓨즈를 이용하여 2 내지 5회 워싱한 후, 건조하는 것이 바람직하다.
상기 비결정성 철인산염에 이종 금속을 혼합하는 것은 이종 금속의 도핑을 유도하기 위해 비결정성 철인산염의 결정화 전에 혼합시키는 것이다.
여기서, 도핑을 유도하기 위해 첨가되는 금속으로는 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, 및 Mg 등이 있으며, 이때 [Fe]와 [M]의 몰비가 1-x:x이 되도록 혼합될 수 있으며, 여기서 x는 0.01 내지 0.05의 범위 내이다.
또한, 상기 이종 금속염으로는 다음의 구조, MX3(여기서, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 할로겐을 포함한 음이온)을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비결정성 철인산염은 슬러리 형태로 이종 금속염 수용액과 액상에서 혼합되어 균일하게 혼합될 수 있다.
마지막으로, 이종 금속염이 혼합된 비결정성 철인산염을 결정화시키는 단계에서는 강산하에서 가열함으로써 결정화시킨다. 금속 도핑된 결정성 철인산염은 결정성 철인산염과 마찬가지로 pH를 조절하여 (메타)스트렌자이트 구조를 가진 결정을 얻을 수 있다. 예를 들면, pH 3 내지 4의 범위에서는 스트렌자이트 구조형이 얻어질 수 있으며, pH 1 내지 2의 범위에서 메타스트렌자이트1 구조형이 얻어지고, pH 0 내지 1에서는 메타스트렌자이트2 구조형을 얻을 수 있다. 이들이 혼합된 형태로 얻어질 수도 있다.
여기서, 강산으로 인산 또는 염산과 같은 것을 첨가하고, 90 내지 100℃하에서 1 내지 6시간 동안 교반하면서 가열한다. 반응 종료는 반응물의 색이 밝아지는 시점에서 이루어진다. 마찬가지로 반응물은 감압필터 또는 센트리퓨즈를 이용하여 2 내지 5회 워싱한 후, 건조하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 원료 물질로는 LiOH, Li2CO3 및 LiCl로 이루어진 군에서 선택될 수 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
이때 철인산염과 리튬 원료 물질은 [FP] : [Li] 몰비가 1: 0.5 ~ 1.5가 되도록 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 (메타)스트렌자이트 구조형을 갖는 결정성 철인산염(FP) 또는 금속 도핑된 결정성 철인산염(MFP)과 리튬 원료 물질의 혼합은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 통해 혼합될 수 있으며, 예를 들면, 건식 볼밀하거나, 믹서기를 이용한 혼합 및 분쇄할 수 있다. 상기 원료 물질들은 약 10nm 내지 1㎛의 입자크기로 분쇄되는 것이 바람직하다.
한편, 결정성 철인산염 또는 금속 도핑된 결정성 철인산염과 리튬 원료 물질이 혼합되어지는 과정에서 카본 코팅 물질로써 수크로즈, 글루코즈, 에스코빅 에시드 또는 올레익 에시드가 포함될 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.. 이 경우, 카본 코팅 물질은 [Li]의 중량 대비 20 내지 40% 사이에서 포함될 수 있다.
상기 혼합 원료들은 500 내지 700℃의 온도에서 열처리되어진다. 이 경우, 1~5% H2/N2 혼합가스 분위기에서 4 내지 12시간 사이에서 열처리되어지는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
메타스트렌자이트1 구조형을 갖는 결정성 철인산염을 LiOH 및 수크로즈를 함께 유발하여 혼합 및 분쇄하였다. 이 경우, 결정성 철인산염과 LiOH는 [FP] : [Li] 몰비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 수크로즈의 비율은 [Li]의 중량대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 분말들을 3% H2/N2 혼합가스 분위기하 650℃의 온도에서 10시간 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.
실시예 2
메타스트렌자이트1 구조형을 갖는 결정성 철인산염을 Li2CO3 및 글루코즈를 함께 혼합하여, 이것을 16시간 동안 건식볼밀하였다. 이 경우, 상기 결정성 철인산염과 Li2CO3는 [FP]:[Li] 몰비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 글루코즈의 비율은 [Li]의 중량대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 분말들 3% H2/N2 혼합가스 분위기하 650℃의 온도에서 8시간 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.
