JP7149414B2 - リチウム遷移金属複合酸化物、その調製方法および使用、ならびに非水電解質二次リチウム電池 - Google Patents

リチウム遷移金属複合酸化物、その調製方法および使用、ならびに非水電解質二次リチウム電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質リチウム二次電池の正極（カソード）活物質として使用することができるリチウム遷移金属複合酸化物に関する。また、本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物の調製方法、正極活物質としてのその使用、およびリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質リチウム二次電池に関する。
一般に、リチウム二次電池の正極活物質として、遷移金属化合物とリチウムとの酸化物が使用される。そのような酸化物の例は、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０≦ｘ≦１）、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．１）、およびＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、１≦ｙ≦０．５）。しかしながら、そのような正の活物質は、電気容量が限られている。
したがって、様々な構造を有する新規な正極活物質が提案されている。特に、大容量電池の要求に応じて、複合酸化物が代替として使用されている。例えば、そのような複合物ベースの酸化物の中には、層状構造を有するＬｉ２ＭＯ３－ＬｉＭｅＯ２（ここで、ＭおよびＭｅは遷移金属）がある。層状構造を有する複合酸化物は、他の正の活物質に比べて多量のＬｉイオンのインターカレーション／デインターカレーションが可能であり、高い容量特性を有する。しかしながら、Ｌｉ２ＭＯ３から多くのリチウムが放出されるため、サイクル中に構造変化が生じ、平均電圧が低下する場合がある。これは、空のＬｉイオンサイトへの遷移金属の転位によるものである。
したがって、正極活物質として高い容量を示し、寿命および高速特性を向上させたリチウム遷移金属複合酸化物に対する要求は依然として高い。
したがって、本発明の目的は、非水電解質リチウム二次電池の正極活物質として使用される場合において、高い容量を示し、寿命特性および高速特性を向上させた好適なリチウム遷移金属複合酸化物を提供することである。
本出願の追加の目的は、以下の説明から明らかになる。
驚くべきことに、本発明者らは、一般式（１）
Ｌｉ１＋ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）Ｍ１ｘＭ２ｙＭ３（１－ａ）（１－ｘ－ｙ－ｚ）Ｍ３’ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）Ｍ４ｚＯ２＋ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ） （１）
（ここで、０．７≦ｘ＜１、ｙ＝（１－ｘ）／２、０≦ｚ≦０．０５および０＜ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）≦０．０５であり、Ｍ１は酸化状態が３のニッケル（Ｎｉ）であり、Ｍ２は酸化状態が３の１つまたは複数の金属であり、Ｍ３およびＭ３’は少なくとも１つの金属がマンガン（Ｍｎ）である同一の１つまたは複数の金属であって、前記１つまたは複数の金属Ｍ３は酸化状態が３であり、前記１つまたは複数の金属Ｍ３’は酸化状態が４であり、Ｍ４はマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）およびホウ素（Ｂ）から選ばれる１つまたは複数である）を有するリチウム遷移金属複合酸化物によって、上記目的が、単独で、または任意の組合せにより解決されることを見出した。
上記目的は、一般式（１）を有するリチウム遷移金属複合酸化物の調製方法、および本明細書に記載の方法によって得られた、または得られるリチウム遷移金属複合酸化物によって、さらに解決される。
さらに、本出願は、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質としての使用、および当該正極活物質を含む非水電解質リチウム二次電池を提供する。
実施例１および２ならびに比較例１および２に従って調製されたリチウム複合酸化物活物質をそれぞれ含むハーフコインセルの充放電測定の結果である。 実施例１および比較例２に従って調製されたリチウム複合酸化物活物質をそれぞれ含む円筒型セルの長期サイクル測定の結果である。
本明細書で使用する場合、水溶液がニッケル（Ｎｉ）を含む、またはマンガン（Ｍｎ）含むなどの表現は、ニッケルまたはマンガンなどが水溶液中にイオン／カチオンの形態で存在することを意味すると理解され、これらの用語は、本明細書では互換的に使用される。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有する複合体または固溶体のいずれであってもよい。場合によっては、リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有する複合体と固溶体とが組み合わされて存在していてもよい。
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、安定化されたＬｉＭｅＯ２相を含み、これにより、電気化学的に不活性な岩塩相Ｌｉ２Ｍｅ’Ｏ３が、定義されたような電極構造全体の成分として導入されている。すなわち、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＭｅＯ２（ここで、Ｍｅは、Ｎｉ３＋、Ｍｎ３＋およびＣｏ３＋などの３価イオンＭ１、Ｍ２およびＭ３に対応する）の遷移金属層に過剰のリチウム（Ｌｉ）を含み、過剰なＬｉは、層状構造のＬｉＭｅＯ２の中に高電圧で高い容量と安定性を有するＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３相（ここで、Ｍｅ’は、Ｍｎ４＋などの４価イオンＭ３’に対応する）の形態で含まれている。したがって、リチウム遷移金属複合酸化物は、電極活物質として高い容量および構造安定性を示す。
