KR20220127517A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법은 전이금속 거대 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 준비하는 단계, 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 소성하는 단계, 및 소성된 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 분쇄하여 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 이에 따라, 공정 수행이 용이하며 균일한 크기의 단결정 양극 활물질을 제조할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 금속 산화물계 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질은 단결정 또는 다결정 구조의 입자 형태를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 단결정 구조의 양극 활물질 입자는 부피당 에너지 밀도, 구조적 안정성이 우수하지만, 미세 크기의 단결정 입자를 만드는 과정에서 공정 난이도 증가 및 다결정 입자 비율 증가가 초래될 수 있다. 이에 따라, 공정 효율성이 감소되고 이차 전지의 수명 특성 및 동작 신뢰성이 저하될 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허 제10-0548988호는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-0548988호
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 동작 안정성 및 신뢰성을 갖는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 평균 입경(D50)이 7㎛ 이상인 전이금속 거대 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 준비하는 단계; 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 소성하는 단계; 및 상기 소성된 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 분쇄하여 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 상기 전이금속 거대 전구체의 평균 입경보다 작은 평균 입경을 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 소성된 예비-전이금속 복합 산화물 입자는 1차 입자들의 응집체인 2차 입자 형태를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분쇄 단계는 상기 2차 입자를 1차 입자로 분리하는 단계일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 단입자 형태를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 단입자 형태는 2 내지 10개의 단입자들이 서로 부착 또는 밀착되어 형성되는 단일체 형태를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경은 1 내지 3㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전이금속 거대 전구체의 BET 비표면적은 3 내지 11m2/g일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
LiaNixM1-xO2+y
(화학식 1에서, 0.9≤a≤1.2, x는 x≥0.6, y는 -0.1≤y≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있음).
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 소성하는 단계의 소성 온도는 하기 식 1 및 식 2로 표시될 수 있다:
[식 1]
T2-30 ≤ T1(℃) ≤ T2+30(식 1중, T2는 하기 식 2에 따른 온도이고, T1은 상기 소성 온도임)
[식 2]
T2(℃) -520*x +1330
(식 2중, x는 상기 화학식 1에서의 x임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 분쇄는 압축 공기를 이용해 상기 소성된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 가속시켜 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물을 형성하는 단계는 상기 소성된 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 상기 분쇄한 후, 금속염으로 표면을 코팅하고 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전이금속 거대 전구체는 니켈, 코발트 및 망간 함유 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드 및 리튬 수산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 소성된 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자가 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 집합체를 형성하고, 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 집합체를 파쇄 처리(crushing)하는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로 제조된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함할 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법에 있어서, 소성된 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 전이금속 거대 전구체보다 작은 평균 입경을 가지며 단결정 구조의 1차 입자 형태를 포함하는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자가 형성될 수 있다. 이에 따라, 공정 난이도가 감소하고 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 전이금속 거대 전구체의 평균 입경은 7㎛ 이상일 수 있다. 이 경우 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 중량 당 부피가 감소하여 소성 공정에서 소성 구조물에 1회 투입 가능한 중량(예를 들면, 장입량)이 증가할 수 있다. 이에 따라, 공정 효율성이 제고되고 양극 활물질 제조 비용이 감소할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 소성하는 단계의 소성 온도를 조절하여 목적물인 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경을 조절할 수 있다. 이에 따라, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경을 사용 목적 및 용도에 따라 용이하게 조절할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 입자의 입도 분포 변화를 개략적으로 나타내는 그래프이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 제조 방법의 단계에 따른 입자들의 확대도이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 금속염으로 코팅된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 단면 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5 및 도 6은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 7은 실시예들에 따라 제조된 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 8은 비교예들에 따라 제조된 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 및 비교예들에 따른 이차 전지의 용량 유지율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 실시예들은 분쇄 공정을 포함하는 양극 활물질 제조 방법 및 상기 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 제조 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
이하에서는 도 1을 참조로 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 설명한다.
도 1을 참조하면, 전이금속 거대 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 준비할 수 있다(예를 들면, 단계 S10).
상기 전이금속 거대 전구체는 니켈, 코발트 및 망간 함유 화합물을 포함할 수 있다. 전이금속 거대 전구체는 예를 들면, 니켈, 코발트 및 망간 함유 하이드록사이드, 설페이트, 아세테이트, 나이트레이트, 카보네이트, 이들의 수화물 등을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 거대 전구체는 금속염들의 공침 반응을 통해 제조될 수 있다. 상기 금속염들은 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함할 수 있다.
상기 니켈염의 예로서 니켈 설페이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트, 니켈 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 망간염의 예로서 망간 설페이트, 망간 아세테이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 상기 코발트 염의 에로서 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 카보네이트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다.
