FR2704216A1 - Matériaux d'électrode pour batteries rechargeables au lithium et leur procédé de synthèse. - Google Patents
Matériaux d'électrode pour batteries rechargeables au lithium et leur procédé de synthèse. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2704216A1 FR2704216A1 FR9304807A FR9304807A FR2704216A1 FR 2704216 A1 FR2704216 A1 FR 2704216A1 FR 9304807 A FR9304807 A FR 9304807A FR 9304807 A FR9304807 A FR 9304807A FR 2704216 A1 FR2704216 A1 FR 2704216A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- liquid medium
- calcination
- compound
- precursors
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
- C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
- C01B13/185—Preparing mixtures of oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
- C01G1/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
L'invention a pour objet des composés oxydes de lithium et de métaux de transition et leur préparation. Les composés répondent à la formule Lin y (M1 - x )M'x )n On z dans laquelle n est 1 ou 2, et sont caractérisés en ce que M et M' sont identiques ou différents et sont choisis parmi les métaux de transition, en ce que 0<x<= 1, 0<y<=1, 1,8<=z<=2,2, et en ce que ledit composé présente une surface spécifique supérieure à 1,5 m2 /g. Un composé Lin y (M1 - x M'x ) n On z est préparé par un procédé dans lequel on prépare un mélange de précurseurs choisis parmi les sels des métaux M et M', on le sèche et on le calcine, caractérisé en ce que l'on prépare le mélange de précurseurs en milieu liquide. Application: matériau d'électrode pour les batteries rechargeables au lithium.
Description
La présente invention a pour objet des composés oxydes de lithium et de
métaux de transition, leur préparation et leur utilisation pour l'élaboration d'électrodes pour des batteries.5 On connaît les piles et batteries au lithium. Les batteries dites "Lithium- ion" fonctionnent selon le principe dit du "Rocking-chair" suivant lequel le lithium est trans- féré à l'intérieur de la cellule électrochimique entre deux électrodes constituées par des composés d'insertion de lithium, à bas potentiel électrique pour le pôle négatif, à haut potentiel électrique pour le pôle positif. Elles comprennent des électrodes actives constituées par des maté- riaux très variés. L'électrode positive doit être constituée par un matériau qui présente un potentiel redox élevé et une15 haute capacité spécifique ou volumique, et qui permet une bonne réversibilité de la réaction d'électrode au cours de
cycles de charge (oxydation) et de décharge (réduction). En outre, il est souhaitable que ledit matériau ne soit pas toxique et que son coût soit faible.20 Les composés du type LiMO2 dans lesquels M représente Co, Ni et/ou Mn présentent un bon compromis des critères ci-
dessus. A titre d'exemple, on peut citer les phase LiCoO2 [R.J. Gummow, et al, Mat. Res. Bull. 27 (1992), 327; H. Sekai, et al, EP-89115940.2; K. Mizushima, et al, Mat.
Res. Bull. 15 (1980), 783 et Solid State Ionics 3-4 (1981) 171; US-A4302518; US-A-4357215; M.G.S.R. Thomas, et al, J. Electrochem. Soc. 132 (1985) 132; J.J. Auborn, et al, Proc. Symp. Lithium Batteries, (1986) p. 256]. On peut également citer LiNiO2 qui a un plus faible pouvoir oxydant comparé au composé de cobalt, ce qui permettrait une meilleure stabilité de l'électrolyte [J.R. Dahn, et al, Solid State Ionics, 44 (1990) 87]. La méthode classique de préparation des composés LiMO2 consiste en un traitement thermique entre 700 et 900 C d'un
mélange de carbonates [Mizushima précité; A. Mendiboure, et al, Mat. Res. Bull. 19 (1984) 1382], d'oxydes ou d'hydroxy-
des de cobalt et de lithium [A. Lecerf, et al, EP-89110158 et EP0345707] ou d'acétates de cobalt et de lithium [J.R. Dahn, et al, Solid State Ionics, 44 (1990) 87]. Ces
méthodes basées sur la réactivité en phase solide de mélan-
ges de poudres nécessitent des traitements thermiques de longue durée même à haute température, afin d'assurer une homogénéisation chimique et une bonne cristallinité du produit final LiMO2. La voie "carbonate" par exemple néces- site une calcination sous air à 900 C. On a alors tenté une méthode de calcination à plus basse température, mais les performances du LiCoO2 obtenu se sont alors révélées moins10 bonnes que celles du composé obtenu à 900 C [J.R. Dahn, et ai, J. Electrochem. Soc. 138 (1991) 2207]. La voie "oxydes" comprend une calcination à 700 C; les performances des produits obtenus sont analogues à celles des composés clas- siques [A. Lecerf, précité]. La voie "acétates" a permis15 d'abaisser la température de calcination à 300 C
[P. Barboux, et ai, J. Solid State Ionics, 94 (1991) 158].
