CN1284932A - 制备锂过渡金属酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备通式Lix(M1 yM2 1－y)nOnz的锂过渡金属酸盐的方法,其中M1代表镍、钴或锰;M2代表与M1不同的过渡金属,它们是铬、钴、铁、锰、钼或铝,如果M1是锰则n为2,否则为1,x为0.9—1.2,y为0.5—1.0,和z为1.9—2.1。根据本发明的方法,将含氧的过渡金属化合物和含氧的锂化合物的紧密混合物进行煅烧,所述紧密混合物是通过用锂化合物的溶液处理固体粉末的过渡金属化合物并干燥的方法得到的,并且至少所用的M1化合物是粉末状的形式,其比表面积至少为20m2/g(BET),并且煅烧是在移动床中进行的。

Description

制备锂过渡金属酸盐的方法
本发明涉及制备通式如下的锂过渡金属酸盐的方法：
              Lix(M1 yM2 1-y)nOnz其中M1   代表镍、钴或锰，M2   代表与M1不同的过渡金属，它们是铬、钴、铁、锰、钼和/
    或铝，n     如果M1是锰则为2，如果M1是镍或钴则为1，其中x     为0.9-1.2，y     为0.5-1，和z     为1.9-2.1。
这些类型的锂过渡金属酸盐可用作电极材料，特别是作为非水的锂蓄电池体系，所谓锂离子电池的阴极材料。
制备这类锂过渡金属酸盐的方法已经提出很多方案，但是它们大多数不适合于大规模生产，或者产品的电化学性能不完善。
最近LiCoO2的应用已被采纳，但是由于钴的来源有限，所以价格非常昂贵，因而不适合大批量生产(例如为电动车辆提供能源)。所以，已作出很大的努力设法例如用LiNiO2和/或LiMn2O4全部或部分代替LiCoO2作为阴极材料。
相应的钴化合物LiCoO2的合成通常认为是一种非苛刻的方法。由于LiCoO2的热稳定性，对于这个体系甚至可能在较高的温度下用碳酸钴和碳酸锂作为反应组分直接反应，而在最终产物中不会残留有干扰的碳酸盐。
将这种方法应用到LiNiO2则仅仅温度达到800-900℃才有可能。但是，这样高的煅烧温度，将得到部分分解的镍酸锂，其蓄电容量低和/或耐循环操作的性能不满意。
为此，提出采用无碳酸盐混合物制备LiNiO2，其中在大多数情况下，β-氢氧化镍是一种优选的镍组分，如例如，参见US-A5 591 548，EP0 701 293，J.Power Sources(能源杂志)54(95)209-213，54(95)329-333和54(95)522-524。此外，JP-A7 105 950也推荐使用氧化镍，或DE-A196 16 861推荐氢氧化氧镍NiOOH。
根据US-A4 567 031，紧密混合物是通过可溶的锂和过渡金属盐从溶液中共沉淀，然后干燥溶液和煅烧的方法制备。采用这种方法可以在较低的煅烧温度和较短的时间内得到较细分的锂过渡金属酸盐的结晶。锂和过渡金属离子分配到各自的晶格层上，但是发生很大的畸变，所以很大程度上，镍离子占据锂层晶格的位置。这些类型结晶的性能不能满足用作可充电电池的电极的要求。其他方法(EP-A205 856、EP-A243 926、EP-A345 707)采用的是细颗粒的起始金属的碳酸盐、氧化物、过氧化物或氢氧化物。通过这些原料的联合研磨制备紧密混合物。通过煅烧时的固体扩散生成锂过渡金属酸盐。固体扩散要求比较高的温度及比较长的煅烧时间，一般不形成具有优异电子性能的纯相的锂金属酸盐。深入的观察证实，对于镍体系，在约700℃以上的温度下较长的热处理时间，引发LiNiO2分解并伴随生成LiO2和NiO。