상기 금속염들을 각 금속의 함량 또는 농도비를 조절하며 침전제 및/또는 킬레이팅 제와 함께 혼합하여 수용액을 제조할 수 있다. 상기 수용액을 반응기 내에서 공침시켜 전이금속 거대 전구체를 제조할 수 있다.
상기 침전제는 수산화 나트륨(NaOH), 탄산 나트륨(Na2CO3) 등과 같은 알칼리성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 킬레이팅제는 예를 들면, 암모니아수(예를 들면, NH4OH), 탄산 암모늄(예를 들면, NH3HCO3) 등을 포함할 수 있다.
상기 공침 반응의 온도는 예를 들면 약 40℃ 내지 60℃ 범위에서 조절될 수 있다. 반응 시간은 약 24 내지 72 시간 범위에서 조절될 수 있다
예를 들면, 전이금속 전구체의 평균 입경(D50)은 3㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 전이금속 전구체의 크기가 작아 리튬 전구체와의 반응 시 수율이 감소하며, 전이금속 전구체의 비표면적이 증가하여 전구체 합성 후 표면에 존재하는 Na과 S를 제거하기 위해 세척 시 다량의 물 사용이 초래될 수 있다.
또한, 1차 소성을 통한 리튬-전이금속 복합 산화물 제조 과정에서, 상기 전이금속 전구체의 평균 입경이 작으면(예를 들면, 3㎛ 이하) 단위 부피당 중량의 비가 작아질 수 있다. 이 경우, 리튬 전구체와 혼합 및 소성 시 도가니(sagger)에 한 번에 담을 수 있는 혼합물의 중량이 감소하므로, 후술할 소성 단계에서 1회 소성 가능 중량이 감소될 수 있다.
더하여, 소성 후 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 후술할 케이크(cake)의 강도가 높아져 분쇄 및 해쇄가 충분히 수행되지 않아 공정 효율성 저하 및 공정 난이도 증가가 초래될 수 있다. 이 경우, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자가 하나의 입자로 존재하지 않고 수 개의 단입자가 뭉쳐져 있는 형태로 존재할 수 있다. 또한, 고강도의 케이크를 분쇄하는 과정에서 입자 깨짐(crack) 현상이 증가할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질의 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 상술한 전이금속 거대 전구체의 평균 입경은 7㎛ 이상일 수 있다. 이 경우, 전이금속 거대 전구체의 크기가 상대적으로 커서 전구체 합성 이후에 잔류 불순물(예를 들면, Na, S 등)을 상대적으로 용이하게 세척 가능하여, 세척 시 물 사용량을 저감할 수 있다.
예를 들면, 상기 범위에서 리튬-전이금속 복합 산화물의 단위 부피 당 중량이 상대적으로 증가하여, 후술할 소성 단계에서 1회 소성 가능 중량이 증가할 수 있다. 이 경우, 소성 용기에 한 번에 담을 수 있는 혼합물의 중량이 증가하여 공정 수율이 개선될 수 있다. 또한, 예를 들면 소성 후 케이크의 강도가 낮아 분쇄 및 해쇄가 상대적으로 용이할 수 있다. 이에 따라, 입자 깨짐 현상이 감소하고, 공정 효율성이 증가하며 공정 난이도가 감소할 수 있다.
전이금속 거대 전구체의 평균 입경은 7㎛ 이상이면 상기 효과를 나타낼 수 있으므로 그 상한은 특별히 한정되지는 않으나, 예시적으로 13㎛일 수 있다.
예를 들면, 전이금속 거대 전구체의 평균 입경은 상술한 공침 반응의 온도 및 반응 시간을 변경하여 조절할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 전이금속 거대 전구체 생성을 위한 공침 반응 시에 온도 및 반응 시간을 조절하여 상대적으로 낮은 밀도를 갖는 전이금속 거대 전구체를 합성할 수 있다. 이 경우, 후술할 분쇄 공정 시 가혹한 조건이 요구되지 않으며, 상대적으로 분쇄가 용이하게 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 전이금속 거대 전구체의 BET 비표면적은 3 내지 11m2/g일 수 있다. 이 경우, BET 비표면적에 따른 방전 용량의 변화가 최소화될 수 있다. 이에 따라, 안정적인 용량 특성을 갖는 이차 전지가 구현될 수 있다.
본 발명에서의 "평균 입경" 또는 "D50"은 입자 부피로부터 구해진 입도 분포에서 체적 누적 백분율이 50%에 해당할 때의 입경을 의미할 수 있다.
상기 리튬 전구체 화합물은 예를 들면, 리튬염으로서 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드, 리튬 수산화물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 획득한 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 소성할 수 있다(예를 들면, 단계 S20).
