JP2000515672A

JP2000515672A - リチウムバッテリ用正極

Info

Publication number: JP2000515672A
Application number: JP10506771A
Authority: JP
Inventors: カリルアミン; 安田　　秀雄; 雄耕藤田
Original assignee: 日本電池株式会社
Priority date: 1996-07-22
Filing date: 1996-07-22
Publication date: 2000-11-21
Also published as: EP0914683A1; EP0914683B1; WO1998004010A1

Abstract

(57)【要約】格子定数が８．１９０オングストローム以下の立方晶スピネル構造を有する一般式Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄ＬｉＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（但し、Ｍ：２価金属(Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ)、０．４５≦ｙ≦０．６０、０≦ｘ≦１）で表される高電圧リチウムバッテリ用正極活物質。このような活物質は、ゾルゲル法を用いて製造される。ゾルゲル法では、リチウム用のリチウムの無機塩、水酸化物及び有機酸塩のうちの一つ又はそれらの混合物と、マンガン用のマンガンの無機塩及び有機酸塩のうちの一つ又はそれらの混合物と、Ｍ用の選択された金属の無機塩及び有機酸塩のうちの一つ又はそれらの混合物とを、合成用原料として用い、アンモニア水を、これらの出発原料をアルコール又は水に溶解した溶液に添加してゲル状物質を得た後、得られたゲル状物質を焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】リチウムバッテリ用正極発明の背景発明の分野本発明は、リチウムバッテリ用高電圧正極活物質、より詳細にはマンガンをニッケルにより部分的に置換したリチウムマンガンスピネル酸化物を主成分とする正極活物質に関する。関連技術の説明リチウムバッテリ用正極活物質として、一次電池用二酸化マンガン並びに二次電池用酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ₂）等がすでに実用化されているとともに、酸化リチウムニッケル（ＬｉＮｉＯ₂）、酸化リチウムマンガン（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）をはじめとする数多くの他の物質も提案された。これらの物質のうち、酸化リチウムマンガンが、製造コストが低いこととマンガンが毒性がないことから、有望な物質とされている。酸化リチウムマンガンのうちの代表的なものは、三次元構造を有するスピネル酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ ）である。酸化マンガンスピネルを正極活物質として使用するリチウム二次電池の充放電反応は、以下の２段階で起こる。Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄＋ｘＬｉ⁺＋ｘｅ^- ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ (1) ＬｉＭｎ₂Ｏ₄＋Ｌｉ⁺＋ｅ^- Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄ (2) 式（１）により表される放電過程はリチウム基準電極（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に対して約４Ｖの電位で生じ、この過程における結晶は立方晶構造を有する。一方、式（２）により表される放電反応は約３Ｖ以下の電位で生じ、結晶構造は立方晶構造から正方晶構造に変化する。理論放電容量密度は、式（１）及び（２）の両方の場合において１５４ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.，１３７，７６９（１９９０）等において報告されているように、結晶晶構造が立方構造のままであるにもかかわらず、（０≦ｘ≦１）の放電過程において格子定数が変化して、単位セル体積の変化が生じる。Ｍａｔｅ.，Ｒｅｓ，Ｂｕｌｌ，１８，４６１（１９８３）及びＳｏｌｉｄＳｔａｔｅｔｏｎｉｃｓ６９，５９（１９９４）によれば、ｘの値がＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦１）の放電過程において１に近づき、さらにＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（１≦ｘ≦２）にシフトすると、結晶構造が、Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果により立方晶構造から正方晶構造に変化する。このときに、結晶格子定数比ｃ／ａ値が１６％増加するので、単位セル体積が大きく変化する。このような体積変化により、電極の集電性能が低下して、容量が減少する。Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果による体容積変化は、特にかなりのものであるので、バッテリを、式（１）に対応する４Ｖの領域又は式（２）に対応する３Ｖの領域において使用するのが一般的である。正極活物質として酸化リチウムマンガンスピネルを用いたバッテリにおける充放電過程での容量の減少は、Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，４３〜４４，２２３（１９９３）及びＪ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，５２，１８５（１９９４）に報告されているように、結晶に含まれるマンガンイオンの電解質への溶解にも起因している。