CN102596809A - 涉及流化床技术的锂金属氧化物制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产锂金属氧化物的方法可以包括：将锂盐与金属氧化物混合以形成组合物，在第一反应器中加热该组合物，将组合物传送至第二反应器，以及使组合物通过第二反应器以使该组合物退火形成锂金属氧化物。第二反应器可以是流化床反应器。锂金属氧化物的平均晶体尺寸可以为约5微米～约20微米。

Description

涉及流化床技术的锂金属氧化物制备方法
相关申请
本申请主张对如下申请享有权利：目前待决的美国临时专利申请No.61/237,464，申请日为2009年8月27日。该临时申请的公开内容以全文引用方式并入本文。
技术领域
本技术涉及锂金属氧化物领域。更具体而言，本技术涉及使用流化床技术制备锂金属氧化物的方法。
背景技术
锂金属氧化物对电化学电池发挥越来越大的作用，例如在电池产品中的使用，这要归因于它们的低成本、易得、安全、环境接受和电化学性能。使用这些氧化物生产的可充电锂电池有许多用途，例如，用于便携式电子设备诸如摄像机、移动电话或笔记本电脑。
锂锰氧化物是用于电化学电池的锂金属氧化物的一个示例。一种生产锂金属氧化物的方法是经由锂与含锰盐的热反应。用适宜的化合物制备化合物混合物，并且必要时进行干燥。一旦制得锂化合物，将锂与含锰盐以固态混合并加热。
按照一种方法，混合、加热和固态反应在单反应器诸如高压釜、旋转炉或推杆式炉中进行。例如，WO 98/40312公开了一种单相锂化锰氧化物嵌入化合物的制备方法，其中将氢氧化锂或可分解锂盐与锰氧化物或可分解锰盐以化学计量数量紧密混合，然后进料至反应器中，将它们在所述反应器中在使空气、氧气或富氧气体通过反应器的同时连续地搅拌，在约650℃～约800℃的温度下加热，然后再冷却至低于约100℃。
虽然高压釜要求较低的能量使所述反应进行并且能很好地控制混合物，所得产品混合物可能是未很好结晶的。为提炼结晶度，使混合物在旋转炉中经历短加热或退火处理约两个小时。如此，按照另一种方法，可将混合物首先置于推杆式炉中以在低温下进行固态反应，然后置于高温旋转炉中进行退火和产品结晶度的提炼。
虽然上述方法可有效地生产锂金属氧化物，但已知的锂金属氧化物制备方法引致批次间的不一致性。例如，因为混合物被铺放在旋转炉内，在加热步骤一些氧被甩出并且混合物可能不具备均匀的分压分布。这可以导致结果依具体批次而变化。此外，高温下锂的挥发性可引致低产率。而且，由于材料的低导热性，生产锂金属氧化物的反应时间可能过长。
发明内容
本技术涉及生产锂金属氧化物的方法。该方法包括：将锂盐与金属氧化物混合以形成混合物，在第一反应器中加热所述混合物以形成粗制产品，和在第二反应器中使粗制产品退火以形成包含锂金属氧化物的退火产品，其中第二反应器是流化床。锂金属氧化物的平均晶体尺寸为约5微米～约20微米，平均BET（“布鲁厄-埃米特-特勒”（Brunauer-Emmett-Teller））表面积为约0.5～约2.5 m2/g。
尽管公开了多个实施方式，本技术仍存在其它实施方式，对于本领域技术人员而言，基于展示及描述本技术举例说明性实施方式的下文详细说明，这些实施方式将是显而易见的。因此，附图和详细说明应被认为是说明性的而非限制性的。
附图说明
具体实施例已被选取用于举例说明，并示于附图中，它们构成说明书的一部分。
图1是MnO2起始材料和在不同温度由水热处理所得材料的X射线衍射（XRD）图。
图2是流化床退火后MnO2的XRD图。
详细说明
