KR20160026538A - 이차전지용 양극소재 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 양극소재 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 구성으로는 공침법을 이용하여 인산-망간 수화물 전구체를 제조하는 수화물 전구체 제조단계; 상기 인산-망간 전구체 분말에 인산리튬 및 탄소를 혼합하여 합성분말을 제조하는 합성분말 제조단계; 상기 합성분말을 분쇄 및 어닐링하여 리튬인산망간 산화물 소재 분말을 제조하는 산화물 소재 분말 제조단계; 상기 리튬인산망간 산화물 소재 분말에 Li2MnO3계 양극소재를 혼합하여 복합체 분말을 제조하는 복합체 분말 제조단계; 및 상기 복합체 분말에 도전제 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계를 포함한다.

Description

이차전지용 양극소재 제조방법{Fabricating Method of Positive Electrode Material for Secondary Battery}
본 발명은 이차전지용 양극소재 제조방법에 관한 것으로, 가역특성이 우수하고 고용량을 갖는 양극 활물질을 제공할 수 있는 이차전지용 양극소재 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자, 통신 및 컴퓨터 산업의 급속한 발전으로 인해 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭함에 따라 이들 기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다.
이러한, 리튬이차전지의 양극 활물질로서는 일반적으로 리튬코발트산화물(LiCoO2; LCO)이 주로 사용되었으나, 현재는 저가격 고안전성의 스피넬형 리튬망간산화물(LiMn2O4; LMO), 리튬복합금속산화물(LiMn1/3iCo1/3Ni1/3O2; NMC) 및 올리빈형 인산철리튬산화물(LiFePO4) 등의 소재가 개발되어 상용화되고 있다.
상기의 양극 활물질 중 리튬코발트산화물(LCO)은 에너지 밀도는 높으나, 전이금속 원료의 문제점과 안정성의 문제로 인해 휴대전화, 노트북 PC 등의 소형 가전용 전원으로 주로 사용되고 있으며, 보다 우수한 안정성을 요구하는 전기자동차 등의 대형 리튬이차전지에는 적합하지 않는 문제가 있다.
한편, 스피넬형 리튬망간산화물(LMO)은 에너지밀도가 약 120 ~ 140mAh/g 수준으로 높고, 물질의 구조적 안정성 때문에 과충전 및 고전압 조건에서 양극 활물질 자체의 열 안정성이 매우 우수한 것으로 알려져 있지만, 전지 온도가 약 60℃ 수준으로 상승하게 되면 망간이 용출되는 구조적 문제점을 가지고 있다.
또한, 리튬복합금속산화물(NMC)은 에너지 밀도가 140 ~ 180mAh/g 수준으로 높지만, 전이금속인 코발트와 니켈 성분의 문제점으로 인해 안전성 문제가 아직 남아있다. 따라서, 기존의 이러한 소재는 기본적으로 용량이 기대치 보다 적거나 안전성 측면에서 아직 충분하지 않고, 또한 코스트가 매우 높아 중대형 전지의 상용화를 위해 보다 안전하면서 저가형 고에너지밀도 소재 탐색이 요구되고 있다.
현재, 중대형 리튬이차전지는 안전성이 우수하고, 수명이 길면서 높은 에너지 밀도와 낮은 가격이 요구되고 있는 상황으로, 철을 포함한 올리빈형 양극 활물질이 주목을 받고 있다. 대표적인 올리빈형 양극 활물질인 리튬인산철화합물(LiFePO4)은 전기 용량이 150~160mAh/g 정도로 우수한 양극 활물질이나, 방전 전압이 3.2V ~ 3.4V로 다른 산화물계 양극 활물질에 비해 낮아 높은 에너지 밀도를 요구하는 중대형 리튬 이차전지용 양극 활물질로는 충분하지 않은 실정이다.
이에 반해, 동일한 올리빈형 화합물인 리튬인산망간화합물(LiMnPO4)은 산화물계 재료와 유사한 3.8V ~ 4.0V의 높은 방전 전압을 가지기 때문에 최근에 그 특성을 개선하기 위해 활발한 연구개발이 진행 중이다.
일본공개특허 제2007-119304호에 Mn(OH)2의 침전 및 환원반응을 거쳐 가압조건 하에서 저온으로 리튬인산망간화합물(LiMnPO4)을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 얻어진 리튬인산망간화합물(LiMnPO4) 양극 활물질의 전기용량이 약 40 mAh/g 정도로 매우 낮아 전기화학적 특성이 부족하기 때문에 공업적으로 이용하는 것은 불가능한 문제가 있다.
