TWI568068B - A nickel-nickel composite oxide particle powder and a method for producing the same, a positive electrode active material particle powder for a nonaqueous electrolyte battery, a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

A nickel-nickel composite oxide particle powder and a method for producing the same, a positive electrode active material particle powder for a nonaqueous electrolyte battery, a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte battery Download PDF

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Description

錳鎳複合氧化物粒子粉末及其製造方法、非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末及其製造方法，以及非水電解質蓄電池
本發明係提供具有高放電電壓、放電容量高，且降低與電解液之副反應，循環特性優異之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末及其製造法、成為其前驅物之錳鎳複合氧化物粒子粉末及其製造方法，以及非水電解質蓄電池。
近年，AV機器或個人電腦等電子機器之可攜帶化、無線化正急速地進展著，作為此等之驅動用電源，對於以小型、輕量而具有高能量密度之蓄電池之要求變高。又，由於近年對於地球環境之考量，故正進行著電動汽車、油電混合汽車之開發及實用化，對於作為大型用途之保存特性優異之鋰離子蓄電池之要求變高。在如此般之狀況下，具有放電電壓高或放電容量大等優點之具高能量鋰離子蓄電池備受矚目，特別是將鋰離子蓄電池使用於要求快速充放電之電動工具或電動汽車時，要求著優異的速率特性。
已往，在作為具有4V級電壓之鋰離子蓄電池為有用之正極活性物質，一般已知有尖晶石型構造之LiMn2O4、鋸齒形層狀構造之LiMnO2、層狀岩鹽型構造之LiCoO2、LiNiO2等，之中又以使用LiNiO2之鋰離子蓄電池，在作為具有高放電容量之電池備受矚目。
但，由於LiNiO2為放電電壓低，且充電時熱安定性 及循環特性、速率特性亦差，故要求進一步之特性改善。又，為得到高容量而進行高電壓充電時，亦具有構造會被破壞等之問題。
又，雖LiMn2O4為速率特性及循環特性優異，但放電電壓及放電容量低，難以稱得上高能量正極活性物質。
在此，近年，放電電壓高之正極活性物質備受矚目。作為代表性之例，已知有LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4、Li1.2Cr0.4Mn0.4O4、Li1.2Cr0.4Ti0.4O4、LiCoPO4、LiFeMnO4、LiNiVO4等。
之中，又以LiNi0.5Mn1.5O4，於4.5V以上存在有放電平台(discharge plateau)領域而具有高放電電壓，且由於速率特性及循環特性亦優異，故在作為新一代正極活性物質，特別受到矚目。
就能量密度之觀點而言，高電壓並具有更高容量，且亦能滿足循環特性之正極活性物質，係過去一直以來所持續所要求者。
已往，對於具有組成：LiNi0.5Mn1.5O4之正極活性物質粒子粉末進行各種之改良(專利文獻1~7、非專利文獻1、2)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]特表2000-515672號公報
[專利文獻2]特開平9-147867號公報
[專利文獻3]特開2001-110421號公報
[專利文獻4]特開2001-185145號公報
[專利文獻5]特開2002-158007號公報
[專利文獻6]特開2003-81637號公報
[專利文獻7]特開2004-349109號公報
〔非專利文獻〕
[非專利文獻1]第48回電池討論會預稿(2007)2A16
[非專利文獻2]J.Electrochem.Society,148(7)A 723-A729(2001)
[非專利文獻3]Chem.Mater.,16,906-914(2004)
放電電壓高、放電容量優異，且循環特性良好的非水電解質蓄電池用高能量正極活性物質，係現在所最需求的，惟，仍然無法得到滿足必要充分之需求之材料。
即，即便是使用如前述專利文獻1~7、非專利文獻1之技術，對於藉由高電壓之運作而放電容量優異，又，循環特性等長期安定性之改善並非足夠。
專利文獻1中報告著，將硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鋰以乙醇予以溶劑化並添加碳黑，使用與氨溶液混合之溶膠凝膠法，以得到Ni為均勻固溶的含鎳之錳酸鋰粒子粉末，惟，就工業性觀點而言，除了製法上難以製造大數量以外，放電容量為低於100mAh/g，非實用性的。
專利文獻2中報告著，將電解二氧化錳、硝酸鎳、氫 氧化鋰混合，並藉由固層法，而得到可高電壓運作且循環特性優異的正極活性物質，惟，在電池之放電曲線中，在4V附近可確認到認為是來自於Mn3+之平台，由於藉由其平台之容量亦超過10mAh/g，故在作為高電壓用正極材料為不安定，非實用性的。
專利文獻3中提案著，一藉由乙醇溶劑將碳酸鋰、MnO2、硝酸鎳進行球磨機(ball mill)混合，以生成凝膠狀前驅物，並藉由煅燒於製作正極活性物質後，以相同之手法，對於前述正極活性物質使用F、Cl、Si、S等化合物來進行表面處理，並藉由煅燒使F、Cl、Si、S等元素，對於正極活性物質粒子以朝向粒子外部為具有濃度梯度之正極活性物質，並報告著：藉由前述元素之效果，因抑制高電壓運作時與電池內電解液之反應，故可維持電池特性等，惟，依此手法時，由於在16d位置為F、Cl、Si、S所取代，故該位置之Mn與Ni之莫耳濃度相對地減少，結果方面，正極活性物質粒子其本身對於充放電亦變得脆弱，故在作為高電壓用正極材料為不安定，非實用性的。即，存在於表面的F、Cl、Si、S成為電阻成份，結果方面，相較於未添加品，充放電容量有降低之可能性。
專利文獻4中報告著，使用錳化合物與鎳化合物及銨化合物，藉由產生共沈，來得到一次粒子為針狀之球狀前驅物，藉此在與Li化合物混合進行煅燒之際，Ni與Mn變得容易反應，可減少可能成為雜質層之殘留Ni(NiO)，惟，雖然可得到以高電壓運作且大的放電容量，但僅議論 有關初期放電容量，對於循環特性等之安定性，對於進而藉由粒子表面性之改良來抑制與電解液之副反應之安定性，並未有提及。又，專利文獻4記載的正極活性物質，在生成前驅物之際，有含有大量雜質之可能性，因其雜質而在電池運作中，有成為不安定之可能性。
專利文獻5係藉由將混合有硫酸錳與硫酸鎳與作為錯合化材之氨之溶液徐徐滴入於氫氧化鈉溶液中，來得到前驅物之球狀錳鎳前驅物後，將該前驅物與Li化合物之混合物以850℃以上之溫度範圍來進行主煅燒，接著，藉由進行退火步驟而得到高電壓用正極活性物質，惟，由於前驅物之結晶性低，故在與Li化合物混合後之主煅燒必須使用1000℃附近之溫度來進行煅燒，其結果，由充放電曲線之形狀，由於因缺氧之價數補償而生成Mn3+。又，依此製法時，球狀粒子內亦會殘留多數的鈉成份、硫成份，於製成電池時有成為不安定之可能性。
專利文獻6中報告著，將硝酸鋰和硝酸錳和硝酸鎳混合後，滴入PVA來進行造粒後，藉由最大為以500℃來進行煅燒，而得到高容量之正極材料，惟，由於煅燒溫度低，故難以提高結晶性，因為結晶性低，故容易與電解液產生副反應，有無法得到循環特性等之長期特性之可能性。
專利文獻7中報告著一種有關與Li化合物反應之正極活性物質，係藉由將硫酸錳與硫酸鎳之混合物以pH為控制地徐徐滴入於氫氧化鈉水溶液中，以未使用錯合化材而生成一次粒子小的球狀錳鎳氫氧化物，並藉由將該氫氧 化物以900℃進行熱處理，得到Ni為均勻地固溶於粒子內，且敲緊密度高的鎳錳複合氧化物，惟，由於藉由該發明之前驅物為未使用錯合化材，故凝聚的二次粒子之形狀為變形(依SEM圖像)，即使是將前驅物以高溫進行熱處理亦無法得到充分的敲緊密度。
雖在非專利文獻1中記載著一具有如本說明書所記載之結晶構造，惟，並未具體記載製造方法或其形狀等。
又，非專利文獻2中雖有討論著：伴隨著因為錳酸鋰之缺氧之低溫時之相轉移的放熱/吸熱，惟，並未討論在加以含鎳之錳酸鋰之缺氧或因Ni取代Mn位置所造成之影響等時，在低溫時之舉動。
非專利文獻3中雖記載著一種得到良好結果之含鎳之錳酸鋰，其空間群為Fd-3m，惟，使用藉由本發明相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末時之含鎳之錳酸鋰粒子粉末，為適合作為非專利文獻3中所記載之材料。尚，非專利文獻3中，完全未考量控制作為含鎳之錳酸鋰之前驅物之錳鎳複合氧化物粒子粉末之特性。
在此，本發明係以提供一由放電電壓高、充放電容量優異，且循環特性良好之含鎳之錳酸鋰粒子粉末所成的正極活性物質粒子粉末及其製造方法，以及由含有該正極活性物質粒子粉末之正極所成的非水電解質蓄電池。
更，本發明係以提供一具有高放電電壓並為高放電容量，且降低與電解液之副反應之優異非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末及其製造方法，以上及非水電解質 蓄電池。
更，本發明係以提供一前驅物之錳鎳複合氧化物粒子粉末及其製造方法，其係適合於製造一放電電壓高、充放電容量優異，且循環特性良好之非水電解質蓄電池之由含鎳之錳酸鋰所成的正極活性物質粒子粉末，以及使用該前驅物來製造正極活性物質粒子粉末之製造方法，及由含有該正極活性物質粒子粉末之正極所成的非水電解質蓄電池。
即，本發明為一種非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其係組成為具有下述化學式(1)所示尖晶石構造，其特徵為對於該正極活性物質粒子粉末之X射線繞射為以Fd-3m指數時，具有以下(A)及/或(B)之特性(本發明1)。
(A)對於該正極活性物質粒子粉末之X射線繞射為以Fd-3m指數時，I(311)與I(111)之比例(I(311)/I(111))為35~43%之範圍，及/或(B)對於該正極活性物質粒子粉末之X射線繞射為以Fd-3m指數時，作為相對於各峰位置2θ(10~90度)之半值寬B時，在將橫軸以sinθ、縱軸以Bcosθ之曲線中，藉由最小二乘法之直線之斜率為3.0×10-4~20.0×10-4之範圍。
化學式(1)Li1+xMn2-y-zNiyMzO4 -0.05≦x≦0.15、0.4≦y≦0.6、0≦z≦0.20
(M：選自由Mg，Al，Si，Ca，Ti，Co，Zn，Sb，Ba，W，Bi中之1種或2種以上)。
又，如本發明1之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中，在(A)及/或(B)中，平均二次粒徑(D50)為4~30μm(本發明2)。
又，如本發明1或2之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中，在(A)及/或(B)中，藉由BET法之比表面積為0.05~1.00m2/g之範圍(本發明3)。
又，本發明為一種非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其係組成為具有下述化學式(1)所示尖晶石構造，其特徵為平均一次粒徑為1.0~4.0μm，平均二次粒徑(D50)為4~30μm，BET比表面積為0.3~1.0m2/g，且將該複合氧化物子粉末之平均二次粒徑(D50)與BET比表面積之積作為y時，y≦10.0×10-6m3/g(本發明4)。
化學式(1)Li1+xMn2-y-zNiyMzO4 -0.05≦x≦0.15、0.4≦y≦0.6、0≦z≦0.20
(M：選自由Mg，Al，Si，Ca，Ti，Co，Zn，Sb，Ba，W，Bi中之1種或2種以上)。
又，如本發明4之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中，對於前述非水電解質蓄電池用正極活性 物質粒子粉末之X射線繞射，將(400)面之峰之半值寬作為z時，z≦0.230degree之範圍(本發明5)。
又，如本發明1~5中任一項之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中，敲緊密度(500回)為1.7g/ml以上(本發明6)。
又，如本發明1~6中任一項之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中，該正極活性物質粒子粉末之鈉含有量為30~2000ppm，硫含有量為10~600ppm，且雜質之總和為5000ppm以下(本發明7)。
又，如本發明1~7中任一項之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中，以示差掃描熱量測定由-40℃昇溫至70℃時，該正極活性物質粒子粉末之吸熱量為0.3~0.8J/mg之範圍(本發明8)。