根据本技术方法生产的锂金属氧化物可以具有经改善的性质，诸如提高的批次间一致性。不受任何具体理论的约束，相信这些改善可以通过如下方式获得：除控制锂含量之外还控制退火步骤期间的氧含量，因为锂金属氧化物中锂含量和氧含量经由锰氧化状态而彼此相关并因此影响最终产品的批次一致性和期望结晶度。
制备本技术锂金属氧化物的方法包括使用两个反应器，其中第一反应器可用于形成粗制产品，第二反应器可用于执行退火步骤。例如，锂盐、金属氧化物和任选地水的混合物可在第一反应器中制得，并可在第一反应器中加热以形成粗制产品。然后可将粗制产品传送至第二反应器并退火。第二反应器可以是例如流化床反应器中的热气。通过利用这样的方法制备锂金属氧化物，热处理时间可缩短，热分布可更加均匀，整个加热过程中的锂损失可降低，更精确的氧化态调节可实现，并且因机械应力尘样物质基本上没有产生。当用于电池时，所得产品可以显示出电池组电池寿命延长和能量密度提高，这可导致电池组寿命和性能的改善。
原则上，任何锂盐都可用于本技术方法。一些特别适宜锂盐的示例包括但不限于：氧化锂（Li2O）、氢氧化锂（LiOH）、氯化锂（LiCl）、硝酸锂（LiNO3）、碳酸锂（Li2CO3）、硫酸锂（Li2SO4）、羧酸锂和其混合物。适宜的羧酸锂示例包括例如甲酸锂（CHLiO2）、乙酸锂（CH3COOLi）和其混合物。
可用于金属氧化物的适宜金属化合物包括例如硼（B）、铝（Al）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、钌（Ru）、钨（W）和其混合物。在一示例中，优选锰或锰化合物，包括锰氧化物在内。特别适宜的锰化合物示例包括但不限于：锰(II)氧化物（MnO）、锰(IV)氧化物（MnO2）、锰(III)氧化物（Mn2O3）、四氧化三锰（Mn3O4）、水锰矿（manganite）（MnOOH）、碳酸锰（MnCO3）、硫酸锰（MnSO4）、二硝酸锰（Mn(NO3)2）、甲酸锰（Mn(CHO2)2）、乙酸锰（Mn(CH3COO)2）和其混合物。
基本上所有锂金属氧化物可通过本技术方法制备，前提是锂可自这些氧化物电化学释出，就是说，氧化物中除锂外的金属不以它们的最高氧化态存在。
一些示例包括：
LixTiO2 (0<x≤1)、LixTi2O4 (0<x≤1)、
LixV2O4 (0<x≤2,5)、LixV2O3 (0<x≤3,5)、LixVO2 (0<x≤1)、
LixCr2O3 (0<x≤3)、LixCr3O4 (0<x≤3,8)、
LixMnO2 (0<x≤2)、LixMn2O4 (0<x≤2)、LixMn2O3 (0<x≤1)、
LixFe2iO3 (0<x≤2)、LixFe3O4 (0<x≤2)、
LiCoO2、LiNiO2、
LixZrO2 (0<x≤1)、LixNbO2 (0<x≤2)、LixMoO2 (0<x≤2)、和
LiRuO2 (0<x≤1)、LixWO2 (0<x≤1)、LixWO3 (0<x≤1)。
在一些实施方式中，使用本技术方法制备的锂金属氧化物可包括一附加金属或者两种或更多种金属的混合物作为掺杂剂。掺杂剂可用于处理锂金属氧化物表面以防止Mn3+溶解，Mn3+溶解在起始材料反应期间有可能发生。适宜的掺杂剂包括例如IIa、IIIa、IVa、IIb、IIIb、IVb、VIb、VIIb或VIII族之一的金属和其中两种或更多种的混合物。特别适宜的金属示例包括例如：铁、钴、镍、钛、铝和其混合物。这样的金属掺杂锂锰氧化物可使用金属或其混合物的化合物诸如上文所述金属或其混合物的盐来制备。在一些示例中，掺杂剂可包括铁盐、钴盐、镍盐或者其混合物。