Le traitement thermique mis en oeuvre dans les procédés de l'art antérieur favorise néanmoins la croissance cristal-
line des poudres dont la granulométrie est généralement de20 quelques microns et la surface spécifique, mesurée par la méthode BET, est de l'ordre de 1 m2/g.
Le but de la présente invention est de fournir un maté- riau apte à être utilisé comme matériau pour l'élaboration de l'électrode positive et/ou de l'électrode négative d'une25 batterie ou d'une pile au lithium présentant des performan- ces améliorées par rapport aux matériaux de l'art antérieur
et pouvant être obtenu à un coût moindre. A cet effet, la présente invention a pour objet des composés qui sont des oxydes de lithium et de métal de tran-
sition, un procédé pour l'obtention de tels composés, ainsi que l'utilisation de ces composés pour l'élaboration d'une
électrode positive ou d'une électrode négative dans une batterie ou une pile au lithium.
Un composé selon l'invention, qui répond à la formule Liny(MlxM'x) nnz0 dans laquelle n est 1 ou 2, est caractérisé en ce que M et M' sont identiques ou différents et sont choisis parmi les métaux de transition, en ce que 0<x<l, 04y:1, 1,8<z52,2, et en ce que ledit composé présente une
surface spécifique supérieure à 1,5 m2/g.
Un composé dans lequel M et/ou M' est choisi parmi Ti, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Ta, W, Mo et Re est particu-
lièrement préféré.5 De préférence, la surface spécifique des composés de la présente invention, déterminée par la méthode de BET, est
comprise entre 1,5 et 50 m2/g. Dans la suite du texte, les composés de l'invention pour lesquels n = 1 seront désignés par LiMO2 et les compo-
sés pour lesquels n = 2 par spinelles.
Le procédé de préparation des composés Liny(MlxM'x) nnZ de la présente invention est un procédé dans lequel on pré-
pare un mélange de précurseurs choisis parmi les sels des métaux M et M' concernés, on le sèche et on le calcine. Il15 est caractérisé en ce que l'on prépare le mélange de précur- seurs en milieu liquide.
Parmi les sels utilisables comme précurseurs, on peut citer les carbonates, les oxydes, les hydroxydes, les acéta-
tes, les nitrates, les oxalates, les alcoolates et les al-20 coxydes.
La préparation du mélange de précurseurs en milieu li- quide comprend une étape au cours de laquelle les précur-
seurs sont mis en solution et/ou en suspension dans un sol- vant approprié. Ensuite le mélange est extrait du milieu li-25 quide, séché et calciné. De préférence, le solvant est choisi parmi l'eau et les alcools en C1 à C4.
Dans un mode de mise en oeuvre du procédé de l'inven- tion, le mélange de précurseurs est extrait du milieu li-
quide et séché par atomisation (spray-drying). Ce procédé30 consiste à pulvériser la solution ou la suspension dans une atmosphère d'air ou d'azote porté à une température suffi-
sante pour évaporer le solvant. L'on obtient ainsi des cris- taux secs qui sont ensuite soumis à une calcination qui per- met d'obtenir un composé selon l'invention.35 Dans un autre mode de réalisation, le mélange de précurseurs est extrait du milieu liquide par co-atomisa-
tion/calcination. Ce procédé consiste à pulvériser la solu- tion ou la suspension dans une atmosphère d'air ou d'azote
porté à la température de calcination. Le séchage et la cal-
cination sont simultanés. On obtient ainsi directement un composé selon la présente invention. En outre, dans un troisième mode de réalisation, le mé-
lange de précurseurs est extrait du milieu liquide par cryo- dessication. Ce procédé consiste à porter le milieu à une température inférieure à sa température de congélation, puis à mettre le milieu congelé sous vide. Le mélange de précur- seurs séchés, obtenu par sublimation du solvant, est ensuite
calcine.
Lorsque les précurseurs introduits dans le milieu li- quide réagissent entre eux de manière à former un copréci-
pité, le coprécipité peut être extrait du milieu liquide par filtration. Le précipité obtenu peut ensuite être séché et15 calciné par un procédé conventionnel.