또한, 일본공개특허 제2007-48612호에는 원료 혼합물을 제조한 후 스프레이 건조법으로 회수한 원료 혼합물을 소성하여 리튬인산망간화합물(LiMnPO4)을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 얻어진 리튬인산망간화합물(LiMnPO4) 양극 활물질의 전기용량은 0.25C 전류밀도에서 92mAh/g가 얻어졌으며, 15% 탄소로 복합화한 리튬인산망간화합물(LiMnPO4)은 0.12C 전류밀도에서 130mAh/g이 얻어졌지만, 양극에서 차지하는 양극 활물질의 비율이 63% 정도로 양극 활물질의 비율이 너무 낮아 양극 활물질 자체의 전기화학적 특성이 충분히 개선되었다고 보기 어려운 문제가 있다.
일본공개특허 제2007-119304호 일본공개특허 제2007-48612호
따라서, 본 발명은 상술한 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 고결정성인 나노급 LiMnPO4 소재와 전기화학적으로 비활성인 Li2MnO3계 양극소재를 복합시시킴으로써 가역특성이 우수하고, 고용량을 갖는 양극 활물질을 제공할 수 있는 이차전지용 양극소재 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 이루기 위해, 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 양극소재 제조방법은 공침법을 이용하여 인산-망간 수화물 전구체를 제조하는 수화물 전구체 제조단계; 상기 인산-망간 전구체 분말에 인산리튬 및 탄소를 혼합하여 합성분말을 제조하는 합성분말 제조단계; 상기 합성분말을 분쇄 및 어닐링하여 리튬인산망간 산화물 소재 분말을 제조하는 산화물 소재 분말 제조단계; 상기 리튬인산망간 산화물 소재 분말에 Li2MnO3계 양극소재를 혼합하여 복합체 분말을 제조하는 복합체 분말 제조단계; 및 상기 복합체 분말에 도전제 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계를 포함한다.
본 발명에서 상기 수화물 전구체 제조단계는, 황산망간 수화물과 인산을 준비하여 상기 황산망간 수화물 1몰에 대해 상기 인산 0.33 ~ 1몰의 몰 농도 비율로 증류수에 용해시켜 1몰 농도의 금속용액을 형성하는 단계; 반응기의 pH 제어를 위해 암모니아수와 증류수를 혼합하여 1몰 농도의 수용액을 형성하는 단계; pH가 5 ~ 11이 되도록 조정하고, 반응기 교반속도 및 반응기 온도를 일정하게 유지한 상태로 금속용액과 수용액을 교반시켜 공침 반응을 진행시키는 단계; 공침 반응이 완료되면 10 ~ 60시간 동안 숙성시킨 후 얻어진 침전물에 대해 수세 및 여과를 반복 수행하여 불순물을 제거하는 단계; 및 불순물 제거를 위한 세척이 완료되면 침전물을 여과한 후 건조시켜 망산-인산 수화물 전구체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 합성분말 제조단계는, 상기 인산-망간 수화물 전구체를 300℃ ~ 700℃에서 1 ~ 24시간 동안 열처리하는 1차 열처리 단계; 1차 열처리된 전구체 1몰에 대해 인산리튬 0.9 ~ 1.3몰의 몰비로 혼합하고, 인산리튬이 혼합된 전구체 혼합물 100 중량부에 대해 카본 18 ~ 33중량부를 혼합한 후 30분 ~ 6시간 동안 일정한 교반 속도로 교반시키는 단계; 교반된 전구체를 압축성형하여 펠렛을 제작하는 단계; 및 상기 펠렛을 500℃ ~ 700℃에서 1 ~ 24시간 동안 열처리하는 2차 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 산화물 소재 분말 제조단계는, 상기 2차 열처리 공정을 통해 제조된 합성분말을 유성볼밀 장치를 이용하여 일정한 교반속도로 밀링 분쇄하는 단계; 및 밀링 분쇄된 분말의 결정화도를 향상시키기 위해 600℃ ~ 700℃의 온도로 30분 ~ 2시간 동안 어닐링을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 복합체 분말 제조단계에서 상기 리튬인산망간 산화물 소재 분말 100 중량부에 대해 Li2MnO3계 양극소재 82 ~ 122중량부의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 슬러리 제조단계에서 상기 복합체 분말, 도전제 및 바인더는 상기 복합체 분말 100 중량부에 대해 도전제 5 ~ 22 중량부, 바인더 5 ~ 22 중량부가 혼합되는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이 본 발명은 공침법으로 고결정성인 나노급 LiMnPO4 소재를 형성한 후 고결정성인 나노급 LiMnPO4 소재와 전기화학적으로 비활성인 Li2MnO3계 양극소재를 복합화 시키기 때문에 가역특성이 우수하고, 고용량을 갖는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 양극소재 제조방법을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 전구체와 리튬인산산화물의 TGA 및 DSC 열 특성 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 합성 LiMnPO4 분말의 TEM 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시 예 1에서 열처리 온도에 따른 합성 LiMnPO4 분말의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 전구체 혼합물 및 실시 예 1의 700℃ 열처리 분말에 대한 실시 예 2의 나노화 분쇄 및 실시 예 3의 어닐링 열처리 분말에 대한 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명 실시 예 1의 합성 LiMnPO4 분말을 적용한 전극/코인 셀의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명 실시 예 2의 합성 LiMnPO4 분말을 적용한 전극/코인 셀의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명 실시 예 3의 합성 LiMnPO4 분말을 적용한 전극/코인 셀의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명 실시 예 3의 합성 LiMnPO4 분말을 적용한 전극/코인 셀의 충방전 싸이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명 실시 예 4의 합성 LiMnPO4 분말을 적용한 전극/코인 셀의 전기화학 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시 예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시 예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다.
덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 부분이 다른 부분과 '연결'되어 있다고 할 때 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 다른 구성요소를 사이에 두고 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 양극소재 제조방법을 나타내는 도면이다.
본 발명의 실시 예에 따른 이차전지용 양극소재 제조방법은 공침법을 이용하여 리튬인산망간(LiMnPO4) 소재를 생성하는 리튬인산망간 소재 합성 공정과 상기 리튬인산망간 소재 합성 공정을 통해 형성된 리튬인산망간 분말을 이용하여 양극 활물질을 생성하는 전극제조공정으로 이루어진다. 그리고, 상기 리튬인산망간 소재 합성 공정은 공침법으로 인산-망간 수화물(Mn3(PO4)2·6H2O) 전구체를 합성하는 인산-망간 수화물 전구체 합성 공정, 상기 인산-망간 수화물 전구체를 열처리하는 열처리 공정, 열처리가 완료된 전구체를 볼밀 및 어닐링(annealing)하는 합성분말 나노화 및 어닐링 공정, 어닐링된 리튬인산망간 산화물 소재 분말과 Li2MnO3계 양극소재(xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(x=0.3, M=ni, Mn, Co))를 혼합하여 복합체 분말을 형성하는 복합체 분말 형성 공정으로 이루어진다.
여기서, 상기 인산-망간 수화물 전구체 합성 공정은 다음과 같이 진행된다. 원료 반응물로 황산망간 수화물(MnSO4·H2O)과 인산(H3PO4)을 준비한 후 상기 황산망간 수화물 1몰에 대해 인산 0.33 ~ 1몰, 바람직하게는 황산망간 수화물과 인산을 3:2의 몰 농도 비율로 증류수 500ml에 용해시켜 1몰 농도의 금속용액을 제조하고, 반응기의 pH 제어를 위해 착화제로 5N 암모니아수 200ml와 증류수 800ml를 혼합하여 1몰 수용액 1,000ml를 제조한다.
이때, 공침 반응기의 베이스 물질은 암모니아수와 증류수 혼합으로 하여 pH 5 ~ pH 11, 바람직하게는 pH 7로 조절하고, 반응기는 100rpm ~ 2,000rpm, 바람직하게는 1,000rpm의 교반 속도로 교반되도록 설정한다. 그리고, 출발 물질은 3ml/min 속도로 연속적으로 적정(滴定)하고, 이와 동시에 착화제로 준비한 암모니아수는 반응기의 pH 변화에 따라 자동적으로 적정되도록 설정한다. 이후, 반응기 교반속도 및 반응기 온도(예를 들면, 20℃ ~ 60℃, 바람직하게는 상온)를 일정하게 유지하면서 금속용액과 수용액을 교반시켜 공침반응을 진행한다.
출발 물질이 모두 적정 되어 공침 반응이 완료되면, 암모니아수가 자동으로 적정되어 pH 7이 유지되도록 장치한 상태에서 반응기의 교반기를 작동시켜 10 ~ 60시간, 바람직하게는 48시간 동안 숙성시킨다. 이때, 얻어진 침전물에 대해 수세 및 여과를 수회 반복하여 침전물에 포함된 불순물을 제거하고, 불순물 제거를 위한 세척이 완료되면 침전물을 여과한 후 일반 건조기에서 약 110℃ 온도로 24시간 동안 건조하여 망간-인산 수화물(MnPO4) 전구체를 제조한다.
상기와 같이 망간-인산 수화물 전구체를 제조한 후에는 열처리 공정을 진행하게 되는데, 열처리 공정은 아래와 같다.
상기 망간-인산 수화물 전구체를 아르곤 환원 분위기의 퍼니스에서 300℃ ~ 700℃, 바람직하게는 500℃의 온도로 1 ~ 24시간, 바람직하게는 15시간 동안 1차 열처리(승온 온도는 1 ~ 10℃/min)를 진행하여 망간-인산 수화물 전구체의 유기물 등과 같은 각종 불순물들을 제거한다.
이렇게 1차 열처리를 완료한 후에는 망간-인산 수화물 전구체 1몰에 대해 인산리튬(Li3PO4) 0.9 ~ 1.3몰의 몰비, 바람직하게는 1:1.1의 몰 비로 혼합한 후 탄소재를 상기 인산리튬이 혼합된 전구체 혼합물에 혼합한다. 이때, 탄소재는 상기 인산리튬이 혼합된 전구체 혼합물 100 중량부에 대해 18 ~ 33중량부, 바람직하게는 25중량부가 혼합되고, 상기 탄소재로는 아세틸렌블랙(Acetyleneblack), 케첸블랙(Ketjenblack), 전도성 카본블랙(Conductivity carbon black), 스크로오스(sucrose) 중 어느 하나가 사용된다.