在本技术方法中，可将锂盐和金属氧化物混合形成混合物。锂盐与金属氧化物的混合步骤可在第一反应器内或在第一反应器外进行。可将混合物在第一反应器中加热以形成粗制产品。第一反应器可以是例如高压釜、推杆式炉、旋转炉或煅烧炉。在一个示例中，锂盐与金属氧化物可经水热处理，也即，在自生压力下从加热的水溶液制得。这样的方法的一个示例可见于DE-19654688.5，该文献以引用方式并入本文。
例如，包括水、氢氧化锂与二氧化锰的混合物可在高压釜中经水热处理，以形成锂金属氧化物粗制产品。将锂盐、金属氧化物和水在高压釜中混合和水热处理，这能实质上控制所述材料，从而实现高可重现性。此外，因为与其它水热设备诸如推杆式炉相比，高压釜一般在较低的温度下运行，所以该方法使用的能源也较少。可将混合物在搅拌下在自生压力下加热到一内部温度并在这一温度维持预定时长。在一个实施方式中，内部温度可以为约165℃，预定时长可以为约18小时。在其它实施方式中，粗制产品可以例如如下反应获得：在自生压力下，将产品加热至温度为约50℃～约300℃，特别为约100℃～约200℃，更特别为约120℃～约135℃，反应时间为约2～约48小时。在一个实施方式中，粗制产品可使用微波能量干燥。
依据所用组分，所述反应还可以继之以一或多个洗涤步骤，以便从粗制产品除去可以存在于所用金属盐中的溶解杂质，例如硫酸盐、钠（Na）和钾（K）盐，和其它并非期望锂氧化物构成成分的组分。
如果虑及反应期间的一些损失而使用了相对大量的锂，则可降低锂含量或者也可在实际反应后通过酸沥滤进行普通还原，以便达到期望化学计量数量。如果进行酸沥滤的话，它一般在任选的干燥步骤之前以及在热处理步骤之前亦或之后进行。尽管酸沥滤步骤也可在热处理步骤之后进行，锂却更难除去，因为在加热时锂构筑到金属氧化物上。
由本技术方法获得的锂金属氧化物的结晶度和比表面积可以受如下因素的影响：反应和/或干燥步骤过程中目标控制温度、压力和反应时间，以及热处理过程中目标控制压力和反应时间。由锂盐、金属氧化物与水的水热处理所生成的锂金属氧化物一般具有约19%期望结晶相的结晶。
为了进一步提炼粗制产品中所含锂金属氧化物的结晶度，本技术方法包括至少一个退火步骤。退火步骤可在第二反应器中进行，第二反应器可以是流化床反应器。在流化床退火期间，可将粗制产品置于筛上并可将热气自筛底吹过粗制产品，使得粗制产品轻微地飘浮在筛上方，以便热能够传到所有粒子，从而在整个批次中实现均匀的温度分布。在一个实施方式中，流化床反应器可预热至约143℃或更高的温度。退火步骤可在600℃～约1000℃的温度下进行，并且可进行约1小时～约24小时。在一个示例中，可对流化气流从约每100℃至约150℃进行调节，以维持气体速度直至第二反应器内达到目标温度。示范性的目标温度是约770℃～约775℃。退火步骤可在开放系统中进行，因此不存在压力的增大。
一旦反应器中达到目标温度，可启动停留时间，在此期间继续退火。如合乎需要，为分析和精确起见，氧化锂样品可定期采样，诸如约每小时采样。在一个实施方式中，停留时间可为至多约5小时。在每一个小时后，可停止所述过程，并可使第二反应器冷却下来。当温度降低至低于预定温度时，可将反应器浸入冷却容器，骤冷至目标温度。在一个示例中，预定温度为约500℃，目标温度为低于约50℃。
在一个实施方式中，在退火步骤后，退火产品中的氧化锂可具有约100%结晶、或者约98%～约100%结晶，由X射线测量法和Rietveld提炼法确定，该法可以具有约1%～约2%误差。使用旋转型炉，或使用置于用以微波热处理的常规烘箱中的坩埚，则不能实现如此高水平的结晶度，因为炉或常规烘箱中产品层不一。产品厚度不一可能引起产品内出现“热点”，结果形成不一致的温度廓线。当用于电化学电池时，温度廓线历程（history）很重要，因为不一致的温度廓线可导致电池间差异度。因为产品性能是由最弱的电池驾御，所以产品总性能将降低。