예를 들면, 상기 소성은 소성 구조물(예를 들면, 금속 산화물 토갑(sagger))에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 산화물 토갑은 알루미나 토갑(alumina sagger)일 수 있다.
전술한 바와 같이, 전이금속 거대 전구체의 평균 입경은 7㎛ 이상일 수 있다. 이 경우 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 부피 당 중량이 증가하여 소성 구조물에 1회 투입 가능한 중량(예를 들면, 장입량)이 증가할 수 있다. 이에 따라, 공정 효율성이 제고되고 양극 활물질 제조 비용이 감소할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 소성의 소성 온도는 600 내지 1000
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일 수 있다. 이 경우, 고온 소성으로 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 구성하는 전이금속 거대 전구체 및 리튬 전구체가 서로 강하게 결합되어 구조적 안정성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상술한 소성하는 단계에서 리튬-전이금속 복합 산화물 1차 입자의 응집체인 2차 입자가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 소성된 예비-전이금속 복합 산화물 입자는 1차 입자들의 응집체인 2차 입자 형태를 포함할 수 있다.
예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 소성하는 단계의 소성 온도는 하기 식 1 및 식 2로 표시될 수 있다.
[식 1]
T2-30 ≤ T1(℃) ≤ T2+30식 1중, T2는 하기 식 2에 따른 온도이고, T1은 상기 소성 온도일 수 있다.
[식 2]
T2(℃) = -520*x +1330
식 2중, x는 후술할 화학식 1에서의 x일 수 있다.
이 경우, 예를 들면 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자가 1차 입자들이 모인 2차 입자의 형태로 용이하게 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 소성된 예비 리튬-전이금속 복합 산화물이 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 집합체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 집합체는 케이크 형태를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 집합체를 파쇄(crushing)하는 단계는 포함되지 않을 수 있다.
예를 들면, 전이금속 거대 전구체 입자의 평균 입경이 7㎛ 이상인 경우 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 집합체가 고밀화(densification)되지 않고 케이크의 강도가 감소될 수 있다. 이에 따라, 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 집합체가 별도의 조분쇄(예를 들면, 0.1 내지 0.5mm 크기 입자로의 분쇄) 공정 없이 2차 입자 형태로 용이하게 분리될 수 있다.
예를 들면, 전이금속 거대 전구체의 평균 입경이 상대적으로 작은(예를 들면, 7㎛ 미만)인 경우, 제조된 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경이 상대적으로 작으므로 상술한 제트 밀 분쇄 과정이 수행되지 않을 수 있다. 이 경우, 1차 입자가 결집된 형태의 2차 입자 형태의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 비율이 증가할 수 있다. 이에 따라, 후술할 금속염 코팅이 균일하게 수행되지 못하고, 양극 활물질의 기계적 안정성이 저하되어 리튬 이차 전지의 용량 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 소성된 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 분쇄하여 전이금속 거대 전구체의 평균 입경보다 작은 평균 입경을 갖는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 형성할 수 있다(예를 들면, 단계 S30).
일부 실시예들에 있어서, 상기 분쇄는 압축 공기를 이용해 소성된 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 가속시켜 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들면, 소성이 완료된 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 제트 밀(jet mill)을 통해 분쇄할 수 있다. 예를 들면, 상기 제트 밀은 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 독일 네취社의 Fluidized Bed Jet Mill CSG 16 장비로 분쇄 및 해쇄하여 수행될 수 있다. 이 경우, 2차 입자를 1차 입자 형태로 분리할 수 있다.