Lorsque l'introduction des précurseurs dans le milieu liquide n'aboutit pas à la formation d'un précipité, il est possible d'introduire un agent de précipitation dans ledit milieu liquide. Le coprécipité ainsi obtenu est extrait par20 filtration, puis lavé afin d'éliminer le cation provenant de l'agent de précipitation. Ensuite le précipité lavé obtenu
peut être séché et calciné par les procédés conventionnels. Il peut également être remis en suspension dans l'eau et traité par les procédé de séchage et/ou de calcination men-25 tionnés ci-dessus. C'est- à-dire la suspension peut être sou- mise à une atomisation (spray- drying) suivie d'une calcina-
tion, à une cryo-dessication suivie d'une calcination ou en- core à une atomisation/calcination. La calcination selon les méthodes conventionnelles du
mélange de précurseurs séché est effectuée sous atmosphère oxydante.
L'utilisation lors de la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, de mélanges de précurseurs obtenus en
milieu liquide permet d'effectuer la calcination à une tem-35 pérature plus faible et/ou pendant une durée plus courte que dans les procédés de l'art antérieur. On choisit les paramè-
tres de la calcination de manière à obtenir une surface spé- cifique comprise entre 1,5 et 50 m2/g.
Les composés de la présente invention sont utiles pour l'élaboration d'électrodes pour les batteries au lithium.
L'utilisation des composés de la présente invention pour l'élaboration d'électrodes positives est particulièrement5 intéressante. En effet, les dits composés permettent d'aug- menter la surface spécifique de l'électrode, et par consé-
quent la densité de puissance de la batterie comprenant ladite électrode, ce qui constitue un avantage recherché pour cette application.10 En outre, il est souhaitable d'abaisser le potentiel de l'électrode positive afin d'éviter la dégradation de l'élec-
trolyte lors de la charge. Ainsi, une électrode positive de LiCoO2 présente un potentiel élevé, ce qui nécessite l'uti- lisation d'un électrolyte très stable. Une électrode consti-15 tuée par le composé LiyCOlxMxO2, M étant Ni ou Mn par exem- ple, préparé selon le procédé de la présente invention, présente un potentiel moins oxydant, ce qui permet de limi- ter la dégradation de l'électrolyte. La présente invention est expliquée plus en détail à
l'aide des exemples de réalisation ci-dessous, donnés à titre illustratif, mais non limitatif.
Les exemples 1 à 6 concernent la préparation de compo- sés oxydes.
EXEMPLE 1
Préparation de LiYCoO2
On a préparé une solution aqueuse contenant L76,2 g/l de lithine (LiOH, H20) sous agitation à 100 C. A cette solu-
tion, on a ajouté 0,8 1 d'une solution aqueuse de CoCl2 à 125,5 g/l en maintenant le pH à une valeur inférieure à 4
par addition d'acide chlorhydrique, le pH final étant 3,7. Le mélange obtenu a ensuite été chauffé à 100 C.
Parallèlement, on a dissous 426,8 g de carbonate de sodium dans 1 litre d'eau et on a mélangé progressivement les deux solutions. Après agitation pendant 2 heures à 100 C, on a35 filtré, puis on a remis en suspension dans 2 1 d'eau. L'opération de remise en suspension - filtration a été
renouvelée trois fois.
Différents échantillons du précipité obtenu ont ensuite été calcinés dans un four à moufle, avec balayage d'air. Le gâteau du précipité a été traité en lit statique dans une nacelle équipée ou non d'un couvercle. La montée en tempéra-5 ture pour atteindre le palier était soit lente (environ
2 heures), soit rapide (environ 30 min).
Tous les composés obtenus, observés au microscope élec- tronique à balayage, présentent l'aspect de plaquettes et leur diagramme de diffraction des rayons X fait apparaître10 les raies caractéristiques de LiCoO2, en conformité avec la
fiche ASTM 16-0427.
D'autres caractéristiques des produits obtenus dans différentes conditions de calcination sont données dans le tableau 1 ci-dessous.15 TABLEAU 1 conditions de calcination caractéristiques N de l'essai température durée du montée en couvercle S. BET taille de C_(0C) palier (h) température (m2/g) grains (m) LC1 550 0,5 lente non LC2 550 1 lente oui = 0,3 LC3 550 2,3 lente non 14,61 = 0,1 LC4 650 2 rapide non 2,99 = 0,3
EXEMPLE 2
Préparation de composés LiYCo0,3Ni0,702 et LiCo0,2Ni0,8O2 On a reproduit le mode opératoire mis en oeuvre dans l'exemple 1, en ajoutant du chlorure de nickel à la solution du chlorure de cobalt en quantité telle que l'on obtienne la
stoechiométrie souhaitée.
La calcination du précipité obtenu a été effectuée de
la même manière que dans l'exemple 1.
Tous les composés obtenus, observés au microscope élec- tronique à balayage, présentent l'aspect de plaquettes, et
leur diagramme de diffraction des rayons X fait apparaître les raies caractéristiques de LiyMO2.