又，如本發明1或2之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中，在本發明1或2之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末中，使用該正極活性物質粒子粉末來製成非水電解質蓄電池時，以鋰金屬為對比，3.0V以上之容量為130mAh/g以上，4.5V以上之容量為120mAh/g以上，且對極為以人造黑鉛，200循環之循環維持率為55%以上(本發明9)。
又，如本發明1或2之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中，在本發明1或2之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末中，製作對極為Li之蓄電池，並使用於25℃之循環試驗，在30循環後之放電容量中 ，(3.5V-3.0V)之容量為2mAh/g以下(本發明10)。
又，如本發明4或5之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中，在本發明4或5之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末中，使用該正極活性物質粒子粉末來製成非水電解質蓄電池時，在初期充電時，將4.8V充電時之電池容量以a、5.0V充電時之電池容量以b時，(b-a)/b所示之比例小於10%(本發明11)。
又，如本發明4或5之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中，在本發明4或5之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末中，使用該正極活性物質粒子粉末來製成非水電解質蓄電池時，初期充放電效率為90%以上(本發明12)。
又，本發明為一種如本發明4或5之正極活性物質粒子粉末之製造方法，其係在本發明4或5之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末之製造方法中，將以Mn及Ni為主成份之複合化合物與Li化合物混合，並在氧化性氣氛下以680℃~1050℃進行煅燒(1)，接著以500~700℃進行煅燒(2)(本發明13)。
又，本發明為一種非水電解質蓄電池，其係使用如本發明1~12中任一項之正極活性物質粒子粉末(本發明14)。
又，本發明為一種錳鎳複合氧化物粒子粉末，其係在具有Fd-3m空間群之立方晶尖晶石之以Mn及Ni為主成份之複合氧化物中，實質上為單相，平均一次粒徑為 1.0~8.0μm之範圍(本發明15)。
又，如本發明15之複合氧化物粒子粉末，其中，敲緊密度為1.8g/ml以上，藉由X射線繞射之最強峰之半值寬為0.15~0.25之範圍，為具有下述化學式(1)所示組成式之錳鎳複合氧化物粒子粉末(本發明16)。
化學式(1)(Mn1-y-zNiyMz)3O4 0.2≦y≦0.3、0≦z≦0.10
M：由Mg，Al，Si，Ca，Ti，Co，Zn，Sb，Ba，W，Bi中之1種或2種以上。
又，如本發明15或16之複合氧化物粒子粉末，其中，鈉含有量為100~2000ppm，硫含有量為10~1000ppm，雜質之總和為4000ppm以下之錳鎳複合氧化物粒子粉末(本發明17)。
又，本發明為一種如本發明15~17中任一項之錳鎳複合氧化物粒子粉末之製造方法，其係於錳鹽水溶液中，相對於該錳之當量，使用過剩量之鹼水溶液來進行中和，以製成含有氫氧化錳之水懸浮液，接著，在60~100℃之溫度範圍進行氧化反應，來進行得到四氧化三錳核粒子之一次反應，對於該一次反應後之反應溶液添加錳原料及鎳原料後，藉由進行氧化反應之二次反應，得到以四氧化三錳粒子作為核粒子之錳鎳複合化合物，接著，將以該四氧化三錳粒子作為核粒子之錳鎳複合化合物，在氧化性氣氛下以900~1100℃之溫度範圍進行煅燒(本發明18)。
又，如本發明18之錳鎳複合氧化物粒子粉末之製造方法，其中，過剩量之鹼水溶液之鹼濃度為0.1~5.0mol/L(本發明19)。
又，如本發明18或19之錳鎳複合氧化物粒子粉末之製造方法，其中，將一次反應後之反應溶液切換成非氧化氣氛後，於保持在該非氧化氣氛狀態下，添加二次反應之錳原料及鎳原料水溶液(本發明20)。
又，本發明為一種具有立方晶尖晶石構造之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末之製造方法，其係將如本發明15~17中任一項之錳鎳複合氧化物粒子粉末與鋰化合物混合，並於氧化性氣氛中以680~1050℃煅燒，接著以500~700℃煅燒(本發明21)。
又，本發明為一種非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末之製造方法，藉由本發明21之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末之製造方法所得到的非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，係如本發明1~12中任一項之正極活性物質粒子粉末(本發明22)。
又，本發明為一種非水電解質蓄電池，其係使用藉由本發明21或22之正極活性物質粒子粉末之製造方法所得到的正極活性物質粒子粉末(本發明23)。
本發明相關的非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，具有高放電電壓、放電容量高，且降低與電解液之 副反應，為循環特性良好之優異非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末。
本發明相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末，在作為藉由與Li化合物合成而得到的正極活性物質粒子粉末時，由於可得到放電電壓高、放電容量大，且循環特性良好之非水電解質蓄電池，故適合作為非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末之前驅物。
又，藉由使用本發明相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末與Li化合物合成而得到的正極活性物質粒子粉末，由於可得到如非專利文獻3中所記載般所謂的良好電池特性之空間群為Fd-3m之含鎳之錳酸鋰粒子粉末，故本發明相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末適合作為前驅物。
〔實施發明的最佳型態〕
以下更詳細地說明本發明之構成。
首先，對於本發明15之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末之前驅物(即，錳鎳複合氧化物粒子粉末)進行說明。
本發明15相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末，在作為非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末之前驅物，為最佳化者。
本發明15相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末，為具有立方晶尖晶石(其係具有Fd-3m空間群)之結晶構造。若其他結晶構造成為主成份時，使用該錳鎳複合氧化物粒子 粉末所製造的正極活性物質，難以得到具有所希望之結晶構造。
作為本發明15相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末，較佳為(Mn1-y-zNiyMz)3O4(y之範圍為0.2≦y≦0.3，z之範圍為0≦z≦0.1)，作為M元素，可導入Mg，Al，Si，Ca，Ti，Co，Zn，Y，Zr，Sb，Ba，W，Bi等一般已知的添加元素，更佳的添加元素為Mg，Al，Si，Ti，Co，Zn，Y，Zr，Sb，W。前述添加元素之含有量，相對於該複合氧化物較佳為10mol%以下。
本發明15相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末，相對於Me成份總量(Mn、Ni及取代元素M之總量)，Ni含有量較佳為20~30mol%。若Ni含有量未滿20mol%時，在使用該前驅物所得到的正極活性物質粒子粉末中，4.5V以上之放電平台領域會變得過少，而無法得到高的放電容量，又構造會變得不安定。若Ni含有量超過30mol%時，在使用該前驅物所得到的正極活性物質粒子粉末中，除了尖晶石型構造以外，會大量地生成氧化鎳等之雜質相，並降低放電容量。關於Ni含有量，更佳為22~28mol%，又更佳為23~27mol%。
本發明15相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末，藉由X射線繞射為歸屬於立方晶錳鎳複合氧化物者。因此，較佳為鎳均勻地分散於母材之四氧化三錳內。本發明相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末，X射線繞射之最強峰((311)面)之半值寬較佳為0.15~0.25之範圍。若前述峰之半值 寬較0.15小時，有雜質相存在之情形。又，若峰之半值寬超過0.25時，有鎳無法於氧化錳粒子內均勻分散之情形。最強峰之半值寬更佳為0.15~0.22之範圍。
本發明15相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末之平均一次粒徑為1.0~8.0μm之範圍，且較佳為一次粒子所凝聚的二次粒子體。若平均一次粒徑未滿1.0μm時，製成電池時Ni或Mn等含有金屬成份變得容易溶出於電解液中，結晶構造有變得不安定之虞。又，若平均一次粒徑超過8.0μm時，在與Li化合物之混合煅燒中，對於該前驅物中Li之擴散會變得不足，結果方面，構造會變得不安定。較佳之平均一次粒徑為1.5~7.5μm、更佳為1.5~7.0μm。
又，本發明15相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末之敲緊密度(500回輕叩)較佳為1.8g/ml以上、更佳為1.9g/ml以上。
本發明15相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末，Na含有量較佳為100~2000ppm。若Na含有量未滿100ppm時，在使用該氧化物粒子粉末所得到的正極活性物質粒子粉末中，保持尖晶石型構造之能力有變弱之傾向；若超過2000ppm時，在使用該氧化物粒子粉末所得到的正極活性物質粒子粉末中，會阻礙鋰之移動，放電容量有降低之傾向。該氧化物粒子粉末之更佳Na含有量為100~1800ppm，又更佳為100~1700ppm。
本發明15相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末，S含有量較佳為10~1000ppm。若S含有量未滿10ppm時，在使 用該氧化物粒子粉末所得到的正極活性物質粒子粉末中，有無法得到S所賦予鋰之移動之電氣性作用之傾向；若超過1000ppm時，在使用該氧化物粒子粉末所得到的正極活性物質粒子粉末中，在製成電池時，會與來自於原料所存在的Fe形成化合物，局部地生成FeSO4等，而成為微小短路(micro-short)之原因。更佳的S含有量為10~800ppm，又更佳為10~700ppm。
本發明15相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末，雜質之總和為4000ppm以下。若雜質之總和較4000ppm為大時，使用該氧化物粒子粉末所得到的正極活性物質粒子粉末，相對於添加組成，最終物之組成會產生偏差，結果方面，放電容量會降低。雜質之總和，較佳為3500ppm以下、更佳為3000ppm以下。
接著，對於本發明15相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末之製造方法(本發明18)進行敘述。
即，本發明15相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末，係於錳鹽水溶液中，相對於該錳之當量，使用過剩量之鹼水溶液來進行中和，以製成含有氫氧化錳之水懸浮液，接著，在60~100℃之溫度範圍進行氧化反應，來進行得到四氧化三錳核粒子之一次反應，對於該一次反應後之反應溶液添加已溶解有指定量之錳原料、鎳原料及視所需的M元素原料之水溶液，在進行氧化反應之進行二次反應後，依照常法，進行洗淨、乾燥，得到以四氧化三錳粒子(即，成為本發明相關的錳鎳複合氧化物之中間生成物)作為母材 之錳鎳複合化合物，並將該錳鎳複合化合物在氧化性氣氛下以900~1100℃之溫度範圍進行煅燒而可得到。
作為錳鎳複合氧化物粒子粉末之合成時所使用的錳化合物、鎳化合物，未特別限定，可使用各種的氧化物、氫氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽等，特佳為使用硫酸鹽。
在得到錳鎳複合氧化物粒子粉末之中間生成物之濕式步驟之一次反應中，係於錳鹽水溶液中，相對於該錳之當量，使用過剩量之鹼水溶液來進行中和，以製成含有氫氧化錳之水懸浮液，接著，在60~100℃之溫度範圍進行氧化反應，而可得到四氧化三錳核粒子。關於本核粒子之合成方法，可依據日本國專利第4305629號所記載之製造方法而得到。
藉由一次反應來合成四氧化三錳核粒子後，將反應溶液切換成非氧化性氣氛後，於保持在該非氧化氣氛狀態下，添加二次反應之錳原料及鎳原料之水溶液，以及視所需的M元素原料水溶液。非氧化氣氛有Ar、CO、CO2、N2、H2等，較佳為N2。