即ち、マンガンの平均価数は、式（１）の過程中は３．５を超えるが、式（２）の過程中は３．５未満に減少し、この間に、三価マンガンイオンの量が増加する。三価のマンガンイオンが存在すると、式（３）の不均化反応が生じ、生成した二価マンガンイオンがリチウムの電解質に部分的に溶解することにより、活物質の分解と、電極の可逆性の低下が生じる。２Ｍｎ³⁺（固相）Ｍｎ⁴⁺（固相）＋Ｍｎ²⁺（溶解） (3) マンガンの溶解は、有機電解質の色が無色から薄紫がかった赤色に変化することによっても観察できる。このように、マンガンの価数をできるだけ高く保つことは、容量の減少を防止するのに効果的である。ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１３８（１０），２８５９（１９９１）は、マンガンの一部分を別の金属で置換する試みを開示している。ニッケルを置換金属として用いる場合では、化学式Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄におけるｙの値を変化させながら、４．５Ｖ〜２．０Ｖの範囲で放電すると、３つの電位プラトーが、３．９Ｖ、２．８Ｖ及び２．２Ｖで観察され、ｙ値が増加するにつれて放電容量が３．９Ｖプラトーと２．８Ｖプラトーの両方でより大きく減少する。このドープトスピネルは、Ｌｉ₂ＣＯ₃ 、ＭｎＯ₂及び部分置換金属の酸化物を原料として用いて、焼成法による固相反応において調製される。特開平３−２８５２６２号において、一般式Ｌｉ_1+yyＭｎ_2-zＡ_zＯ₄（式中、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５及びＡはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される正極活物質と、導電剤と、バインダーとから作製した電極から、良好なサイクル特性が得られることが報告されている。正極活物質としてＬｉ_1.1Ｍｎ_1.8Ｃｏ_0.2Ｏ₄を用い、陰極活物質として金属ナトリウムを用いたバッテリは、例えば、４．１Ｖ〜３．７Ｖの範囲にわたる放電特性を示す。特開昭６３−２７４０５９号は、回折角４６．１-でＦｅ（ｋα）線を照射したときに電力半値幅が１．１〜２．１であるＸ線回折ピークを示す一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表される正極活物質と、金属リチウムからなる負極活物質とを用いたバッテリは、抵抗１Ｋで約２．５Ｖの放電電圧である良好な放電特性を示す。この正極活物質は、炭酸リチウムと二酸化マンガンを空気中４００〜５２０℃の温度で熱処理に付する固相反応により製造される。特開平４−８７２６８号は、正極活物質として一般式Ｌｉ_xＭｎ_2-yＦｅ_yＯ₄（式中、０＜ｘ、０＜ｙ＜２）で表されるスピネル構造かスピネル様構造のマンガン−鉄−リチウム化合物酸化物を用い、負極活物質としてのアルミニウムと金属リチウムとを貼り合わせた積層板を用いたバッテリは、放電が２段階で生じ、動作電圧が３Ｖ及び５Ｖ以上の高電圧領域のときに増加する放電容量を有する放電特性を示すことを開示している。活物質は、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＬｉの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の特定割合の混合物を空気又は酸素雰囲気中、４５０℃を超える温度、好ましくは６００〜１０００℃、の温度で焼成することによる固体反応において製造されると記述されている。従来技術では、上記したように、スピネルリチウムマンガン酸化物中のマンガンの一部分を別の金属で置換すると、充放電過程中に４Ｖ及び３Ｖの２つのプラトーを示し、充放電過程を繰り返すにつれて結晶構造が変化して、単位セル体積の増加及び減少並びに容量の減少が生じるという問題があった。発明の概要本発明の目的は、充放電反応が一相反応で進行し、電位の単調変化を得ることができる非常に高電圧のリチウムバッテリ用正極活物質を提供することである。本発明の別の目的は、結晶構造が充放電反応によって変化せず、充放電操作を反復にともなう単位セル体積の変化が少なく且つ容量の減少が少ない高電圧リチウムバッテリ用正極活物質、及びその製造方法を提供することである。本発明のリチウムバッテリ用正極活物質は、一般式Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（式中、Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ，Ｆｅ，ＭｇおよびＺｎから選ばれる二価金属、０．４５≦ｙ ≦０．６０、０≦ｘ≦１）で表され、格子定数が８．１９０オングストローム以下である立方晶スピネル構造を有する。固相反応法を用いる場合、炭酸リチウム及び硝酸ニッケルを７５０〜８５０℃の温度範囲で焼成する工程を、この過程で加圧処理を行いながら反復することにより正極活物質を製造する。ゾルゲル法を用いる場合には、リチウムの無機塩、水酸化物及び有機酸塩うちの一つ又はこれらの混合物をリチウム用として、マンガンの無機塩及び有機酸塩うちの一つ又はこれらの混合物をマンガン用として、並びに選択された金属の無機塩及び有機酸塩うちの一つ又はこれらの混合物をＭ用として、合成の出発原料に用いる。アンモニア水をこれらの出発原料の溶液又はアルコール又は水に添加してゲル状物質を得るゲル化工程と、得られたゲル状物質を焼成する工程とを実施して、化合物Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（式中、０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６０）を合成した。