CN1134851C - 锂电池用正极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于高压锂电池的正极活性物质，由通式LixMn2-yMyO4表示(M为二价金属(Ni、Co、Fe、Mg和Zn)，0.45≤y≤0.60，0≤x≤1)，具有立方尖晶石型结构，晶格常数为8.190埃。这样一种活性物质是用溶胶-凝胶法制取的，其中用一种锂无机盐、氢氧化物和有机酸盐或上述三种物质的混合物、一种锰无机盐、有机酸盐或这两种盐的混合物和从M为代表的金属中选用的一种金属无机盐、有机盐或此两者的混合物用作合成的原材料，将氨水添加到原材料的醇或水溶液中，即得到凝胶材料，然后将凝胶材料焙烧，或采用固相反应方法，包括的步骤有焙烧锂化合物、锰化合物和金属化合物。对其进行至少一次或多次加压后再焙烧已焙烧过的材料。

Description

锂电池用正极
本发明的领域
本发明涉及锂电池用的一种高压正极活性物质，更准确地说，是关于一种以锂锰尖晶石型结构氧化物为基的正极活性物质。其中的锰可以部分地用镍来取代。
现有技术
用作锂电池的正极活性物质，二氧化锰用于初级电池，氧化钒(V2O5)、锂钴氧化物(LiCoO2)等业已投入二次电池的实际应用中，而且有人提出可应用许多另外的材料如锂镍氧化物(LiNiO2)，锂锰氧化物(LiMn2O4)，其中的锂锰氧化物(LiMn2O4)被认为是有希望的。这是因为，它的生产成本低，而且锰又没有毒性。锂锰氧化物的典型代表是尖晶石型氧化物(LiMn2O4)，它具有三维结构。在锂二次电池充电和放电时，锰尖晶石型氧化物被用作正极活性物质，其反应按下列的两步进行：
           (1)
               (2)
反应式(1)表示的为放电过程，在电位相对于锂参考电极(Li/Li+)约为4V时进行。此时的晶体结构为立方晶结构。而反应式(2)表示的为放电反应，在电位为3V或更低时进行，此时的晶体结构由立方晶结构变为四方晶结构。反应式(1)和(2)两种情况的理论放电容量密度为154mAh/g。
但是，正如“电化学学报”(J.Elecrrochem Soc.)(1990，137期769页)所报导的，在放电过程(0≤x≤1)中，晶格常数的变化导致单位晶胞体积的改变，尽管其晶体结构仍保持为立方晶结构。根据“材料研究通报”(Mate.，Res，Bull.)(1983，18期461页)和“固体离子”(Solid StateIonics)(1994，69期59页)的报导，在LixMn2O4(0≤x≤1)的放电过程中，当x值接近1时，就进而变为LixMn2O4(1≤x≤2)。其晶体结构由于Jahn-Teller效应而从立方晶结构变为四方晶结构。与此同时，因晶格常数比值c/a增加了16％，单位晶胞的体积发生了较大的变化。体积上的这种变化造成了电极的电子捕集性能的下降。从而导致电容量的下降。由于Jahn-Teller效应而引起的体积变化是特别显著的。这已被共同用于反应式(1)4V和反应式(2)3V的电池中。随着电池中充电过程和放电过程容量的减低，采用锂锰尖晶石型氧化物作为正极活性物质也被认为是由于晶体中的锰离子溶入到电解质中所致。正如“能源”(J.Power Sources)杂志(1993年43-44期223页和1994年52期185页)所报导的，就是，在进行反应式(1)的反应过程时，锰的平均化合价超过3.5，而在进行反应式(2)的反应过程时则低于3.5。此时三价的锰离子的数量增加。由于三价锰离子的存在，一个不成比例的反应式(3)的反应发生了，产生的二价锰离子部分地溶入锂电解质中，导致活性物质的分解和电极的可逆性的损失。
    (3)
锰的溶解可以通过观察有机电解质的颜色从无色变为浅紫红色来判断。因此，保持锰的化合价尽可能地高是防止其电容量降低的有效措施。