D'autres caractéristiques des produits obtenus dans différentes conditions de calcination sont données dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 conditions de calcination caractéristiques N de l'essai température durée du montée en couvercle S. BET Taille de C_(0C) palier (h) température (m2/g) grains (mm) LCN1 550 2 lente oui 19,01 0,1 LCN2 650 2 rapide oui 2,56 0,3 LCN3 550 2 lente oui 17,53 0,2 LCN7 650 2 rapide oui 1,66 0,5
EXEMPLE 3
Préparation de composés LiyMn204 On a reproduit le mode opératoire mis en oeuvre dans
l'exemple 1, en remplaçant le chlorure de cobalt par du chlorure de manganèse.
La calcination du précipité obtenu a été effectuée de la même manière que dans l'exemple 1, à une température de
650 C.
Le composé obtenu, observé au microscope électronique à balayage, présente l'aspect de plaquettes, et son diagramme de diffraction des rayons X fait apparaître les raies carac- téristiques de LiMn2O4. La taille des grains du composé obtenu est d'environ
0,3 gm et sa surface spécifique B.E.T. est de 7,85 m2/g.
EXEMPLE 4
Préparation de composés LiNn0,5Ni,50 2 On a reproduit le mode opératoire mis en oeuvre dans l'exemple 3, en ajoutant du chlorure de nickel à la solution de chlorure de manganèse en quantité telle que l'on obtienne
la stoechiométrie souhaitée.
La calcination du précipité obtenu est effectuée de la même manière que dans l'exemple 1.
Tous les composés obtenus, observés au microscope élec-
tronique à balayage, présentent l'aspect de plaquettes, et leur diagramme de diffraction des rayons X fait apparaître les raies caractéristiques de LiMO2 et de LiM204. D'autres caractéristiques des produits obtenus dans différentes conditions de calcination sont données dans le tableau 3 ci-dessous.
TABLEAU 3
conditions de calcination caractéristiques N de l'essai température durée du montée en couvercle S. BET Taille de ( C) palier (h) température (m2/g) grains (um) LMN1 650 2 rapide oui 36 0,1 LMN2 750 2,3 rapide oui 20 0,3 L'examen des caractéristiques des différents composés obtenus après calcination montre les faibles tailles de grains (inférieure à 1 gm) et confirme la grande surface spécifique (supérieure à 1,5 m2/g) par rapport aux caracté- ristiques des composés de l'art antérieur. EXEMPLE 5 Préparation de LiCoO2 par co-atomisation On a dissous de la lithine (LiOH-H20) dans une solution d'acétate de cobalt, en présence d'acide acétique de manière à maintenir le pH à une valeur inférieure à 4. Les propor- tions relatives des sels sont telles que le rapport atomique
Li/Co soit égal à 1.
L'atomisation de cette solution donne des sels co-cris- tallisés qui se présentent sous forme de granulés sphériques d'environ 30 gm de diamètre. Des échantillons de ces sels ont été calcinés dans des conditions différentes.25 Les composés obtenus, observés au microscope électroni- que à balayage, présentent l'aspect de plaquettes, et leur diagramme de diffraction des rayons X fait apparaître les raies caractéristiques de LiMO2. D'autres caractéristiques de ces composés sont données
dans le tableau 4 ci-dessous.
TABLEAU 4
conditions de calcination caractéristiques N de l'essai température durée du montée en couvercle S. BET Taille de C_(OC) palier (h) température (m2/g) grains (um) LC5 580 3,10 lente oui 10,49 0,3 LC6 550 1,30 lente non 2,48
EXEMPLE 6
Préparation de LiCoO2 par co-atomisation On a mis en suspension dans une solution de lithine (LiOH-H20) un gâteau humide d'hydroxyde de cobalt par malaxage. Les proportions relatives des hydroxydes étaient telles que le rapport atomique Li/Co soit égal à 1. La concentration en matière solide a été ajustée de manière à
obtenir la fluidité nécessaire à une bonne atomisation.
L'atomisation de cette suspension a donné des granulés sphériques de 15 à 50 gm. Les granulés contiennent 5,47% de Li et 48% de Co. Des échantillons de ces granulés ont été
calcinés dans différentes conditions.
Les composés obtenus ont une structure lamellaire confirmée par microscopie électronique à balayage, et leur diagramme de diffraction des rayons X fait apparaître les
raies caractéristiques de LiMO2.
D'autres caractéristiques de ces composés sont données
dans le tableau 5 ci-dessous.