所以，为了强化紧密混合过程，已有提议，根据EP-A468 942，采用粉末的氧化镍或氢氧化镍来制备镍酸锂，方法是将粉末悬浮在饱和的氢氧化锂溶液中，并通过喷雾干燥的方法除去悬浮液中的水。这应该导致降低煅烧时间和煅烧温度。由于氢氧化锂在水中的溶解度较低，所以该混合物的均匀性受限。
US-A5 591 548提议将粉末状含氧的过渡金属化合物与硝酸锂一起研磨，然后在惰性气体下煅烧。该方法的优点是硝酸锂的熔点低为264℃，这意味着，在加热到，例如300℃，可以过渡金属颗粒在熔融硝酸锂中的悬浮体形式进行紧密混合，这是有利于带固体的反应。
该方法的缺点是煅烧时，从粘的熔融悬浮液中释放的气体(H2O、NOx、O2)不选出或仅仅非常慢地逸出，所以固体反应和扩散所需要的紧密接触受阻，另一方面由于在几何空间上浓度的不均匀性，仅仅存在不多的悬浮颗粒。所以，就需要中断煅烧过程并进行中间研磨以匀化反应材料。
因而，就希望在移动床上完成煅烧，移动床的优点是有利于反应时产生的气体的选出、产物的均匀性及所需的停留时间。但是，采用移动床与采用低熔点的锂化合物如硝酸锂或氢氧化锂相抵触，因为这些锂化合物预期会与过渡金属化合物形成粘的熔融悬浮体，并且在反应进程中在移动床的有限器壁上形成结块，产物也由于反应过程中产生的这种悬浮体而发生团聚。
已经发现，如果采用比表面积至少为10m2/g(BET)的粉末状的过渡金属化合物，则可以避免产物团聚和在移动床的有限器壁上形成结块的现象，其中，在煅烧前，该具有大比表面积的过渡金属化合物要用含氧的锂化合物的溶液浸渍，并通过干燥除去溶剂。
由于高的比表面积，过渡金属化合物粉末能够按这种方式吸收锂化合物：当加热到锂化合物熔点以上温度时不会产生连续相，并且覆盖了锂化合物的过渡金属化合物粉末在反应器壁上以及粉末颗粒相互之间的结块现象被大大抑制。
所以，本发明通过煅烧含氧的过渡金属化合物和含氧的锂化合物的紧密混合物，提供一种制备通式如下的锂过渡金属化合物的方法：
                  Lix(M1 yM2 1-y)nOnz其中M1   表镍、钴或锰，M2   代表与M1不同的过渡金属，它们是铬、钴、铁、锰、钼和/
    或铝，n     如果M1是锰则为2，如果M1是镍或钴则为1，其中x     为0.9-1.2，y     为0.5-1.0，和z     为1.9-2.1，所述紧密混合物是通过用锂化合物的溶液处理固体粉末的过渡金属化合物并干燥的方法得到的，该方法的特征在于所用的M1化合物至少是粉末状的，其比表面积至少为10m2/g(BET)，并且煅烧是在移动床中进行的。
M1化合物的比表面积优选至少为25m2/g，特别优选至少为40m2/g。
氢氧化物是用作优选的M1过渡金属化合物。特别优选是氢氧化镍。比表面积为60-80m2/g的β-氢氧化镍特别优选使用，尤其如果它是如US-A5 391 265所述方法得到。
如果y小于1，则至少某些M2过渡金属化合物优选以式(M1 yM2 1-y)(OH)2的混合氢氧化物形式使用。y的值应该优选大于0.8，特别优选大于0.9。
氢氧化锂和/或硝酸锂可以用作含氧的锂化合物。它们优选在水溶液中与过渡金属化合物混合，然后干燥和粒化。硝酸锂是用作优选的含氧锂化合物。锂化合物的水溶液优选采用浓溶液，在硝酸锂的情况下，水溶液的浓度在35％以上。
根据本发明方法的一个方案，至少某些M2过渡金属化合物可以被用作浸渍M1过渡金属化合物的锂化合物溶液中的成分。
为了制备紧密混合物，在搅拌下将固体的粉末状过渡金属化合物与锂化合物的溶液混合，然后通过干燥，例如喷雾干燥，流化床喷雾造粒或混合器凝聚的方法除去溶剂，特别是水。凝聚粒径小于100μm的喷雾干燥材料是优选的。