本発明の上記及び更なる目的並びに特徴は、以下の詳細な説明及び添付図面からより明らかになる。図面の簡単な説明図１は、ゾルゲル法により製造したＬｉ_xＭｎ_1.5Ｍ_0.5Ｏ₄（ｘ＝１）のＸ線回折パターンを示す。図２は、対照標準として用いたＮｉＯのＸＰＳＮｉ２ｐ_3/2（図２ａ）、Ｌｉ_x Ｍｎ_1.5Ｍ_0.5Ｏ４₄（ｘ＝１）のＸＰＳＮｉ２ｐ_3/2（図２ｂ）及び対照標準として用いたＬｉＮｉＯ₂のＸＰＳＮｉ２ｐ_3/2（図２ｃ）を示す。図３は、４．２Ｖ〜５．１Ｖの範囲におけるＬｉ_xＭｎ_1.5Ｍ_0.5Ｏ₄（ｘ＝１）のサイクリックボルタンメトリーを示す。図４は、本発明のＬｉ_xＭｎ_1.5Ｍ_0.5Ｏ₄を使用した場合の充放電特性を示す。図５は、Ｌｉ_xＭｎ_1.5Ｍ_0.5Ｏ₄の放電容量のサイクル数にともなう変化を示す。好ましい実施態様の説明ニッケルをドープトマンガンスピネル酸化物の部分置換金属の一例として選択し、その合成法及び合成条件を検討した。ゾルゲル法と固相反応法の両方を用いて、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄材料（式中、０ ≦ｘ≦１及び０．４５≦ｙ≦０．６０）を製造した。まず、上記した固相反応法を、合成法として試みた。一般式Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_y Ｏ₄におけるｙ＝０、０．１、０．２、０．４および０．５について、種々の量のニッケルのドープを試みた。Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨおよびＬｉＮＯ₃をリチウム源として用い、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂Ｎｉ（ＮＯ）₃およびＮｉ₂Ｃ₂Ｏ₄をマンガン源として選択した。その結果、ｙ値が０．２以内であるとき、純粋なスピネル相を容易に得ることができ、単位セルパラメータはわずかに減少した。しかしながら、ｙ値が増加し、特に０．２を超えると、マンガンをニッケルで置換することが困難となり、不純物ＮｉＯが常に残存していた。この傾向は、原料の種類には無関係に観察された。即ち、マンガンのニッケル置換割合が０．２を超えると純粋なスピネルが得られないことが判明した。但し、種々の原料と合成条件を検討により、純粋なＬｉ_xＭｎ_1.5Ｍ_0.5Ｏ₄を得ることは困難であるが、もし硝酸リチウム、炭酸マンガン、硝酸ニッケルを原料として使用するならば、そしてもし材料をプレスした後に再か焼工程（焼成温度７５０〜８５０℃）を数回繰り返すならば得られることが分かった。次に、ニッケルドープトスピネルＬｉ_xＭｎ_1.5Ｍ_0.5Ｏ₄（焼成温度２００〜４００℃）のゾルゲル法による製造を、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸ニッケル及び硝酸リチウムを出発原料として使用し且つカーボンブラックを安定化剤として使用することにより調査した。Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄におけるｙ値が０．５であっても、即ち、Ｌｉ_xＭｎ_1.5Ｍ_0.5Ｏ₄の組成であっても、上記した固相反応の場合よりもはるかに容易に、純粋なスピネル相が得られることが判明した。この反応は、以下のように進行すると仮定される。ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5（ＣＨ₃ＣＯＯ）₆（ＯＨ）₂＋１２Ｏ₂→ ＬｉＭｎ_1.5Ｍ_0.5Ｏ₄＋１０Ｈ₂Ｏ＋１２ＣＯ₂ 得られたＬｉ_xＭｎ_1.5Ｍ_0.5Ｏ₄のＸ線回折分析（図１）によって、格子定数８．１７４オングストロームのスピネル構造であることが分かった。イオンクロマトグラフィー及び原子吸光から、その化学組成がＬｉ_1.03Ｍｎ_1.56+0.05Ｍ_0.52+ _0.05 Ｏ₄及びＬｉ_0.99Ｍｎ_{1.56+0 05}Ｍ_0.52+0.05Ｏ₄であることが分かった。ゾルゲル法における上記化合物の原料として、マンガンについては、上記した酢酸塩の他に、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩及び酪酸塩等の有機酸塩、アセチル− アセトネート錯体、硝酸塩並びに硫酸塩が有効であり、ニッケル及びニッケル以外の種々の部分置換金属については、上記した酢酸塩の他に、マンガンの場合に使用されるものと同様の有機酸塩及び無機塩が有効であり、リチウムについては、上記した硝酸塩の他に、種々の有機酸塩、無機塩及び水酸化物を使用できる。ゲル安定化剤に関しては、上記したような電極を製造するのに電子伝導剤として使用できることからカーボンブラックが最適であるが、カーボンブラック以外の公知の炭素材並びにゼラチン及びポリビニルアルコールのような粘性を有する公知の材料も使用できる。ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄の酸化状態は、試料のＸ線電子分光分析（ＸＰＳ）の結果をＮｉＯ及びＬｉＮｉＯ₂のような異なる酸化状態を有するいくつかの対照標準と比較することにより推定した。結合エネルギースケールは、２８４．３ｅＶに炭素のＣ₁₅ピークを設定することにより較正した。ニッケルのＮｉ２ｐ_3/2 結合エネルギーは、その金属自体の酸化状態と最近接リガンドとの両方により影響されることが知られている。選択された対照標準における全てのニッケルイオンは、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄試料と同様の酸素八面体環境に包囲されている。したがって、観察されたＮｉ２ｐ_3/2結合エネルギーのシフトは、ニッケルイオンの酸化状態における差異にのみ関連づけられた。