예를 들면, 상기 장치의 공기압을 5.5bar로 하여 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 샘플이 이송되고, 이송된 각 샘플은 원통형 장치의 동일 높이에서 120도 간격으로 배치된 3개의 노즐을 통해 원통형 장치의 중심 방향으로 분출될 수 있다. 이 경우, 중심 방향으로 고속 분출된 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 간의 충돌에 의해 리튬-전이금속 복합 산화물 입자가 3㎛ 이하의 평균 입경을 갖도록 분쇄될 수 있다. 예를 들면, 충돌에 의해 분쇄된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 원통형 장치 상부로 포집될 수 있다. 이후, 상기 장치에 포함된 분급기를 회전(예를 들면, 5,000rpm)시켜 3㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자가 최종 회수될 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "단입자 형태"는 예를 들면 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 입자를 배제하는 의미로 사용된다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 실질적으로 단입자 형태의 입자들로 구성되며, 1차 입자들이 조립 또는 응집된 2차 입자 구조는 배제될 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 “단입자 형태"는 예를 들면, 2 내지 10개 범위의 단입자들이 서로 부착 또는 밀착되어 단일체 형태를 갖는 것을 배제하는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 복수의 1차 입자들이 함께 일체로 병합되어 실질적으로 단입자로 변환된 구조를 포함할 수도 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자(50)는 입상 혹은 구형의 단입자 형태를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixM1-xO2+y
화학식 1에서 0.9≤a≤1.2, x는 x≥0.6, y는 -0.1≤y≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, Ba, Sr 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 x는 0.8이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
Ni은 리튬 이차 전지의 출력 및 용량에 연관된 전이금속으로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이 고함량(High-Ni) 조성을 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 채용함에 따라, 고출력 양극 및 고출력 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, Ni의 함량이 증가됨에 따라, 상대적으로 양극 또는 이차 전지의 장기 보존 안정성, 수명 안정성이 저하될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 Co를 포함시켜 전기 전도성을 유지하면서, Mn을 통해 수명 안정성, 용량 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
전술한 것과 같이, 소성된 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 결정학적으로 단결정 구조를 갖는 1차 입자들이 모인 2차 입자의 형태를 가질 수 있다. 이 경우, 2차 입자가 상기 분쇄를 통해 단결정 구조를 갖는 1차 입자들로 분리될 수 있다. 이에 따라, 단결정 구조를 갖는 1차 입자 형태의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 형성할 수 있다.
단결정 구조를 갖는 1차 입자 형태의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 예를 들면, 압력에 대한 내구성이 강하므로 압연 공정에서 고밀도의 양극 활물질을 형성할 수 있다. 이 경우, 이차 전지의 에너지밀도가 증가하고 입자 크랙(crack)이 감소하며 고온 환경에서의 가스 발생이 감소하여 이차 전지의 출력 특성, 수명 특성 및 구동 안정성이 향상될 수 있다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 입자의 입도 분포 변화를 개략적으로 나타내는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 전이금속 거대 전구체의 평균 입경(D50)은 약 7㎛에서 균일한 입도 분포를 가질 수 있다.
예를 들면, 상술한 소성 후에 형성되는 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 단입자들이 뭉쳐져 존재할 수 있어 평균 입경이 10㎛ 이상으로 상대적으로 큰 입자들(예를 들면, 2차 입자)이 형성될 수 있다.
예를 들면, 상술한 분쇄 후에 형성되는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 상기 2차 입자들이 평균 입경이 3㎛ 이하인 입자들(예를 들면, 단입자)로 분리되어 평균 입경이 감소할 수 있다.
또한, 예를 들면 각기 다른 크기로 결합되어 있는 2차 입자를 상대적으로 균일한 크기의 1차 입자로 분리하므로, 분쇄 후의 입도 분포가 분쇄 전보다 더 균일할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경은 1 내지 3㎛일 수 있다.
예를 들면, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경이 지나치게 작으면 비표면적이 과도하게 증가할 수 있고, 지나치게 크면 Li 이온 이동 경로의 길이가 과도하게 길어질 수 있다. 따라서, 상기 평균 입경 범위에서, 비표면적의 지나친 증가에 따른 용량 및 출력 특성의 저하를 방지하면서, Li 이온 경로 길이의 과도한 증가에 따른 용량 및 출력 특성의 감소를 함께 방지할 수 있다.
예를 들면, 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 소성하는 단계의 소성 온도를 조절하여 목적물인 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경을 조절할 수 있다. 이에 따라, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경을 사용 목적 및 용도에 따라 용이하게 조절할 수 있다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 제조 방법의 단계에 따른 입자들의 확대도이다. 구체적으로, 도 3의 (a)는 소성 전의 전이금속 거대 전구체, (b)는 소성된 예비 리튬-전이금속 복합 산화물, (c)는 분쇄된 리튬-전이금속 복합 산화물을 나타내는 확대도이다.
도 3을 참조하면, 평균 입경이 상대적으로 큰(예를 들면, 7㎛ 이상) 전이금속 거대 전구체를 준비할 수 있다(예를 들면, 도 3의 (a)). 이 경우, 소성 후의 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 평균 입경이 상대적으로 작은(예를 들면, 1 내지 3㎛) 1차 입자들이 결집한 2차 입자의 형태일 수 있다(예를 들면, 도 3의 (b)).
상기 2차 입자 형태의 예비 리튬-전이금속 복합 산화물은 분쇄 공정을 통해 평균 입경이 상대적으로 작은(예를 들면, 1 내지 3㎛) 단결정 구조를 갖는 1차 입자 형태로 분리될 수 있다(예를 들면, 도 3의 (c)).
일부 실시예들에 있어서, 소성된 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 분쇄한 후, 금속염으로 표면을 코팅하고 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다(예를 들면, 단계 S40).