使用退火步骤可导致基本上所有锂氧化物粒子具有基本上相同的温度廓线历程和基本上相同的氧分压。例如，在一个实施方式中，所有粒子当中超过约90%、约95%、约98%和约99%具有基本上相同的温度廓线历程和基本上相同的氧分压。一致的温度廓线历程和氧分压对于批次一致性是关键。如果温度廓线是不一致的，则由于氧损失和氧分压的差异，这可能导致各个粒子具有不同的化学计量。如前所述，对于任何使用锂氧化物的电化学电池的效力，精确的化学计量是关键。晶胞单元尺寸也会不同，从而影响锂的嵌入情况。此外，锰的氧化态会不同，进而影响电池性能。通常，随锂量增加，锰氧化态降低。锂锰氧化物中锂量与锰氧化态之间的权衡涉及到电化学电池的蓄能容量和电导率。因此，二者间恰当的权衡可改善电化学电池性能。
材料以物质中化学能方式蓄电的容量以mAh/g计量。在一个实施方式中，根据本文所述方法生产的锂氧化物的初始容量可为约80～约300 mAh/g，特别为至少约110 mAh/g。在一个实施方式中，由本技术方法生产的锂金属氧化物的平均晶体尺寸为约5微米～约20微米，BET表面积为约0.5 m2/g～约2.5 m2/g。在一个实施方式中，锂金属氧化物的结晶度的晶格常数为约821～825皮米。
图1显示MnO2起始材料和在不同温度水热处理所得材料的X射线衍射（XRD）图，图2显示流化床退火后MnO2的XRD图。图1中的图自下而上辨认，在底部图形中显示MnO2起始材料的X射线测量值，还显示随着加工温度提高水热处理所得材料的X射线测量值。顶部图形显示最高温度下的材料。由图形峰值可见，锂已整合入金属氧化物。将该图中峰值变化与图2所示最终产品X射线测量峰值比较，可证明此点，在图2中红虚线显示期望阶段的峰值。图1显示使用本技术方法控制最终产品的化学计量的能力。因此，本技术的流化床处理是设计成在主反应步骤之后运行的最终精加工步骤。这样，唯一一个产品，而非两个或更多个在热处理期间不得不经历化学反应的起始材料，被装填入炉。流化床退火提供基本上均一的温度廓线，即使材料导热性低，从而每个粒子具有相同的温度历程，并且经由热气使氧分压得以控制（一般在热处理期间损失氧），所述热气是用于引进热和使材料流化。
可用于在流化床反应器中使混合物流化的示范气体可包括但不限于：氩气、氮气和氮气-空气混合物。氮气/氧气混合物中的氧分压可用于将金属氧化物氧化态调节至约+3～约+4。氧化态特别为约+3.5～约+3.6。
流化使粗制产品能够以急速温度斜坡上升和斜坡下降方式迅速受热，缩短总热处理时间至低于约8小时。依据所期望的参数（即，布鲁厄-埃米特-特勒（BET），Mn氧化态），总热处理时间可为约2～约7小时。尽管该方法被描述为包括一个热处理步骤，该方法也可包括多个热处理步骤，而不背离本技术预定范围。
如前所述，通过本技术水热处理和随后热处理步骤生产的锂金属氧化物的提炼结晶度可接近高达约100%。由本技术方法所得锂金属氧化物的结晶度和比表面积可受多种因素影响，包括例如反应期间的温度、压力和反应时间，以及流化床退火期间的干燥和保留时间。
使用本技术方法所得锂金属氧化物的粒度可受如下因素影响：以在先湿法或干法研磨调整所用锰原材料的粒子细度。同样地，可通过研磨湿或干锂金属氧化物来降低粒度。