실시예 3
메타스트렌자이트1 구조형을 갖는 철인산염을 LiOH및 올레익 에시드를 함께 혼합하여, 이것을 20분간 가정용 믹서기에서 분쇄하였다. 이 경우, 결정성 철인산염과 LiOH는 [FP]:[Li] 몰비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 올레익 에시드의 비율은 [Li]의 중량대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 분말들을 3% H2/N2 혼합가스 분위기하 650℃의 온도에서 8시간 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.
실시예 4
FeCl3와 (NH4)2HPO4을 [Fe] : [P] 몰비가 1: 1이 되도록 취하여 순수에 넣고 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 이때 고형분의 용매 대비 비율은 10%이였다. 이어서, 혼합된 슬러리에 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 pH를 4.5로 조정하였다. 이어서, pH 조정된 슬러리를 60℃에서 15분간 교반하였다. 이어서 반응 슬러리를 감압필터를 이용하여 3회 워싱하였다. 워싱된 케익을 90℃ 오븐에서 건조하여 비결정성 철인산염 수화물을 합성하였다.
상기에서 얻은 비결정성 철인산염 수화물과 삼염화크롬(CrCl3)을 [Fe] : [Cr] 몰비가 1-x : x, x=0.02이 되도록 취하여 순수를 넣고 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 이 경우 고형분의 용매 대비 부피비율은 10%이였다. 상기 슬러리에 인산(H3PO4)을 첨가하여 pH를 2-3로 조정하였다. 이어서, pH 조정된 슬러리는 95℃에서 3시간 동안 교반하였다. 슬러리의 색이 밝아지는 시점에서 반응을 종료시켰다. 이어서 반응 슬러리를 감압필터를 이용하여 3회 워싱하였고, 워싱된 케익을 90℃의 오븐에서 건조하여 메타스트렌자이트1 구조형을 갖는 크롬도핑된 결정성 철인산염 수화물을 합성하였다.
상기 크롬도핑된 결정성 철인산염을 LiOH 및 수크로즈를 함께 혼합하여, 이것을 16시간 동안 건식볼밀하였다. 이 경우, 크롬도핑된 결정성 철인산염과 LiOH는 [FP]:[Li] 몰비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 수크로즈의 비율은 [Li]의 중량대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 분말들 3% H2/N2 혼합가스 분위기하 600℃의 온도에서 8시간 열처리하여 리튬 크롬철인산화물을 합성하였다.
실시예 5
FeCl3와 (NH4)2HPO4을 [Fe] : [P] 몰비가 1: 0.95이 되도록 취하여 순수에 넣고 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 이때 고형분의 용매 대비 비율은 10%이였다. 이어서, 혼합된 슬러리에 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 pH를 4.5로 조정하였다. 이어서, pH 조정된 슬러리를 60℃에서 15분간 교반하였다. 이어서 반응 슬러리를 감압필터를 이용하여 3회 워싱하였다. 워싱된 케익을 90℃ 오븐에서 건조하여 비결정성 철인산염 수화물을 합성하였다.
상기에서 얻은 비결정성 철인산염 수화물과 삼염화크롬(AlCl3)을 [Fe] : [Al] 몰비가 1-x : x, x=0.02이 되도록 취하여 순수를 넣고 혼합하여 슬러리를 형성하였다. 이 경우 고형분의 용매대비 부피비율은 10%이였다. 상기 슬러리에 인산(H3PO4)을 첨가하여 pH를 2-3로 조정하였다. 이어서, pH 조정된 슬러리는 95℃에서 3시간 동안 교반하였다. 슬러리의 색이 밝아지는 시점에서 반응을 종료시켰다. 이어서 반응 슬러리를 감압필터를 이용하여 3회 워싱하였고, 워싱된 케익을 90℃의 오븐에서 건조하여 메타스트렌자이트1 구조형을 갖는 알루미늄도핑된 결정성 철인산염 수화물을 합성하였다.
상기에서 제조된 알루미늄 도핑된 결정성 철인산염 수화물을 LiOH 및 수크로즈를 함께 혼합하여, 이것을 20분간 가정용 믹서기에서 분쇄하였다. 이 경우, 알루미늄도핑된 결정성 철인산염과 LiOH는 [FP]:[Li] 몰비가 1 : 1이 되도록 혼합하고, 수크로즈의 비율은 [Li]의 중량대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합 분말들을 3% H2/N2 혼합가스 분위기하 650℃의 온도에서 8시간 열처리하여 리튬 알루미늄철인산화물을 합성하였다.