随后在移动床中的煅烧可以在管式转炉、流化床或竖井反应器中进行。特别优选采用管式转炉，
在这种情况下，将颗粒连续或间歇地引入优选是电加热的管式转炉中处理，其停留时间0.5-10小时，优选1-5小时，处理温度500-800℃，优选550-650℃，特别优选580-620℃。
当加热紧密混合物到煅烧温度时，从低于锂化合物的熔点直至煅烧温度的温度范围应该尽可能快地转换。所以，紧密混合物应该被引入到已经被预热到煅烧温度的转窑或已经被预热到煅烧温度的移动床中。
如果采用硝酸锂作为含氧的锂化合物，紧密混合物可以被预热到直至200℃的温度，优选150-180℃。如果采用氢氧化锂，预热温度可以直至350℃。
煅烧可以在含有直至50％的氧的气氛，例如空气中进行。至少三分之二的煅烧时间在基本上无氧的惰性气体，例如氩气中煅烧是优选的，这时气体中的氧含量小于5％，特别是小于3％。在这种情况下，混合物在其余的时间里在含氧的气体中煅烧。如果移动床是在间歇的条件下操作，在经过至少三分之二的煅烧时间后，气氛可以变换成含氧的气氛。如果采用连续操作的管式转炉，优选在管式转炉的下三分之一处用喷枪引入含氧的气氛或氧气。
根据本发明，也可以在分开的移动床内于含氧的气氛中进行后煅烧。
为了在煅烧时确保窄分布的停留时间，间歇操作本身是优选的。但是，在连续操作的转窑中通过在旋转管中插入相应的截面缩小的缓冲板，也可以达到半宽度小于平均停留时间的四分之一的足够窄的停留时间范围。
煅烧后，将从移动床排出的粉末状的锂过渡金属酸盐冷却到室温(低于100℃)，并进行温和的研磨。适合的研磨装置为，例如利用高气速型面的剪切效应的那些装置，这时通过颗粒-颗粒碰撞达到粉碎，如流化床逆流研磨器或微流化研磨器。研磨优选(在除去细级分后)进行至平均粒径降到15-25μm。根据本发明特别优选的实施方案，研磨中的细级分既可以循环到移动床，也可以与粉末状的含氧过渡金属化合物混合，然后一起用含氧的锂化合物溶液处理并干燥，也即是浸渍。
硝酸锂特别优选用作为含氧的锂化合物。在这种情况下，煅烧时释放的NOx气体优选被吸收到氢氧化锂水溶液中，产生的硝酸锂溶液用于浸渍粉末状过渡金属化合物。
图1是本发明生产镍酸锂的优选实施方案的示意图。预混合生产单元A由搅拌的容器组成，容器一开始置入40％浓度的硝酸锂水溶液，然后加入平均粒径10μm和比表面积65m2/g的粉末状β-氢氧化镍一起搅拌。得到的悬浮体通过喷雾干燥的方法干燥，然后以平均粒径约100μm的颗粒加入管式转炉B。管式转炉的内容物在惰性气体和烧结温度下优选保持1-3小时。然后，氩气氛可以被含20-50％氧的气氛所取代(间歇操作)。然后冷却管式转炉，得到的镍酸锂在流化床逆流研磨器C研磨到粒径小于40μm，粒径小于3μm的细级分通过气流分级或在旋风分离器中分离，收集后循环到管式转炉B。含NOx的炉气氛在涤气器D中用氢氧化锂水溶液洗涤，得到的硝酸锂回收用于另一个预混合工序的生产。
                          实施例
实施例1
搅拌下，将比表面积约65m2/g(BET)的多孔氢氧化镍加到约40％浓度的硝酸锂水溶液中。LiNO3与Ni(OH)2的摩尔比是1.03。悬浮液在喷雾干燥塔中干燥。将平均粒径约60μm的干燥粉末与5％(重量)的粒径＜5μm的镍酸锂混合。
将500g粉末混合物置于加热到620℃的实验室管式转炉中通入速度为84m/h的氮气流。管式转炉的内径为55mm，转速1/4rpm。
1小时后，管式转炉冷却到100℃以下并从管式转炉中取出试样。
X-射线衍射分析得到如下的峰比：