인산리튬이 혼합된 혼합물에 탄소재를 혼합한 후에는 적절한 크기의 지르코니아 볼이 내장된 유성볼밀 장치를 이용하여 100rpm ~ 1,000rpm의 교반속도(바람직하게는 500rpm)로 30분 ~ 6시간(바람직하게는 3시간) 동안 탄소재가 혼합된 전구체 혼합물을 혼합한 후 일축성형 몰드를 이용하여 일정한 온도(예를 들면, 상온)에서 일정 시간(예를 들면, 30분) 동안 가압(예를 들면, 60Mpa의 압력) 성형하여 펠렛을 제조하고, 아르곤 환원분위기의 퍼니스에서 500℃ ~ 700℃의 온도로 1 ~ 24 시간(바람직하게는 10시간) 동안 2차 열처리(승온속도 1 ~ 10℃/min, 바람직하게는 5℃/min)를 진행하여 리튬인산망간(LiMnPO4) 소재를 합성한다.
상기와 같이 열처리 공정을 통해 리튬인산망간 소재를 합성한 후에는 열처리가 완료된 리튬인산망간 전구체를 볼밀 및 어닐링하는 합성분말 나노화 및 어닐링 공정이 진행되는데, 합성분말 나노화 및 어닐링 공정은 아래와 같다.
상기 합성분말 나노화 및 어닐링 공정에서는 상술한 열처리 공정을 통해 제조된 리튬인산망간 산화물 전구체를 적절한 크기의 지르코니아 볼이 내장된 유성볼밀 장치를 이용하여 일정한 교반속도(예를 들면, 400rpm)로 밀링 분쇄하고, 분쇄 공정에 의해 분쇄된 리튬인산망간 분말은 결정화도를 향상시키기 위해 아르곤 환원분위기의 퍼니스에서 600℃ ~ 700℃의 온도로 30분 ~ 2시간, 바람직하게는 1시간 동안 어닐링을 실시하여 리튬인산망간 산화물 소재 분말을 합성한다.
이렇게 리튬인산망간 산화물 소재 분말을 합성한 후에는 리튬인산망간 산화물 소재 분말의 전기화학적 활성 특정을 개선하기 위해 합성된 리튬인산망간 산화물 소재 분말 100 중량부에 대해 Li2MnO3계 양극소재(xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(x=0.3, M=ni, Mn, Co)) 82 ~ 122 중량부, 바람직하게는 100 중량부의 중량비로 균일하게 혼합하여 복합체 분말을 형성한다.
한편, 상기와 같이 리튬인산망간 복합체 분말을 제조한 후에는 상기 리튬인산망간 복합체 분말을 양극 활물질로 이용하여 도전제와 함께 일정 중량비로 혼합한 후 슬러리 제조 믹서기의 용기로 이동시키고, 바인더를 상기 용기 내의 혼합물에 적절한 비율로 적정한다. 이때, 합성된 양극 활물질, 도전제 및 바인더는 합성된 양극 활물질 100 중량부에 대해 도전제 5 ~ 22 중량부, 바람직하게는 12.5 중량부, 바인더 5 ~ 22 중량부, 바람직하게는 12.5 중량부로 이루어지고, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이더(PVDF 8중량%)가 사용된다.
그리고, 슬러리 제조 믹서기는 2,000rpm의 속도로 30분 동안 교반하여 혼합물을 슬러리로 제조하는데, 슬러리 제조 믹서기를 5분 작동시킨 후 점도 확인 작업을 5~6회 반복하여 총 30분 정도 교반작업을 실시하여 슬러리의 점도를 조절한다.
한편, 상기와 같이 혼합물을 교반하여 슬러리를 제조할 때 교반기 운전 시 열 발생으로 인한 교반기 내의 혼합물의 점도 또는 물성이 변하지 않도록 최적의 조건을 유지하는 게 중요한데, 이러한 최적 조건을 위해서는 슬러리 혼합물의 교반시간, 교반기 내의 볼의 종류 및 크기 등의 최적화가 이루어져야 한다. 본 발명에서는 교반기 내의 슬러리 혼합물의 물성(점도) 변화를 억제하는 방안으로 지르코니아 볼의 적용 시간을 최소 5분 수준으로 억제하였다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 슬러리는 20㎛ 두께의 알루미늄 박(Al Foil)에 캐스팅 공정에 의해 필름 형태로 제조되는데, 상기 필름 형태로 제조될 때 일정한 방향과 힘으로 균일하게 도포되게 제조된다. 그리고, 상기 슬러리가 도포된 전극은 일반 건조기에서 110℃의 온도로 충분히 건조되며, 이때 전극의 두께는 20㎛ ~ 40㎛가 되도록 조절되고, 압착기(롤프레스)를 사용하여 최종적으로 15㎛ ~ 30㎛, 바람직하게는 15㎛ ~ 20㎛가 되도록 프레싱 작업이 수행된다.