비교예 1
Li2CO3, FeC2O4, (NH4)2HPO4 및 수크로즈를 물에 넣고 16시간 동안 볼밀하였다. 이 경우 용매로는 물 이외에 아세톤, 에탄올, 이소프로판올이 사용될 수 있다. Li2CO3, FeC2O4, (NH4)2HPO4의 혼합시 [Li] : [Fe] : [P] 몰비가 1 : 1 : 1이 되도록 혼합하고, 수크로즈는 [Li] 중량 대비 30%가 되도록 혼합하였다. 이때 고형분의 용매 대비 부피 비율은 30%였다. 상기 혼합물을 3% H2/N2 환원가스 분위기하 750℃에서 8시간 동안 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.
비교예 2
비결정성 철인산염 수화물 (Amorphous FePO4ㆍ2H2O)을 LiOH 및 수크로즈와 함께 혼합하여, 이것을 16시간 동안 건식볼밀하였다. 이 경우, 비결정성 철인산염 수화물과 LiOH 의 혼합시 [FP] : [Li] 몰비가 1 : 1 이 되도록 혼합하고, 수크로즈는 [Li] 중량 대비 30%가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합물을 3% H2/N2 환원가스 분위기하 800℃에서 8시간 동안 열처리하여 리튬 철인산화물을 합성하였다.
분석예
상기 실시예 1에서 원료 물질로 사용된 결정성 철인산염과 이로부터 제조된 리튬 철인산화물에 대한 XRD 회절 패턴 및 SEM 관찰 결과를 도 1 내지 4에 나타내었다.
또한, 실시예 4에서 원료 물질로 사용된 크롬도핑된 결정성 철인산염과 이로부터 제조된 리튬 크롬철인산화물에 대한 XRD 회절 패턴 및 SEM 관찰 결과를 도 5 내지 도 8에 나타내었다.
또한, 실시예 5에서 원료 물질로 사용된 알루미늄도핑된 결정성 철인산염과 이로부터 제조된 리튬 알루미늄철인산화물에 대한 SEM 관찰 결과를 도 9 내지 도 10에 나타내었다.
사용된 XRD 및 SEM의 사양 및 분석조건은 다음과 같다.
XRD : Rikagu사의 D/Max-2500VK/PC로 분석
(분석조건 : CuKa radiation, 속도 4°min-1)
SEM : JEOL사의 JSM-7400F로 촬영(분석조건 : 20kV)
도 1은 XRD로 관찰한 결정성 철인산염의 회절 패턴으로 그의 나노입자가 결정성 메타스트렌자이트1 구조를 이루고 있음을 확인할 수 있었으며, 도 2는 본 발명의 방법으로 제조된 리튬 철인산염의 XRD 회절 패턴으로 그의 나노입자가 결정성 감람석(Olivine) 구조를 이루고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3 내지 4의 SEM으로 관찰한 결정성 철인산염 및 리튬 철인산염의 입자 모양으로 이들의 입자가 나노크기를 갖는다는 사실을 알 수 있었다.
도 5은 XRD로 관찰한 크롬도핑된 결정성 철인산염의 회절 패턴으로 그의 나노입자가 결정성 메타스트렌자이트1 구조를 이루고 있으며, 도 6은 본 발명에 따른 크롬도핑된 결정성 철인산염으로부터 제조된 리튬 크롬철인산염의 XRD 회절 패턴으로 그의 나노입자가 결정성 감람석(Olivine) 구조를 이루고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7 내지 10의 SEM으로 관찰한 크롬도핑된 결정성 철인산염과 그로부터 제조된 리튬 크롬철인산염 및 알루미늄도핑된 결정성 철인산염 및 그로부터 제조된 리튬 알루미늄철인산염의 입자 모양으로 이들의 입자가 나노크기를 갖는다는 사실을 알 수 있었다.