예를 들면, 상기 금속염은 Al3+, Zr4+, Zn2+, Co3+, Ti4+, Mg2+, B3+, Ba2+ 및 Sr2+로부터 선택된 양이온 및 SO4 2-, NO3 -, PO4 3-, Cl- 및 F-로부터 선택된 음이온으로 이루어질 수 있다. 이에 따라, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 표면에 기계적 강도가 우수한 금속 코팅층이 형성되어, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 기계적 안정성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 상기 열처리는 표면 코팅된 금속염과 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 사이의 결합 강도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 수명 특성 및 구동 안정성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 상기 금속염으로 표면을 코팅하고 열처리한 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 전해액과의 부반응이 발생할 가능성을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 이차 전지 내부에서의 가스 발생을 억제하고, 이차 전지의 수명 특성 및 열적 안정성이 개선될 수 있다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 금속염으로 코팅된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 단면 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 구체적으로, 도 4(a)는 평균 입경이 3㎛ 이하인 전이금속 전구체를 사용하여 제조된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 단면 사진이며, 도 4(b)는 평균 입경이 7㎛ 이상인 전이금속 거대 전구체를 사용하여 제조된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 단면 사진이다.
도 4를 참조하면, 평균 입경이 3㎛ 이하로 작은 전이금속 전구체를 사용한 경우(예를 들면, 도 4(a)), 분쇄 공정을 거치더라도 1차 입자가 복수 개 결집해 있는 형태가 다수 존재할 수 있다.
그러나, 평균 입경이 7㎛ 이상인 전이금속 거대 전구체를 사용한 경우(예를 들면, 도 4(b)), 소성 후 약 3㎛ 전후 크기를 갖는 1차 입자가 약하게 뭉쳐 7㎛ 정도의 크기를 갖는 2차 입자를 형성할 수 있다. 이에 따라, 상술한 분쇄 공정을 거쳐 3㎛ 이하의 단입자로 대부분 분리될 수 있다.
예를 들면, 도 4(a)에 나타난 바와 같이 3㎛ 이하인 전이금속 전구체를 사용하여 제조된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 경우 일부 표면에만 금속염 코팅이 되고 2차 입자 내부에는 코팅이 되지 않을 수 있다. 이 경우, 이차 전지의 사용 및 충방전 반복에 따라 전해액이 2차 입자 내부에 침투하여 가스 발생이 초래될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
그러나 도 4(b)에 나타난 바와 같이, 평균 입경이 7㎛ 이상인 전이금속 거대 전구체를 사용한 경우에는 각 단입자 표면에 고르게 금속염이 코팅될 수 있다. 이 경우, 각 단입자 표면에 균일한 금속염 코팅이 존재하므로 상술한 전해액 침투 시에도 가스 발생을 억제할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 리튬-전이금속 복합 산화물 입자와 함께 대입경 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 혼합하여 양극 활물질로 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 대입경 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경은 10 내지 15㎛일 수 있다.
예를 들면, 대입경 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 상술한 리튬-전이금속 복합 산화물 입자와 실질적으로 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 소성 온도를 조절하여 평균 입경이 3㎛ 이하인 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 평균 입경이 10 내지 15㎛인 대입경 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 각각 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 제조된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 대입경 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 중량 비가 7:3 내지 8:2가 되도록 혼합하여 양극 활물질로 사용할 수 있다.
도 5 및 도 6은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 이하에서는, 도 5 및 도 6을 참조로 상술한 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 설명한다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(100)은 상술한 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(110)을 포함할 수 있다.
상술한 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125), 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 실리콘(Si) 계 화합물 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다.
상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 인조흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 화합물은 예를 들면, 실리콘 산화물 또는 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 실리콘-탄소 복합 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질 및 용매 내에서 상술한 바인더, 도전재, 증점제 등과 함께 혼합 및 교반하여 슬러리 형태로 제조될 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극 활물질층(110)에서 사용된 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
상기 분리막은 세라믹 코팅층을 포함할 수 있다. 세라믹 코팅층을 포함하게 되면 열적 안전성이 향상되며, 세라믹 코팅 층은 일면 이상 코팅 할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체로(125)부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따르면, 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 목표 평균 입경보다 큰 평균 입경을 갖는 전이금속 거대 전구체를 사용하고, 소성 후 분쇄 공정을 거쳐 단입자 형태의 양극 활물질 입자를 형성할 수 있다. 이에 따라, 공정 난이도 및 공정 비용이 감소하고 이차 전지의 수명 특성 및 구동 안정성이 향상될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 구체적인 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 평균 입경이 상이한 전이금속 전구체의 제조(S10)
N2로 24시간 동안 버블링하여 내부 용존 산소를 제거한 증류수에 NiSO4 및 CoSO4, MnSO4를 88:9:3의 몰비로 투입하여, 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 50℃의 배치(batch) 반응기에 투입하고, NaOH와 NH3H2O를 침전제 및 킬레이팅제로 하여 투입하여 반응 용액을 형성하였다.