図２は、ＮｉＯ、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄およびＬｉＮｉＯ₂のＮｉ２ｐ_3/2発光スペクトルを比較した図である。ＮｉＯ試料のＮｉ２ｐ_3/2発光スペクトルは、より高い結合エネルギーで長いテーリングのある非対称ピークを有している（図２ａ）。この非対称は、ニッケルが異なる酸化状態で存在することを示唆している。スペクトル全体は、主に２つのガウスピークに解畳できる。８５３．８ｅＶに位置する主ピークの結合エネルギーは、酸化ニッケルについて報告されているものと同様である。より高エネルギーでのピークは、（＋ＩＩＩ）酸化状態のニッケルに相当する。このピークの結合エネルギー（８５５．７ｅＶ）は、ニッケルが三価状態にあるＬｉＮｉＯ₂試料で観察されるもの（８５５．０５ｅＶ）に極めて近い（図２ｃ）。このピークは、分析において使用されるＮｉＯ中の不純物の存在から生じ得る。図２ｂは、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄のＮｉ２ｐ_3/2発光スペクトルを示す。ブロードなサテライトに関連した一つのシャープなピークのみが観察される。このピークの結合エネルギー（８５４．０４ｅＶ）は、ＮｉＯのものに匹敵するものであり、二価ニッケルを有する物質の結合エネルギーの範晴である。¹⁸この結果は、ＬｉＭｎ^IV _1.5Ｎｉ^II _0.5Ｏ₄試料中の（＋ＩＩ）酸化状態のニッケルを明白に確証する。この場合、Ｍｎが四価状態にあるので、故にＬｉＭｎ^IV _1.5Ｎｉ^II _0.5 Ｏ₄からリチウムを除去することは、Ｍｎ^IVの酸化を考慮すると、これらのイオンをより高価数状態に酸化することが困難であるので難しい。しかしながら、及び相当量の二価ニッケルが存在するので、Ｎｉ^IIをより高価数状態、例えばＮｉ^IV に酸化することにより、ＬｉＭｎ^IV _1.5Ｎｉ^II _0.5Ｏ₄からリチウムを除去することが可能である。リチウムがこの物質から抽出されるにつれて、対応する電子が除去される。これらの電子は、Ｍｎ及びＮｉ等の遷移金属の場合には通常３ｄｅｇレベルである価電子帯の頂部から放出される。相当量の二価ニッケルのドーピングによってＭｎ^IVにはｅｇ電子がないので、ニッケルのｅｇレベルの頂部にある電子のみが、除去されることができ、したがってリチウムのＬｉングなしのスピネルのそれ（４．１Ｖ）よりも少なくとも０．６Ｖ高い電圧で物質Ｌｉ_1-x Ｍｎ^IV _1.5Ｎｉ^II _0.5Ｏ₄から除去され得て、それにより、４．７Ｖと高電位のバッテリが得られる。上記したようにして得られる粉末の純粋なＬｉ_1-xＭｎ_1.5Ｍ_0.5Ｏ₄の電気化学的特性を検討するために、フラデッド型電池を、電子伝導剤としてケッチェンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦ及び集電体としてステンレスメッシュ、対電極として２つの金属リチウム電極、そして５Ｖを超えても安定であるので電解液としてスルホランに溶解した。１ＭＬｉＰＦ₆を含有するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの（１：１）混合溶液を用いて作製した。電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²で５．０Ｖまで充電した後３．５Ｖまで放電することにより、充放電特性を検討した。まず、Ｌｉ_1-xＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄の電気化学的性能を、サイクリックボルタンメトリー法により調査した。試験は、室温で参照電極としてＬｉ／Ｌｉ⁺を用いて走査速度０．２０ｍＶ／ｓにおいて行った。電位走査は、５．１Ｖ−Ｌｉ／Ｌｉ⁺までに限定した。これは、より高電圧で電解質が分解する可能性があるからである。図３は、Ｌｉ_1-xＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄のサイクルボルタモグラムを示す。サイクリングにより、４．７Ｖ付近でただ一つの酸化ピークと一つの還元ピークがはっきりと観察される。これらの２つのピークの存在は、Ｌｉ_1-xＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄ のリチウムの抽出そしてその後の挿入の可逆的な一段階の過程を示している。図４に、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²でのＬｉ_1-xＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄の充放電特性を示す。電極としてＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を有する電池を、まず充電してリチウムを抽出し、二価ニッケルを四価ニッケルに酸化した。充電−放電曲線では、４．７Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺付近に一つのプラトーと９２ｍＡｈ／ｇの容量を示している。これらの場合において４Ｖプラトーがないことは、マンガンイオンがＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄試料では四価であるという事実により説明できるかもしれず、したがって４ＶｖＳ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺でのリチウムの電気化学的抽出によりこれらのイオンをさらに酸化することは困難である。図５に、サイクル数にともなうＬｉ_1-xＭｎ_1.5Ｎ_0.5Ｏ₄の放電容量の変化を示す。