한편, 상기 프레싱 작업으로 두께가 조절된 전극은 드라이룸에서 코인 셀 크기에 적합하게 펀칭되고, 진공 건조기에서 80℃의 온도로 4시간 동안 충분히 건조된다.
실시 예 1
원료 반응물로서 MnSO4·H2O와 H3PO4을 각각 0.6몰과 0.4몰 농도로 증류수 500ml에 용해시켜 1몰 농도의 금속용액을 제조하고, 착화제로 1M의 암모니아수를 준비한다. 반응기에 500ml의 증류수를 넣고 온도는 상온, 농도는 pH 7, 교반속도는 1000rpm으로 설정한다. 금속혼합물은 3ml/min의 속도로 적정하고, 동시에 암모니아수는 반응기의 pH가 7을 유지하게 자동 적정 되도록 장치한다. 적정이 종료된 상태에서 48시간 동안 숙성시키고, 취득한 침전물은 수세 및 여과를 수행하여 불순물을 제거한 후 일반 건조기에서 110℃의 온도로 오버나이트(overnight) 건조를 수행하여 인산-망간 수화물 전구체를 제조한다.
제조된 전구체를 아르곤가스 분위기에서 승온속도 5℃/min 및 500℃의 온도로 15 시간 동안 1차 열처리를 진행한다. 열처리가 종료된 전구체를 Li3PO4와 1:1.1의 몰 비로 혼합하고, 열처리가 종료된 전구체 중량 대비 아세틸렌블랙(Acetylenblack)을 20중량%로 혼합하고, 지르코니아 볼 직경 10mm : 5mm 를 1:1의 개수 비로 혼합된 유성볼밀을 이용하여 교반속도 500rpm에서 3시간 동안 혼합한 후 아르곤가스 분위기에서 승온속도 5℃/min로 500℃, 600℃, 700℃ 각각의 온도에서 10 시간 동안 2차 열처리를 진행하여 LiMnPO4/C 분말을 제조하였다.
상기 합성 양극소재 물질은 2차 입자 크기가 50㎛ 이하인 분말이 슬러리 제작에 사용되고, 전극과 셀 제조에 적용하였다. 양극 활물질 LiMnPO4/C, 도전제, 바인더의 조성비를 80 : 10 : 10 중량%로 혼합하고, 2,000rpm 속도로 30분 동안 믹서기에서 혼합하여 슬러리를 제조한다.
제작된 슬러리는 20㎛ 두께의 알루미늄 박에 캐스팅공정에 의해 필름 형태로 제조하며, 슬러리가 도포된 전극은 즉시 110℃의 온도로 일반 건조기에서 충분히 건조한다. 충분히 건조된 전극의 두께는 대략 30㎛이 되도록 조절하며, 압착기(롤프레스)를 사용하여 최종적으로 대략 15㎛가 되도록 프레싱 작업을 수행한다. 프레싱 작업으로 준비된 전극은 드라이룸 조건의 분위기에서 셀 크기에 적합하게 펀칭되고, 진공 건조기에서 80 ℃의 온도로 4시간 동안 충분히 건조한다.
실시 예 2
상기 실시 예 1에서 최종적으로 600℃ 및 700℃ 온도 조건에서 열처리된 분말에 대해 입자의 분쇄를 효율적으로 수행할 수 있는 적절한 크기 및 조건의 지르코니아 볼이 내장된 유성볼밀장치, 즉 볼 크기의 비율을 10mm : 5mm : 2mm : 1mm = 2 : 1 : 3.3 : 3.3 중량비로 하고, 합성 양극 소재와 지르코니아 볼의 중량비를 1: 20 수준으로 하여 일정 교반속도(예를 들면, 400rpm)로 30분씩 6회 볼밀링 분쇄 작업을 수행한 것을 제외한 나머지는 실시 예 1의 전극제조와 동일한 조건에서 제조된다.
실시 예 3
상기 실시 예 2의 분쇄공정을 실시한 합성 양극소재에 대해 추가적으로 아르곤 분위기 하에서 각각 600℃ 및 700℃의 온도에서 1시간 동안 어닐링하는 것을 제외하고는 실시 예 2와 동일한 조건에서 제조된다. 이때, 어닐링은 표 1에서와 같이 2차 열처리 온도와 동일한 온도에서 실시한다.