상기 반응 용액의 pH를 11.5로 유지하면서 합성 시간을 달리하여 전구체의 크기가 서로 다른 Ni0.88Co0.9Mn0.3(OH)2들을 제조하였다.
구체적으로, 합성 시간을 각각 30, 40 및 50시간으로 달리 하여 전이금속 전구체의 평균 입경이 3㎛(전구체 A), 5㎛(전구체 B) 및 7㎛(전구체 C)인 Ni0.88Co0.9Mn0.3(OH)2를 각각 합성하였다.
상기 Ni0.88Co0.9Mn0.3(OH)2 80℃에서 12시간 건조 후, 110℃에서 12시간동안 다시 건조하였다.
제조예 2: BET 비표면적이 상이한 전이금속 전구체의 제조(S10)
Ni0.88Co0.9Mn0.3(OH)2 제조 시, 반응 용액의 pH를 각각 11.0 (전구체 D), 11.5(제조예 1, 전구체 C), 12.0(전구체 E)으로 달리하여 50시간동안 각각 합성한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 전구체를 제조하였다.
합성 시 반응 용액의 pH가 증가함에 따라 전구체의 BET 비표면적이 증가하는 경향을 보였다.
구체적으로, 전구체 D의 BET 비표면적은 3.86m2/g, 전구체 C의 BET 비표면적은 8.31m2/g, 전구체 E의 BET 비표면적은 10.49m2/g로 측정되었다.
상술한 제조예 1 및 2에 따른 Ni 조성을 갖는 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 적절한 소성 온도는 식 1 및 식 2에 따라 842.4 내지 902.4℃이다.
실시예 1
(1) 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 소성(S20)
제조예 1에서 합성한 전구체 C를 LiOH·H2O와 몰비가 1:1.07이 되도록 투입하였다. 다음으로, 5분 동안 균일하게 교반 및 혼합하여 혼합물을 획득하였다. 상기 혼합물을 소성로에 넣고 2℃/min의 속도로 870℃까지 승온하고, 870℃에서 10시간 동안 유지시켜 소성하였다. 승온 및 온도를 유지시키는 동안, 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성이 종료된 후, 실온까지 자연 냉각을 진행하여 예비 리튬-전이금속 복합 산화물(LiNi0.98Co0.02O2) 입자를 수득하였다.
(2) 분쇄 공정(S30)
소성이 완료된 리튬-전이금속 복합 산화물을 제트 밀(jet mill) 장비로 분쇄/해쇄하여 2차 입자를 1차 입자 형태로 분리하였다.
압력을 5.5bar로 하여 샘플을 이송하고 각각의 이송된 샘플은 원통형 장치의 동일 높이에 120도 간격으로 배치된 3개의 노즐을 통해 원통형의 중심 방향으로 분출하였다. 고속 분출된 예비 리튬-전이금속 복합 산화물은 반응기 중앙에서 입자와 입자 간의 충돌에 의해 3㎛ 이하의 미립자로 분쇄되었고, 상부의 분급기를 거쳐서 분쇄된 리튬-전이금속 복합 산화물을 수득하였다.
(3) 금속산화물 코팅층의 형성(S40)
수득된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자에 Al2O3(평균 입경: 30 내지 70nm), TiO2(평균 입경: 30 내지 70nm) 및 ZrO2(평균 입경: 약 100nm)를 건식 고속 혼합기에 투입하고 5분 동안 균일하게 혼합하여, 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 Al2O3, TiO2 및 ZrO2는 각각 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 총 중량 대비 1,500ppm, 1,200ppm 및 500ppm으로 투입하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고, 2℃/min의 속도로 700℃까지 승온하고, 700℃에서 10시간 동안 유지시켰다. 승온 및 온도를 유지시키는 동안, 연속적으로 10 mL/min의 유속으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성 종료 후, 실온까지 자연 냉각을 진행하고, 분쇄, 분급을 거쳐 입자 표면에 코팅층(Al, Ti 및 Zr)이 형성된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 수득하였다. 상술한 코팅 및 열처리를 거쳐 제트 밀 과정에서 입자 간 충돌에 의해 생긴 입자 표면의 크랙을 제거할 수 있다.
(4) 수세, 건조, 및 붕소 함유 코팅층의 형성
Al 코팅층이 형성된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 물과 1:1의 부피비로 혼합하고, 10분 동안 교반한 후 필터링하여 수세하였다. 필터링된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 130℃에서 12시간 동안 건조하였다.