又，藉由在非氧化性氣氛下將錳原料及鎳原料之水溶液，以及視所需的M元素原料水溶液添加於反應溶液中，反應槽中除了母材的四氧化三錳核粒子以外，會生成錳、鎳、M元素之氫氧化物或含氫氧化物之微細粒子，接著，藉由將反應溶液切換成氧化性氣氛，前述氫氧化物或含氫氧化物會成為氧化物，同時因對於四氧化三錳核粒子進行 了某種之反應，在未損及核粒子之結晶性下而可得到中間生成物之沈澱物。
關於鎳原料，有氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽、乙酸鹽等，較佳為使用硫酸鹽。
關於M元素原料，有Mg，Al，Si，Ca，Ti，Co，Zn，Sb，Ba，w，Bi之氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽、乙酸鹽等，較佳為使用硫酸鹽。
又，在一次反應、二次反應中，較佳為添加過剩量之鹼水溶液。其濃度為0.1~5.0mol/L。藉由使過剩量之鹼溶液進行反應，酸性物質之鹽於反應後變得難以包附，結果方面可使雜質量減少。鹼水溶液之濃度較佳為0.5~4.0mol/L。
鹼水溶液未特別限定，可使用各種的鹼性原料。例如有碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鋰、碳酸鉀、氫氧化鉀等，較佳為使用氫氧化鈉。
將含有上述反應後所得到的中間生成物之漿料，依據常法將中間體洗淨並進行乾燥。在本發明之製造方法之洗淨步驟，可使藉由二次反應所析出的鎳化合物或M元素化合物不流失下，而將附著於中間生成物之過剩鈉成份或硫成份等之雜質洗掉。
所得到的中間生成物，藉由在氧化性氣氛下以900~1100℃之溫度範圍進行煅燒，而可得到本發明相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末。若煅燒溫度較900℃低時，不僅Ni無法均勻地包附於Mn氧化物內，亦無法得到立方晶 之尖晶石構造之錳鎳複合氧化物。若煅燒溫度超過1100℃時，Ni會以NiO等之雜質而析出。較佳之煅燒溫度為900~1000℃、更佳之煅燒溫度為900~980℃、又更佳為900~960℃。
在該錳鎳複合氧化物粒子粉末之煅燒步驟後，藉由粉碎，可進行粒徑調整。此時，僅以進行二次粒徑(D50)之調整，且必須是對於平均一次粒徑為無影響之範圍來進行。
接著，對於本發明1相關的非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末進行說明。本發明1相關的含鎳之正極活性物質粒子粉末，在作為高電壓非水電解質蓄電池用活性物質粉末，為最佳化者。
本發明1相關的正極活性物質粒子粉末，至少為立方晶尖晶石構造，藉由X射線繞射可指數為Fd-3m，以Mn作為主成份，並至少與Ni為複合性地進行氧化，為含有Li與Ni及Mn之化合物。
本發明1相關的正極活性物質粒子粉末，可表示為化學式：Li1+xMn2-y-zNiyMzO4(x之範圍為-0.05≦x≦0.15，y之範圍為0.4≦y≦0.6，z之範圍為0≦z≦0.20)。
又，作為異種元素M，可使選自由Mg，Al，Si，Ca，Ti，Co，Zn，Sb，Ba，W及Bi中之1種或2種以上來予以取代，更佳之添加元素為Mg，Al，Si，Ti，Co，Zn，Y，Zr，Sb，W。其前述異種元素M之含有量z，在具有該尖晶石型構造之化合物之化學式中較佳為0.20以下 。本發明1相關的正極活性物質粒子粉末，由於具有尖晶石型構造，即使是以5V所謂的高電壓進行充電，構造亦不會崩壞，可進行充放電循環。又，氧在常識之範圍下可伴隨著缺氧。將於化學式之記載予以省略。
本發明1相關的正極活性物質粒子粉末，相對於Me成份總量(Mn、Ni及取代元素M之總量)，Ni含有量為20~30mol%。若Ni含有量未滿20mol%時，4.5V以上之放電平台領域會變得過少，而無法得到高的放電容量，又構造會變得不安定。若Ni含有量超過30mol%時，除了尖晶石型構造以外，會大量地生成氧化鎳等之雜質相，並降低放電容量。Ni含有量更佳為22~29mol%、又更佳為23~27mol%。
本發明1相關的正極活性物質粒子粉末，(Li/(Ni+Mn+M))以莫耳比為0.475~0.575。若(Li/(Ni+Mn+M))未滿0.475時，可貢獻於充電的鋰變少，而充電容量會變低；若超過0.575時，相反地，鋰變得過多妨礙Li離子之移動，而放電容量變低。(Li/(Ni+Mn+M))較佳為0.48~0.55、更佳為0.49~0.53。
在本發明1相關的正極活性物質粒子粉末中，藉由X射線繞射必須是歸屬為立方晶系之尖晶石構造。因此，Ni必須要對於正極活性物質粒子均勻地進行擴散。若未均勻地擴散時，藉由X射線繞射將無法看到NiO之峰(肩狀(shoulder))。若NiO之峰過大時，構造性會變得不安定，認為電池特性會惡化。
本發明1相關的正極活性物質粒子粉末之平均二次粒徑(D50)，較佳為4~30μm。若平均二次粒徑未滿4μm時，因為與電解液之接觸面積會過度上昇，與電解液之反應性變高，而充電時安定性有降低之可能性。若平均二次粒徑超過30μm時，電極內之電阻會上昇，充放電速率特性有降低之可能性。平均二次粒徑更佳為4~20μm、又更佳為4~15μm。
本發明1相關的正極活性物質粒子粉末之比表面積(BET法)，較佳為0.05~1.00m2/g。若比表面積過小時，與電解液之接觸面積變得過小，而放電容量會降低；若變得過大時，會過度地進行反應，而放電容量會降低。比表面積更佳為0.10~0.90m2/g、又更佳為0.20~0.80m2/g。
本發明1相關的正極活性物質粒子粉末之敲緊密度(500回輕叩)較佳為1.70g/ml以上。若敲緊密度較1.70g/ml小時，該粉末之填充性差，電池特性、特別是輸出特性與循環特性會惡化。敲緊密度更佳為1.80g/ml以上、又更佳為1.85g/ml以上。
本發明1相關的正極活性物質粒子粉末，Na含有量較佳為30~2000ppm。若Na含有量未滿30ppm時，保持尖晶石型構造之能力會變弱；若較2000ppm多時，會妨礙鋰之移動，並有放電容量降低之情形。Na含有量更佳為35~1800ppm、又更佳為40~1700ppm。
本發明1相關的正極活性物質粒子粉末，S含有量較佳為10~600ppm。若S含有量未滿10ppm時，無法得到賦 予鋰之移動之電氣性作用；若較600ppm多時，在使用該正極活性物質作為電池時，FeSO4等會局部地析出，有成為微小短路(micro-short)原因之情形。更佳的S含有量為15~500ppm。
本發明1相關的正極活性物質粒子粉末，雜質之總和為5000ppm以下。若雜質之總和超過5000ppm時，相對於所希望之組成，組成會成為產生偏差之狀態，結果方面，放電容量會降低。雜質之總和較佳為4000ppm以下、更佳為3500ppm以下。
一般而言，以具有鎳錳尖晶石構造之正極活性物質粒子粉末時，若缺氧為多之情形，使用低溫領域之示差掃描熱量測定，可看到尖晶石構造之立方晶與正方晶(或斜方晶)之相轉移之吸放熱反應。非專利文獻2中，對於使用錳酸鋰因缺氧的相轉移所造成的反應進行討論，惟，本發明1時，藉由後述的電池測定，儘管因4V領域之3價Mn之平台為小=缺氧為少，但本發明1相關的正極活性物質粒子粉末，因為相轉移而進行大的吸放熱反應。此認為是，依存於尖晶石構造之16d位置之Mn及Ni之存在狀態。本發明1相關的正極活性物質粒子粉末之放熱量大之理由尚未明確，但發現本發明1，在正極活性物質粒子粉末之示差掃描熱量測定中，只要是由-40℃昇溫至70℃為止時之吸熱量為0.3~0.8J/mg之範圍時，可得到足夠的放電容量，又，循環特性亦良好。
在藉由於低溫領域之相轉移之反應，本發明1相關的 正極活性物質粒子粉末具有大的熱量之理由尚未明確，本發明團隊認為不僅是因為缺氧之情報，應得到亦包含因正極活性物質粒子粉末之合成時之Mn及Ni之存在狀態之情報。
有關本發明1相關的非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末之X射線繞射為以Fd-3m指數時，具有以下(A)及/或(B)之特性。
特性(A)：
本發明1相關的正極活性物質粒子粉末之構造，藉由X射線繞射為以Fd-3m指數時，(311)面之峰強度(I(311))與(111)面之峰強度(I(111))之比例(I(311)/I(111))為成為35~43%之範圍。藉由峰強度比之比例成為前述範圍內，放電容量高，且循環特性良好。前述峰強度比較佳為36~42%之範圍。若前述峰強度比未滿35%時，在正極活性物質粒子粉末中無法維持其尖晶石構造。若前述峰強度比超過43%時，無法得到充分的放電容量及循環特性。
(311)面之峰強度與(111)面之峰強度之比例，藉由Rietveld分析模擬之結果得知，與過渡金屬等之對於正極活性物質之尖晶石構造中Li所佔據的8a位置之取代量有關。當前述峰強度比大時，在正極活性物質粒子粉末中，固溶於8a位置之Ni量有變大之結果。
若Ni固溶於8a位置時，藉由充放電，由於因為Ni 之2價/4價之價數變化之收縮膨脹，故8a位置之四面體構造亦會收縮膨脹，結果方面，作為立方晶之構造安定性會惡化，並認為因此而循環特性亦產生惡化。
又，由於在8a位置存在著會收縮膨脹之Ni，故因而成為將由8a位置至16c位置作為通過界面而進行擴散(於電解液中擴散)之Li離子之擴散電阻，結果因Li無法回到8a位置，而認為電池容量會降低，並認為因此而循環特性產生惡化。
特性(B)：
本發明1相關的正極活性物質粒子粉末之構造，藉由X射線繞射為以Fd-3m指數時，作為相對於各峰位置2θ(10~90度)之半值寬B時，在將橫軸以sinθ、縱軸以Bcosθ之曲線中，藉由最小二乘法之直線之斜率為(3.0×10-4~20.0×10-4)之範圍。本發明1係藉由控制於前述範圍內，而得知放電容量高，且循環特性為良好之內容。較佳為(3.5×10-4~15.0×10-4)之範圍。若超出本發明1之範圍外時，無法安定地維持正極活性物質粒子粉末之結晶構造，循環特性會惡化。
本發明1所記載的曲線，係被稱為Williamson-Hall Plot之下述所記之式。
Bcosθ=ηsinθ+λ/D
η=本發明1之斜率參數，λ=X射線之波長，D=結晶子徑
尚，該斜率，一般係稱為包含組成之變形或關於結晶之變形等之情報等之參數。詳細並不明確，惟，位於本發明1之斜率之範圍內時，發現正極活性物質粒子粉末會成為放電容量大，且循環特性為優異之結果。
接著，對於本發明4相關的非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末進行說明。
本發明4相關的非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末(以下作為「正極活性物質粒子粉末」)，至少為立方晶尖晶石構造，主成份之Mn及Ni為複合性地進行氧化，且為含有Li、Ni及Mn之化合物。
本發明4相關的正極活性物質粒子粉末，平均一次粒徑為1.0~4.0μm，平均二次粒徑(D50)為4.0~30μm，BET比表面積為0.3~1.0m2/g之範圍，且平均二次粒徑(D50)與BET比表面積之積y為10.0×10-6m3/g以下(y≦10.0×10-6m3/g)。
本發明4相關的正極活性物質粒子粉末之平均一次粒徑，若超出前述本發明之範圍外時，會提昇與電解液之反應性，而變得不安定。
又，本發明4相關的正極活性物質粒子粉末之平均二次粒徑(D50)若未滿4.0μm時，因為與電解液之接觸面積會過度上昇，與電解液之反應性會變高，充電時之安定性有降低之可能性。若平均二次粒徑(D50)超過30μm時，電極內的電阻會上昇，充放電速率特性有降低之可能性。平均二次粒徑更佳為4.0~20μm、又更佳為5.0~15μm 。
本發明4相關的正極活性物質粒子粉末之比表面積(BET比表面積法)，較佳為0.3~1.00m2/g。若比表面積過小時，與電解液之接觸面積會變得過小，而放電容量會降低；若過大時，正極活性物質粒子粉末會與電解液進行反應，而產生氣體或初期效率降低。比表面積較佳為0.35~0.80m2/g、更佳為0.43~0.75m2/g。
本發明4相關的正極活性物質粒子粉末，平均二次粒徑(D50)與BET比表面積之積y為10.0×10-6m3/g以下。若前述積之值較10.0×10-6m3/g為大時，二次粒子之表面性狀為形成多數凹凸之狀態，使用該正極活性物質粒子粉末來作為蓄電池時，與電解液反應，因而認為產生氣體，或電池特性會惡化。平均二次粒徑(D50)與BET比表面積之積y較佳為9.5×10-6m3/g以下、更佳為1.0×10-6~9.0×10-6m3/g、又更佳為2.0×10-6~8.8×10-6m3/g。
所謂的平均二次粒徑與BET比表面積之積之y，以單位表示時，為m3/g(密度之倒數)，認為此為表示每單位重量之二次粒子之體積。換言之，由直徑(二次粒徑)與形狀則能得知最小表面積。通常，具有其值以上之表面積，且其值y成為起因為表面狀態之參數。結果，認為此數字可成為表示粒子之表面性之參數。當數字變得越大時，粒子表面大量存在著凹凸等；變得越小時，粒子表面之凹凸會降低，且認為接近平滑之狀態。若y為本發明之範圍時，粒子表面性狀變得良好，認為可降低與電解液之副反 應。
本發明4相關的正極活性物質粒子粉末之X射線繞射中，將(400)面之峰之半值寬(FWMH(400))作為z時，較佳成為z≦0.230°之範圍。若(400)面之峰之半值寬z超過0.230°時，作為結晶會變得不安定，結果方面，電池特性有惡化之情形。更佳之範圍為z≦0.220°、又更佳為0.044°≦z≦0.180°。
又，本發明4相關的正極活性物質粒子粉末之X射線繞射中，(111)面之峰之半值寬較佳為0.15°以下，更佳為0.053°~0.12°；(311)面之峰之半值寬較佳為0.18°以下、更佳為0.044°~0.14°；(440)面之峰之半值寬較佳為0.25°以下、更佳為0.045°~0.20°。