한편, 상술한 실시 예 1 내지 실시 예 3에 의해 제조된 전극의 전기화학 특성을 평가하기 위해 코인 셀 및 3극 셀을 제작하였다. 이때, 코인 셀은 리튬 메탈을 음극으로 하고, PE Separator, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DMC) 혼합용매(부피비 1:1)에 1몰의 LiPF6가 용해된 용액을 전해액으로 하여 조립순서에 의해 2032 규격의 코인형 전지를 제작하였고, 3극 셀은 합성 양극소재를 작동전극(WE)으로 하고, Li 메탈을 대극(CE)과 참조전극(RE)으로 하며, 전해액과 격리막은 코인 셀과 동일한 것을 사용하였다.
전구체 및 1차 열처리 2차 열처리 볼밀 분쇄 유무 3차 열처리 유무
실시 예 1 공침(pH 7), 500℃ 500℃ 무 무
600℃ 무 무
700℃ 무 무
실시 예 2 상동 600℃ 유 무
700℃ 유 무
실시 예 3 상동 600℃ 유 유(600℃)
700℃ 유 유(700℃)
실시 예들에서 본 발명의 공침법에 의해 제조된 Mn-PO4 전구체와 리튬소스(인산리튬)를 혼합한 상태에서의 열 특성은 도 2에 도시된 바와 같이 약 480℃ 부근에서 발열 피크가 발생하고, 500℃ 이상에서는 중량감소가 더 이상 발생하지 않고 결정화가 진행됨을 알 수 있다. 즉, 본 발명은 상술한 바와 같이 합성분말의 결정화 및 나노 입자의 특성을 고려하여 500℃ ~ 700℃ 구간에서 열처리를 실시하는 게 바람직함을 알 수 있다.
한편, 실시 예 1에서와 같이 600℃에서 열처리를 진행할 경우 합성 LiMnPO4 분말은 도 3의 왼쪽 도면과 같이 1차 입자들이 응집된 상태가 되고, 이때의 입자 크기는 약 60㎚ ~ 100㎚이며, 도 3의 오른쪽 도면과 같이 입자의 벌크 부위와 카본이 약 2㎚ ~ 5㎚의 두께로 코팅된 부위를 확인할 수 있다.
또한, 실시 예 1에서 공침 합성에 의한 Mn-PO4 전구체와 리튬소스(인산리튬)의 혼합물에 대해 도 4와 같이 500℃, 600℃ 및 700℃에서 각각 열처리 한 후 각 샘플 분말의 XRD 패턴 분석을 실시하면, 혼합물은 Pnma 공간군의 사방정계(Orthorhombic) 결정 구조임을 확인할 수 있었고, 열처리 온도에 따른 격자상수에 큰 변화가 없으나, 결정크기(Crystallite Size)와 결정화도(Crystallinity)는 표 2와 같이 차이가 발생함을 알 수 있다. 즉, 열처리 온도가 500℃에서 700℃로 증가할수록 결정크기 및 결정화도는 증가하나, 600℃와 700℃의 열처리 온도에서는 거의 차이가 없음을 알 수 있다.
실시 예 1 결정크기(㎚) 결정화도(%)
500℃ 30.44 89.33
600℃ 64.14 94.30
700℃ 62.63 94.34
그리고, 700℃로 열처리한 분말(실시 예 1), 실시 예 1과 동일한 조건의 분말에 대해 유성 볼밀을 실시한 분말(실시 예 2) 및 실시 예 2의 분말에 대해 동일 온도로 어닐링한 분말(실시 예 3)의 XRD 패턴을 분석해보면 도 5에 도시된 바와 같이 외형상 피크 변화는 없는 것처럼 보이나 실시 예 2의 경우 주요 피크의 폭이 상대적으로 넓은 특성을 확인할 수 있고, 리트벨트의 분석에 의한 결정크기 및 결정화도를 살펴보면, 유성볼밀에 의해 분말 입자가 나노화되면서 비결정질화(즉, 아몰퍼스) 되기 때문에 표 3과 같이 700℃로 열처리한 분말(실시 예 1)보다 실시 예 1과 동일한 조건의 분말에 대해 유성 볼밀을 실시한 분말(실시 예 2)에서 결정크기 및 결정화도가 감소함을 알 수 있다. 즉, 표 3에 도시한 바와 같이 700℃로 열처리한 분말에서의 결정크기는 62.63이고, 결정화도는 94.34%였으나, 유성 볼밀을 실시한 분말(실시 예 2)에서의 결정크기는 29.93로 감소하고, 결정화도는 83.39%로 감소함을 알 수 있다. 또한, 실시 예 1과 동일한 조건의 분말에 대해 유성 볼밀을 실시한 분말(실시 예 2)을 700℃에서 어닐링 할 경우 표 3에 도시된 바와 같이 실시 예 3의 결정크기와 결정화도는 각각 47.33 및 93.16% 수준으로 실시 예 2보다 증가하는 것을 알 수 있다.