より詳細には、岩塩相Ｌｉ２Ｍｅ’Ｏ３は、最密充填酸素シート間で、リチウムイオンの離散層と、Ｍｅ’およびリチウムイオン（２：１の比率で）を含む層と、が交互に存在する層状構造を有する。Ｌｉ２Ｍｅ’Ｏ３のＭｅ’イオンは４価であるため、リチウム抽出によって電気化学的に容易に酸化されないが、３価の遷移金属カチオンＭｅは電気化学的に酸化され得る。岩塩相を有するＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３には、追加のリチウムのためのエネルギー的に有利な格子間空間がないため、Ｌｉ２Ｍｅ’Ｏ３は挿入電極として機能することができず、電気化学的に還元されない。式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の構造は、本質的には、ＬｉＭｅＯ２成分およびＬｉ２Ｍｅ’Ｏ３成分の両方に共通の酸素配列を持つ化合物と見なすことができるが、カチオン分布は、２つの成分のドメインが並んで存在するように変化することができる。このような固溶体またはドメイン構造は、特にドメインまたは粒界でのカチオン混合および構造の乱れの可能性を排除するものではない。式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の一般化された層状構造では、１つの層は最密充填酸素イオンのシートの間にＭｅ、Ｍｅ’、およびＬｉイオンを含むが、交互層は、本質的には、Ｌｉイオンのみで占められる。類似して、ＬｉＭｅＯ２成分として単斜晶ＬｉＭｅＯ２、例えばＬｉＭｎＯ２を含むｎＬｉＭｅＯ２・（１－ｎ）Ｌｉ２Ｍｅ’Ｏ３構造では、４価のＭｅ’イオンが単斜晶の層状ＬｉＭｅＯ２構造のＭｅ位置を部分的に占めることができる。したがって、構造全体の安定性が向上する。
本発明によれば、リチウム遷移金属複合酸化物のＮｉ含有量は高いことが望ましく、すなわち、指数ｘは、ＬｉＭｅＯ２成分が本質的に本発明に従って修正されたＬｉＮｉＯ２であるように、式（１）の複合酸化物において０．７≦ｘ＜１の条件を満たす必要がある。好ましくは、式（１）の指数ｘは、０．７５≦ｘ≦０．９の条件を満たす。さらにより好ましくは、指数ｘは、条件０．８≦ｘ≦０．９の条件を満たす。例えば、ｘは、０．８０、０．８１、０．８２、０．８３、０．８４、０．８５、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、または０．９０であってもよい。最も好ましくは、指数ｘは０．８≦ｘ≦０．８５である。そのような高いＮｉ含有量は、複合酸化物が正極活物質として使用される場合、放電容量が高く、充放電の下で材料構造が均一に保たれる。
さらに、本発明によれば、式（１）によって表されるリチウム遷移金属複合酸化物内で、一方の金属Ｍ２の含有量（モル％）と他方の金属Ｍ３、Ｍ３’および任意でＭ４の合計の含有量（モル％）とが実質的に同一である。これは、金属Ｍ２と金属Ｍ３、Ｍ３’および任意でＭ４のモル比Ｍ２：（Ｍ３＋Ｍ３’＋任意でＭ４）が約１であることを意味する。これは、複合酸化物を正極活物質として使用すると、高い放電容量を実現することができるという利点がある。
また、上記の式（１）によって表される本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、条件０＜ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）≦０．０５を満たす。これは、遷移金属Ｍｅ（ここで、Ｍｅは金属カチオンＭ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ３’＋任意でＭ４の合計の含有量（ｍｏｌ％）を表す）に対するＬｉのモル比Ｌｉ：Ｍｅが、１より大きく１．０５以下の範囲にあることを意味する。本発明のリチウム複合酸化物の好ましい例によれば、モル比Ｌｉ：Ｍｅは、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４または１．０５である。この１．０を超える僅かなＬｉの過剰添加の調整により、カチオン混合の度合いが低下するため、複合酸化物の構造的安定性が向上する。モル比Ｌｉ：Ｍｅが１．０５より大きい場合、電気化学的に活性な表面が、表面に残留した大量の過剰なＬｉによって減少すし、Ｌｉイオン経路に影響を与える。これにより、容量が減少し、不可逆的な容量損失が増加する。一方、Ｌｉ：Ｍｅのモル比が１．０以下の場合、複合酸化物中のＬｉイオンの量が比較的少ないため、表面層にＬｉが不足しているために表面構造が不安定になる。これは、不可逆的な相転移を引き起こし、容量の減少につながる。
本発明の好ましい実施形態は、式（１）において、条件０．０１≦ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）≦０．０５が満たされる。本発明のより好ましい実施形態は、条件０．０２≦ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）≦０．０５が満たされ、本発明の特に好ましい実施形態は、条件０．０３≦ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）≦０．０５が満たされる。好ましい例によれば、ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）＝０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、または０．０５である。特に好ましくは、ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）＝０．０３、０．０４または０．０５である。
本発明のさらに好ましい実施形態は、式（１）のＭ２は、酸化状態が３の１つまたは複数の遷移金属であり、これらは、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれることがより好ましい。最も好ましくは、Ｍ２はＣｏである。
さらに好ましくは、式（１）中のＭ３’およびＭ３は、同一の１つまたは複数の遷移金属であり、より好ましくは、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）および白金（Ｐｔ）から選ばれ、少なくとも１つの遷移金属がＭｎである。これは、上記の定義に従って、Ｍ３およびＭ３’が同じ遷移金属を表すことを意味するが、異なる酸化状態で式（１）の複合酸化物内に存在する。例えば、Ｍ３／Ｍ３’が同一にＭｎのみを表す場合には、Ｍ３はＭ３＋であり、Ｍ３’はＭｎ４＋である。Ｍ３およびＭ３’が同一にＭｎのみを表すことが好ましく、その場合、Ｍ３はＭ３＋であり、Ｍ３’はＭｎ４＋である。
さらにより好ましくは、式（１）の複合酸化物において、Ｍ２はＣｏを表し、Ｍ３およびＭ３’はＭｎを表し、それぞれが上記で定義されたような原子価を有する。
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、元素Ｍ４によってドープされてもよい。ここで、Ｍ４は、Ｍｇ、ＡｌおよびＢから選ばれる１つまたは複数である。好ましくは、Ｍ４は、ＭｇおよびＡｌから選ばれる１つまたは複数である。リチウム遷移金属複合酸化物の一般式（１）の指数ｚは、０≦ｚ≦０．０５の条件を満たす。さらに好ましくは、指数ｚは、条件０≦ｚ≦０．０４５を満たす。本発明の別の実施形態によれば、指数ｚは、０＜ｚ≦０．０５、より好ましくは０＜ｚ≦０．０４５、さらにより好ましくは０．００５≦ｚ≦０．０４５の条件を満たす。ドーピング元素Ｍ４が存在する場合、イオンＭ３およびＭ３’ならびにＬｉイオンは、少量の濃度の１つまたは複数の二価または三価のカチオンＭ４によって部分的に置換される。ここで、Ｍ４は、Ｍｇ、ＡｌおよびＢ（すなわち、カチオンＭｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｂ３＋）のうちの１つまたは複数を表す。複合酸化物のそのようなドーピングは、電気化学的サイクル中に、電池電極に改善された構造安定性または電子伝導性を与える。