本發明4相關的正極活性物質粒子粉末，可表示為化學式：Li1+xMn2-y-zNiyMzO4(x之範圍為-0.05≦x≦0.15、y之範圍為0.4≦y≦0.6、z之範圍為0≦z≦0.20)。
又，作為異種元素M，可使選自由Mg、Al、Si、Ca、Ti、Co、Zn、Sb、Ba、W及Bi中之1種或2種以上來予以取代，更佳之添加元素為Mg，Al，Si，Ti，Co，Zn，Y，Zr，Sb，W。其前述異種元素M之含有量z，在具有該尖晶石型構造之化合物之化學式中較佳為0.20以下。本發明相關的正極活性物質粒子粉末，由於具有尖晶石型構造，即使是以5V所謂的高電壓進行充電，構造亦不會崩壞，可進行充放電循環。又，氧在常識之範圍下可伴隨著缺氧(將於化學式之記載予以省略)。
接著，對於本發明1及4相關的正極活性物質粒子粉末之製造方法及本發明21相關的正極活性物質粒子粉末之製造方法進行敘述。
即，本發明1及4相關的正極活性物質粒子粉末，係將具有立方晶尖晶石構造之錳及鎳為主成份之複合氧化物作為前驅物，並較佳為使用本發明15相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末。此情形時，本發明1及4相關的非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，係成為藉由本發明21之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末之製造方法所製造的正極活性物質粒子粉末。
本發明21相關的正極活性物質粒子粉末，為將本發明15相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末作為前驅物。將本發明15相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末作為前驅物來使用的正極活性物質粒子粉末，為至少具有含有Li及Ni、Mn之尖晶石型構造之含鎳之錳酸鋰粒子粉末，適合作為非水電解質蓄電池之正極活性物質粒子粉末。該含鎳之正極活性物質粒子粉末結晶性高，即使是以5V所謂的高電壓進行充電，構造亦不會崩壞，可進行高放電容量與安定的充放電循環。
將上述前驅物與鋰化合物以指定之莫耳比進行混合後，藉由在氧化性氣氛下以680℃~1050℃進行煅燒(1)，接著以500~700℃進行煅燒(2)而可得到。
本發明1及4中所使用的前驅物之錳鎳複合氧化物，為具有氫氧化物、氧化物有機化合物等，較佳為立方晶尖 晶石構造之Mn及Ni之複合氧化物。前述複合氧化物為歸屬於Fd-3m空間群之尖晶石構造，主成分之錳及鎳為均勻地分布於8a位置及/或16d位置之氧化物。又，對於該前驅物，可為導入錳及鎳以外元素之複合氧化物。
本發明1及4中所使用的前述前驅物之錳鎳複合氧化物，在Mn及Ni為主成份之複合氧化物中，較佳實質上為單相。
又，本發明1及4中所使用的前驅物之錳鎳複合氧化物，以平均一次粒徑為1.0~8.0μm、較佳為1.0~4.0μm為宜。又，敲緊密度較佳為1.8g/ml以上，藉由X射線繞射之最強峰之半值寬較佳為0.15~0.25之範圍。
又，本發明1及4中所使用的前驅物之錳鎳複合氧化物之組成，係以化學式(2)所示。
化學式(2)(Mn1-y-zNiyMz)3O4 0.2≦y≦0.3、0≦z≦0.10
M：選自由Mg，Al，Si，Ca，Ti，Co，Zn，Sb，Ba，W，Bi中之1種或2種以上
又，本發明1及4中所使用的前驅物之錳鎳複合氧化物，鈉含有量較佳為100~2000ppm，硫含有量較佳為10~1000ppm，雜質之總和較佳為4000ppm以下。
本發明1及4之錳鎳複合氧化物粒子粉末之製造方法，只要是能製作滿足上述特性之錳鎳複合氧化物粒子粉末，將各種原料混合並進行煅燒之固相反應或在水溶液中使 各種原料共沈後進行煅燒之濕式反應等，可使用任何之製造法，未特別限定，例如，可藉由以下之製造方法而得到。
即，本發明1及4之錳鎳複合氧化物粒子粉末，係於錳鹽水溶液中，相對於該錳之當量，使用過剩量之鹼水溶液來進行中和，以製成含有氫氧化錳之水懸浮液，接著，在60~100℃之溫度範圍進行氧化反應，來進行得到四氧化三錳核粒子之一次反應，對於該一次反應後之反應溶液，使用已溶解有指定量的錳原料、鎳原料及視所需的M元素原料之水溶液，藉由進行氧化反應之二次反應，得到以四氧化三錳粒子作為母材之錳鎳複合化合物之濕式反應步驟，及將該濕式反應步驟後之錳鎳複合化合物予以洗淨、乾燥，並接著在氧化性氣氛下以900~1100℃之溫度範圍進行煅燒而可得到。
作為本發明中所使用的鋰化合物，未特別限定，可使用各種的鋰鹽，例如，可例舉氫氧化鋰．一水合物、硝酸鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、檸檬酸鋰、氟化鋰、碘化鋰、乳酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、丙酮酸鋰、硫酸鋰、氧化鋰等，特佳為碳酸鋰。
使用的鋰化合物，平均粒徑較佳為50μm以下。更佳為30μm以下。若鋰化合物之平均粒徑超過50μm時，與前驅物粒子粉末之混合會不均勻，變得難以得到結晶性良好的複合氧化物粒子。
又，在本發明之正極活性物質粒子粉末合成時，將該 前驅物粒子粉末及鋰化合物同時地混合Mg，Al，Si，Ca，Ti，Co，Zn，Sb，Ba，W，Bi之硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等，亦可使添加元素導入於該正極活性物質粒子粉末中。
錳鎳複合氧化物粒子粉末及鋰化合物之混合處理，只要是能均勻地進行混合，可任意為乾式或濕式。
在本發明之煅燒步驟中，作為在氧化性氣氛下之煅燒(1)，較佳為進行680℃~1050℃之煅燒。藉由煅燒(1)，錳鎳複合化合物與Li化合物會進行反應，而可得到缺氧狀態之含鎳之錳酸鋰。若未滿680℃時，前驅物與Li之反應性差，無法充分地複合化。若超過1050℃時，燒結會過度進行，或Ni會離開晶格而以Ni氧化物進行析出。較佳的主煅燒溫度為700~1000，更佳為730~950℃。又，煅燒時間較佳為2~50小時。
接續於煅燒(1)，同在氧化性氣氛下以500℃~700℃進行作為煅燒(2)之熱處理。藉由煅燒(2)來補充缺氧，並可得到結晶構造為安定的含鎳之正極活性物質粒子粉末。
藉由本發明21相關的製造方法所得到的正極活性物質粒子粉末，與本發明1及4相關的正極活性物質粒子粉末相同地，為含鎳之錳酸鋰粒子粉末，具有尖晶石型構造，較佳為Li1+xMn2-y-zNiyMzO4(x之範圍為-0.05≦x≦0.15，y之範圍為0.4≦y≦0.6，z之範圍為0≦z≦0.20)，作為M元素，由Mg，Al，Si，Ca，Ti，Co，Zn，Sb，Ba，W ，Bi中之1種或1種以上，來對於Mn進行取代，更佳的添加元素為Mg，Al，Si，Ti，Co，Zn，Y，Zr，Sb，W。又，在習知範圍中，在本發明中亦可為缺氧或氧過剩。
本發明之正極活性物質粒子粉末之平均二次粒徑(D50)，較佳為4~30μm；又，藉由BET法之比表面積較佳為0.05~1.00m2/g；敲緊密度(500回)較佳為1.7g/ml以上。
本發明之正極活性物質粒子粉末之鈉成份含有量，較佳為30~2000ppm，硫成份之含有量較佳為10~600ppm，雜質之總和較佳為5000ppm以下。
接著，對於含有本發明1及4相關的正極活性物質粒子粉末或以本發明21之製造方法所得到的正極活性物質粒子粉末之正極進行敘述。
製造含有正極活性物質粒子粉末(其係本發明1及4或以本發明21之製造方法所得到的正極活性物質粒子粉末相關者)之正極時，依據常法，添加導電劑及結著劑進行混合。作為導電劑，較佳為乙炔黑、碳黑、黑鉛等；作為結著劑，較佳為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
使用含有正極活性物質粒子粉末(其係本發明1及4或以本發明21之製造方法所得到的正極活性物質粒子粉末相關者)的正極所製造的蓄電池，係由前述正極、負極及電解質所構成。
作為負極活性物質，可使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨或黑鉛等。
又，作為電解液之溶劑，除了碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)與碳酸二乙酯之組合以外，可使用含有碳酸伸丙酯(propylene carbonate)、碳酸二甲酯等之碳酸酯類或二甲氧乙烷等之醚類之至少1種類之有機溶劑。
更，作為電解質，除了六氟化磷酸鋰以外，可將過氯酸鋰、四氟化硼酸鋰等之鋰鹽之至少1種類溶解於上述溶劑中使用。
使用正極(其係含有本發明1相關之正極活性物質粒子粉末及以本發明21之製造方法所得到的正極活性物質粒子粉末者)所製造的非水電解質蓄電池，以後述之評價法，3.0V以上之容量為130mAh/g以上、較佳為135mAh/g以上；4.5V以上之容量為120mAh/g以上、更佳為125mAh/g以上；且循環維持率為55%以上、較佳為60%以上。又，以10C/0.1C之比所得到的速率維持率為80%以上。
藉由本發明，由於在8a位置之Ni取代量少(Ni優先地擴散至16d位置)，不易受到因為充放電時Ni之價數變化之結晶晶格之收縮膨脹影響，Li之在經過成為離子擴散通道之由8a位置至16c位置在電解液中進行擴散之際，認為體電阻因而會變小。其結果，認為在維持高放電容量之同時，成為速率維持率或循環維持率為優異的結果。
又，使用本發明1相關的正極活性物質粒子粉末及以本發明21之製造方法所得到的正極活性物質粒子粉末之電池，在將Li金屬作為對極時，以25℃進行循環試驗， 於其30循環後之放電時，(3.5V-3.0V)之電池容量為2mAh/g以下。若較2mAh/g大時，該正極活性物質之結晶會變得不安定，電池之劣化會提早。較佳為1.5mAh/g以下。
一般而言，含有至少Ni及Mn之尖晶石構造之正極活性物質粒子粉末，在作為電池時之放電曲線，大多可看到因Mn之3價/4價之價數變化之4V附近之平台。此為，由於晶格中產生缺Ni或缺氧，更詳細為，認為該正極活性物質為了取得結晶內之價數平衡，因而產生Mn之一部份價數由4價變成3價。放電容量中4V附近之平台為小之內容，認為在關於正極活性物質之各種電池特性之安定性為重要的。
在本發明1，作為正極活性物質粒子粉末之構造安定性之判斷指標，係著眼於在30循環之循環試驗中，最後充放電之放電曲線在3.3V附近之平台。使用正極活性物質粒子粉末來實施30循環之充放電時，發現循環特性差之正極活性物質粒子粉末，不僅是在4.0V附近之平台，在3.3V附近之平台亦會顯著地變大。
使用以本發明21之製造方法來得到正極活性物質粒子粉末時，由於來自於前驅物之特性之高結晶性，故藉由採取依照本發明之正極活性物質粒子粉末之製造方法之手法，該正極活性物質粒子粉末之尖晶石構造之結晶性亦變高，其結果，Mn或Ni及M元素所配位的16d位置因為充放電之收縮膨脹變小，因而認為減低了Li之將由8a位置 至16c位置作為通過界面而進行移動之離子擴散電阻要素。其結果，由於Ni會離開構造而成為NiO成分或缺氧會變小，故因Mn3+/Mn4+之平台所能看到的3.0V~4.5V之容量變小，而認為使循環特性提昇。
使用含有本發明4相關的正極活性物質粒子粉末之正極所製造的非水電解質蓄電池，以後述之評價法，3.0V以上之放電容量為130mAh/g以上、更佳為135mAh/g以上。
又，使用含有本發明4相關的正極活性物質粒子粉末之正極所製造的非水電解質蓄電池，對極為使用鋰金屬時，在初期充電時，將4.8V時之充電容量以a、5.0V之充電容量以b時，(b-a)/b之比例變得小於10%。
若進行4.5V以上之充電時，一般而言因為會產生電解液之分解，故藉由以4.8V以上之充電來加以計算因此分解反應之表觀充電容量。發明人經深入研究之結果，發現藉由將正極活性物質粒子之表面性狀最佳化，電解液之分解會變少，因而，因電解液之分解之表觀充電容量會變小。藉由使用本發明相關的正極活性物質粒子粉末，可抑制電解液之分解，因而認為可使上述(b-a)/b之比例較10%為小。
使用本發明4相關的正極活性物質粒子粉末作為正極，並組裝對極為鋰金屬之蓄電池，在以截止電壓為3.0V-5.0V進行充放電試驗時，初期充放電效率成為90%以上。如同上述，認為是因為電解液之分解變少，而多餘產生的 表觀充電容量會變小，結果方面，使得充放電效率變得提昇。
使用本發明4相關的正極活性物質粒子粉末之蓄電池，由於抑制了因正極活性物質之電解液之分解反應，故認為可抑制例如因電解液之劣化或電解液之分解之氣體產生，又，亦可抑制其正極之劣化。其結果，因而認為使用本發明相關的正極活性物質粒子粉末之蓄電池為長期安定性優異。
<作用>
本發明1之正極活性物質粒子粉末，藉由X射線繞射為以Fd-3m指數時，具有特性(A)時，藉由使X射線繞射之(311)面之峰強度與(111)面之峰強度之比例為位於35~43%之範圍，認為是放電容量高，且循環特性為成為良好之結果。
Rietveld分析之模擬結果，當(311)面之峰強度與(111)面之峰強度之比率為小時，已知正極活性物質粒子內之Ni對於一般為Li所存在之8a位置之取代量會變少。依此結果可知，在本發明，Ni主要大多存在於Mn所存在的16d位置。因此，在8a位置幾乎僅存在著貢獻於充放電之Li，可使放電容量變大，並由於結晶之安定化，推測可得到良好的速率特性。
本發明1之正極活性物質粒子粉末，藉由X射線繞射為以Fd-3m指數時，具有特性(B)時，作為相對於各峰 位置2θ(10~90度)之半值寬B時，在將橫軸以sinθ、縱軸以Bcosθ之曲線中，藉由最小二乘法之直線之斜率為3.0×10-4~20.0×10-4之範圍時，得知放電容量高，且循環特性為良好。