在一个实施方式中，使用本技术方法制得的锂金属氧化物可为嵌入化合物。嵌入化合物可储存锂离子于主晶格中，同时锂归并入基质材料晶格的间隙位置中。主晶格中锂离子归并和释放可受电解质的电化学影响，所述电解质传导锂离子并具有高可逆性。示例包括但不限于：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiSO3CF3、LiAsF6和LiBOB。当组合具有悬殊电化学势的两种不同嵌入化合物时，它们形成一种电化学电池，其中在充电和放电操作期间锂离子在基质材料之间来回迁移。这一类型的电化学电池被称为锂离子电池。在一个实施方式中，含碳物质诸如石墨或焦炭特别适合作为阳极基质材料。因此，嵌入化合物特别适用于电化学电池应用。
所述方法生产的锂金属氧化物可用作电化学电池阴极材料的至少一部分。在一个实施方式中，阴极材料还包括粘合剂诸如聚四氟乙烯（PTFE）或炭黑。当锂金属氧化物用作阴极时，基本上任何材料都可用作阳极，只要所述化合物能归并锂离子并具有与前述电极不同的电化学势。在一个实施方式中，阳极包括上文所述含碳物质或金属锂作为基质材料。
当用于电化学电池阴极材料时，由本技术方法生产的锂金属氧化物可以与本领域已知的其它锂金属氧化物同样的方式使用。在一电化学电池中，阴极与吸收锂阳离子的阳极对置使用。在完全装配和闭合状态，电极通常不带电荷，也即，所有可用锂被归并入正极，同时阴极主结构没有装载锂。当第一次充电时，锂从正主晶格（阴极）迁移出来，归并入负主晶格（阳极）诸如碳基体。与碳基体不可逆结合并因此不再可进一步应用于嵌入机制的任何比例的锂离子，可由锂金属氧化物中超化学计量数量的锂抵偿。如此电化学电池的原则上结构是已知的，例如参见：J.M. Tarascon, J. Electrochem. Soc. 140, p. 3071 ff。
由于本技术方法导致化学计量准确并因而使阴极结构稳定，电池寿命可延长。一致的阴极材料降低电池间差异度。由于电池组性能由组内最弱电池驱动，降低差异度可提高电池组总体性能。通过使用掺杂剂处理锂金属氧化物表面以防止金属溶出，电池寿命也可得以延长。
实施例
在以下实施例中对本技术进行更具体的描述，这些实施例意在仅仅作为举例说明用，因为本技术范围内的许多改良和变动对本领域技术人员将是显而易见的。除另作说明外，以下实施例中记录的所有份数、百分数和比率以重量计，实施例中使用的所有试剂是得自或可得自下文所述化学供应商，或者可通过常规技术合成。
实施例1：基准
为了确定在电池中测试的样品的基准容量，首先制得约82%锂金属氧化物、约4% Super P炭黑锂、约4%石墨KS6和约10% PVDF Solef 21216在丙酮中的浆料。然后将浆料浇铸到铝箔上，厚度为约25微米，蒸发溶剂。涂布箔切成直径约18 mm的圆形片，在约90℃在约1 mbar真空中干燥（80微米厚涂层等价于约20 mg锂金属氧化物每个圆盘）。
装配电池，为纽扣电池类型，使用所制圆盘作为阴极、锂箔作为阳极。阴极和阳极以玻璃布分隔件相分隔。然后，给电池填充电解质（1 mol/L六氟磷酸锂于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯按体积1:1的掺混物中）。电池充电至约4.3 V，C率为约1/3，放电约3.0 V。然后，由电极重量和递送电荷计算比容量。基准样品容量测量为约90～110 mAh/g。
实施例2：制备锂-锰氧化物
约4升水引入10升高压釜中。接着，将约1114克氢氧化锂和约4000克二氧化锰加入高压釜形成混合物。在搅拌下，混合物受热至约165℃的内部温度，在这一温度在自生压力下维持约18小时。然后，固相经过滤与水相分离，用约2升水洗。
所形成的固体锂-锰氧化物用于下列实施例中。
实施例3
一批次8,698 kg锂-锰氧化物引入流化床反应器中。闭合反应器，放入预热至约143℃的流化床烘箱中。起始流化气流设定为约5.2 Nm3/h空气，对应于气体速度约9厘米/秒（cm/s）。约每100～150℃调节流化气体的流动，以维持该气体速度。目标温度确定为约770℃。为达到该目标温度，反应器初始设定为约750℃，然后调节到约770℃～约775℃。