好ましくは、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態である。リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子を形成してもよく、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子が互いに凝集もしくは結合していてもよく、または他の活物質と結合して二次粒子を形成していてもよい。一次粒子の平均粒径は、好ましくは約１００ｎｍから約８００ｎｍの範囲であり、より好ましくは約２００ｎｍから約５００ｎｍの範囲である。一次粒子の平均粒径が８００ｎｍを超えると、リチウムイオンの拡散抵抗が大きくなる傾向があり、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の初期放電容量が低下する傾向がある。二次粒子の平均粒径は、好ましくは約１μｍから５０μｍの範囲であり、より好ましくは約１μｍから約２５μｍの範囲である。二次粒子の平均粒径がこの範囲内にある場合、リチウム二次電池の高い電気化学的性能を提供することができる。一次粒子および二次粒子の平均粒径は、それぞれ、市販のデバイスを使用した光散乱法を使用して決定される。この方法は、それ自体が当業者に知られており、特に、ＪＰ２００２－１５１０８２号公報およびＷＯ０２／０８３５５５号公報の開示も参照される。この場合、平均粒径は、レーザー回折測定装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００ ＡＰＡ ５００５、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ、Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ、ＤＥ）およびＭａｌｖｅｒｎドライパウダーフィーダーＳｃｉｒｏｃｃｏ ＡＤＡ ２０００を備えた製造元のソフトウェア（バージョン５．４０）によって決定された。
さらに好ましくは、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、１．０ｇ／ｃｍ３から２．０ｇ／ｃｍ３の間、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３から２．０ｇ／ｃｍ３の間の優れたタップ密度を有する。高いタップ密度は、電極密度にプラスの影響を与え、したがって、リチウム遷移金属複合酸化物が活性電極材料として使用される場合、電池のエネルギー密度にプラスの影響を与える。タップ密度は、ＩＳＯ ７８７（以前のＤＩＮ ５３１９４）によって測定される。
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の特に好ましい例は、遷移金属および任意のドーピング元素に関して次の組成を有する。Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｍｇ＝（８０：１０：１０：０：０）、（８３：８．５：８．５：０：０）、（８５：７．５：４：３．５：０）、（９０：５：０．５：４：０．５）であり、ここで、各例において、モル比Ｌｉ：Ｍｅは、１を超えて１．０５以下の上記で定義された範囲内にある。
これらの複合酸化物では、リチウム二次電池の正極活物質として使用されたとき、０．１Ｃ放電容量は１８５ｍＡｈ／ｇ以上、さらには１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、初期充放電効率は８５％以上であり、優れた寿命を示すことがわかった。
本発明は、また、一般式Ｌｉ１＋ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）Ｍ１ｘＭ２ｙＭ３（１－ａ）（１－ｘ－ｙ－ｚ）Ｍ３’ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）Ｍ４ｚＯ２＋ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）（ここで、０．７≦ｘ＜１、ｙ＝（１－ｘ）／２、０≦ｚ≦０．０５および０＜ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）≦０．０５であり、Ｍ１は酸化状態が３のＮｉであり、Ｍ２は酸化状態が３の１つまたは複数の金属であり、Ｍ３およびＭ３’は少なくとも１つの金属がＭｎである同一の１つまたは複数の金属であって、前記少なくとも１つまたは複数の金属Ｍ３は酸化状態が３であり、前記少なくとも１つまたは複数の金属Ｍ３’は酸化状態が４であり、Ｍ４はＭｇ、ＡｌおよびＢから選ばれる１つまたは複数である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の調製方法に関し、当該方法は、
ａ）少なくともＮｉ出発化合物、Ｍｎ出発化合物およびＭ２出発化合物を含む水溶液中で共沈前駆体を共沈する工程と、
ｂ）前記共沈前駆体から全水分の８５％超を除去するように前記共沈前駆体を処理する工程と、
ｃ）処理された前記共沈前駆体にＬｉ出発化合物を添加して混合物を得る工程と、
ｄ）７００℃以上の温度で前記混合物を焼成し、前記リチウム遷移金属複合酸化物を得る工程と、
を含む。
複合酸化物の共沈前駆体は、好ましくは粒子の形態であり、所望の目標量で少なくともＮｉ出発化合物、Ｍｎ出発化合物および金属カチオンＭ２３＋の出発化合物を含む水溶液を提供し、溶液中の複合酸化物前駆体の沈殿を開始することによって得られる。沈殿は、当業者に知られている任意の方法によって、例えば、溶液に錯化剤を添加することによって、溶液のｐＨまたは温度を変えることによって、または溶媒の体積を減少することによって開始することができる。好ましくは、水溶液中の沈殿は、アルカリ水溶液の添加によって溶液のｐＨを変化させることによって開始される。
好ましくは、本発明の方法において、Ｍ２は、１つまたは複数の遷移金属であり、より好ましくは、Ｖ、ＦｅおよびＣｏから選ばれる。Ｍ２が複数の遷移金属を表す場合、遷移金属Ｍ２ごとに、それぞれの出発化合物が溶液に添加される。より好ましくは、Ｍ２はＣｏである。さらに好ましくは、本発明の方法において、Ｍ３’およびＭ３は、同一の１つまたは複数の遷移金属であり、これらは、より好ましくは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、ＲｅおよびＰｔから選ばれ、少なくとも１つの遷移金属はＭｎである。したがって、Ｍ３／Ｍ３’がＭｎ以外の１つまたは複数のさらなる遷移金属を表す場合、さらなる遷移金属ごとに、それぞれの出発化合物が溶液に添加される。Ｍ３およびＭ３’は同一にマンガンのみであることが特に好ましい。さらにより好ましくは、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の調製方法において、Ｍ２はＣｏを表し、Ｍ３およびＭ３’は同一にＭｎのみを表し、それぞれが上記で定義された原子価を有する。