依據本發明1，關於藉由Williamson-Hall Plot之最小二乘法之斜率與該正極活性物質粒子粉末之電池特性之整合性，雖然並未了解其詳細情形，但只要是位於本發明之斜率之範圍時，在該正極活性物質粒子粉末之結晶性或組成等某些參數中，推測為被最佳化。最佳化之結果，認為因而成為放電容量大，且循環特性優異之材料。
又，在本發明1中，藉由Ni之存在於16d位置，因伴隨於充放電之Ni之2價與4價之價數變化之Ni之收縮膨脹，主要為與4價的Mn有聯結，故認為可予以緩和。結果由於充放電之晶格全體之收縮膨脹變小，故Li之挿入．脫離之離子擴散電阻變小，認為因而成為循環特性良好之結果。
又，在本發明1中，以示差掃描熱量測定由-40℃昇溫至70℃為止時，由於吸熱量位於0.3~0.8J/mg之範圍，認為因而成為放電容量高，且循環特性良好之結果。
依據非專利文獻2，具有與該正極活性物質為相同的尖晶石構造的錳酸鋰時，雖聲稱會由立方晶相轉移成為正方晶，惟，在如本發明般Mn位置為大量被鎳所取代之該正極活性物質時，關於是否具有所謂因為如上述般之相轉移之熱之產生/吸收等，並不明瞭，至少在本研究中能發 現具有差異之結果。
非專利文獻2中所謂的相轉移，係藉由降低楊-泰勒離子之Mn之3價之熱運動而可達成。然而，該正極活性物質基本上Mn為以4價存在著，Mn之3價為缺氧大時所產生，以電池特性之放電曲線時，認為4V領域之容量會變大(Mn之3價/4價之反應)。然而，依照本發明之評價時，不僅是因為缺氧之Mn之3價之舉動，認為亦展現出包含結晶之平衡等參數之結果。因此，本發明1相關的範圍時，認為會成為放電容量高，且循環特性良好之結果。
本發明15相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末，係以尖晶石構造為立方晶，且其特徵為結晶性高。在本發明中，事先生成結晶性高的四氧化三錳之核粒子(種粒子)後，於氮流通下，藉由將錳原料溶液與鎳原料溶液及M元素原料溶液投入於殘留有過剩鹼成份之反應溶液中，可生成前述添加金屬之氫氧化物微粒子，當將反應溶液之氣氛設定為氧化性氣氛並開始氧化反應時，認為此氫氧化物因而在核粒子之四氧化三錳粒子界面進行析出。關於此析出，亦由於微粒子之Mn、Ni、M元素之氫氧化物為以均等纏繞之氧化物而進行析出，故於反應溶液內未局部產生新粒子，且可在核粒子之四氧化三錳粒子之界面附近配置Ni等取代元素。
又，本發明15為藉由將一次反應之條件予以各種地改變，而可控制二次反應後之平均一次粒徑，結果方面， 可自由地設計本發明相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末之平均一次粒徑之尺寸。此外，本發明相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末，由於是以濕式簡易之手法所合成，故藉由控制pH，可使雜質之Na成份或S成份降低，又，以水洗步驟，亦可進一步將原料等中所含有的雜質洗去。
接著，藉由將反應後之中間生成物進行水洗，來洗掉成為雜質的硫酸鈉，並藉由將該中間生成物以900~1100℃進行煅燒，可使鎳氧化物、M元素氧化物均勻地固溶在核粒子之四氧化三錳中。又，藉由高的煅燒溫度，在效果方面，可使一次粒子之表面性狀成為平滑，同時可形成堅固的二次粒子，且認為可提高該粒子粉末之結晶度。
本發明15相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末，藉由煅燒，可使鎳氧化物及視所需所添加的M元素氧化物均勻地固溶，並可得到立方晶之尖晶石構造之複合氧化物。
本發明15相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末結晶性高，與Li化合物混合後，於得到錳鎳複合氧化物時，由於可使用較煅燒溫度為同等以下之溫度來煅燒，故可繼承起因為前驅物之錳鎳複合氧化物粒子粉末之高結晶性之粉體物性，同時認為可得到由尖晶石構造之結晶骨架為強的含鎳之錳酸鋰所成的正極活性物質粒子粉末。
又，在由該含鎳之錳酸鋰所成的正極活性物質粒子粉末之製造中，藉由將煅燒溫度設定為900℃前後，可抑制變大之缺氧或NiO複合氧化物之析出，因此認為可抑制Mn3+之產生，故認為可使循環特性提昇。
〔實施例〕
以下使用實施例更詳細地說明本發明，惟，以下之實施例為本發明之示例，本發明並不限定於以下之實施例。
在以下之實施例、比較例中，實施例1-1~1-4及比較例1-1~1-3，係在本發明1中為具有特性(A)情形之實施例及比較例；實施例2-1~2-4及比較例2-1~2-3，係在本發明1中為具有特性(B)情形之實施例及比較例；實施例3-1~3-6及比較例3-1~3-3，係本發明4之實施例及比較例；實施例4-1~4-7及比較例4-1~4-8，係本發明15、18及21之實施例及比較例。尚，上述分別的比較例為對應於發明之比較例，非意圖於對於其他發明之比較。以下對於在本發明所使用的評價方法進行記載。
平均一次粒徑，係使用附有能量分散型X射線分析裝置之掃描電子顯微鏡SEM-EDX[(股)Hitachi High Technologies製]進行觀察，並由其SEM圖像讀取平均值。
平均二次粒徑(D50)，係使用雷射式粒度分布測定裝置Microtrac HRA[日機裝(股)製]，以濕式雷射法進行測定之體積基準之平均粒徑。
BET比表面積，係將試樣於氮氣下120℃、45分鐘乾燥、脫氣後，使用MONOSORB[Yuasaionics(股)製]進行測定。
組成或雜質量，係將0.2g之試樣以20%鹽酸溶液25ml之溶液加熱溶解，冷卻後於100ml量測瓶中置入純水並製作調整液，測定為使用ICAP[SPS-4000 Seiko電子工業(股)製]來定量並決定各元素。
正極活性物質粒子粉末之填充密度，係秤量40g，並投入於50ml的量筒中，使用Tap Denser((股)Seishin企業製)，讀取進行500回輕叩時之體積並計算填充密度(TD500回)。
試樣之X射線繞射，係使用股份有限公司Rigaku製RAD-IIA及SmartLab來進行測定。測定條件為以2θ/θ將10~90度以0.02度步進(step scanning)(0.6秒hold)來進行。
S含有量，係使用「HORIBA CARBON/SULFUR ANALYZER EMIA-320V(HORIBA Scientific)」進行測定。
低溫領域之吸熱量之測定，係使用示差掃描熱量測定(DSC)「Seiko Instruments EXSTAR6000(DSC6200)」進行測定。首先，將20mg的試樣塞入鋁樣品盤中並咬緊，作為基準(reference)為使用氧化鋁粉末，並將該鋁樣品盤安置於試樣台。之後，使用乾冰將具有試樣台之反應室內冷卻至-40℃為止，之後移除乾冰，以5℃/min之昇溫速度使昇溫至70℃為止，測定該時的吸熱量。
對於本發明相關的正極活性物質粒子粉末，使用2032型硬幣型電池來進行電池評價。
關於電池評價相關的硬幣型電池，將作為正極活性物質粒子粉末之複合氧化物85重量%、作為導電材之乙炔黑5重量%、石墨5重量%、作為黏合劑之將聚偏二氟乙烯溶解於N-甲基吡咯啶酮中者5重量%進行混合後，塗佈於Al金屬箔並以120℃予以乾燥。將此薄片沖裁成14mmΦ後，將以15t/cm2壓著後者作為正極使用。將沖裁成16mmΦ、厚度為500μm之金屬鋰作為負極，電解液為將溶解有1mol/L的LiPF6之EC及DMC，以使用體積比為1：2進行混合之溶液，來製作2032型硬幣型電池。
又，循環維持率評價，係使用人造黑鉛作為負極活性物質，並將該人造黑鉛94重量%及作為黏合劑使聚偏二氟乙烯溶解於N-甲基吡咯啶酮中6重量%進行混合後，塗佈於Cu金屬箔並以120℃予以乾燥，除了沖裁成16mmΦ並作為負極使用以外，使用與硬幣型電池之對極為Li金屬箔時為相同之方法來製作。
充放電特性(實施例1-、實施例2-及實施例4-、比較例1-比較例2-及比較例4-之各系列)，係於恆溫槽以作為25℃之環境下，充電為以0.1C之電流密度進行至5.0V為止(CC-CC操作)後，將放電以0.1C之電流密度進行至3.0V為止(CC-CC操作)。為了提高測定之信賴性，將第1回循環作為老化(aging)，測定本操作之第2回(第2回循環)之充電容量(2nd-CH)、放電容量(2nd-DCH)。
充放電特性(實施例3-及3-之各系列)，係於恆溫槽 以作為25℃之環境下，充電為以0.1C之電流密度進行至5.0V為止(CC-CV操作、結束條件1/100C)後，將放電以0.1C之電流密度進行至3.0V為止(CC操作)。於初期之充電，將4.8V時之充電容量作為a、5.0V時之充電容量作為b。
完成至5.0V為止的初期充電，並於得到初期充電容量b後，以0.1C之電流密度進行至3.0V為止的放電(CC操作)。此時，將成為3.0V時作為放電容量c。又，初期充放電效率為以c/b×100之式所算出。
速率維持率，係於恆溫槽以作為25℃之環境下，充電為以0.1C之電流密度進行至5.0V為止(CC-CC操作)後，將放電以0.1C之電流密度進行至3.0V為止(CC-CC操作)。為了提高測定之信賴性，將第1回循環作為老化(aging)，測定本操作之第2回(第2回循環)之充電容量(2nd-CH)、放電容量(2nd-DCH)。此時，將第2回之放電容量作為a。接著，充電為以0.1C之電流密度進行至5.0V為止(CC-CC操作)後，將放電以0.1C之電流密度進行至3.0V為止(CC-CC操作)。將此時的放電容量作為b時，將速率維持率設定為(b/a×100(%))。
使用2032型硬幣型電池，進行對極為使用人造黑鉛之循環特性之評價。循環特性試驗，係於25℃之環境，以1C之電流密度進行設定為由3.0V至4.8V(CC-CC操作)之充放電200循環。此時，作為第1回循環之放電容量c、第200回循環之放電容量d時，將循環維持率設定為( d/c×100(%))。
在本發明1中為具有特性(A)時之實施例及比較例：
實施例1-1：
於氮通氣下，使反應後之過剩鹼濃度成為2.5mol/L般地調整氫氧化鈉水溶液，並使錳濃度成為0.6mol/L般地調整硫酸錳水溶液，將兩氫氧化物投入反應槽中，將全量設定為600L，藉由中和而得到含有氫氧化錳粒子之水懸浮液。對於所得到含有氫氧化錳粒子之水懸浮液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以90℃進行氧化反應(一次反應)。一次反應結束後，切換成為氮通氣並藉由以同反應槽加入0.3mol/L之硫酸錳溶液117.3L及1.5mol/L之硫酸鎳溶液39.4L，得到以一次反應所生成含有氧化錳和錳化合物及鎳化合物(氫氧化錳及氫氧化鎳等)之水懸浮液。對於得到的溶液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以60℃進行氧化反應(二次反應)。二次反應結束後，藉由進行水洗、乾燥，得到將尖晶石構造之Mn3O4粒子作為母材的錳鎳複合化合物前驅物。藉由將該前驅物以950℃於大氣中進行煅燒20hr，而得到成為前驅物的錳鎳複合氧化物粒子粉末。
所得的錳鎳複合氧化物粒子粉末，藉由X射線繞射，可確認為立方晶尖晶石構造者。其組成為(Mn0.75Ni0.25)3O4。平均一次粒徑為2.6μm、敲緊密度(500回)為 2.12g/ml、X射線繞射之最強峰之半值寬為0.20度，又，Na含有量為252ppm、S含有量為88ppm，雜質之總量為1589ppm。
將所得的錳鎳複合氧化物粒子粉末作為前驅物，使成為碳酸鋰及Li：(Mn+Ni)=0.50：1.00般地進行秤量，並藉由以球磨機進行1小時乾式混合而得到均勻的混合物。之後，使用電氣爐，於氧流通下以750℃煅燒15hr，接著，藉由以600℃煅燒10hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
所得到的正極活性物質粒子粉末，藉由X射線繞射(Rigaku製RAD-IIA)，可確認到具有立方晶之尖晶石構造。(311)面與(111)面之峰強度之比例為38%。又，BET比表面積為0.41m2/g、D50為14.8μm、敲緊密度為1.98g/ml。又，S含有量為21ppm、Na含有量為98ppm，雜質之總量為529ppm。
又，使用該正極活性物質粒子粉末所製作的硬幣型電池，至3.0V為止的放電容量為142mAh/g，至4.5V為止的放電容量為134mAh/g，速率維持率為87%，循環維持率為65%。
實施例1-2：
於氮通氣下，使反應後之過剩鹼濃度成為2.5mol/L般地調整氫氧化鈉水溶液，並使錳濃度成為0.6mol/L般地調整硫酸錳水溶液，將兩氫氧化物投入反應槽中，將全量設定為600L，藉由中和而得到含有氫氧化錳粒子之水 懸浮液。對於所得到含有氫氧化錳粒子之水懸浮液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以90℃進行氧化反應(一次反應)。一次反應結束後，切換成為氮通氣並藉由以同反應槽加入0.3mol/L之硫酸錳溶液117.3L、1.5mol/L之硫酸鎳溶液39.4L、1.5mol/L之硫酸鈦溶液20.0L、1.5mol/L之硫酸鎂溶液10.0L，得到以一次反應所生成含有氧化錳和錳化合物與鎳化合物、鎂化合物及鈦化合物(氫氧化錳、氫氧化鎳、氫氧化鎂及氫氧化鈦等)之水懸浮液。對於得到的溶液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以60℃進行氧化反應(二次反應)。二次反應結束後，藉由進行水洗、乾燥，得到將尖晶石構造之Mn3O4粒子作為母材的錳鎳複合化合物前驅物。藉由將該前驅物以950℃於大氣中進行煅燒20hr，而得到前驅物的錳鎳複合氧化物粒子粉末。
所得到的錳鎳複合氧化物粒子粉末，藉由X射線繞射，可確認為立方晶尖晶石構造者。其組成為(Mn0.72Ni0.25Mg0.015Ti0.015)3O4。