    I104/I003(LiNiO2)           0.76
    I111(Li2O)/I101(LiNiO2)    0.038
    半宽度003反射                  0.17
    半宽度104反射                  0.19
实施例2
除了管式转炉保持在600℃和冷却在2小时以后进行外，重复实施例1。
冷却后取出的试样得到如下的值：
    I104/I003(LiNiO2)           1.1
    I111(Li2O)/I10l(LiNiO2)    0.1
    半宽度003反射                  0.27
    半宽度104反射                  0.25
大多数产物是在管式转炉中于620℃的空气中后煅烧16小时。从X-射线衍射分析可以得到以下的值：
    I104/I003(LiNiO2)          0.59
    I111(Li2O)/I101(LiNiO2)   0.003
    I002(Li2CO3)/I101(LiNiO2)0.009
    半宽度003反射                 0.1
    半宽度004反射                 0.13
实施例3
重复实施例2，其中混合物最初在640℃的氮气中煅烧2小时，然后在640℃的空气中煅烧30分钟。
从X-射线衍射分析可以得到以下的值：I104/I003(LiNiO2)          0.76I111(Li2O)/I101(LiNiO2)   0.037I002(Li2CO3)/I101(LiNiO2)0.017半宽度003反射                 0.17半宽度004反射                 0.19

Claims (9)

1．一种制备通式如下的锂过渡金属酸盐的方法：
      Lix(M1yM21-y)nOnz其中M1   代表镍、钴或锰，M2   代表与M1不同的过渡金属，它们是铬、钴、铁、锰、钼或铝，n     如果M1是锰则为2，否则为1，x     为0.9-1.2，y     为0.5-1.0，和z     为1.9-2.1，该方法是煅烧含氧的过渡金属化合物和含氧的锂化合物的紧密混合物，所述紧密混合物是通过用锂化合物的溶液处理固体粉末的过渡金属化合物并干燥的方法得到的，其特征在于所用的M1化合物至少是粉末状的，其比表面积至少为20m2/g(BET)，并且煅烧是在移动床中进行的。
2．权利要求1的方法，其特征在于过渡金属酸盐在煅烧后进行研磨和筛分，筛分后的细级分循环到移动床。
3．权利要求1或2的方法，其特征在于含有至少某些M2化合物的混合过渡金属化合物用作为M1化合物。
4．权利要求1-3之一的方法，其特征在于锂化合物的溶液至少含有某些M2化合物。
5．权利要求1-4之一的方法，其特征在于煅烧是在转管、流化床或竖井反应器中进行。
6．权利要求1-5之一的方法，其特征在于煅烧后，进行研磨，并且研磨后在含氧的气氛中进一步煅烧。
7．权利要求1-6之一的方法，其特征在于LiNO3用作为锂化合物，Ni(OH)2，用作为过渡金属化合物。
8．权利要求7的方法，其特征在于煅烧时释放的NO2作为硝酸回收，并且与LiOH反应得到用作锂化合物的LiNO3。
9．权利要求1-8之一的方法，其特征在于用锂化合物处理的过渡金属化合物通过喷雾干燥或混合器造粒而干燥。
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