Ｍ１（すなわち、Ｎｉ）、１つまたは複数の遷移金属Ｍ２、および少なくとも１つの金属がＭｎである１つまたは複数の遷移金属Ｍ３／Ｍ３’の出発化合物として、それぞれの金属塩が使用されることが好ましい。金属塩は特に限定されないが、好ましくは、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩または塩化物のうちの少なくとも１つであり、硫酸塩が最も好ましい。例えば、少なくともＮｉ、Ｍｎおよび金属カチオンＭ２３＋（すなわち、Ｎｉ３＋源、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋源および金属カチオンＭ２３＋源）の出発化合物として、それぞれの金属塩が使用され、これらは独立して硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩または塩化物から選ばれてもよく、硫酸塩が好ましい。
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、またはそれらの混合物が使用されることが好ましい。
さらに好ましくは、得られた水溶液中の各元素のモル比が所定の範囲に調整されるように、少なくともＮｉ出発化合物、Ｍｎ出発化合物および遷移金属Ｍ２の出発化合物を水溶液中に溶解することによって調製された水溶液は、水酸化ナトリウム／アンモニア混合水溶液とともに、例えば、沈殿反応器の反応容器に同時に供給され、所定の滞留時間が設定される前に混合される。
Ｎｉ出発化合物は、本発明に係る方法により調製されたリチウム遷移金属複合酸化物の一般式において、０．７≦ｘ＜１、好ましくは０．７５≦ｘ≦０．９、さらにより好ましくは０．８≦ｘ≦０．９、最も好ましくは０．８≦ｘ≦０．８５の条件を満たす量で溶液に添加される。
金属含有水溶液と水酸化ナトリウム／アンモニア混合水溶液とを同時に反応容器に供給し、反応容器内で混合し、滞留時間を設定することは、生成される共沈前駆体の二次粒子径および密度を制御する上で大きな有利な効果を有する。好ましい滞留時間は、反応容器の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、および反応温度によって影響され、好ましくは、０．５時間以上である。粒子径および密度を増加させるために、滞留時間は、より好ましくは５時間以上、最も好ましくは１０時間以上である。
元素Ｍ４（ここで、Ｍ４は、Ｂ、ＭｇおよびＡｌから選ばれる１つまたは複数、好ましくはＭｇおよびＡｌから選ばれる１つまたは複数）による任意のドーピングは、当業者に知られている任意の方法によって行うことができる。好ましくは、所望の量のＭ４出発化合物が、少なくともＮｉ出発化合物、Ｍｎ出発化合物およびＭ２３＋出発化合物を含む水溶液に添加される。Ｍ４出発化合物として、好ましくは金属塩が使用され、金属塩は硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物などであってもよく、好ましくは硫酸塩である。
好ましくは、本発明の方法によって得られるリチウム遷移金属複合酸化物において、指数ｚは、０≦ｚ≦０．０４５の条件を満たす。さらなる実施形態によれば、指数ｚは、０＜ｚ≦０．０５、より好ましくは０＜ｚ≦０．０４５、さらにより好ましくは０．００５≦ｚ≦０．０４５の条件を満たす。
共沈物、すなわち、複合酸化物の共沈前駆体は、好ましくは上記で定義された比率で混合された、少なくともＮｉ、Ｍｎ、および金属カチオンＭ２３＋を含む化合物である。上述したように、アルカリ水溶液を使用して共沈を開始する場合、金属水酸化物共沈物が複合酸化物の共沈前駆体として得られる。
金属水酸化物共沈物を共沈させる工程における水溶液のｐＨは、アルカリ性（塩基性）の範囲である限り特に限定されないが、共沈する金属水酸化物が複合酸化物の共沈前駆体として調製される場合、ｐＨは１０以上に設定することが好ましい。共沈前駆体のタップ密度を増加させるために、ｐＨを制御することがさらに好ましい。ｐＨを１０～１２に調整すると、共沈前駆体のタップ密度は１．６ｇ／ｃｍ３以上にすることができる。タップ密度１．６ｇ／ｃｍ３以上の共沈前駆体を用いてリチウム金属複合酸化物を製造することにより、リチウム二次電池の初期充放電効率および高速放電性能を向上させることができる。
前述したように、共沈物は、懸濁液として残り、次いで濾過された粒子の形態で得られることが好ましい。濾過には、一般的に使用される任意の方法を使用することができ、例えば、遠心分離機または吸引濾過装置を使用することができる。
濾過後、濾過された粗共沈物は、得られた物質から残留溶媒または過剰の塩基もしくは錯化剤（使用される場合）などの不純物を除去できる方法である限り、一般的に使用される任意の方法によって洗浄されてもよい。共沈が水溶液中で行われる場合、不純物含有量を減らすために、好ましくは純水による水洗浄が使用されることが好ましい。
共沈前駆体から全水分量の８５％以上、好ましくは９０％以上、さらにより好ましくは９５％以上除去するための共沈前駆体を処理する工程は、特に限定されない。好ましくは、共沈前駆体の処理は、全水分を蒸発させて複合酸化物前駆体を得るために、１００℃を超える、または２００℃、３００℃、４００℃もしくは５００℃を超える温度に加熱することを含む。
本明細書で使用される「全水分」という用語は、水溶液から形成され、または共沈前駆体の表面に付着し、もしくは吸着された水分子による結晶水（「水和水」または「格子水」とも呼ばれる）、すなわち、共沈前駆体の骨格または結晶格子に存在する水分子を含むものと理解されるべきである。８５％以上の全水分が除去されるように共沈前駆体を処理することにより、８５％未満の全水分が除去される場合と比較して、放電性能が大幅に向上する。共沈前駆体の処理が加熱を含む場合、高速放電性能が低下する可能性があるため、温度を６００℃より高く設定しないことが好ましい。共沈前駆体を処理する工程における加熱温度は、好ましくは１００℃以上から６００℃までであり、より好ましくは４００℃から５５０℃までの範囲である。
全水分を除去するための共沈前駆体の処理は、好ましくは空気などの酸化性ガス雰囲気中で行われ、好ましくは１時間から１０時間、より好ましくは２時間から８時間行われる。例えば、共沈前駆体は、全水分を除去するために、空気中で１時間から１０時間、１００℃を超えて６００℃までの温度、好ましくは４００℃から５５０℃の範囲で加熱される。全水分を除去するための共沈前駆体の処理または加熱は、炉、例えば、回転炉またはローラーハース炉で行うことができるが、これらに限定されない。
本発明の方法によれば、リチウム遷移金属複合酸化物を調製するためのＬｉ出発化合物（Ｌｉ＋源）は、無水水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、およびこれらの混合物から選ばれ、（加熱）処理された共沈前駆体（すなわち、複合酸化物前駆体）と混合されて、全ての金属成分（Ｍｅ＝Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３／Ｍ３’および任意でＭ４）の合計に対するＬｉのモル比Ｌｉ：Ｍｅが上記で定義された所望の範囲内にある混合物を得る。好ましくは、無水ＬｉＯＨが使用され、これは、最大４ｗ％のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを含んでいてもよい。