將所得的錳鎳複合氧化物粒子粉末作為前驅物，使成為碳酸鋰及Li：(Mn+Ni+Mg+Ti)=0.50：1.00般地進行秤量，並藉由以球磨機進行1小時乾式混合而得到均勻的混合物。之後，使用電氣爐，於氧流通下以750℃煅燒15hr，接著，藉由以600℃煅燒10hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
正極活性物質粒子粉末之製造條件及所得到的正極活性物質粒子粉末之各種特性如表1-1~1-3所示。
實施例1-3：
於氮通氣下，使反應後之過剩鹼濃度成為2.0mol/L般地調整氫氧化鈉水溶液，並使錳濃度成為0.6mol/L般地調整硫酸錳水溶液，將兩氫氧化物投入反應槽中，將全量設定為600L，藉由中和而得到含有氫氧化錳粒子之水懸浮液。對於所得到含有氫氧化錳粒子之水懸浮液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以90℃進行氧化反應(一次反應)。一次反應結束後，切換成為氮通氣並藉由以同反應槽加入0.3mol/L之硫酸錳溶液117.3L、1.5mol/L之硫酸鎳溶液39.4L、1.5mol/L之硫酸鈦溶液30.2L，得到以一次反應所生成含有氧化錳和錳化合物、鎳化合物及鈦化合物(氫氧化錳、氫氧化鎳及氫氧化鈦)之水懸浮液。對於得到的溶液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以60℃進行氧化反應(二次反應)。二次反應結束後，藉由進行水洗、乾燥，得到將尖晶石構造之Mn3O4粒子作為母材的錳鎳複合化合物前驅物。藉由將該前驅物以950℃於大氣中進行煅燒20hr，而得到前驅物的錳鎳複合氧化物粒子粉末。
所得到的錳鎳複合氧化物粒子粉末，藉由X射線繞射，可確認為立方晶尖晶石構造者。其組成為(Mn0.70Ni0.25Ti0.05)3O4。
將所得的錳鎳複合氧化物粒子粉末作為前驅物，使成為碳酸鋰及Li：(Mn+Ni+Ti)=0.50：1.00般地進行秤量，並藉由以球磨機進行1小時乾式混合而得到均勻的混合物 。之後，使用電氣爐，於氧流通下以850℃煅燒15hr，接著，藉由以600℃煅燒10hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
正極活性物質粒子粉末之製造條件及所得到的正極活性物質粒子粉末之各種特性如表1-1~1-3所示。
實施例1-4：
將實施例1-1所得到的錳鎳複合氧化物粒子粉末及碳酸鋰，以成為Li：(Mn+Ni)=0.50：1.00般地進行秤量，並藉由以球磨機進行1小時乾式混合而得到均勻的混合物。之後，使用電氣爐，於氧流通下以900℃煅燒15hr，接著，藉由以600℃煅燒10hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
正極活性物質粒子粉末之製造條件及所得到的正極活性物質粒子粉末之各種特性如表1-1~1-3所示。
實施例1-5：
基於實施例1-1而使製造條件變化，得到正極活性物質粒子粉末。
正極活性物質粒子粉末之製造條件及所得到的正極活性物質粒子粉末之各種特性如表1-1~1-3所示。
比較例1-1：
於密閉型反應槽中置入水14L，使氮氣流通同時保持 於50℃。更，使成為pH=8.2(±0.2)般地，一邊強烈攪拌一邊連續地加入1.5mol/L之Ni、Mn之混合硫酸鹽水溶液、0.8mol/L碳酸鈉水溶液、2mol/L氨水溶液。反應中藉由濃縮裝置僅將濾液排出於系外，將固形分滯留於反應槽中，同時於40小時反應後，採取共沈生成物之漿料。將採取的漿料過濾後，以純水進行水洗。之後，以105℃使乾燥一晚，而得到前驅物粒子粉末。X射線繞射測定之結果，所得到的前驅物粒子粉末為以碳酸鹽為主成份。
秤量所得到的前驅物粒子粉末及氫氧化鋰，並使成為Li：(Mn+Ni)=0.48：1.00般地進行秤量，充分地予以混合。將混合物使用電氣爐，於大氣中以1000℃煅燒8hr，接著，藉由以600℃煅燒6hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
正極活性物質粒子粉末之製造條件及所得到的正極活性物質粒子粉末之各種特性如表1-1~1-3所示。
比較例1-2：
秤量比較例1-1所得到的前驅物粒子粉末及氫氧化鋰，並使成為Li：Me=0.50：1.00般地進行秤量，充分地予以混合。將混合物使用電氣爐，於大氣中以1000℃煅燒8hr，接著，藉由以600℃煅燒6hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
正極活性物質粒子粉末之製造條件及所得到的正極活性物質粒子粉末之各種特性如表1-1~1-3所示。
比較例1-3：
秤量比較例1-1所得到的前驅物粒子粉末及氫氧化鋰，並使成為Li：Me=0.51：1.00般地進行秤量，充分地予以混合。將混合物使用電氣爐，於大氣中以1000℃煅燒8hr，接著，藉由以600℃煅燒6hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
正極活性物質粒子粉末之製造條件及所得到的正極活性物質粒子粉末之各種特性如表1-1~1-3所示。
由以上之結果可確認到，本發明相關的正極活性物質 粒子粉末在作為充放電容量大且優異的非水電解質蓄電池用正極活性物質為有效的。
在本發明1中為具有特性(B)時之實施例及比較例：
實施例2-1：
於氮通氣下，使反應後之過剩鹼濃度成為2.5mol/L般地調整氫氧化鈉水溶液，並使錳濃度成為0.6mol/L般地調整硫酸錳水溶液，將兩氫氧化物投入反應槽中，將全量設定為600L，藉由中和而得到含有氫氧化錳粒子之水懸浮液。對於所得到含有氫氧化錳粒子之水懸浮液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以90℃進行氧化反應(一次反應)。一次反應結束後，切換成為氮通氣並藉由以同反應槽加入0.3mol/L之硫酸錳溶液117.3L、1.5mol/L之硫酸鎳溶液39.4L，得到以一次反應所生成的氧化錳和氫氧化錳及氫氧化鎳之水懸浮液。對於得到的溶液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以60℃進行氧化反應(二次反應)。二次反應結束後，藉由進行水洗、乾燥，得到將尖晶石構造之Mn3O4粒子作為母材的錳鎳複合化合物前驅物。藉由將該前驅物以950℃於大氣中進行煅燒20hr，而得到成為前驅物的錳鎳複合氧化物粒子粉末。
所得到的錳鎳複合氧化物粒子粉末，藉由X射線繞射，可確認為立方晶尖晶石構造者。其組成為(Mn0.75Ni0.25)3O4(平均一次粒徑為2.6μm、敲緊密度(500回)為 2.12g/ml，X射線繞射之最強峰之半值寬為0.20度，又，Na含有量為252ppm、S含有量為88ppm，雜質之總量為1589ppm)。
將所得的錳鎳複合氧化物粒子粉末作為前驅物，使成為碳酸鋰及Li：(Mn+Ni)=0.50：1.00般地進行秤量，並藉由以球磨機進行1小時乾式混合而得到均勻的混合物。之後，使用電氣爐，於氧流通下以750℃煅燒15hr，接著，藉由以600℃煅燒10hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
所得到的正極活性物質粒子粉末，藉由X射線繞射(Rigaku製RAD-IIA)，確認到具有立方晶之尖晶石構造。依據Williamson-Hall Plot之斜率為8.0×10-4。又，BET比表面積為0.43m2/g、D50為15.1μm、敲緊密度為1.95g/ml。又，S含有量為18ppm、Na含有量為95ppm，雜質之總量為513ppm。
又，使用該正極活性物質粒子粉末所製作的硬幣型電池，至3.0V為止的放電容量為140mAh/g，至4.5V為止的放電容量為132mAh/g，速率維持率為88%，循環維持率為63%。
實施例2-2：
於氮通氣下，使反應後之過剩鹼濃度成為2.5mol/L般地調整氫氧化鈉水溶液，並使錳濃度成為0.6mol/L般地調整硫酸錳水溶液，將兩氫氧化物投入反應槽中，將全量設定為600L，藉由中和而得到含有氫氧化錳粒子之水 懸浮液。對於所得到含有氫氧化錳粒子之水懸浮液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以90℃進行氧化反應(一次反應)。一次反應結束後，切換成為氮通氣並藉由以同反應槽加入0.3mol/L之硫酸錳溶液117.3L、1.5mol/L之硫酸鎳溶液39.4L、1.5mol/L之硫酸鈦溶液20.0L、1.5mol/L之硫酸鎂溶液10.0L，得到以一次反應所生成的氧化錳和氫氧化錳、氫氧化鎳、氫氧化鎂及氫氧化鈦之水懸浮液。對於得到的溶液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以60℃進行氧化反應(二次反應)。二次反應結束後，藉由進行水洗、乾燥，得到將尖晶石構造之Mn3O4粒子作為母材的錳鎳複合化合物前驅物。藉由將該前驅物以950℃於大氣中進行煅燒20hr，而得到前驅物的錳鎳複合氧化物粒子粉末。
所得到的錳鎳複合氧化物粒子粉末，藉由X射線繞射，可確認為立方晶尖晶石構造者。其組成為(Mn0.72Ni0.25Mg0.015Ti0.015)3O4。
將所得的錳鎳複合氧化物粒子粉末作為前驅物，使成為碳酸鋰及Li：(Mn+Ni+Mg+Ti)=0.50：1.00般地進行秤量，並藉由以球磨機進行1小時乾式混合而得到均勻的混合物。之後，使用電氣爐，於氧流通下以750℃煅燒15hr，接著，藉由以600℃煅燒10hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
正極活性物質粒子粉末之製造條件及所得到的正極活性物質粒子粉末之各種特性如表2-1~2-3所示。
實施例2-3：
於氮通氣下，使反應後之過剩鹼濃度成為2.0mol/L般地調整氫氧化鈉水溶液，並使錳濃度成為0.6mol/L般地調整硫酸錳水溶液，將兩氫氧化物投入反應槽中，將全量設定為600L，藉由中和而得到含有氫氧化錳粒子之水懸浮液。對於所得到含有氫氧化錳粒子之水懸浮液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以90℃進行氧化反應(一次反應)。一次反應結束後，切換成為氮通氣並藉由以同反應槽加入0.3mol/L之硫酸錳溶液117.3L、1.5mol/L之硫酸鎳溶液39.4L、1.5mol/L之硫酸鈦溶液30.2L，得到以一次反應所生成的氧化錳和氫氧化錳、氫氧化鎳及氫氧化鈦之水懸浮液。對於得到的溶液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以60℃進行氧化反應(二次反應)。二次反應結束後，藉由進行水洗、乾燥，得到將尖晶石構造之Mn3O4粒子作為母材的錳鎳複合化合物前驅物。藉由將該前驅物以950℃於大氣中進行煅燒20hr，而得到前驅物的錳鎳複合氧化物粒子粉末。
所得到的錳鎳複合氧化物粒子粉末，藉由X射線繞射，可確認為立方晶尖晶石構造者。其組成為(Mn0.72Ni0.25Ti0.05)3O4。
將所得的錳鎳複合氧化物粒子粉末作為前驅物，使成為碳酸鋰及Li：(Mn+Ni+Ti)=0.50：1.00般地進行秤量，並藉由以球磨機進行1小時乾式混合而得到均勻的混合 物。之後，使用電氣爐，於氧流通下以850℃煅燒15hr，接著，藉由以600℃煅燒10hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
正極活性物質粒子粉末之製造條件及所得到的正極活性物質粒子粉末之各種特性如表2-1~2-3所示。
實施例2-4：
將實施例2-1所得到的錳鎳複合氧化物粒子粉末及碳酸鋰以成為Li：(Mn+Ni)=0.50：1.00般地進行秤量，並藉由以球磨機進行1小時乾式混合而得到均勻的混合物。之後，使用電氣爐，於氧流通下以900℃煅燒15hr，接著，藉由以600℃煅燒10hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
正極活性物質粒子粉末之製造條件及所得到的正極活性物質粒子粉末之各種特性如表2-1~2-3所示。
實施例2-5：
基於實施例2-1而使製造條件變化，得到正極活性物質粒子粉末。
正極活性物質粒子粉末之製造條件及所得到的正極活性物質粒子粉末之各種特性如表2-1~2-3所示。
比較例2-1：
於密閉型反應槽中置入水14L，使氮氣流通同時保持於50℃。更，使成為pH=8.2(±0.2)般地，一邊強烈攪拌 一邊連續地加入1.5mol/L之Ni、Mn之混合硫酸鹽水溶液、0.8mol/L碳酸鈉水溶液、2mol/L氨水溶液。反應中藉由濃縮裝置僅將濾液排出於系外，將固形分滯留於反應槽中，同時於40小時反應後，採取共沈生成物之漿料。將採取的漿料過濾後，以純水進行水洗。之後，以105℃使乾燥一晚，而得到前驅物粒子粉末。X射線繞射測定之結果，所得到的前驅物粒子粉末為以碳酸鹽為主成份。
秤量所得到的前驅物粒子粉末及氫氧化鋰，並使成為Li：(Mn+Ni)=0.48：1.00般地進行秤量，充分地予以混合。將混合物使用電氣爐，於大氣中以1000℃煅燒8hr，接著，藉由以600℃煅燒6hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
正極活性物質粒子粉末之製造條件及所得到的正極活性物質粒子粉末之各種特性如表2-1~2-3所示。
比較例2-2：
秤量比較例2-1所得到的前驅物粒子粉末及氫氧化鋰，並使成為Li：Me=0.50：1.00般地進行秤量，充分地予以混合。將混合物使用電氣爐，於大氣中以1000℃煅燒8hr，接著，藉由以600℃煅燒6hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