샘플 결정크기(㎚) 결정화도(%)
실시 예 1 62.63 94.34
실시 예 2 29.93 83.39
실시 예 3 47.33 93.16
한편, 실시 예 1의 열처리 온도에 따른 분말에 대해 전극/코인 셀로 제작한 후 CV/CC = 4.5V, 0.05C/0.02C 충전, 0.05C 방전 조건으로 충방전 특성 성능 평가를 실시하면, 도 6에 도시된 바와 같이 열처리 온도가 500℃인 샘플의 경우 58mAh/g, 600℃의 경우 69mAh/g, 700℃의 경우에는 100mAh/g을 각각 나타내고, 전압특성은 약 3.9V 수준을 유지함을 알 수 있다. 이러한 결과를 통해 본 발명에 의해 제조된 양극소재 분말은 결정입자 크기보다 결정화도가 안정적으로 높게 유지되는 700℃에서 가장 우수한 용량특성이 나타남을 알 수 있다.
그리고, 실시 예 2에 의해 얻어진 분말을 사용하여 전극/코인 셀로 제작한 후 CV/CC = 4.5V, 0.05C/0.02C 충전, 0.05C 방전 조건으로 충방전 특성 성능 평가를 실시하면, 도 7과 같이 600℃의 분말과 700℃의 분말 모두 실시 예 1 보다 용량이 증가함을 알 수 있다. 다시 말해, 실시 예 1에서 600℃ 분말의 용량은 69mAh/g이나 실시 예 2에서 600℃ 분말의 용량은 81mAh/g이고, 실시 예 1에서 700℃ 분말의 용량은 100mAh/g이나 실시 예 2에서 700℃ 분말의 용량은 120mAh/g이다. 이와 같이 용량이 증가하는 이유는 도 5에서 알 수 있듯이 볼밀 분쇄에 의해 결정크기가 작아지는 특성에 의해 성능은 향상되나, 결정화도가 감소하여 용량 증가가 한계를 보이기 때문이다.
또한, 실시 예 2의 600℃ 및 700℃ 분말에 대해 유성 볼밀 분쇄 작업한 후 각각 600℃ 및 700℃의 온도로 어닐링한 실시 예 3의 분말을 사용하여 전극/코인 셀로 제작하고, CV/CC = 4.5V, 0.05C/0.02C 충전, 0.05C 방전 조건으로 충방전 특성 성능 평가를 실시하면, 도 8에 도시된 바와 같이 600℃ 및 700℃ 각각의 분말에서 각각 130mAh/g 및 145mAh/g 용량이 얻어지며, 방전전위의 경우 600℃에서는 3.9V, 700℃에서는 3.8V의 평탄 전위가 얻어짐을 알 수 있다. 특히, 700℃ 분말의 경우에는 방전용량도 우수하지만 방전 평탄전압 구간이 매우 길고 안정적으로 유지됨을 알 수 있다.
한편, 실시 예 3에서 700℃ 어닐링 처리한 분말을 사용하여 전극과 코인 셀을 제작하고, CV/CC = 4.5V, 0.05C/0.02C 충전, 0.1C 방전 조건으로 싸이클 특성 평가를 실시해보면, 도 9에 도시된 바와 같이 0.1C 방전 용량으로는 약 127mAh/g의 용량이 얻어지고, 방전 전류밀도를 0.05C에서 0.1C로 증가시킬 경우에는 0.05C의 방전 전류밀도에 비해 약 90% 수준의 용량이 얻어짐을 알 수 있다. 또한, 이런 조건에서 25 싸이클을 유지할 경우 싸이클에 따라 충전 전압은 낮아지고 방전 전압은 증가하며, 25 싸이클이 유지되는 시점에서 방전 전압은 약 4.0V가 유지되고, 방전 용량은 감소되지 않고 안정적으로 유지됨을 알 수 있다.
실시 예 4
상기 실시예 3의 각각 600℃ 및 700℃의 온도 조건에서 어닐링된 합성 양극 활물질과 Li2MnO3계 산화물을 50 : 50 중량비(중량%)로 복합화한 분말을 적용하고, 전극 제조시 전극의 두께를 약 20㎛ 수준이 되도록 한 것을 제외하고는 실시 예 3과 동일한 조건으로 제조된다.
상술한 실시 예 4에 의해 제조된 전극의 전기화학 특성을 평가하기 위해 코인 셀 및 3극 셀을 제작하였다. 이때, 코인 셀은 리튬 메탈을 음극으로 하고, PE Separator, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DMC) 혼합용매(부피비 1:1)에 1몰의 LiPF6가 용해된 용액을 전해액으로 하여 조립순서에 의해 2032 규격의 코인형 전지를 제작하였고, 3극 셀은 합성 양극소재를 작동전극(WE)으로 하고, Li 메탈을 대극(CE)과 참조전극(RE)으로 하며, 전해액과 격리막은 코인 셀과 동일한 것을 사용하였다.