Ｌｉ出発化合物は、本発明に係る方法によって調製されるリチウム遷移金属複合酸化物の一般式において、０＜ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）≦０．０５、好ましくは０．０１≦ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）≦０．０５、より好ましくは０．０２≦ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）≦０．０５、さらにより好ましくは０．０３≦ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）≦０．０５の条件が満たされるように添加される。
共沈前駆体（すなわち、複合酸化物前駆体）とＬｉ＋源とを含む混合物の焼成は、好ましくは空気などの酸化性ガス雰囲気中で、７００℃以上、好ましくは７００℃から１０００℃まで、より好ましくは７００℃から８５０℃の温度で行われる。焼成温度が低すぎる、すなわち７００℃未満の場合、リチウムと金属成分との間の反応は十分に進行しにくい傾向があり、その結果、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の結晶化が十分に進行しない。一方、焼成温度が高すぎる場合、つまり１０００℃を超える場合、金属カチオンが還元される傾向がある。例えば、Ｎｉ３＋はＮｉ２＋に還元される傾向があり、Ｎｉ２＋はＬｉ＋サイトに含まれるようになり、その結果、複合酸化物のＬｉ＋サイトの金属占有率が増加する。
焼成時間は、好ましくは１時間から２０時間、より好ましくは２時間から１８時間である。焼成は、炉、例えば、回転炉またはローラーハース炉で行うことができるが、これらに限定されない。
焼成後、上記で定義されたモル比で混合されたＬｉおよび少なくともＮｉ、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋およびＭ２３＋イオンを含むリチウム遷移金属複合酸化物が得られる。
粒子の凝集を防ぎ、平均二次粒径が約１μｍから約５０μｍであるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の粉末を得て、上述したようなリチウム二次電池の電気化学的性能を向上するために、焼成に続いて、粉砕機および分級機を用いて破砕または粉砕工程を行い、所定の形状の粉末を得ることができる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流ジェットミル、ふるいなどが使用される。
また、焼成および任意の粉砕に続いて、未反応または過剰のＬｉ出発化合物などの調製プロセスから残っている不純物を除去するための精製工程を、一般的に使用される任意の方法によって行うことができる。
本発明に係る調製方法を用いて得られた、または得られる本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、優れた充放電特性を有し、優れた寿命を示す。０．１Ｃの放電容量は１８５ｍＡｈ／ｇ以上、さらには１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、初期充放電効率は８５％以上である。タップ密度は、１．０から２．０ｇ／ｃｍ３までの間、好ましくは１．６から２．０ｇ／ｃｍ３までの間である。
本発明の方法に従って調製された、または得られた、もしくは得られるリチウム遷移金属複合酸化物の特に好ましい例は、遷移金属および任意のドーピング元素に関しては次の組成を有する。すなわち、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ａｌ＝（８０：１０：１０：０：０）、（８３：８．５：８．５：０：０）、（８５：７．５：４：３．５：０）、または（９０：５：０．５：４：０．５）であり、各例において、モル比Ｌｉ：Ｍｅは、１を超え、１．０５以下の上記で定義された範囲内にある。
したがって、本発明は、また、一般式Ｌｉ１＋ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）Ｍ１ｘＭ２ｙＭ３（１－ａ）（１－ｘ－ｙ－ｚ）Ｍ３’ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）Ｍ４ｚＯ２＋ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）を有するリチウム転移金属複合酸化物を提供する。ここで、０．７≦ｘ＜１、ｙ＝（１－ｘ）／２、０≦ｚ≦０．０５、０＜ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）≦０．０５であり、Ｍ１は酸化状態が３のＮｉであり、Ｍ２は酸化状態が３の１つまたは複数の金属であり、Ｍ３およびＭ３’は少なくとも１つの金属がＭｎである同一の１つまたは複数の金属であって、１つまたは複数の金属Ｍ３は酸化状態が３であり、１つまたは複数の金属Ｍ３’は酸化状態が４であり、Ｍ４はＭｇ、ＡｌおよびＢから選ばれる１つまたは複数である。本発明の複合酸化物または方法に関し、Ｍ２、Ｍ３／Ｍ３’およびＭ４の定義は上記と同様である。
本発明によれば、非水電解質リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、性能および寿命が向上したリチウム遷移金属複合酸化物を提供することができる。
したがって、本発明は、したがって、非水電解質二次リチウム電池における正極活物質として、本発明によるリチウム遷移金属複合酸化物の使用をさらに提供する。
本発明の目的は、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物、または本発明の調製方法によって得られた、または得られるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極を含む非水電解質二次電池によってさらに解決される。非水電解質二次電池は、上記の正極、負極および電解質を含む。
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を含む正極を製造する場合、導電剤およびバインダーを正極活物質に添加・混合して作製した正極混合物を、通常の方法によって集電体に塗布し、続いて、乾燥処理、加圧処理などを行う。好ましい導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラックおよびグラファイトが含まれる。好ましいバインダーの例には、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンが含まれる。集電体の材料の例には、アルミニウム、ニッケル、およびステンレス鋼が含まれる。
負極としては、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、黒鉛、黒鉛などの負極活性物質を含む電極を使用することができるが、これらに限定されない。