正極活性物質粒子粉末之製造條件及所得到的正極活性物質粒子粉末之各種特性如表2-1~2-3所示。
比較例2-3：
秤量比較例2-1所得到的前驅物粒子粉末及氫氧化鋰，並使成為Li：Me=0.51：1.00般地進行秤量，充分地予以混合。將混合物使用電氣爐，於大氣中以1000℃煅燒8hr，接著，藉由以600℃煅燒6hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
正極活性物質粒子粉末之製造條件及所得到的正極活性物質粒子粉末之各種特性如表2-1~2-3所示。
由以上之結果可確認到，本發明相關的正極活性物質 粒子粉末在作為充放電容量大且優異的非水電解質蓄電池用正極活性物質為有效的。
本發明4之實施例及比較例： 實施例3-1：
於氮通氣下，使反應後之過剩鹼濃度成為2.5mol/L般地調整氫氧化鈉水溶液，並使錳濃度成為0.6mol/L般地調整硫酸錳水溶液，將兩氫氧化物投入反應槽中，將全量設定為600L，藉由中和而得到含有氫氧化錳粒子之水懸浮液。對於所得到含有氫氧化錳粒子之水懸浮液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以90℃進行氧化反應(一次反應)。一次反應結束後，切換成為氮通氣並藉由以同反應槽加入0.3mol/L之硫酸錳溶液117.3L及1.5mol/L之硫酸鎳溶液39.4L，得到以一次反應所生成含有氧化錳和錳化合物及鎳化合物(氫氧化錳及氫氧化鎳等)之水懸浮液。對於得到的溶液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以60℃進行氧化反應(二次反應)。二次反應結束後，藉由進行水洗、乾燥，得到將尖晶石構造之Mn3O4粒子作為母材的錳鎳複合化合物前驅物。藉由將該錳鎳複合化合物以950℃於大氣中進行煅燒20hr，而得到錳鎳複合氧化物粒子粉末。
所得的錳鎳複合氧化物粒子粉末，藉由X射線繞射，可確認為歸屬於Fd-3m空間群之立方晶尖晶石構造者。其組成為(Mn0.75Ni0.25)3O4。平均一次粒徑為2.6μm、敲緊密 度(500回)為2.12g/ml、X射線繞射之最強峰之半值寬為0.20°，又，Na含有量為252ppm、S含有量為88ppm，雜質之總量為1589ppm。
將所得的錳鎳複合氧化物粒子粉末及碳酸鋰以成為Li：(Mn+Ni)=0.50：1.00般地進行秤量，並藉由以球磨機進行1小時乾式混合而得到均勻的混合物。之後，使用電氣爐，於大氣中以750℃煅燒15hr(煅燒(1))，接著，藉由以600℃煅燒10hr(煅燒(2))，而得到正極活性物質粒子粉末。
所得到的正極活性物質粒子粉末，藉由X射線繞射(Rigaku製SmartLab)，可確認到具有立方晶之尖晶石構造。所得到的正極活性物質粒子粉末之X射線繞射圖型如圖3-1所示。組成為Li1.0(Mn0.75Ni0.25)2O4，平均一次粒徑為3.5μm、平均二次粒徑(D50)為11.6μm、BET比表面積為0.74m2/g，平均二次粒徑(D50)與BET比表面積之積8.6×10-6m3/g。又，(400)之半值寬為0.171°。
又，使用鋰金屬作為對極，並使用該正極活性物質粒子粉末所製作的2032硬幣型電池，在初期充電中，至4.8V為止的充電容量a為140.2mAh/g，至5.0V為止的充電容量b為155.2mAh/g，(b-a)/b之比例如同圖3-2所示，為9.6%。又，初期充放電效率為92.8%。
實施例3-2~實施例3-7：
除了將煅燒(1)之煅燒溫度予以各種改變以外，藉 由與實施例3-1為相同之操作而得到正極活性物質粒子粉末。
正極活性物質粒子粉末之製造條件及所得到的正極活性物質粒子粉末之各種特性如表3-1所示。
比較例3-1：
除了將煅燒(1)之煅燒溫度以650℃以外，藉由與實施例3-1為相同之操作而得到正極活性物質粒子粉末。
比較例3-2：
於密閉型反應槽中置入水14L，使氮氣流通同時保持於50℃。更，使成為pH=8.2(±0.2)般地，一邊強烈攪拌一邊連續地加入1.5mol/L之Ni、Mn之混合硫酸鹽水溶液、0.8mol/L碳酸鈉水溶液、2mol/L氨水溶液。反應中藉由濃縮裝置僅將濾液排出於系外，將固形分滯留於反應槽中，同時於40小時反應後，採取共沈生成物之漿料。將採取的漿料過濾後，以純水進行水洗。之後，以105℃使乾燥一晚，而得到前驅物粒子粉末。X射線繞射測定之結果，所得到的前驅物粒子粉末為以碳酸鹽為主成份。
將所得到的前驅物粒子粉末及氫氧化鋰以成為Li：(Mn+Ni)=0.50：1.00般地進行秤量，充分地予以混合。將混合物使用電氣爐，於大氣中以850℃煅燒8hr，接著，藉由以600℃煅燒6hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
正極活性物質粒子粉末之製造條件及所得到的正極活 性物質粒子粉末之各種特性如表3-1所示。
比較例3-3：
將比較例3-2所得到的前驅物粒子粉末及氫氧化鋰以成為Li：Me=0.50：1.00般地進行秤量，充分地予以混合。將混合物使用電氣爐，於大氣中以1000℃煅燒8hr，接著，藉由以600℃煅燒6hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
正極活性物質粒子粉末之製造條件及所得到的正極活性物質粒子粉末之各種特性如表3-1所示。
以實施例3-1所得到的正極活性物質粒子粉末之掃描型電子顯微鏡相片如圖3-3所示，以比較例3-1所得到的正極活性物質粒子粉末之掃描型電子顯微鏡相片如圖3-4所示。由圖3-3及圖3-4可明確地確認般，相對於比較例3-1之正極活性物質粒子，實施例3-1之正極活性物質粒子之二次粒子之粒子表面凹凸為降低。
由以上之結果可確認到，本發明相關的正極活性物質粒子粉末在作為與電解液之副反應小且長期安定性優異的非水電解質蓄電池用正極活性物質為有效的。
本發明15、18及21之實施例及比較例： 實施例4-1：
於氮通氣下，使反應後之過剩鹼濃度成為2.5mol/L般地調整氫氧化鈉水溶液，並使錳濃度成為0.6mol/L般地調整硫酸錳水溶液，將兩氫氧化物投入反應槽中，將全量設定為600L，藉由中和而得到含有氫氧化錳粒子之水懸浮液。對於所得到含有氫氧化錳粒子之水懸浮液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以90℃進行氧化反應(一次反應)。
一次反應結束後，切換成為氮通氣並添加0.3mol/L之硫酸錳溶液117.3L及1.5mol/L之硫酸鎳溶液39.4L，得到以一次反應所生成含有氧化錳及添加金屬之化合物(氫氧化錳、氫氧化鎳等)之水懸浮液。對於得到的溶液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以60℃進行氧化反應(二 次反應)。二次反應結束後，藉由進行水洗、乾燥，得到將尖晶石構造之Mn3O4粒子作為母材的錳鎳複合化合物(中間生成物)。藉由將該中間生成物以950℃於大氣中進行煅燒20hr，而得到錳鎳複合氧化物粒子粉末。
所得的錳鎳複合氧化物粒子粉末，藉由X射線繞射，可確認為立方晶型(尖晶石構造)者。其組成為(Mn0.75Ni0.25)3O4。平均一次粒徑為2.6μm、敲緊密度(500回)為2.12g/ml、X射線繞射之最強峰之半值寬為0.20度，又，Na含有量為252ppm、S含有量為88ppm，雜質之總量為1589ppm。所得到的錳鎳複合氧化物粒子粉末之電子顯微鏡相片(SEM)如圖4-3所示。
實施例4-2：
於氮通氣下，使反應後之過剩鹼濃度成為2.5mol/L般地調整氫氧化鈉水溶液，並使錳濃度成為0.6mol/L般地調整硫酸錳水溶液，將兩氫氧化物投入反應槽中，將全量設定為600L，藉由中和而得到含有氫氧化錳粒子之水懸浮液。對於所得到含有氫氧化錳粒子之水懸浮液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以90℃進行氧化反應(一次反應)。
一次反應結束後，切換成為氮通氣並添加0.3mol/L之硫酸錳溶液117.3L、1.5mol/L之硫酸鎳溶液39.4L、1.5mol/L之硫酸鈦溶液10.0L、1.5mol/L之硫酸鎂溶液10.0L，得到以一次反應所生成含有氧化錳及添加金屬之 化合物(氫氧化錳、氫氧化鎳、氫氧化鎂及氫氧化鈦等)之水懸浮液。對於得到的溶液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以60℃進行氧化反應(二次反應)。二次反應結束後，藉由進行水洗、乾燥，得到將尖晶石構造之Mn3O4粒子作為母材的錳鎳複合化合物(中間生成物)。
藉由將該中間生成物以950℃於大氣中進行煅燒20hr，而得到錳鎳複合氧化物粒子粉末。所得的錳鎳複合氧化物粒子粉末，藉由X射線繞射，可確認為立方晶型(尖晶石構造)者。
所得到的錳鎳複合氧化物粒子粉末之各種特性如表4-1所示。
實施例4-3：
於氮通氣下，使反應後之過剩鹼濃度成為2.0mol/L般地調整氫氧化鈉水溶液，並使錳濃度成為0.6mol/L般地調整硫酸錳水溶液，將兩氫氧化物投入反應槽中，將全量設定為600L，藉由中和而得到含有氫氧化錳粒子之水懸浮液。對於所得到含有氫氧化錳粒子之水懸浮液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以90℃進行氧化反應(一次反應)。
一次反應結束後，切換成為氮通氣並藉由加入0.3mol/L之硫酸錳溶液117.3L、1.5mol/L之硫酸鎳溶液39.4L、1.5mol/L之硫酸鈦溶液50.2L，得到以一次反應所生成的氧化錳及添加金屬之化合物(氫氧化錳、氫氧化鎳 及氫氧化鈦等)之水懸浮液。對於得到的溶液，由氮通氣切換成為空氣通氣，並以60℃進行氧化反應(二次反應)。
二次反應結束後，藉由進行水洗、乾燥，得到將尖晶石構造之Mn3O4粒子作為母材的錳鎳複合化合物(中間生成物)。
藉由將該中間生成物以950℃於大氣中進行煅燒20hr，而得到錳鎳複合氧化物粒子粉末。所得的錳鎳複合氧化物粒子粉末，藉由X射線繞射，可確認為立方晶型(尖晶石構造)者。
所得到的錳鎳複合氧化物粒子粉末之各種特性如表4-1所示。
實施例4-4、4-5：
基於實施例4-1而使製造條件變化，得到錳鎳複合氧化物粒子粉末。
所得到的錳鎳複合氧化物粒子粉末之各種特性如表4-1所示。
比較例4-1：
於密閉型反應槽中置入水14L，使氮氣流通同時保持於50℃。更，使成為pH=8.2(±0.2)般地，一邊強烈攪拌一邊連續地加入1.5mol/L之Ni、Mn之混合硫酸鹽水溶液、0.8mol/L碳酸鈉水溶液、2mol/L氨水溶液。反應中藉由 濃縮裝置僅將濾液排出於系外，將固形分滯留於反應槽中，同時於40小時反應後，採取共沈生成物之漿料。將採取的漿料過濾後，以純水進行水洗。之後，以105℃使乾燥一晚，而得到前驅物粒子粉末。X射線繞射測定之結果，所得到的前驅物粒子粉末為以碳酸鹽為主成份(圖4-2)。所得到的前驅物粒子粉末之電子顯微鏡相片(SEM)如圖4-4所示。
比較例4-2：
與實施例4-1相同地操作得到錳鎳複合化合物(中間生成物)，並將乾燥後的乾燥粉以880℃於大氣中進行煅燒20hr，得到錳鎳複合氧化物粒子粉末。X射線繞射之結果，除了主構造之尖晶石構造的錳鎳複合氧化物之峰以外，可看到Mn2O3之峰。
所得到的錳鎳複合氧化物粒子粉末之各種特性如表4-1所示。
比較例4-3：
於密閉型反應槽中置入水14L，使氮氣流通同時保持於50℃。更，使成為pH=8.2(±0.2)般地，一邊強烈攪拌一邊連續地加入1.5mol/L之Ni、Mn之混合硫酸鹽水溶液、0.8mol/L氫氧化鈉水溶液、2mol/L氨水溶液。反應中藉由濃縮裝置僅將濾液排出於系外，將固形分滯留於反應槽中，同時於40小時反應後，採取共沈生成物之漿料。將 採取的漿料過濾後，以純水進行水洗。之後，以105℃使乾燥一晚，而得到前驅物粒子粉末。X射線繞射測定之結果，所得到的前驅物粒子粉末為以氫氧化物(因乾燥而一部份變化成為氧化物)為主成份。
所得到的錳鎳化合物之各種特性如表4-1所示。
實施例4-6：
將實施例4-1所得到的錳鎳複合氧化物粒子粉末及碳酸鋰，以成為Li：(Mn+Ni)=0.50：1.00般地進行秤量，並藉由以球磨機進行1小時乾式混合而得到均勻的混合物。之後，使用電氣爐，於氧流通下以750℃煅燒15hr，接著，藉由以600℃煅燒10hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
該正極活性物質粒子粉末，藉由X射線繞射(Rigaku製RAD-IIA)，確認到具有立方晶之尖晶石構造。BET比表面積為0.43m2/g、D50為15.1μm、敲緊密度為1.95g/ml。又，S含有量為18ppm、Na含有量為95ppm、雜質之總量為513ppm。
又，使用該正極活性物質粒子粉末所製作的硬幣型電池，至3.0V為止的放電容量為140mAh/g，至4.5V為止的放電容量為132mAh/g，速率維持率為88%，循環維持率為63%。
實施例4-7、4-8：
除了將錳鎳複合氧化物粒子粉末之種類、與碳酸鋰之混合比例、煅燒溫度予以各種變化以外，與實施例4-6相同地操作而得到正極活性物質粒子粉末。所得到的正極活性物質粒子粉末，X射線繞射之結果，皆確認到為具有立方晶之尖晶石構造者。
所得到的正極活性物質粒子粉末之分析結果如表4-2所示。
實施例4-9：
將實施例4-1所得到的錳鎳複合氧化物粒子粉末及碳酸鋰之混合物，於空氣流通下以900℃煅燒15hr，接著，藉由以600℃煅燒10hr，而得到正極活性物質粒子粉末。所得到的正極活性物質粒子粉末，X射線繞射之結果，皆確認到為具有立方晶之尖晶石構造者。
所得到的正極活性物質粒子粉末之分析結果如表4-2所示。