この場合、リチウムの抽出中スピネル構造体が規則的のままであり、リチウムが四面体８ａチャンネルからスムーズに除去されるので、良好なサイクル可逆性が観察される。このような結果は、４．８Ｖの高電圧を示し且つサイクル性がよくない逆スピネルとは全く異なる。これは、リチウムおよび遷移金属の両方がスピネルの八面体３２ａサイトに位置しており、この場合リチウム拡散のための空チャンネルがないことにより、リチウムが遷移金属によりブロックされるためである。以下、本発明の実施態様を説明する。実施例１ゾルゲル法を用いて、Ｌｉ_1-xＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄を合成した。まず、酢酸マンガン（ＩＩ）(４ｇ)、酢酸ニッケル（１．５ｇ）及び硝酸リチウム（０．７５ｇ）をそれぞれ５０ｍｌ、８０ｍｌ及び４０ｍｌのエチルアルコール又は水に溶解した溶液を、混合し、激しく攪拌した。次に、カーボンブラック３０ｍｇを、ゲル安定剤として添加した。カーボンブラックは、最終化合物におけるＭｎ₂Ｏ₃生成のレプレッサー（抑制剤）としての役割も果たす。３０分間攪拌した後、２５％アンモニア水３０ｍｌを添加した。このようにして得られた析出物質を、真空下ロータリーエバポレーターで乾燥すると、粘性ゲル状物質が生成した。チタン箔にこの物質を塗布し、それを空気中で３日間３００℃で焼成することにより、本発明の正極を得た。この試料のＸ線回折分析は、この活物質の回折ピークがブロードであり、格子定数は通常のリチウムマンガンスピネルＬｉＭｎ₂Ｏ₄のそれ（８．２３オングストローム）よりも小さい８．１６９オングストロームであることを示している。イオンクロマトグラフィー及び原子吸光は、その化学組成がＬｉ_1.03Ｍｎ_1.56+0.05Ｍ_0.52+0.05Ｏ₄及びＬｉ_0.99Ｍｎ_1.56+0.05Ｍ_0.52+0.05 Ｏ₄であることを示している。次に、このようにして得られた粉末、カーボンブラック及びＮＭＰに溶解したＰＶＤＦをステンレス鋼メッシュに塗布した後、プレスして電極を作製した。この電極を正極として、リチウム箔を負極として、１ＭＬｉＰＦ₆をスルホランに溶解した溶液を電解液として、及びリチウム参照電極を用いて、電池を作製した。この電池を、充放電特性を決定するために電流密度０．５ｍＡｈ／ｃｍ²及電圧範囲３.５〜５．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）で動作させたとき、終止電圧３.５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）での放電容量は７５ｍＡｈ／ｇ〜１２５ｍＡｈ／ｇであった。この放電容量は、充放電を繰り返しても大きな違いはなかった。本発明による酸化リチウムマンガンスピネルの充放電反応は、均一な一相反応で進行する。さらに、規則的立方晶スピネル構造体が、充放電を実施した時に維持され、よりよいサイクル性が得られる。したがって、良好な実用寿命の新規な４．７Ｖ級バッテリを、炭素、黒鉛、金属リチウム又はリチウム合金を負極活物質として使用することにより製造できる。本発明を、本発明の実質的な特性の精神から逸脱することなくいくつかの実施態様により説明したが、これらは説明の目的のみでなされたものであり、本発明を限定するものではない。本発明の範囲は、上記説明ではなく請求の範囲により定義され、したがって、請求の範囲内の全ての変化、又はこのような境界の等価は、請求の範囲により含まれることが意図される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年８月５日（１９９８．８．５）【補正内容】明細書リチウムバッテリ用正極発明の背景発明の分野本発明は、リチウムバッテリ用高電圧正極活物質、より詳細にはマンガンをニッケルにより部分的に置換したリチウムマンガンスピネル酸化物を主成分とする正極活物質に関する。関連技術の説明リチウムバッテリ用正極活物質として、一次電池用二酸化マンガン並びに二次電池用酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ₂）等がすでに実用化されているとともに、酸化リチウムニッケル（ＬｉＮｉＯ₂）、酸化リチウムマンガン（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）をはじめとする数多くの他の物質も提案された。これらの物質のうち、酸化リチウムマンガンが、製造コストが低いこととマンガンが毒性がないことから、有望な物質とされている。酸化リチウムマンガンのうちの代表的なものは、三次元構造を有するスピネル酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ ）である。酸化マンガンスピネルを正極活物質として使用するリチウム二次電池の充放電反応は、以下の２段階で起こる。Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄＋ｘＬｉ⁺＋ｘｅ^- → ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ （１）ＬｉＭｎ₂Ｏ₄＋Ｌｉ⁺＋ｅ → Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄ （２）式（１）により表される放電過程はリチウム基準電極（Ｌ１／Ｌｉ⁺）に対して約４Ｖの電位で生じ、この過程における結晶は立方晶構造を有する。一方、式（２）により表される放電反応は約３Ｖ以下の電位で生じ、結晶構造は立方晶構造から正方晶構造に変化する。理論放電容量密度は、式（１）及び（２）の両方の場合において１５４ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.