電解質としては、六フッ化リン酸リチウムのほか、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムなどからなる群から選ばれる少なくとも１つのリチウム塩を溶媒に溶解して調製された溶液を使用することができるが、これらに限定されない。
また、電解質の溶媒として、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの組み合わせたものだけでなく、プロピレンカーボネートおよびジメチルカーボネートなどのカーボネートならびにジメトキシエタンなどのエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む有機溶媒を使用することができるが、これらに限定されない。
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を含む正極を含む非水電解質二次電池は、優れた寿命と、初期放電容量（０．１Ｃ）が約１８５ｍＡｈ／ｇ以上であるような優れた特性とを有する。
本発明の前述の実施形態に対する変形は、依然として本発明の範囲内に収まるように行うことができることが理解される。本明細書に開示されている各特徴は、特に明記しない限り、同じ、同等の、または類似の目的を果たす代替の特徴に置き換えることができる。したがって、特に明記しない限り、開示される各特徴は、包括的な一連の同等または類似の特徴の一例にすぎない。
本明細書に開示される全ての特徴は、そのような特徴および／または工程の少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせることができる。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組み合わせで使用することができる。同様に、必須ではない組み合わせで説明されている特徴は、個別に（組み合わせてではなく）使用することができる。
本発明の好ましい実施形態は、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明される。しかしながら、これらの例は、説明のみを目的として本明細書に記載されている。
［実施例１］
実施例１では、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０８５Ｍｎ０．０８５Ｏ２．０５の調製を説明する。ここで、ｘ＝０．８３０、ｙ＝０．０８５、ｚ＝０、ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）＝０．０５およびａ＝０．５９である。
遷移金属水溶液は、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、およびＭｎＳＯ４を、得られた溶液中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が０．８３：０．０８５：０．０８５になるように、必要な化学量論の量で溶解することによって調製される。遷移金属溶液と水酸化ナトリウム／アンモニア混合水溶液とを同時に反応容器に供給し、混合溶液のｐＨが約１０から約１２までの間になるように混合して、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ水酸化物前駆体の共沈を開始する。反応容器内に１０時間滞留させた後、前駆体沈殿物を濾過により回収し、純水で繰り返し洗浄する。次に、回転炉に入れ、５５０℃の温度で１０時間熱処理して、全水分の８５％を除去する。
全水分量の決定のために、試験片を一定の質量に一定の条件（例えば、空気中で１２０℃）で乾燥させ、乾燥による試験片の質量の損失を水分であるとみなす。含水分量は、水の質量および乾燥した試験片の質量を使用して計算される。
熱処理された前駆体は、必要な化学量論の量でＬｉＯＨと混合され、１．０５のＬｉ：Ｍｅ（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が得られる。次に、酸素雰囲気下、８００℃で２時間の焼成が炉で行われ、目的の材料が得られる。誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）による分析により、得られた複合酸化物材料は、以下の表１に示すように、化学量論Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０８４Ｍｎ０．０８６Ｏ２．０５を有することがわかった。実施例１で調製された複合酸化物材料中の全Ｍｎ含有量に基づくＭｎ３＋およびＭｎ４＋の割合（％）は、それぞれ４２％および５８％である。
実施例１および２ならびに比較例１および２で調製された複合酸化物材料中の全Ｍｎ含有量に基づくＭｎ３＋およびＭｎ４＋の割合（％）を決定するために、始めに、Ｘ線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）分光法（６２０～６９０ｅＶのエネルギー領域）を使用し、ＭｎのＬエッジスペクトルを測定することによって、サンプル材料中のＭｎイオンの平均酸化状態を決定する。ＭｎＯ２（１００％Ｍｎ４＋）、Ｍｎ２Ｏ３（１００％Ｍｎ３＋）、およびＭｎＣｌ２（１００％Ｍｎ２＋）を、異なるＭｎ酸化状態の参照材料として使用する。次に、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋の比率（％）を、平均酸化状態＝ｃＭｎ３＋＋ｄＭｎ４＋＝３ｃ＋４ｄの式を使用して計算する。ここで、ｃ＋ｄ＝１である（ｃおよびｄは、それぞれ、Ｍｎ３＋とＭｎ４＋の割合である）。
［実施例２］
実施例２では、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０８５Ｍｎ０．０８５Ｏ２．０４の調製を説明する。ここで、ｘ＝０．８３０、ｙ＝０．０８５、ｚ＝０、ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）＝０．０４、およびａ＝０．４７である。
リチウム複合酸化物Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０８５Ｍｎ０．０８５Ｏ２．０４は、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４、およびＬｉＯＨを必要な化学量論の量で反応させて１．０４のＬｉ／Ｍｅモル比を得る以外は、実施例１で説明したのと同様の方法で調製される。誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）による分析により、得られた複合酸化物材料は、以下の表１に示すように、化学量論Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０８５Ｍｎ０．０８５Ｏ２．０４を有することがわかった。実施例２で調製された複合酸化物材料中の全Ｍｎ含有量に基づくＭｎ３＋およびＭｎ４＋の割合（％）は、それぞれ５３％および４７％である。
比較例１では、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０６５Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．０８０Ｍｎ０．０８０Ｏ２．０６５の調製を説明する。ここで、ｘ＝０．８４０、ｙ＝０．０８０、ｚ＝０、ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）＝０．０６５、およびａ＝０．８１である。