“电化学学报”(138，(10)，2859(1991))揭示了用另一种金属取代部分锰的试验。据报导，在用镍作为取代金属时，当从4.5V至2.0V时，在化学分子式LixMn2-yNiyO4中的y值变化的三个电位级在3.9V、2.8V和2.2V可以分别观察到。并且当y值增大时，放电容量显示出在3.9V和2.8V处有较大的降低。掺加的尖晶石是借助焙烧产生的固相反应所制备的。与此同时，用Li2CO3，MnO2和部分取代金属的氧化物作为原材料。
EP0712173A1公开了使用锂锰复合缺氧型尖晶结构可以提供在充电和放电过程中电位的单调变化。另外，WO96/10538介绍了用通式LiyMeMn2-xO4表示的具有尖晶型三元锂混合氧化物适合用作锂二级电池的阴极物质，其中Me为各种金属。所以，以上两篇文献已涉及4V级锂电池用的物质。
在日本的专利申请公开平3-285262中，报导了良好的循环特性是来自于制造电极的正极活性物质和导电介质及粘合剂，正极活性物质有通式Li1+yMn2-zAzO4(0≤y≤1，0≤z≤0.5，A至少是从Ti、V、Cr、Mo、Ni和Fe中选取一种元素)表示。例如采用Li1.1Mn1.8Co0.2O4作为正极活性物质、采用金属钠作为阴极活性物质的电池显示的放电特性范围为自4.1V至3.7V。
日本专利申请公开昭63-274059揭示了一种用LiMn2O4表示的正极活性物质和用金属锂作为阴极活性物质的电池。该正极活性物质在衍射角46.1°用Fe(Kα)线辐照时，显示半功率宽度的X射线衍射峰的宽度为1.1至2.1，该电池具有良好的放电特性，放电电压为2.5V，电阻为1KΩ。此阳极活性物是通过固相反应与对锂的碳酸盐和二氧化锰在空气中于400℃至520℃进行热处理而制成的。
日本专利申请公开平4-87268揭示，一种由尖晶石型结构或相似结构的锰铁锂化合物的用通式LixMn2-yFeyO4(0＜x，0＜y＜2)表示的氧化物作为正极活性物质和一种铝与金属锂层压的板作阴极活性物质形成的电池，它具有当其工作电压在3V和5V高压区时放电容量增加的放电特性。放电以二个步骤进行。说明活性物质最好是由焙烧锰、铁及锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等按规定比例的混合物来制造。在空气或氧气氛中，于450℃以上，最好是600℃至1000℃下进行固体反应。
如上所述，在现有技术中，有这样的问题，就是用另一种金属部分取代尖晶石型锂锰氧化物中的锰。在充电和放电过程中显示出4V和3V两个电位级。当重复充电和放电过程时，晶体结构也发生改变，这导致单位晶胞体积的膨胀和收缩以及电容量的降低。
本发明概述
本发明的一个目的是为极高压锂电池提供一种正极活性物质，电池的充电和放电反应过程都以一种相反应进行。并且可以获得电位一致性的变化。
本发明的另一个目的是为高压锂电池提供一种正极活性物质，电池中晶体结构不随充电和放电反应而变化，在重复充电和放电操作时，单位晶胞体积有较小的变化和电容量有较小的降低，并提供一种制造该正极活性物质的方法。
本发明的锂电池阳极活性物用通式LixMn2-yMyO4(M表示从Ni，Co，Fe，Mg，Zn中选用的一种二价金属，0.45≤y≤0.60，0≤x≤1)表示，具有立方尖晶石型结构，晶格常数在8.190埃之内。采用固相反应的方法制造。正极活性物质由重复焙烧锂碳酸盐和镍硝酸盐在750℃至850℃下进行，同时在这一反应过程中进行压力处理来制造。采用溶胶-凝胶法时，一种锂的无机盐、氢氧化物和有机酸盐或这三种化合物的混合物；一种锰的无机盐和有机酸盐或锰的这两种盐的混合物和一种选用金属M的无机盐和有机酸盐或这两种盐的混合物用作合成的原材料。通过添加氨水或者醇、水到这些原材料的溶液中，得到凝胶材料，然后进行熔烧凝胶材料，完成了化合物LixMn2-yMyO4(0≤x≤1)(0.45≤y≤0.60)的合成。
从下列的附图详细说明可更加明确了解本发明的特点及目的。
附图的简要说明
图1表示的由溶胶-凝胶法制备的LixMn1.5M0.5O4(x＝1)化合物的x射线衍射图。
图2为用NiO的XPS Ni2p3/2的参考图(图2a)，
化合物LixMn1.5M0.5O4(x＝1)(图26)和用LiNiO2的参考图(图2c)。