，１３７，７６９（１９９０）等において報告されているように、結晶構造が立方晶構造のままであるにもかかわらず、（０≦ｘ≦１）の放電過程において格子定数が変化して、単位セル体積の変化が生じる。Ｍａｔｅ.，Ｒｅｓ，Ｂｕｌｌ.，１８，４６１（１９８３）及びＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ６９，５９（１９９４）によれば、ｘの値がＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦１）の放電過程において１に近づき、さらにＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（１≦ｘ≦２）にシフトすると、結晶構造が、Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果により立方晶構造から正方晶構造に変化する。このときに、結晶格子定数比ｃ／ａ値が１６％増加するので、単位セル体積が大きく変化する。このような体積変化により、電極の集電性能が低下して、容量が減少する。Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果による体積変化は、特にかなりのものであるので、バッテリを、式（１）に対応する４Ｖの領域又は式（２）に対応する３Ｖの領域において使用するのが一般的である。正極活物質として酸化リチウムマンガンスピネルを用いたバッテリにおける充放電過程での容量の減少は、Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，４３〜４４，２２３（１９９３）及びＪ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，５２，１８５（１９９４）に報告されているように、結晶に含まれるマンガンイオンの電解質への溶解にも起因している。即ち、マンガンの平均価数は、式（１）の過程中は３．５を超えるが、式（２）の過程中は３．５未満に減少し、この間に、三価マンガンイオンの量が増加する。三価のマンガンイオンが存在すると、式（３）の不均化反応が生じ、生成した二価マンガンイオンがリチウムの電解質に部分的に溶解することにより、活物質の分解と、電極の可逆性の低下が生じる。２Ｍｎ³⁺（固相）→Ｍｎ⁴⁺（固相）＋Ｍｎ²⁺（溶解）（３）マンガンの溶解は、有機電解質の色が無色から薄紫がかった赤色に変化することによっても観察できる。このように、マンガンの価数をできるだけ高く保つことは、容量の減少を防止するのに効果的である。ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１３８（１０），２８５９（１９９１）は、マンガンの一部分を別の金属で置換する試みを開示している。ニッケルを置換金属として用いる場合では、化学式Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄におけるｙの値を変化させながら、４．５Ｖ〜２．９Ｖの範囲で放電すると、３つの電位プラトーが、３．９Ｖ、２．８Ｖ及び２．２Ｖで観察され、ｙ値が増加するにつれて放電容量が３．９Ｖプラトーと２．８Ｖプラトーの両方でより大きく減少する。このドープトスピネルは、Ｌｉ₂ＣＯ₃ 、ＭｎＯ₂及び部分置換金属の酸化物を原料として用いて、焼成法による固相反応において調製される。ＥＰ０７１２１７３Ａ１は、リチウムマンガン複合酸化物欠陥型スピネル構造体を使用することにより、充放電過程中の電位変化が単調となることを開示している。さらに、ＷＯ９６／１０５３８は、一般式Ｌｉ_yＭｅＭｎ_2-xＯ₄（式中、Ｍｅは種々の金属を意味する）で表されるスピネル型三元リチウム酸化物がリチウムニ次バッテリ用カソード材料として適当であることを開示している。しかしながら、これらの両方の従来技術は、通常の４Ｖ級リチウムバッテリに関する。特開平３−２８５２６２号において、一般式Ｌｉ_1+yＭｎ_2-zＡ_zＯ₄（式中、０ ≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５及びＡはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される正極活物質と、導電剤と、バインダーとから作製した電極から、良好なサイクル特性が得られることが報告されている。正極活物質としてＬｉ_1.1Ｍｎ_1.8Ｃｏ_0.2Ｏ₄を用い、負極活物質として金属ナトリウムを用いたバッテリは、例えば、４．１Ｖ〜３７Ｖの範囲にわたる放電特性を示す。特開昭６３−２７４０５９号は、Ｆｅ（ｋα）線を照射したときに回折角４６．１°において半値幅が１．１〜２．１であるＸ線回折ピークを示す一般式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表される正極活物質と、金属リチウムの負極活物質とを用いたバッテリは、抵抗１ＫΩで放電電圧が約２．５Ｖである良好な放電特性を示す。この正極活物質は、固相反応を通じて炭酸リチウムと二酸化マンガンを空気中４００〜５２０℃の温度で熱処理によって製造される。特開平４−８７２６８号は、正極活物質として一般式Ｌｉ_xＭｎ_2-yＦｅ_yＯ₄（式中、０＜Ｘ、０＜ｙ＜２）で表されるスピネル構造かスピネル様構造のマンガン−鉄−リチウム化合物酸化物を用い、負極活物質としてのアルミニウムと金属リチウムとを貼り合わせた積層板を用いたバッテリは、放電が２段階で生じ、動作電圧が３Ｖ及び５Ｖ以上の高電圧領域のときに増加する放電容量を有する放電特性を示すことを開示している。活物質は、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＬｉの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の特定割合の混合物を空気又は酸素雰囲気中、４５０℃を超える温度、好ましくは６００〜１０００℃、の温度で焼成することによる固体反応において製造されると記述されている。