수세 및 건조된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 상기 입자 총 중량 대비 400ppm의 H3BO3를 건식 고속 혼합기에 투입하고, 5분간 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
구체적으로, 건조된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 및 상기 입자 총 중량 대비 400ppm의 H3BO3를 산소 분위기의 소성로에 넣고 건식으로 혼합하면서 2℃/분의 속도로 승온하였다. 300℃까지 승온하고 10시간 동안 유지하여 붕소를 함유하는 코팅층이 더 형성된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 제조하였다.
(5) 리튬 이차 전지 제조
제조된 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 양극 활물질로 사용하여 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 각각 93:5:2의 질량비 조성으로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 전극 밀도는 3.6 내지 3.7g/cc로 조절되었다.
음극으로는 리튬 메탈을 사용하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 Φ14, Φ16 직경을 갖는 원형형태로 Notching 하여 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 Φ 19로 Notching 한 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13um)를 개재하여 전극 셀을 형성하였다. 상기 전극 셀을 직경 20t 높이 1.6t의 규격의 코인 셀 case에 담은 후 전해액을 주액하여 조립하였으며, 전해액인 전극 내부에 함침될 수 있도록 12시간 이상 에이징(aging)하였다.
전해액은 EC/EMC(30/70; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 이차 전지에 대해 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.1C 4.3V 0.005C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.1C 3V CUT-OFF).
실시예 2
예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 소성 시 전구체 D를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 소성 시 전구체 E를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 소성 시 전구체 A를 사용하고 분쇄 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 소성 시 전구체 B를 사용한 것, 소성 온도를 890℃로 한 것 및 분쇄 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상술한 실시예 및 비교예에 사용된 전이금속 전구체의 종류 및 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
구분 전이금속 전구체 종류 전이금속 전구체 평균 입경(㎛) BET 비표면적
(m2/g)		 소성 온도
(℃)
실시예 1 전구체 C 7 8.31 870
실시예 2 전구체 D 7 3.86 870
실시예 3 전구체 E 7 10.49 870
비교예 1 전구체 A 3 - 870
비교예 2 전구체 B 5 - 890
실험예
(1) 초기 용량 평가
실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해, 25℃에서 0.1 C-rate CC/CV 충전(4.3V, 0.05C cut-off) 및 0.1 C-rate CC 방전(3.0V cut-off)을 1회 진행하여, 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량을 측정하였다.
(2) 상온 용량 유지율 평가
실시예 및 비교예의 이차 전지에 대해, 25℃에서 0.5 C-rate CC/CV 충전(4.3V 0.05C Cut-Off) 및 1.0 C-rate CC 방전(3.0V Cut-Off)을 100회 반복 실시하여, 1회에서의 방전 용량 및 100회에서의 방전 용량을 측정하였다.
상온 용량 유지율은 100회에서 측정된 방전 용량을 1회에서 측정된 방전 용량으로 나누어 백분율로 계산하였다.
용량 유지율(%)=(100회에서의 방전 용량/1회에서의 방전 용량)×100
평가 결과는 표 2에 기재하였다.
구분 충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 용량 효율
(%)		 1 cycle 후 방전 용량
(mAh/g)		 100 cycle 후 방전 용량
(mAh/g)		 용량 유지율
(%)
실시예 1 238.5 212.3 89.0 183.4 158.3 86.3
실시예 2 238.1 211.8 89.0 183.2 156.5 85.4
실시예 3 237.8 212.5 89.4 184.3 157.1 85.2
비교예 1 237.1 207.3 87.5 177.3 149.3 84.2
비교예 2 237.0 204.6 86.3 176.3 146.1 82.9
도 7은 실시예들에 따라 제조된 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다. 구체적으로, 도 7은 실시예 1 내지 3에서 각각 사용된 전구체 C, 전구체 D 및 전구체 E의 표면 이미지들(각각 도 7(a), (b) 및 (c)), 및 실시예 1 내지 3에서 각각 전구체 C, 전구체 D 및 전구체 E를 사용하여 획득된 각각의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자들의 표면 이미지들(각각 도 7(d), (e) 및 (f))이다.
예를 들면, 1차 입자가 모여 2차 입자로 형성된 양극 활물질의 경우, 전구체의 BET 비표면적이 높은 양극 활물질의 방전 용량이 높게 나올 수 있다. 또한, 전이금속 전구체 표면 형태가 판(flake)형태(예를 들면, 도 7(b))인 경우보다 바늘(needle)형태(예를 들면, 도 7(a) 및 도 7(c))인 경우에 양극 활물질의 방전 용량 높게 나올 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시예들에 따르면, 1차 입자를 일반 단입자 크기인 1 내지 3㎛로 만든 후 상기 1차 입자가 뭉쳐 있는 2차 입자를 분쇄하는 공정 진행하기 때문에, 실시예 1 내지 3은 전이금속 전구체의 BET 비표면적에 따른 방전 용량의 실질적인 변화가 나타나지 않았다.