图3表示为在4.2V至5.1V间化合物LixMn1.5M0.5O4(x＝1)的循环曲线图。
图4表示用本发明的LixMn1.5M0.5O4充电放电特性。
图5表示LixMn1.5M0.5O4的放电量与循环次数的变化。最佳实施方案的说明
镍被选用作一个部分取代锰尖晶石型氧化物中金属的例子。并且研究了它的合成方法和条件。LixMn2-yMyO4材料(M为金属，0≤x≤1和0.45≤y≤0.60)是用溶胶-凝胶法和固态反应法二种方法制备的。
首先，采用以前所述的固相反应法作为合成的方法，在通式LixMn2-yMyO4中，掺加的镍量分别为y＝0，0.1，0.2，0.4和0.5，Li2CO3，LiOH和LiNO3作为锂源，而选NiO，Ni(OH)2，Ni(NO)3和Ni2C2O4作为锰源。结果是，当y的值在0.2以内时，可容易得到单位晶胞参数略微减低的纯尖晶石相。但是，当y值增加时，特别是超过0.2时，用镍取代锰就变得困难了，总是有NiO杂质存在。这种情况无论是采用何种原材料都可以观察到。因此这就说明，当用镍取代锰的比例超过0.2时，纯的尖晶石就不能获得。虽然各种原材料和合成条件的研究表明，纯的LixMn1.5M0.5O4难以获得。但如果用硝酸锂、碳酸锰盐、硝酸镍作为原材料，如果重焙烧(750℃至850℃)过程在对材料重复加压数次之后的话，获得纯LixMn1.5M0.5O4还是可能的。
掺加镍的尖晶石型LixMn1.5M0.5O4(焙烧温度200℃-400℃)的溶胶-凝胶制备是用醋酸锰(II)、醋酸镍和硝酸锂作为原材料，用碳黑作稳定剂来进行的。发现纯尖晶石相的获得比以前所述的固相反应更为容易，即使LixMn2-yMyO4中的y值为0.5时，即成分为LixMn1.5M0.5O4，该反应的过程如下：
获得的LixMn1.5M0.5O4的x射线衍射分析(图1)表明为具有晶格常数8.174埃的尖晶石型结构。离子色谱和原子吸收分析表明，它的化学成分是Li1.03Mn1.56+0.05M0.52+0.05O4和Li0.99Mn1.56+0.05M0.52+0.05O4。作为上述溶胶-凝胶法中的化合物的原材料，有机酸盐如甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、丁酸盐、乙酰丙酮络合物、硝酸盐、硫酸盐是有效的，除了以上所述的醋酸锰之外，有机酸盐和无机盐同样对使用锰的情况下是有效的，除了上面说过的醋酸镍和除了镍之外各种部分取代金属以外，各种锂有机酸盐和除了上面说过的硝酸盐之外的锂的无机盐、氢氧化物也可以使用。至于凝胶定剂，碳黑是最适合的，因为它可以在制备前面说过的电极时作为电子的向导材料。而碳不同于碳黑和具有胶粘特性的材料如凝胶、聚乙烯等。已为众所周知，也是可以用的。
LixMn1.5N0.5O4的氧化状态是由样品的X射线电子分光镜(XPS)与几个具有不同氧化状态的NiO和LiNiO2参照物相对比而推论出来的。其结合能标度是由调定碳在284.3ev(电子伏)时的Cls峰计算出的。因为已知镍的Ni2p3/2结合能受到自身氧化状态和最近邻配位数的影响。参照物中的全部镍离子都被相同的氧八面体所包围，就像在样品LixMn1.5Ni0.5O4中那样。因此，所观测到的Ni2p3/2结合能位移可能只与镍离子在氧化状态的差异有关。
图2是NiO2、LiMn1.5Ni0.5O4和LiNiO2的Ni2p3/2发射谱的对比，样品NiO的Ni2p3/2发射谱具有不对称的峰，显示了长尾部在较高的结合能处(图2a)。此不对称说明镍以不同的氧化状态存在。全部谱线可以重叠法成为两个高斯峰。主峰的结合能位于853.8ev(电子伏)，与报导的氧化镍是相同的。位于较高结合能的峰相当于镍的(+III)三价离子的氧化状态。该峰的结合能(855.7ev)是非常靠近在样品LiNiO2中所观察到的(855.05ev)。其中的镍是以三价状态存在的(图2c)。该峰能够由于用在化学分析NiO中的杂质存在而上升。