평가예
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬 철인산화물과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 철인산화물에 대한 각각의 방전용량을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
양극 활물질로써 실시예 1에서 제조된 리튬 철인산화물과 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 철인산화물을 각각 사용하여, 활물질:도전제(카본블랙):바인더(PVdF)의 비율을 85:5:10wt%로 하여 NMP(N-메틸피롤리돈) 용매에 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하였다.　이어서, 알코올이나 아세톤으로 소독한 유리판 위에 알루미늄 플레이트를 깔고 그 위에 상기 혼합된 슬러리를 닥터 블레이드로 20 내지 25㎛의 두께로 고르게 도포하였다. 오븐에서(약 90 내지 100℃) 8시간 동안 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서, 프레스기를 이용하여 압력을 가하여, 양극판으로 적합한 두께 50 내지 70㎛로 만들고, 코인셀 규격에 맞도록 펀칭하여 양극판을 준비하였다. 이어서, 비활성기체로 채워진 글로브 박스 안에서 리튬 메탈을 극판에 결합하여 음극판을 준비하였다. 상기 리튬 음극판을 코인셀 하부 케이스에 놓고 분리막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛), 전해질(EC/EMC=3/7중의 1.3M LiPF6), 양극판, 상부 케이스 순서로 넣고 조립하여 코인셀을 준비하였다. 충방전시험기 (Toyo, T475-HR)를 이용하여 방전용량을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
C-rate 실시예 1 비교예 1 비교예 2
FM(초기용량) 162.8 mAh/g 158.6 mAh/g 133.7 mAh/g
0.1C 160.6 mAh/g 158.8 mAh/g 135.8 mAh/g
0.2C 162.3 mAh/g 156.8 mAh/g 129.3 mAh/g
0.2C 162.9 mAh/g 156.4 mAh/g 129.6 mAh/g
0.5C 158.5 mAh/g 151.5 mAh/g 117.6 mAh/g
0.5C 158.7 mAh/g 150.7 mAh/g 117.5 mAh/g
1C 156.1 mAh/g 147.6 mAh/g 108.2 mAh/g
1C 156.4 mAh/g 146.9 mAh/g 108.3 mAh/g
2C 151.8 mAh/g 142.3 mAh/g 96.7 mAh/g
3C 148.0 mAh/g 137.8 mAh/g 88.7 mAh/g
5C 139.0 mAh/g 129.8 mAh/g 77.0 mAh/g
7C 128.0 mAh/g 120.5 mAh/g 67.0 mAh/g
상기 표 1의 방전용량 평가 결과를 통해 확인될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 감람석 구조형 리튬 철인산화물의 방전용량이 기존 방법으로 제조된 리튬 철인산화물보다 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. (메타)스트렌자이트 구조형을 갖는 결정성 철인산염 및 (메타)스트렌자이트 구조형을 갖는 금속도핑된 결정성 철인산염으로 이루어진 군에서 일종 이상 선택된 철인산염과 리튬 원료 물질을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소정 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 2차전지용 양극 활물질로 사용되는 하기 식의 구조를 갖는 감람석 구조형 리튬 금속인산화물의 제조방법:
    식 I
    LiMnFePO4
    여기서, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 0 내지 1의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소정 온도는 500 내지 700℃의 범위인 리튬 2차전지용 양극 활물질로 사용되는 감람석 구조형 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)스트렌자이트 구조형을 갖는 금속 도핑된 결정성 철인산염은 비결정 철인산염을 결정화시키면서 이종 금속을 도핑시킨 것으로, 다음 식을 갖는 것인 감람석 구조형 리튬 금속인산화물의 제조방법:
    식 II
    MFePO4
    여기서, M은 Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  4. 제3항에 있어서,
    [Fe]와 [M]의 몰비가 1-x:x이고, 여기서 x는 0.01 내지 0.05의 범위인 감람석 구조형 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질로는 LiOH, Li2CO3 및 LiCl로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 2차전지용 양극 활물질로 사용되는 감람석 구조형 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 철인산염 또는 금속도핑된 결정성 철인산염과 리튬 원료 물질은 [FP] : [Li]의 몰비가 1: 0.5~1.5가 되도록 혼합되어지는 것인 리튬 2차전지용 양극 활물질로 사용되는 감람석 구조형 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 철인산염 또는 금속도핑된 결정성 철인산염과 리튬 원료 물질을 혼합하는 단계에서 수크로즈 또는 글루코스로부터 선택되는 카본 코팅 물질을 더 포함하는 리튬 2차전지용 양극 활물질로 사용되는 감람석 구조형 리튬 금속인산화물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)스트렌자이트 구조형은 스트렌자이트, 메타스트렌자이트1 및 메타스트렌자이트2 구조를 갖는 결정으로 이루어진 군에서 하나 이상 포함하는 것인 감람석 구조형 리튬 금속인산화물의 제조방법.
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