도 8은 비교예들에 따라 제조된 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다. 구체적으로, 도 8은 비교예 1 및 2에서 각각 사용된 전구체 A 및 전구체 B의 표면 이미지들(각각 도 8(a) 및 (b)), 및 비교예 1 및 2에서 각각 전구체 A 및 전구체 B를 사용하여 획득된 각각의 리튬-전이금속 복합 산화물 입자들의 표면 이미지들(각각 도 8(c) 및 (d))이다.
전이금속 전구체의 평균 입경이 3㎛인 비교예 1의 경우 단입자 형성을 위해 870℃에서 소성이 필요하였으나(도 8(c) 참고), 전이금속 전구체의 평균 입경이 5㎛인 비교예 2의 경우 890℃에서 소성하여야 단입자가 형성(도 8(d) 참고)되었다.
그러나, 실시예 1 내지 3은 전이금속 거대 전구체의 평균 입경이 7㎛이면서도 870℃에서 충분히 단입자를 형성하였다(도 7(d), (e) 및 (f) 참고).
도 4(a) 및 도 8(c)를 참조하면, 전이금속 전구체의 평균 입경이 3㎛인 비교예 1의 경우 별도 분쇄 공정을 수행하지 않으며, 이에 따라 단입자가 충분히 분리되지 않았다. 이 경우, 단입자들의 유착에 의해 전해액을 통한 리튬 이온의 이동이 원활히 수행되지 못하므로, 방전 용량이 실시예들보다 감소하였다.
또한, 전이금속 전구체의 평균 입경이 5㎛인 비교예 2의 경우, 역시 별도 분쇄 공정을 수행하지 않으며, 이에 따라 비교예 1과 마찬가지로 단입자가 완전히 분리되지 않았다. 또한, 입자 자체 평균 입경도 크므로, 입자 내 리튬 이온의 이동 경로(diffusion path)가 길어져 방전 용량이 저하되었다.
도 9는 실시예 및 비교예들에 따른 이차 전지의 상온 용량 유지율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 비교예들은 초기 방전 용량, 1회 충방전 및 100회 충방전 시의 방전 용량, 및 용량 유지율이 각각 실시예 1 내지 3보다 낮아 출력 특성 및 수명 특성이 저하되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
140: 분리막 160: 케이스

Claims (16)

  1. 전이금속 거대 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 준비하는 단계;
    상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 소성하는 단계; 및
    상기 소성된 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 분쇄하여 상기 전이금속 거대 전구체의 평균 입경(D50)보다 작은 평균 입경을 갖는 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 거대 전구체의 평균 입경은 7㎛ 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 소성된 예비-전이금속 복합 산화물 입자는 1차 입자들의 응집체인 2차 입자 형태를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 분쇄는 상기 2차 입자를 1차 입자로 분리하는 단계인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 단입자 형태를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 단입자 형태는 2 내지 10개의 단입자들이 서로 부착 또는 밀착되어 형성되는 단일체 형태를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자의 평균 입경은 1 내지 3 ㎛인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 거대 전구체의 BET 비표면적은 3 내지 11m2/g 인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    LiaNixM1-xO2+y
    (화학식 1에서, 0.9≤a≤1.2, x는 x≥0.6, y는 -0.1≤y≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있음).
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 소성하는 단계의 소성 온도는 하기 식 1 및 식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [식 1]
    T2-30 ≤ T1(℃) ≤ T2+30
    (식 1중, T2는 하기 식 2에 따른 온도이고, T1은 상기 소성 온도임)
    [식 2]
    T2(℃) -520*x +1330
    (식 2중, x는 상기 화학식 1에서의 x임).
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 분쇄는 압축 공기를 이용해 상기 소성된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 가속시켜 분쇄하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬-전이금속 복합 산화물을 형성하는 단계는 상기 소성된 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 분쇄한 후, 금속염으로 표면을 코팅하고 열처리하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 거대 전구체는 니켈, 코발트 및 망간 함유 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 옥사이드 및 리튬 수산화물 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 소성된 예비 리튬-전이금속 복합 산화물이 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 집합체를 형성하고, 상기 예비 리튬-전이금속 복합 산화물 입자 집합체를 파쇄 처리(crushing)하는 단계를 포함하지 않는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 청구항 1의 방법으로 제조된 리튬-전이금속 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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