图2b示出LiMn1.5Ni0.5O4的Ni2p3/2发射谱，可以观察到只有一个锐峰与一个宽的伴峰相毗邻。此峰的结合能(854.04ev)可与NiO2的峰值相比，属于二价镍材料的结合能之范围。这个结果清楚地证明了在样品LiMnIV 1.5NII 0.5O4中的镍的氧化状态是二价的(+II)。在这种情况下，由于锰是以四价状态存在。鉴于MnIV的氧化难以把这些离子氧化至较高的状态，所以把锂从LiMnIV 1.5NII 0.5O4中除去是困难的。但是，由于大量二价镍的存在，通过把NiII氧化至较高状态的NIV来除去镍是可能的。正如从物质中提取锂那样，相应的电子被除去，被除去的这些电子来自于价电子带的最高处，在过渡族金属如锰、镍的情况下，价电子带通常是3deg能级，由于大量掺入二价的镍，在MnIV中没有电子eg，只有位于镍的eg能级最高处的电子能被除去，而导致从Li1-xMnIV 1.5NII 0.5O4中提取锂，并因镍的eg能级有一高于锰0.6ev以上的结合能，可以将锂从材料Li1-xMnIV 1.5NII 0.5O4中除去，要在电压至少高于没有掺加镍的尖晶石型材料(4.1V)0.6V下，此时，电池的电位为4.7V。
为了研究如上所述获得的纯Li1-xMn1.5M0.5O4粉末的电化学性能，用Ketjen黑作为导电材料，PVDF作为粘合剂，不锈钢网作为电子捕集器，两个金属锂电极作为相对电极，包括1M的LiPF6溶解入环丁砜的溶液己烯碳酸盐和二乙基碳酸盐的混合物(1∶1)作为电解液。因为它在5V以上稳定，用上述的各种材料制成溢流型电池。用电流密度为0.5mA/cm2充电至5.0V后，放电至3.5V，研究了其充电放电特性。
首先，用循环电压电流测量法测试了Li1-xMn1.5Ni0.5O4的电化学性能。测试用Li/Li+作参考电极，以0.20mv/s的扫描速率在室温下进行。电位扫描限定在5.1V-Li/Li+。因为在较高的电压下电解液可能分解。
图3显示Li1-xMn1.5Ni0.5O4在循环时的循环伏安图，在4.7V左右只有一个氧化和一个还原峰被清楚地观察到，这两个峰的存在表明了在Li1-xMn1.5Ni0.5O4中锂的可逆单级提取和嵌入过程。
图4显示Li1-xMn1.5Ni0.5O4以0.5mA/cm2的电流密度充电和放电特性。该电池用LiMn1.5Ni0.5O4作电极首先充电以提取锂和氧化二价镍成为四价镍，充电-放电曲线在4.7V-Li/Li+和溶量92mAh/g处附近，有一能级。在这种情况下没有4V的能级是因为样品LiMn1.5Ni0.5O4中锰离子是四价的，因此难以再在4V-Li/Li+时由电化学提取锂来进一步氧化这些离子。
图5表示Li1-xMn1.5Ni0.5O4的放电量与循环次数的变化关系。在这种情况下，由于提取锂的过程中，仍然保持尖晶石型结构的锂平稳地从四面体的8a通道中除去，因而观察到良好的循环可逆性。这样一种结果完全不同于反尖晶石型结构。反尖晶石型结构也显示4.8V的高压和低劣的可循环性，这是因为锂被过渡族金属阻止，过渡族金属位于尖晶石的八面体(32)的一个点上，在这种情况下，没有空的通道可用于锂的扩散。
现在说明本发明的实施案例如下。
实施例1
Li1-xMn1.5Ni0.5O4是用溶胶-凝胶法合成的。首先，将醋酸锰(II)(4克)、醋酸镍(1.5克)和硝酸锂(0.75克)溶液分别溶解在50毫升，80毫升和40毫升的乙醇或水中，将其混合并充分地搅拌。然后添加30毫克的碳黑作为凝胶稳定剂。碳黑也用作形成在最终化合物的Mn2O3加压剂。搅拌30分钟后，添加30毫升25％的氨水，将得到的沉淀物放进一个真空转动的蒸发器中干燥。即生成类似凝胶状的粘性材料。将此材料包覆一层钛箔。然后在300℃下在空气中焙烧三天。就得到了本发明的阳极活性材料。该材料样品的X射线衍射显示其衍射峰是宽的，晶格常数为8.169埃，较传统的LiMn2O4(8.23埃)是比较小的。离子色谱和原子吸收分析表明其化学成分为Li1.03Mn1.56+0.05M0.52+0.05O4和Li0.99Mn1.56+0.05M0.52+0.05O4。