TABLEAU 5
conditions de calcination caractéristiques N de l'essai température durée du montée en couvercle S. BET Taille de (C) palier (h) température (m2/g) grains Wm) LC7 560 2,15 lente oui 35,52 = 0,1 LC8 550 2 lente non 13,72 Les exemples 7 à 9 ci-dessous se rapportent à des tests électrochimiques. Des cellules électrochimiques de type bouton (CR 2430) ayant un diamètre extérieur de 24 mm et une épaisseur de 3 mm ont été élaborées. Le pôle négatif est constitué par un disque en lithium métallique de 20 mm de diamètre découpé dans une feuille de 200 gm d'épaisseur (commercialisée par la société Lithco). Le séparateur est un disque découpé dans une feuille de polypropylène micro-poreux, fournie sous la marque Celgard 2400 par la société Sanyo. L'électrolyte est obtenu par dissolution d'un sel de lithium, LiBF4, dans un10 mélange comprenant du carbonate de propylène, du carbonate d'éthylène et du diméthoxyéthane. L'électrode positive est une électrode composite. Elle consiste en une pastille de 8 mm de diamètre, obtenue par pressage sous 2 tonnes/cm2 d'un mélange de LiyMO2, de noir d'acétylène qui améliore la conductance de l'électrode, et de poly (oxyde d'éthylène) qui sert de liant. La masse totale de la pastille séchée est de l'ordre de 30 à 50 mg, ce qui correspond à une capacité théorique de la batterie de 4 à 7 mAh. Des disques en acier inoxydable sont utilisés comme amenées de courant de telle20 sorte que la chaîne électrochimique corresponde au schéma suivant: (-) inox/Lithium Electrolyte LiMO2/inox(+) [ (séparateur) I Les tests charges/décharges ont été effectués sous régime galvanostatique, le potentiel étant limité à 4,2 V lors de la charge et à 3,2 V lors de la décharge. L'inten- sité de courant était choisie de telle sorte que la capacité théorique totale soit atteinte en 10 h (régime C/10). Le30 calcul de cette capacité est basé sur l'hypothèse d'un échange de 0,5 Li par unité MO2 au cours des cycles, ce qui correspond à une composition comprise entre LiMO2 et Lio,5MO2- Des tests de polarisation ont aussi été effectués pour vérifier le comportement de la cellule électrochimique lorsqu'elle est soumise à un courant électrique d'intensité constante pendant quelques minutes. Les tests de polarisa- tion ont été effectués à des intensités de courant de diffé- rentes valeurs qui correspondent aux régimes de décharge en C/n suivants (C représentant la capacité de la batterie et n la durée pour obtenir une décharge complète): C/1000, C/500, C/100, C/50, C/10, lC et 2C, ce qui signifie une durée de décharge allant de 1000 h a 1/2 h.5 EXEMPLE 7 Réalisation d'une cellule électrochimique contenant LC8
Une cellule électrochimique ayant la structure décrite ci-dessus a été préparée avec le composé LC8 de l'exemple 6.
Cette cellule a été soumise a un cyclage galvanostatique10 dans les conditions indiquées ci-dessus.
La figure 1 présente l'allure générale des 6 premiers cycles, la figure 2 est une présentation agrandie du deuxième cycle. L'on constate que la charge s'est effectuée en 9,5 h et la décharge en 9 h, durées proches de la durée15 théorique de 10 h. Le rendement faradique du cycle est par conséquent
9/9,5 x 100, soit de l'ordre de 95%.
La quantité minimale de lithium échangé au cours de la décharge représente 90% de la valeur théorique, ce qui correspond à une variation Ax de la teneur x dans LixCoO2 de
0,45 (entre 1 et 0,55 au lieu de 1 et 0,5 théorique).
Les valeurs moyennes des tensions de charge et de décharge (e) sont respectivement d'environ 3,95 et 3,90 V. Le rendement énergétique du cycle est donc de
95x3,9/3,95, soit 93,8%.
La densité d'énergie atteinte calculée par la relation DE = Ax.F.e/3, 6M est de 480 Wh/kg pour LiCoO2. (F=96500 C; M = masse molaire de LiCoO2). La figure 3 représente les courbes de polarisation à la
charge et à la décharge obtenues avec le composé LC8, les tests étant effectués sur une batterie préalablement char-
gée. La densité de puissance P est calculée selon la formule exQ p =
n dans laquelle e représente le potentiel de décharge, Q re-
présente la capacité massique théorique de LiCoO2 (;134 mAh/gramme), et n repésente le régime de décharge (C/n). La densité de puissance maximale est obtenue à partir du dernier point de la courbe de décharge, pour lequel n=l et e=3,8 V: P = 3,8x14 = 509 W/kg
EXEMPLE 8
Réalisation d'une cellule électrochimique contenant LC4 Une cellule électrochimique ayant la structure décrite ci-dessus a été préparée avec le composé LC4. Cette cellule a été soumise a un cyclage galvanostatique dans les condi- tions indiquées ci-dessus.10 La figure 4 représente le quatrième cycle charge / dé- charge. L'on constate que la charge et la décharge se sont
effectuées chacune en 9 h. Des performances analogues à celles de la cellule de l'exemple 7 sont réalisées.