リチウム複合酸化物Ｌｉ１．０６５Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．０８０Ｍｎ０．０８０Ｏ２．０６５は、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４、およびＬｉＯＨを必要な化学量論の量で反応させて１．０６５のＬｉ／Ｍｅモル比を得る以外は、実施例１で説明したのと同様の方法で調製される。誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）による分析により、得られた複合酸化物材料は、以下の表１に示すように、化学量論Ｌｉ１．０６５Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．０７８Ｍｎ０．０８２Ｏ２．０６５を有することが分かった。比較例１で調製された複合酸化物材料中の全Ｍｎ含有量に基づくＭｎ３＋およびＭｎ４＋の割合（％）は、それぞれ２１％および７９％である。
［比較例２］
比較例２では、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０８５Ｍｎ０．０８５Ｏ２．０８の調製を説明する。ここで、ｘ＝０．８３０、ｙ＝０．０８５、ｚ＝０、ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）＝０．０８およびａ＝０．９４である。
リチウム複合酸化物Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０８５Ｍｎ０．０８５Ｏ２．０４は、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４、およびＬｉＯＨを必要な化学量論の量で反応させて１．０４のモル比Ｌｉ／Ｍｅを得る以外は、実施例１で説明したのと同様の方法で調製される。誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）による分析により、得られた複合酸化物材料は、以下の表１に示すように、化学量論Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０８５Ｍｎ０．０８５Ｏ２．０４を有することがわかった。実施例２で調製された複合酸化物材料中の全Ｍｎ含有量に基づくＭｎ３＋およびＭｎ４＋の割合（％）は、それぞれ５３％および４７％である。
Figure 0007149414000001
［実施例３－カソード活物質の電気化学的測定］
（コインハーフセルの製造）
実施例１および２ならびに比較例１および２に従って調製されたリチウム複合酸化物活物質の充放電特性は、以下のように製造されるコインハーフセル（ＣＲ２０２５）を使用することによって評価される。カソードスラリーは、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で、それぞれの複合酸化物材料粉末、導電性炭素（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ Ｌｔｄ．）およびポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）バインダーを、９２：４：４の重量比で混合することによって調製される。このようにして調製されたカソードスラリーを、２０μｍの厚さを有するアルミホイル上に塗布する。コインセルの製造では、厚さ０．７５ｍｍの金属リチウムがアノード電極として使用され、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合物（重量比１：１：１）に溶解された１．０ＭのＬｉＰＦ６が電解液として使用され、ポリプロピレンセパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ）がセパレーターとして使用される。
（円筒型セルの製造）
実施例２および比較例２に従って調製されたリチウム複合酸化物活物質の長期サイクル特性は、以下のように製造される容量３．５Ａｈの円筒型セルを使用することによって評価される。カソードスラリーは、溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で、複合酸化物材料粉末、導電性炭素（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ Ｌｔｄ．）およびポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）バインダーを、９５：２．５：２．５の重量比で混合することによって調製される。このようにして調製されたカソードスラリーを、２０μｍの厚さを有するアルミホイル上に塗布する。円筒型セルの製造では、合成黒鉛がアノード材料として使用される。エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合物（重量比１：１：１）に溶解された１．０ＭのＬｉＰＦ６が電解質として使用され、ポリプロピレンセパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ）がセパレーターとして使用される。
（コインハーフセルの電気化学的特性）
ハーフコインセルの充放電特性は、サイクラー（Ｃｈｒｏｍａ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ）を使用し、０．１Ｃ定電流－定電圧（ＣＣＣＶ）充電（上限電圧４．３Ｖおよび０．０２Ｃカットオフ電流）および０．１Ｃ定電流（ＣＣ）放電（下限電圧３．０Ｖ）で測定される。実施例１および２ならびに比較例１および２に従って調製されたリチウム複合酸化物活物質をそれぞれ含むハーフコインセルの充放電測定の結果は、以下の表２および図１にまとめられている。
（円筒型セルの電気化学的特性）
円筒型セルの長期サイクル特性は、サイクラー（Ｃｈｒｏｍａ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ）を使用し、０．５Ｃ定電流－定電圧（ＣＣＣＶ）充電（上限電圧４．２Ｖおよび０．０３Ｃカットオフ電流）および０．５Ｃ定電流（ＣＣ）放電（下限電圧３．０Ｖ）で測定される。実施例１および比較例２に従って調製されたリチウム複合酸化物活物質をそれぞれ含む円筒型セルの長期サイクル測定の結果を図２に示す。
（実験結果）
Figure 0007149414000002
表２および図１に示された結果は、本発明に係るリチウム複合酸化物活物質では、モル比Ｌｉ：Ｍｅが特許請求の範囲内の１を超えて１．０５以下になるように、僅かなＬｉの過剰添加がなされていることを示す。本発明に係るリチウム複合酸化物活物質は、より高い充放電容量を有し、その結果、モル比Ｌｉ：Ｍｅが特許請求の範囲を超えるリチウム複合酸化物材料と比較して、カソード活物質として使用された場合に高い効率を示す。また、図２からわかるように、本発明に係るリチウム複合酸化物活物質（実施例２）は、Ｌｉ：Ｍｅ比が特許請求の範囲を超えているリチウム複合酸化物（比較例２）（５００サイクルの充放電後の容量保持率は約６５％）に比べて寿命特性が向上している（５００サイクルの充放電後の静電容量保持率が約８１％）。