回吹（Blow-Back）清洗系统设定为在各区段中约每30秒进行脉冲，随后转变为约每60秒进行脉冲。达到目标温度，启动约5小时的停留时间。样品约每小时进行采样。在每一个小时过去后，停止所述过程，将反应器从烘箱中取出冷却。约每100～约150℃调节流化气体的流动，以维持气体速度在约9 cm/s。当温度降低至低于约500℃时，将反应器浸入冷却容器，骤冷至低于约50℃。
锂离子电池中材料的初始容量为约113 mAh/g。
实施例4
将约8520克的固体锂-锰氧化物干燥，在流化床反应器中以成批模式在约770℃退火。闭合反应器，放入预热至约178℃的流化床烘箱中。起始流化气流设定为约5.2 Nm3/h空气，对应于气体速度约9 cm/s。约每100～约150℃调节流化气体的流动，以维持该气体速度。目标温度确定为约770℃。为达到该目标温度，反应器初始设定为约750℃，然后调节到约770℃～约775℃。
回吹清洗系统设定为在各区段中约每60秒进行脉冲。约2.5小时后，达到目标温度，启动约5小时的停留时间。样品约每小时进行采样。在约5小时后，停止所述过程，将反应器从烘箱中取出冷却。约每100～约150℃调节流化气体的流动，维持气体速度在约9 cm/s。当温度降低至低于500℃时，将反应器浸入冷却容器，骤冷至低于50℃。
锂离子电池中材料的初始容量为115 mAh/g。
基于上文，应理解，尽管在本文中出于举例说明目的对具体实施例进行了描述，在不背离本公开精神或范围情况下可作出多种改良。因此，上文详细说明应被视为说明性的而非限制性的，应理解由权利要求书，包括所有等价体在内，特别地指出要求保护的主题并清楚地要求对其享有权利。

Claims (10)

1.一种生产锂金属氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
将锂盐与金属氧化物混合以形成混合物；
在第一反应器中加热所述混合物以形成粗制产品；和
在第二反应器中使所述粗制产品退火以形成包含锂金属氧化物的退火产品，其中第二反应器是流化床。
2.权利要求1的方法，其中锂金属氧化物的平均晶体尺寸为约5微米～约20微米。
3.权利要求1的方法，其中锂金属氧化物的平均BET表面积为约0.5～约2.5 m2/g。
4.权利要求1的方法，其中金属氧化物的氧化态为约3～约4。
5.权利要求1的方法，其中锂盐选自：Li2O、LiOH、LiCl、LiNO3、Li2CO3、LiSO4、羧酸锂、和其混合物。
6.权利要求1的方法，其中金属氧化物包含选自如下的金属：B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、W、和其混合物。
7.权利要求6的方法，其中金属氧化物选自：MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnOOH、MnCO3、MnSO4、Mn(NO3)2、甲酸锰、乙酸锰、和其混合物。
8.权利要求1的方法，其中流化床反应器中的气体选自氩气、氮气和氮气-空气混合物。
9.权利要求1的方法，进一步包括如下步骤：
将锂金属氧化物用在电化学电池阴极材料中。
10.权利要求1的方法，其中退火步骤包括在第二反应器中在约600℃～约1000℃的温度下使粗制产品退火约1～约24小时以形成退火产品。
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