EXEMPLE 9
Réalisation d'une cellule électrochimique contenant LiyCo0,3Ni0,7O2 Une cellule électrochimique ayant la structure décrite ci-dessus a été préparée avec le composé LiyCo03Nio7 O2. Cette
cellule a été soumise a un cyclage galvanostatique dans les conditions indiquées ci-dessus.
La figure 5 représente le deuxième cycle charge / dé- charge. L'on constate que la charge et la décharge se sont respectivement effectuées en 8 h et 7,4 h.25 Le rendement faradique du cycle est par conséquent
7,4/8 x 100, soit de l'ordre de 92,5%.
La quantité minimale de lithium échangé au cours de la décharge représente 74% de la valeur théorique.
Les valeurs moyennes des tensions de charge et de décharge (e) sont respectivement d'environ 3,81 V et 3,48 V. Le rendement énergétique du cycle est donc de
92,5x3,48/3,81, soit 84,7%.
La densité d'énergie atteinte calculée par la relation DE = Ax.F.e/3, 6M est de 357 Wh/kg.
L'on constate ainsi que la substitution de 70% de cobalt par du nickel, même si elle réduit légèrement la tension de fonctionnement de la batterie, ce qui lui assure une meilleure durabilité, n'affecte pas d'une manière très significative le rendement faradique et le rendement énergétique, et la densité d'énergie. EXEMPLE COMPARATIF Deux piles ont été élaborées de la même manière que précédemment, en utilisant comme matériau d'électrode posi- tive un oxyde mixte obtenu par calcination de précurseurs mélangés sous forme de poudres à l'état sec, les poudres étant respectivement des carbonates (produit A) et des
oxydes (produit B). Les régimes de charge/décharge ont été fixes à C/10.
Les figures 6 et 7 représentent les 6 premiers cycles obtenus respectivement avec le produit A et le produit B. La durée totale des cycles (charge + décharge) est inférieure à15 10 h avec de très fortes pentes à la fin de chaque opéra- tion. La capacité échangée représente environ 50% de celle
obtenue avec des électrodes positives constituées par des composés oxydes de la présente invention.
Claims (16)
1. Composé répondant à la formule Liny(Ml-xM'x) nOnz dans laquelle n est 1 ou 2, caractérisé en ce que M et M' sont identiques ou différents et sont choisis parmi les métaux de5 transition, en ce que 0<x<l, 0<y l, l,8<z<2,2, et en ce que ledit composé présente une surface spécifique supérieure à
1,5 m2/g.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface spécifique est comprise entre 1,5 et 50 m2/g.
3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M et M' sont choisis parmi Ti, V, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Ta, W, Mo et Re.
4. Procédé de préparation d'un composé Liny(MlxM'x)nOnz selon la revendication 1, dans lequel on prépare un mélange de précurseurs choisis parmi les sels des métaux M et M', on le sèche et on le calcine, caractérisé en ce que l'on prépare le mélange de précurseurs en milieu liquide.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les sels sont choisis parmi les carbonates, les oxydes,
les hydroxydes, les acétates, les nitrates, les oxalates, les alcoolates et les alcoxydes.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on met les précurseurs en solution et/ou en suspension dans un solvant approprié.25
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on extrait le mélange de précurseurs du milieu liquide et on le sèche par atomisation (spray-drying), et en ce que l'on soumet les cristaux secs obtenus à une calcination.
8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce
que l'on extrait le mélange de précurseurs du milieu liquide par coatomisation/calcination.
9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on extrait le mélange de précurseurs du milieu liquide
par cryo-dessication et en ce que l'on soumet le produit sec35 obtenu à une calcination.
10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les précurseurs introduits dans le milieu liquide réagissent entre eux de manière à former un coprécipité, l'on extrait le coprécipité obtenu du milieu liquide par
filtration, puis on le sèche et on le calcine.
11. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on ajoute un agent de précipitation au mélange de précur-
seurs dans le milieu liquide, on extrait le coprécipité du milieu liquide par filtration, on le lave, puis on le sèche
et on le calcine.
12. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la calcination est effectuée sous atmosphère oxydante.
13. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'eau et les alcools en C1 à c4.