Claims (20)

  1. 一般式（１）
    Ｌｉ１＋ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）Ｍ１ｘＭ２ｙＭ３（１－ａ）（１－ｘ－ｙ－ｚ）Ｍ３’ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）Ｍ４ｚＯ２＋ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ） （１）
    （ここで、０．７≦ｘ＜１、ｙ＝（１－ｘ）／２、０≦ｚ≦０．０５および０＜ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）≦０．０５であり、Ｍ１は酸化状態が３のＮｉであり、Ｍ２は酸化状態が３の１つまたは複数の金属であり、Ｍ３およびＭ３’は少なくとも１つの金属がＭｎである同一の１つまたは複数の金属であって、前記１つまたは複数の金属Ｍ３は酸化状態が３であり、前記１つまたは複数の金属Ｍ３’は酸化状態が４であり、Ｍ４はＭｇ、ＡｌおよびＢから選ばれる１つまたは複数である）を有するリチウム遷移金属複合酸化物。
  2. ０．７５≦ｘ≦０．９である、請求項１に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
  3. ０．８≦ｘ≦０．９である、請求項１または請求項２に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
  4. ０．０３≦ａ（１－ｘ－ｙ－ｚ）≦０．０５である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
  5. Ｍ３およびＭ３’はＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、ＲｅおよびＰｔから選ばれる同一の１つまたは複数である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
  6. Ｍ２はＶ、ＦｅおよびＣｏから選ばれる１つまたは複数である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
  7. Ｍ２はＣｏであり、Ｍ３およびＭ３’はそれぞれＭｎである、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
  8. ０≦ｚ≦０．０４５である、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物。
  9. 請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の調製方法であって、
    ａ）少なくともＮｉ出発化合物、Ｍｎ出発化合物およびＭ２出発化合物を含む水溶液中で共沈前駆体を共沈する工程と、
    ｂ）前記共沈前駆体から全水分の８５％超を除去するように前記共沈前駆体を処理する工程と、
    ｃ）処理された前記共沈前駆体にＬｉ出発化合物を添加して混合物を得る工程と、
    ｄ）７００℃以上の温度で前記混合物を焼成し、前記リチウム遷移金属複合酸化物を得る工程と、
    を含む、リチウム遷移金属複合酸化物の調製方法。
  10. １－ａ）少なくともＮｉ出発化合物、Ｍｎ出発化合物およびＭ２出発化合物を含む水溶液を提供する工程と、
    １－ｂ）前記水溶液にアルカリ水溶液を加えることにより、前記水溶液中で共沈前駆体を共沈する工程と、
    １－ｃ）前記共沈前駆体を酸化性雰囲気中で１００℃を超える温度で１～１０時間処理して前記共沈前駆体から全水分の８５％超を除去し、複合酸化物前駆体を得る工程と、
    １－ｄ）そのようにして得られた前記複合酸化物前駆体にＬｉ出発化合物を添加して混合物を得る工程と、
    １－ｅ）前記混合物を酸化性雰囲気中で７００℃以上の温度で１～２０時間焼成し、前記リチウム遷移金属複合酸化物を得る工程と、
    を含む、請求項９に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の調製方法。
  11. 工程１－ｂ）における前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、またはそれらの混合物から選ばれる、請求項１０に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の調製方法。
  12. 前記共沈前駆体を処理する工程における温度は、１００℃を超え６００℃までである、請求項９乃至請求項１１のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の調製方法。
  13. 前記共沈前駆体を処理する工程における温度は、４００℃から５００℃までの範囲内である、請求項９乃至請求項１２のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の調製方法。
  14. 前記焼成に続いて、前記リチウム遷移金属複合酸化物を粉砕する工程を、さらに含む、請求項９乃至請求項１３のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の調製方法。
  15. 前記Ｌｉ出発化合物は、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３およびそれらの任意の化合物から選ばれる、請求項９乃至請求項１４のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の調製方法。
  16. Ｍ４出発化合物が、少なくともＮｉ出発化合物、Ｍｎ出発化合物およびＭ２出発化合物を含む前記水溶液に添加される、請求項９乃至請求項１５のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の調製方法。
  17. Ｍ２はＶ、ＦｅおよびＣｏから選ばれる１つまたは複数である、請求項９乃至請求項１６のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の調製方法。
  18. Ｍ２はＣｏであり、Ｍ３およびＭ３’はそれぞれＭｎである、請求項９乃至請求項１７のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の調製方法。
  19. 請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の使用。
  20. 正極活物質として、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次リチウム電池。
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