従来技術では、上記したように、スピネルリチウムマンガン酸化物中のマンガンの一部分を別の金属で置換すると、充放電過程中に４Ｖ及び３Ｖの２つのプラトーを示し、充放電過程を繰り返すにつれて結晶構造が変化して、単位セル体積の増加及び減少並びに容量の減少が生じるという問題があった。発明の概要図５は、Ｌｉ_xＭｎ_1.5Ｍ_0.5Ｏ₄の放電容量のサイクル数にともなう変化を示す。好ましい実施態様の説明ニッケルをドープトマンガンスピネル酸化物の部分置換金属の一例として選択し、その合成法及び合成条件を検討した。ゾルゲル法と固相反応法の両方を用いて、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄材料（式中、Ｍ：金属、０≦ｘ≦１及び０．４５≦ｙ≦０．６０）を製造した。まず、上記した固相反応法を、合成法として試みた。一般式Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_y Ｏ₄におけるｙ＝０、０．１、０．２、０．４および０．５について、種々の量のニッケルのドープを試みた。Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨおよびＬｉＮＯ₃をリチウム源として用い、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂Ｎｉ（ＮＯ）₃およびＮｉ₂Ｃ₂Ｏ₄をマンガン源として選択した。その結果、ｙ値が０．２以内であるとき、純粋なスピネル相を容易に得ることができ、単位セルパラメータはわずかに減少した。しかしながら、ｙ値が増加し、特に０．２を超えると、マンガンをニッケルで置換することが困難となり、不純物ＮｉＯが常に残存していた。この傾向は、原料の種類には無関係に観察された。即ち、マンガンのニッケル置換割合が０．２を超えると純粋なスピネルが得られないことが判明した。但し、種々の原料と合成条件を検討により、純粋なＬｉ_xＭｎ_1.5Ｍ_0.5Ｏ₄を得ることは困難であるが、もし硝酸リチウム、炭酸マンガン、硝酸ニッケルを原料として使用するならば、そしてもし材料をプレスした後に再か焼工程（焼成温度７５０〜８５０℃）を数回繰り返すならば得られることが分かった。次に、ニッケルドープトスピネルＬｉ_xＭｎ_1.5Ｍ_0.5Ｏ₄（焼成温度２００〜４００℃）のゾルゲル法による製造を、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸ニッケル及び硝酸リチウムを出発原料として使用し且つカーボンブラックを安定化剤として使用することにより調査した。Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄におけるｙ値が０．５であっても、即ち、Ｌｉ_xＭｎ_1.5Ｍ_0.5Ｏ₄の組成であっても、上記した固相反応の場合よりもはるかに容易に、純粋なスピネル相が得られことが判明した。この反応は、以下のように進行すると仮定される。請求の範囲１．リチウムバッテリ用正極であって、一般式がＬｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（但し、Ｍ：金属、０．４５≦ｙ≦０．６０、０≦ｘ≦１）であって、格子定数が８．１９０オングストローム以下の立方晶スピネル構造を有する、リチウムバッテリ用正極。２．Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択される２価金属である、請求項１に記載のリチウムバッテリ用正極。３．固相反応を用いて、格子定数が８．１９０オングストローム以内の立方晶スピネル構造を有する一般式Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（但し、Ｍ：２価金属、０．４５≦ｙ≦０．６０、０≦ｘ≦１）で表されるリチウムバッテリ用正極を製造する方法であって、リチウム化合物と、マンガン化合物と、金属化合物とを焼成する工程と;焼成した材料をプレスした後に少なくとも一回以上再焼成する工程と、を含んでなるリチウムバッテリ用正極の製造方法。４．前記金属Ｍが、ニッケルである、請求項３に記載のリチウムバッテリ用正極の製造方法。５．前記リチウム化合物、マンガン化合物及び金属Ｍ化合物が、それぞれ硝酸リチウム、炭酸マンガン及び硝酸ニッケルである、請求項４に記載のリチウムバッテリ用正極の製造方法。６．焼成及び再焼成工程の焼成温度が、６５０℃〜８５０℃の範囲である、請求項３に記載のリチウムバッテリ用正極の製造方法。７．ゾルゲル法を用いて、格予定数が８．１９０オングストローム以下の立方晶スピネル構造を有する一般式Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（但し、Ｍ：２価金属、０．４５≦ｙ≦０．６０、０≦ｘ≦１）で表されるリチウムバッテリ用正極を製造する方法であって、リチウム化合物と、マンガン化合物と、金属Ｍ化合物とをアルコール又は水に溶解する工程と；得られた溶液にアンモニア水を添加して溶液をゲル化する工程と；得られたゲル状物質を焼成する工程と、を含んでなるリチウムバッテリ用正極の製造方法。８．前記リチウム化合物がリチウムの無機塩、水酸化リチウム、リチウムの有機酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記マンガン化合物がマンガンの無機塩、マンガンの有機酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記金属Ｍ化合物が金属Ｍの無機塩、金属Ｍの有機酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載のリチウムバッテリ用正極の製造方法。９．