14. Electrode comprenant un composé selon la revendica- tion 1 comme matière active.
15. Batterie au lithium comprenant comme électrode positive, une électrode selon la revendication 14.
16. Batterie au lithium comprenant comme électrode négative, une électrode selon la revendication 14.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9304807A FR2704216A1 (fr) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | Matériaux d'électrode pour batteries rechargeables au lithium et leur procédé de synthèse. |
| PCT/FR1994/000460 WO1994025398A1 (fr) | 1993-04-23 | 1994-04-22 | Procede de preparation d'oxydes mixtes de lithium et de metaux de transition, les oxydes obtenus et leur utilisaton comme materiau d'electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9304807A FR2704216A1 (fr) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | Matériaux d'électrode pour batteries rechargeables au lithium et leur procédé de synthèse. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2704216A1 true FR2704216A1 (fr) | 1994-10-28 |
Family
ID=9446364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9304807A Pending FR2704216A1 (fr) | 1993-04-23 | 1993-04-23 | Matériaux d'électrode pour batteries rechargeables au lithium et leur procédé de synthèse. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2704216A1 (fr) |
| WO (1) | WO1994025398A1 (fr) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2794741A1 (fr) * | 1999-06-14 | 2000-12-15 | Commissariat Energie Atomique | Oxydes de manganese lithies, leur procede de preparation et leur utilisation comme electrode positive dans un accumulateur au lithium |
| EP1468962A1 (fr) * | 2003-04-14 | 2004-10-20 | Degussa AG | Matrice d'oxyde metallique comprenant des domaines d'autres oxydes |
| US6875416B1 (en) * | 1998-02-09 | 2005-04-05 | H. C. Starck Gmbh & Co | Method for producing lithium-transition metal mixtures |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4435117C1 (de) * | 1994-09-30 | 1996-05-15 | Zsw | Ternäre Lithium-Mischoxide, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE19515629A1 (de) * | 1995-04-28 | 1996-10-31 | Varta Batterie | Verfahren zur Herstellung eines Lithiummanganoxid-Spinells als Kathodenmaterial für Lithium-Sekundärbatterien |
| DE19519044A1 (de) * | 1995-05-24 | 1996-11-28 | Basf Magnetics Gmbh | Lithium und Mangan-(III/IV) enthaltende Spinelle |
| CA2158242C (fr) * | 1995-09-13 | 2000-08-15 | Qiming Zhong | Composes d'insertion haute tension pour piles au lithium |
| WO1997019023A1 (fr) * | 1995-11-24 | 1997-05-29 | Fuji Chemical Industry Co., Ltd. | Oxyde composite lithium-nickel, son procede de preparation, et materiau actif positif destine a une batterie secondaire |
| JP3221352B2 (ja) | 1996-06-17 | 2001-10-22 | 株式会社村田製作所 | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| JP3047827B2 (ja) | 1996-07-16 | 2000-06-05 | 株式会社村田製作所 | リチウム二次電池 |
| US6270926B1 (en) | 1996-07-16 | 2001-08-07 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| CN1134851C (zh) | 1996-07-22 | 2004-01-14 | 日本电池株式会社 | 锂电池用正极 |
| EP0914683B1 (fr) * | 1996-07-22 | 2003-01-29 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Electrode positive destinee a une pile au lithium |
| JP3407594B2 (ja) * | 1996-08-13 | 2003-05-19 | 株式会社村田製作所 | リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
| EP0824087B1 (fr) | 1996-08-13 | 1999-10-27 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Procédé de préparation d'un oxyde complexe au lithium contenant du cobalt ou du nickel |
| EP0864539B1 (fr) * | 1997-03-10 | 2002-06-12 | Toda Kogyo Corporation | Procédé de préparation d'oxyde de lithium et de cobalt |
| JP3384280B2 (ja) * | 1997-05-08 | 2003-03-10 | 株式会社村田製作所 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
| EP0880187B1 (fr) * | 1997-05-22 | 2004-11-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Batterie secondaire à électrolyte non-aqueux |
| FR2777387B1 (fr) * | 1998-04-14 | 2000-05-12 | Commissariat Energie Atomique | Accumulateur au lithium fonctionnant entre 1,8 volts et 4,3 volts |
| FR2777386B1 (fr) * | 1998-04-14 | 2000-05-12 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation d'oxyde de metal de transition lithie ou surlithie, materiau actif d'electrode positive comprenant cet oxyde, et accumulateur |