이와 같이 600℃ 및 700℃에서 어닐링된 합성분말과 Li2MnO3계 양극소재를 1:1 중량 비율로 복합화한 복합 양극소재를 사용하여 전극와 코인 셀을 제작한 후 CV/CC = 4.6V, 0.05C/0.02C 충전, 0.05C 방전 조건으로 충방전 성능 평가를 실시해보면, 도 10에 도시된 바와 같이 600℃ 및 700℃ 각각의 분말에서 각각 175mAh/g 및 205mAh/g의 고용량이 얻어짐을 알 수 있다. 그러나, 도 10에 도시된 바와 같이 방전 전압 특성은 순수 인산염계 LiMnPO4 소재 특성과 매우 다른 특성(즉, 평균 약 3.6V)을 보이나 전체적인 에너지 밀도의 경우 실시 예 2에서의 700℃ 분말에 비해 약 30% 정도 우수한 특성을 얻을 수 있다. 다시 말해, 실시 예 2에서 700℃ 분말의 에너지 밀도는 551Wh/g(145mAh/g×3.8V)이나 실시 예 4에서 700℃ 분말의 에너지 밀도는 718Wh/g(205mAh/g×3.5V)로 약 30% 정도 우수한 특성을 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명의 실시 예에 따른 이차전지 양극소재 제조방법은 공침법으로 고결정성인 나노급 LiMnPO4 소재를 형성한 후 고결정성인 나노급 LiMnPO4 소재와 전기화학적으로 비활성인 Li2MnO3계 양극소재를 복합시시키기 때문에 에너지밀도가 최소 551Wh/g 이상, 최대 718Wh/g의 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있게 된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 관해서 설명하였으나, 이는 본 발명의 가장 양호한 실시 예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 권리범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 청구범위 뿐만 아니라 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (6)

  1. 공침법을 이용하여 인산-망간 수화물 전구체를 제조하는 수화물 전구체 제조단계;
    상기 인산-망간 전구체 분말에 인산리튬 및 탄소를 혼합하여 합성분말을 제조하는 합성분말 제조단계;
    상기 합성분말을 분쇄 및 어닐링하여 리튬인산망간 산화물 소재 분말을 제조하는 산화물 소재 분말 제조단계;
    상기 리튬인산망간 산화물 소재 분말에 Li2MnO3계 양극소재를 혼합하여 복합체 분말을 제조하는 복합체 분말 제조단계; 및
    상기 복합체 분말에 도전제 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극소재 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수화물 전구체 제조단계는,
    황산망간 수화물과 인산을 준비하여 상기 황산망간 수화물 1몰에 대해 상기 인산 0.33 ~ 1몰의 몰 농도 비율로 증류수에 용해시켜 1몰 농도의 금속용액을 형성하는 단계;
    반응기의 pH 제어를 위해 암모니아수와 증류수를 혼합하여 1몰 농도의 수용액을 형성하는 단계;
    pH가 5 ~ 11이 되도록 조정하고, 반응기 교반속도 및 반응기 온도를 일정하게 유지한 상태로 금속용액과 수용액을 교반시켜 공침 반응을 진행시키는 단계;
    공침 반응이 완료되면 10 ~ 60시간 동안 숙성시킨 후 얻어진 침전물에 대해 수세 및 여과를 반복 수행하여 불순물을 제거하는 단계; 및
    불순물 제거를 위한 세척이 완료되면 침전물을 여과한 후 건조시켜 망산-인산 수화물 전구체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극소재 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 합성분말 제조단계는,
    상기 인산-망간 수화물 전구체를 300℃ ~ 700℃에서 1 ~ 24시간 동안 열처리하는 1차 열처리 단계;
    1차 열처리된 전구체 1몰에 대해 인산리튬 0.9 ~ 1.3몰의 몰비로 혼합하고, 인산리튬이 혼합된 전구체 혼합물 100 중량부에 대해 카본 18 ~ 33중량부를 혼합한 후 30분 ~ 6시간 동안 일정한 교반 속도로 교반시키는 단계;
    교반된 전구체를 압축성형하여 펠렛을 제작하는 단계; 및
    상기 펠렛을 500℃ ~ 700℃에서 1 ~ 24시간 동안 열처리하는 2차 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극소재 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 산화물 소재 분말 제조단계는,
    상기 2차 열처리 공정을 통해 제조된 합성분말을 유성볼밀 장치를 이용하여 일정한 교반속도로 밀링 분쇄하는 단계; 및
    밀링 분쇄된 분말의 결정화도를 향상시키기 위해 600℃ ~ 700℃의 온도로 30분 ~ 2시간 동안 어닐링을 실시하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극소재 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합체 분말 제조단계에서 상기 리튬인산망간 산화물 소재 분말 100 중량부에 대해 Li2MnO3계 양극소재 82 ~ 122중량부의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극소재 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 슬러리 제조단계에서 상기 복합체 분말, 도전제 및 바인더는 상기 복합체 분말 100 중량부에 대해 도전제 5 ~ 22 중량부, 바인더 5 ~ 22 중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극소재 제조방법.
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