前記マンガン化合物がギ酸のマンガン塩、シュウ酸のマンガン酸塩、クエン酸のマンガン塩、酪酸のマンガン塩、マンガンアセチルアセトン化合物、硝酸のマンガン塩、酢酸のマンガン塩及び硫酸のマンガン塩からなる群から選択され、前記金属Ｍ化合物が金属Ｍのギ酸塩、金属Ｍのシュウ酸塩、金属Ｍの酢酸塩、金属Ｍのクエン酸塩、金属Ｍの酪酸塩、金属Ｍのアセチルアセトン化合物、金属Ｍの硝酸塩及び金属Ｍの硫酸塩からなる群から選択される、請求項７に記載のリチウムバッテリ用正極の製造方法。１０．前記金属Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択される、請求項７に記載のリチウムバッテリ用正極の製造方法。１１．前記焼成工程の焼成温度が、２００℃〜４００℃の範囲である、請求項７に記載のリチウムバッテリ用正極の製造方法。１２．得られた溶液にゲル安定化剤を添加する工程をさらに含んでなる、請求項７に記載のリチウムバッテリ用正極の製造方法。１３．前記ゲル安定化剤が、カーボンブラック、カーボンブラック以外の炭素材、ゼラチン及びポリビニルアルコールからなる群から選択される、請求項１２に記載のリチウムバッテリ用正極の製造方法。１４．請求項１に記載の活物質を用いた正極と；金属リチウム、リチウム合金、炭素及び黒鉛からなる群から選択される材料を用いた負極と、を含んでなる４．７Ｖ級出力電圧を有するリチウムバッテリ。【図３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｃ 4/04 4/04 Ａ 10/40 10/40 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】１．リチウムバッテリ用正極であって、一般式がＬｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄金属（但し、０．４５≦ｙ≦０．６０、０≦ｘ≦１）であって、格子定数が８．１９０オングストローム以下の立方晶スピネル構造を有する、リチウムバッテリ用正極。２．Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ｇ及びＺｎからなる群から選択される２価金属である、請求項１に記載のリチウムバッテリ用正極。３．固相反応を用いて、格子定数が８．１９０オングストローム以内の立方スピネル構造を有する一般式Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（但し、Ｍ：２価金属、０．４５ ≦ｙ≦０．６０、０≦ｘ≦１）で表されるリチウムバッテリ用正極を製造する方法であって、リチウム化合物と、マンガン化合物と、金属化合物とを焼成する工程と；焼成した材料をプレスした後に少なくとも一回以上再焼成する工程と、を含んでなるリチウムバッテリ用正極の製造方法。４．前記金属Ｍが、ニッケルである、請求項３に記載のリチウムバッテリ用正極の製造方法。５．前記リチウム化合物、マンガン化合物及び金属Ｍ化合物が、それぞれ硝酸リチウム、炭酸マンガン及び硝酸ニッケルである、請求項４に記載のリチウムバッテリ用正極の製造方法。６．焼成及び再焼成工程の焼成温度が、６５０℃〜８５０℃の範囲である、請求項３に記載のリチウムバッテリ用正極の製造方法。７．ゾルゲル法を用いて、格子定数が８．１９０オングストローム以下の立方晶スピネル構造を有する一般式Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（但し、Ｍ：２価金属、０．４５≦ｙ≦０．６０、０≦ｘ≦１）で表されるリチウムバッテリ用正極を製造する方法であって、リチウム化合物と、マンガン化合物と、金属Ｍ化合物とをアルコール又は水に溶解する工程と；得られた溶液にアンモニア水を添加して溶液をゲル化する工程と；得られたゲル状物質を焼成する工程と、を含んでなるリチウムバッテリ用正極の製造方法。８．前記リチウム化合物がリチウムの無機塩、水酸化リチウム、リチウムの有機酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記マンガン化合物がマンガンの無機塩、マンガンの有機酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記金属Ｍ化合物が金属Ｍの無機塩、金属Ｍの有機酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載のリチウムバッテリ用正極の製造方法。９．前記マンガン化合物がギ酸のマンガン塩、シュウ酸のマンガン塩、クエン酸のマンガン塩、酪酸のマンガン塩、マンガンアセチルアセトン化合物、硝酸のマンガン塩、酢酸のマンガン塩及び硫酸のマンガン塩からなる群から選択され、前記金属Ｍ化合物が金属Ｍのギ酸塩、金属Ｍのシュウ酸塩、金属Ｍの酢酸塩、金属Ｍのクエン酸塩、金属Ｍの酪酸塩、金属Ｍのアセチルアセトン化合物、金属Ｍの硝酸塩及び金属Ｍの硫酸塩からなる群から選択される、請求項７に記載のリチウムバッテリ用正極の製造方法。１０．前記金属Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択される、請求項７に記載のリチウムバッテリ用正極の製造方法。１１．前記焼成工程の焼成温度が、２００℃〜４００℃の範囲である、請求項７に記載のリチウムバッテリ用正極の製造方法。１２．得られた溶液にゲル安定化剤を添加する工程をさらに含んでなる、請求項７に記載のリチウムバッテリ用正極の製造方法。１３．前記ゲル安定化剤が、カーボンブラック、カーボンブラック以外の炭素材、ゼラチン及びポリビニルアルコールからなる群から選択される、請求項１２に記載のリチウムバッテリ用正極の製造方法。１４．請求項１に記載の活物質を用いた正極と；金属リチウム、リチウム合金、炭素及び黒鉛からなる群から選択される材料を用いた負極と、を含んでなるリチウムバッテリ（４．７Ｖ）。