實施例4-10：
將實施例4-5所得到的錳鎳複合氧化物粒子粉末及碳酸鋰之混合物，於空氣流通下以750℃煅燒15hr，接著，藉由以600℃煅燒10hr，而得到正極活性物質粒子粉末。所得到的正極活性物質粒子粉末，X射線繞射之結果，皆確認到為具有立方晶之尖晶石構造者。
所得到的正極活性物質粒子粉末之分析結果如表4-2 所示。
比較例4-4：
秤量比較例4-1所得到的前驅物粒子粉末及氫氧化鋰，並使成為Li：Me=0.48：1.00般地進行秤量，充分地予以混合。將混合物使用電氣爐，於大氣中以1000℃煅燒8hr，接著，藉由以600℃煅燒6hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
所得到的正極活性物質粒子粉末之分析結果如表4-2所示。
比較例4-5：
秤量比較例4-1所得到的前驅物粒子粉末及氫氧化鋰，並使成為Li：Me=0.50：1.00般地進行秤量，充分地予以混合。將混合物使用電氣爐，於大氣中以1000℃煅燒8hr，接著，藉由以600℃煅燒6hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
所得到的正極活性物質粒子粉末之分析結果如表4-2所示。
比較例4-6：
秤量比較例4-1所得到的前驅物粒子粉末及氫氧化鋰，並使成為Li：Me=0.51：1.00般地進行秤量，充分地予以混合。將混合物使用電氣爐，於大氣中以1000℃煅燒 8hr，接著，藉由以600℃煅燒6hr，而得到正極活性物質粒子粉末。
所得到的正極活性物質粒子粉末之分析結果如表4-2所示。
比較例4-7：
將比較例4-2所得到的複合氧化物作為前驅物，與實施例4-6相同地操作，與Li化合物進行混合、煅燒，而得到正極活性物質粒子粉末。所得到的正極活性物質粒子粉末，藉由X射線繞射，可確認到來自於含鎳之錳酸鋰和氧化鎳和Mn2O3之錳酸鋰粒子粉末之峰。此係認為，因為異相之產生而減少了錳鎳複合氧化物中Mn之量，故相對地Ni量會增加。
所得到的正極活性物質粒子粉末之分析結果如表4-2所示。
比較例4-8：
除了將比較例4-3所得到的複合氧化物作為前驅物以外，與實施例4-9相同地操作，與Li化合物進行混合、煅燒，而得到正極活性物質粒子粉末。所得到的正極活性物質粒子粉末，藉由X射線繞射，可確認到來自於含鎳之錳酸鋰和氧化鎳和Mn2O3之錳酸鋰粒子粉末之峰。此係認為，因為異相之產生而減少了錳鎳複合氧化物中Mn之量，故相對地Ni量會增加。
所得到的正極活性物質粒子粉末之分析結果如表4-2所示。
由以上之結果可確認到，使用本發明相關的錳鎳複合 氧化物粒子粉末時所得到由含鎳之錳酸鋰所成的正極活性物質粒子粉末，在作為充放電容量大且優異的非水電解質蓄電池用正極活性物質為有效的。
〔產業利用性〕
本發明1及4相關的正極活性物質粒子粉末，放電容量大且循環特性優異，由於與電解液之副反應小故長期安定性優異，因而適合作為非水電解質蓄電池用之正極活性物質粒子粉末。
本發明相關的錳鎳複合氧化物粒子粉末，若將該氧化物作為前驅物所合成由含鎳之錳酸鋰所成的正極活性物質粒子粉末時，由於可得到放電容量高，且循環特性優異的非水電解質蓄電池用正極活性物質，故適合作為正極活性物質之前驅物。
[圖1-1]實施例1-1所得到鋰離子電池用正極活性物質粒子粉末之X射線繞射圖。
[圖1-2]比較例1-1所得到鋰離子電池用正極活性物質粒子粉末之X射線繞射圖。
[圖1-3]實施例1-1所得到鋰離子電池用正極活性物質粒子粉末之SEM圖像。
[圖1-4]比較例1-1所得到鋰離子電池用正極活性物質粒子粉末之SEM圖像。
[圖2-1]實施例2-1所得到鋰離子電池用正極活性物質粒子粉末之X射線繞射圖。
[圖2-2]比較例2-1所得到鋰離子電池用正極活性物質粒子粉末之X射線繞射圖。
[圖2-3]實施例2-1所得到鋰離子電池用正極活性物質粒子粉末之SEM圖像。
[圖2-4]比較例2-1所得到鋰離子電池用正極活性物質粒子粉末之SEM圖像。
[圖3-1]實施例3-1所得到非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末之X射線繞射圖。
[圖3-2]實施例3-1所得到非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末之充放電曲線。
[圖3-3]實施例3-1所得到非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末之SEM圖像。
[圖3-4]比較例3-1所得到非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末之SEM圖像。
[圖4-1]實施例4-1所得到錳鎳複合氧化物粒子粉末之X射線繞射圖。
[圖4-2]比較例4-1所得到含鎳之碳酸錳粒子粉末之X射線繞射圖。
[圖4-3]實施例4-1所得到錳鎳複合氧化物粒子粉末之SEM圖像。
[圖4-4]比較例4-1所得到含鎳之碳酸錳粒子粉末之SEM圖像。

Claims (21)

  1. 一種非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其係組成為具有下述化學式(1)所示尖晶石構造，其特徵為對於該正極活性物質粒子粉末之X射線繞射為以Fd-3m指數時，具有以下(A)及/或(B)之特性，且平均二次粒徑(D50)為4~30μm，(A)對於該正極活性物質粒子粉末之X射線繞射為以Fd-3m指數時，I(311)與I(111)之比例(I(311)/I(111))為35~43%之範圍，及/或(B)對於該正極活性物質粒子粉末之X射線繞射為以Fd-3m指數時，作為相對於各峰位置2θ(10~90度)之半值寬B時，在將橫軸以sinθ、縱軸以Bcosθ之曲線中，藉由最小二乘法之直線之斜率為3.0×10-4~20.0×10-4之範圍，化學式(1)Lii+xMn2-y-zNiyMzO4 -0.05≦x≦0.15、0.4≦y≦0.6、0≦z≦0.20(M：選自由Mg，Al，Si，Ca，Ti，Co，Zn，Sb，Ba，W，Bi中之1種或2種以上)。
  2. 如申請專利範圍第1項之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中，在(A)及/或(B)中，藉由BET法之比表面積為0.05~1.00m2/g之範圍。
  3. 一種非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉 末，其係組成為具有下述化學式(1)所示尖晶石構造，其特徵為平均一次粒徑為1.0~4.0μm，平均二次粒徑(D50)為4~30μm，BET比表面積為0.3~1.0m2/g，且將該複合氧化物子粉末之平均二次粒徑(D50)與BET比表面積之積作為y時，y≦10.0×10-6m3/g，化學式(1)Li1+xMn2-y-zNiyMzO4 -0.05≦x≦0.15、0.4≦y≦0.6、0≦z≦0.20(M：選自由Mg，Al，Si，Ca，Ti，Co，Zn，Sb，Ba，W，Bi中之1種或2種以上)。
  4. 如申請專利範圍第3項之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中，對於前述非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末之X射線繞射，將(400)面之峰之半值寬作為z時，z≦0.230degree之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1或3項之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中，敲緊密度(500回)為1.7g/ml以上。
  6. 如申請專利範圍第1或3項之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中，該正極活性物質粒子粉末之鈉含有量為30~2000ppm，硫含有量為10~600ppm，且雜質之總和為5000ppm以下。
  7. 如申請專利範圍第1或3項之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中，該正極活性物質粒子粉 末以示差掃描熱量測定由-40℃昇溫至70℃為止時，吸熱量為0.3~0.8J/mg之範圍。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中，在申請專利範圍第1或2項之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末中，使用該正極活性物質粒子粉末來製成非水電解質蓄電池時，以鋰金屬對比3.0V以上之容量為130mAh/g以上，4.5V以上之容量為120mAh/g以上，且對極為以人造黑鉛，200循環之循環維持率為55%以上。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中，在申請專利範圍第1或2項之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末中，製作對極為Li之蓄電池，並使用以25℃之循環試驗，在30循環後之放電容量中，(3.5V-3.0V)之容量為2mAh/g以下。
  10. 如申請專利範圍第3或4項之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中，在申請專利範圍第3或4項之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末中，使用該正極活性物質粒子粉末來製成非水電解質蓄電池時，在初期充電時，將4.8V充電時之電池容量設為a、5.0V充電時之電池容量設為b時，(b-a)/b所示之比例小於10%。
  11. 如申請專利範圍第3或4項之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，其中，在申請專利範圍第3或 4項之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末中，使用該正極活性物質粒子粉末來製成非水電解質蓄電池時，初期充放電效率為90%以上。
  12. 一種申請專利範圍第3或4項之正極活性物質粒子粉末之製造方法，其係在申請專利範圍第3或4項之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末之製造方法中，將以Mn及Ni為主成份之複合化合物與Li化合物混合，並在氧化性氣氛下以680℃~1050℃進行煅燒(1)，接著以500~700℃進行煅燒(2)。
  13. 一種非水電解質蓄電池，其係使用申請專利範圍第1~11項中任一項之正極活性物質粒子粉末。
  14. 一種錳鎳複合氧化物粒子粉末，其係在具有Fd-3m空間群之立方晶尖晶石之以Mn及Ni為主成份之複合氧化物中，實質上為單相，平均一次粒徑為1.0~8.0μm之範圍，敲緊密度為1.8g/ml以上，藉由X射線繞射之最強峰之半值寬為0.15~0.25之範圍，為具有下述化學式(1)所示組成式之錳鎳複合氧化物粒子粉末，化學式(1)(Mn1-y-zNiyMz)3O4 0.2≦y≦0.3、0≦z≦0.10 M：由Mg，Al，Si，Ca，Ti，Co，Zn，Sb，Ba，W，Bi中之1種或1種以上。
  15. 如申請專利範圍第14項之複合氧化物粒子粉末，其中，鈉含有量為100~2000ppm，硫含有量為 10~1000ppm，雜質之總和為4000ppm以下之錳鎳複合氧化物粒子粉末。
  16. 一種申請專利範圍第14或15項之錳鎳複合氧化物粒子粉末之製造方法，其係於錳鹽水溶液中，相對於該錳之當量，使用過剩量之鹼水溶液來進行中和，以製成含有氫氧化錳之水懸浮液，接著，在60~100℃之溫度範圍進行氧化反應，來進行得到四氧化三錳核粒子之一次反應，對於該一次反應後之反應溶液添加錳原料及鎳原料後，藉由進行氧化反應之二次反應，得到以四氧化三錳粒子作為核粒子之錳鎳複合化合物，接著，將以該四氧化三錳粒子作為核粒子之錳鎳複合化合物，在氧化性氣氛下以900~1100℃之溫度範圍進行煅燒。
  17. 如申請專利範圍第16項之錳鎳複合氧化物粒子粉末之製造方法，其中，過剩量之鹼水溶液之鹼濃度為0.1~5.0mol/L。
  18. 如申請專利範圍第16或17項之錳鎳複合氧化物粒子粉末之製造方法，其中，將一次反應後之反應溶液切換成非氧化氣氛後，於保持在該非氧化氣氛狀態下，添加二次反應之錳原料及鎳原料水溶液。
  19. 一種具有立方晶尖晶石構造之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末之製造方法，其係將申請專利範圍第14或15項之錳鎳複合氧化物粒子粉末與鋰化合物混合，並於氧化性氣氛中以680~1050℃煅燒，接著以500~700℃煅燒。
  20. 一種非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末之製造方法，藉由申請專利範圍第19項之非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末之製造方法所得到的非水電解質蓄電池用正極活性物質粒子粉末，係申請專利範圍第1~11項中任一項之正極活性物質粒子粉末。
  21. 一種非水電解質蓄電池，其係使用藉由申請專利範圍第19或20項之正極活性物質粒子粉末之製造方法所得到的正極活性物質粒子粉末。
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