| FR2777388B1 (fr) * | 1998-04-14 | 2000-05-12 | Commissariat Energie Atomique | Accumulateur au lithium fonctionnant jusqu'a une borne superieure de tension de 3,5 volts |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2087858A (en) * | 1980-11-25 | 1982-06-03 | Mizushima Koichi | High surface area conductors |
| US4567031A (en) * | 1983-12-27 | 1986-01-28 | Combustion Engineering, Inc. | Process for preparing mixed metal oxides |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4959282A (en) * | 1988-07-11 | 1990-09-25 | Moli Energy Limited | Cathode active materials, methods of making same and electrochemical cells incorporating the same |
| US5135732A (en) * | 1991-04-23 | 1992-08-04 | Bell Communications Research, Inc. | Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries |
-
1993
- 1993-04-23 FR FR9304807A patent/FR2704216A1/fr active Pending
-
1994
- 1994-04-22 WO PCT/FR1994/000460 patent/WO1994025398A1/fr active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2087858A (en) * | 1980-11-25 | 1982-06-03 | Mizushima Koichi | High surface area conductors |
| US4567031A (en) * | 1983-12-27 | 1986-01-28 | Combustion Engineering, Inc. | Process for preparing mixed metal oxides |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6875416B1 (en) * | 1998-02-09 | 2005-04-05 | H. C. Starck Gmbh & Co | Method for producing lithium-transition metal mixtures |
| FR2794741A1 (fr) * | 1999-06-14 | 2000-12-15 | Commissariat Energie Atomique | Oxydes de manganese lithies, leur procede de preparation et leur utilisation comme electrode positive dans un accumulateur au lithium |
| WO2000076921A1 (fr) * | 1999-06-14 | 2000-12-21 | Commissariat A L'energie Atomique | Oxydes de manganese lithies, leur procede de preparation et leur utilisation comme electrode positive dans un accumulateur au lithium |
| EP1468962A1 (fr) * | 2003-04-14 | 2004-10-20 | Degussa AG | Matrice d'oxyde metallique comprenant des domaines d'autres oxydes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1994025398A1 (fr) | 1994-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2704216A1 (fr) | Matériaux d'électrode pour batteries rechargeables au lithium et leur procédé de synthèse. | |
| EP1339642B1 (fr) | Procede d'obtention de particules a base de li4ti5o12, li(4-a)zati5o12, or li4zbti(5-b)o12 | |
| EP1917691B1 (fr) | Materiau d'electrode positive haute tension de structure spinelle a base de nickel et de manganese pour accumulateurs au lithium | |
| JP3691279B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びリチウム二次電池 | |
| EP2318315B1 (fr) | Matériau d'électrode positive formé d'un oxyde de type lamellaire pour accumulateur au lithium. | |
| EP2134650B1 (fr) | Synthèse d'un composé limpo4 | |
| JP2000503622A (ja) | 混合非晶質酸化バナジウムの製造方法と再充電可能なリチウム電池の電極としての使用 | |
| JP2000306584A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| RU2006118158A (ru) | Твердая фаза синтеза смеси оксидов лития, никеля, кобальта и марганца для использования их в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов | |
| FR2721308A1 (fr) | Composés d'insertion à base d'oxyde de manganèse, utilisables comme électrode positive dans un accumulateur au lithium. | |
| KR20040085160A (ko) | 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질 | |
| CN102596809A (zh) | 涉及流化床技术的锂金属氧化物制备方法 | |
| EP2757068B1 (fr) | Procédé de synthèse d'un composé LiM1-x-y-zNyQzFexPO4 et son utilisation comme matériau d'électrode pour accumulateur au lithium | |
| KR20130076679A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP4558229B2 (ja) | チタン酸リチウム及びその製造方法、並びにその用途 | |
| EP0993057A1 (fr) | Matière active cathodique pour générateur électrochimique rechargeable au lithium | |
| JP5409601B2 (ja) | リチウム含有率の高い金属酸化物の製造方法 | |
| WO2014041029A1 (fr) | Materiau d'electrode positive pour accumulateur lithium-ion | |
| EP2731910A2 (fr) | Phosphate de manganese lithie et materiau composite le comprenant | |
| EP0996591B1 (fr) | Procede de preparation d'oxyde de metal de transition lithie ou surlithie, materiau actif d'electrode positive comprenant cet oxyde, et accumulateur | |
| FR2730988A1 (fr) | Oxyde amorphe suroxygene et son utilisation comme matiere active d'electrode | |
| EP1268346B1 (fr) | Oxyde de sodium et de vanadium, son utilisation comme matiere active d'une electrode positive | |
| CA2293841A1 (fr) | Accumulateur au lithium fonctionnant entre 1,8 volts et 4,3 volts | |
| FR2777388A1 (fr) | Accumulateur au lithium fonctionnant jusqu'a une borne superieure de tension de 3,5 volts | |
| JPH0710541A (ja) | リチウムマンガン複合酸化物 |