然后将得到的粉末、碳黑和PVDF溶解在NMP中并包覆上不锈钢筛网，压制成电极。用该电极作为阳极，锂箔作为阴极。1M LiPF6溶液(1∶1)溶入环丁砜作为电解液和锂参照电极。这样，一个电池就形成了。电池使用时的电流密度0.5mAh/cm2，电压为3.5V至5.0V(Li/Li+)，决定充电和放电特性，终端电压3.5V(Li/Li+)的放电量自75mAh/g至125mAh/g，此放电量表明，重复充电和放电之后，没有明显的差别。
锂锰尖晶石型氧化物的充电和放电反应，根据本发明的方法，是一个均匀的单相反应。此外，当充电和放电在进行时，规则的立方尖晶石结构仍然保留，这就导致较好的循环性能。因此，一个良好的耐久性的新等级4.7V的电池可用碳、石墨、金属锂或锂合金作为阴极活性材料。
由于本发明可以各种形式实施而不脱离其精神实质，因此，本实施方案是说明性的和非限定性的，因为本发明的范围由附加的权利要求所确定，而不是在其前的那些说明，并且所有属于本权利要求范围内的改变或相当于这种范围内的改变，都是本权利要求所要包含的。

Claims (14)

1.一种锂电池用正极活性物质，其通式是：
LixMn2-yMyO4，具有立方尖晶石型结构，晶格常数在8.190埃或更小，M为金属，0.45≤y≤0.60，0≤x≤1。
2.如权利要求1的锂电池用正极活性物质，其中M是由Ni，Co，Fe，Mg和Zn中选用的一种二价金属。
3.一种制造由通式LixMn2-yMyO4表示的锂电池用正极活性物质的方法，该正极活性物质具有立方尖晶石型结构，晶格常数为8.190埃或更小，其中M为一种二价金属，0.45≤y≤0.60，0≤x≤1，该方法采用固相反应，步骤包括：焙烧锂化合物、锰化合物和二价金属化合物；对其施加压力至少一次之后再重焙烧已焙烧过的材料。
4.用于制造如权利要求3的锂电池用正极活性物质的方法，其中的金属M是镍。
5.制造如权利要求4的锂电池用正极活性物质的方法，其中的锂化合物、锰化合物和金属M化合物分别是硝酸锂、碳酸锰和硝酸镍。
6.用于制造如权利要求3的锂电池用正极活性物质的方法，其中焙烧温度和再焙烧过程是在650℃至850℃的范围内。
7.一种用于制造由通式LixMn2-yMyO4表示的锂电池用正极活性物质的方法，该正极活性物质具有立方尖晶石型结构，晶格常数在8.190埃或更小，其中M为一种二价金属，0.45≤y≤0.60，0≤x≤1，该方法采用溶胶-凝胶法，步骤包括：将锂化合物、锰化合物和二价金属M化合物溶解入醇或水中；加氨水到所得到的溶液中使其成凝胶；然后在焙烧步骤中焙烧得到该凝胶材料。
8.用于制造如权利要求7的锂电池用正极活性物质的方法，其中锂化合物是从锂的无机盐、氢氧化锂、锂的有机酸盐和这些物质的混合物中选用的，锰化合物是从锰的无机盐、锰的有机酸盐和这些物质的混合物中选用的，金属M化合物是从金属M的无机盐、有机酸盐和这些物质的混合物中选用的。
9.用于制造如权利要求7的锂电池用正极活性物质的方法，其中锰化合物是选自甲酸锰、草酸锰、柠檬酸锰、丁酸锰、锰的乙酰丙酮化合物、硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰，而金属M化合物是选自金属M的甲酸盐、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、丁酸盐、乙酰丙酮化合物、硝酸盐和硫酸盐。
10.用于制造如权利要求7的锂电池用正极活性物质的方法，其中的金属M是选自Ni，Co，Fe，Mg和Zn中的一种金属。
11.用于制造如权利要求7的锂电池用正极活性物质的方法，其中在焙烧步骤中的焙烧温度是从200℃至400℃。
12.用于制造如权利要求7的锂电池用正极活性物质的方法，其中还包括：添加一种凝胶稳定剂到所得的溶液中。
13.用于制造如权利要求12的锂电池用正极活性物质的方法，其中凝胶稳定剂是选自碳黑，除碳黑以外的碳凝胶和聚乙烯醇。
14.一种具有4.7V级输出电压的锂电池，包括采用如权利要求1的活性物质的正极；选自金属锂、锂合金、碳和石墨物质的负极。
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