CN115072799A - 制造用于锂二次电池的正极活性物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造用于锂二次电池的正极活性物质的方法。根据本发明实施方案的制造用于锂二次电池的正极活性物质的方法包括混合过渡金属大前体和锂前体以制备初级锂‑过渡金属复合氧化物颗粒；煅烧该制得的初级锂‑过渡金属复合氧化物颗粒；和粉碎该煅烧的初级锂‑过渡金属复合氧化物颗粒以形成锂‑过渡金属复合氧化物颗粒。因此，可以容易地进行该工艺，并且可以制造具有均匀尺寸的单晶正极活性物质。

Description

制造用于锂二次电池的正极活性物质的方法
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的正极活性物质及制造其的方法，并且更具体地，涉及用于锂二次电池的基于锂金属氧化物的正极活性物质及制造该正极活性物质的方法。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池。随着信息和通信以及显示产业的快速发展，二次电池已被广泛应用于各种便携式电信电子设备，例如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑而作为它们的电源。近来，还开发了包括二次电池的电池组并将其应用于例如混合动力车辆的环保汽车而作为其电源。
二次电池的实例可以包括锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。其中，锂二次电池的工作电压和每单位重量能量密度高，并且在充电速度和重量轻方面是有利的。就此而言，锂二次电池已被积极开发并用作电源。
锂金属氧化物可用作锂二次电池的正极活性物质。例如，正极活性物质可以具有单晶或多晶结构的颗粒形式。
例如，具有单晶结构的正极活性物质颗粒在每体积的能量密度和结构稳定性方面是优异的，但是在制备微小尺寸的单晶颗粒的过程中可能导致工艺难度的增加和多晶颗粒比例的增加。因此，工艺效率可能会降低，并且二次电池的寿命特性和运行可靠性可能会降低。
例如，韩国专利登记第10-0548988号公开了一种制造用于锂二次电池的正极活性物质的方法，但是在确保充分的寿命特性和稳定性方面存在限制。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利登记第10-0548988号
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制造具有优异的操作稳定性和可靠性的用于锂二次电池的正极活性物质的方法。
本发明的另一个目的是提供一种包含具有优异的运行稳定性和可靠性的正极活性物质的锂二次电池。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种制造用于二次电池的正极活性物质的方法，该方法包括：将过渡金属大前体(transition metal macroprecursor)和锂前体混合以制备初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒；煅烧该初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒；和将该煅烧的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒粉碎以形成平均粒径(D50)小于过渡金属大前体的平均粒径的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
在一些实施方案中，过渡金属大前体的平均粒径可以是7μm以上。
在一些实施方案中，煅烧的初级过渡金属复合氧化物颗粒可以包括二次颗粒的形式，该二次颗粒是一次颗粒的聚集体。
在一些实施方案中，粉碎可以是将二次颗粒分离(separate)成一次颗粒的步骤。
在一些实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以包括单颗粒的形式。
在一些实施方案中，单颗粒的形式可以包括通过2至10个单颗粒彼此附接(attaching)或紧密接触而形成的单体形式。
在一些实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径可以为1μm至3μm。
在一些实施方案中，过渡金属大前体的BET比表面积可以为3m2/g至11m2/g。
在一些实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以由下面的分子式1表示：
[分子式1]
LiaNixM1-xO2+y
(在分子式1中，a在0.9≤a≤1.2的范围内，x为0.6以上(x≥0.6)，y在-0.1≤y≤0.1的范围内，并且M表示选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Ba、Sr或Zr中的至少一种元素)。
在一些实施方案中，煅烧初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的步骤中的煅烧温度可以由下面的式1和式2表示：
[式1]
T2-30≤T1(℃)≤T2+30
(在式1中，T2是根据下面的式2的温度，并且T1是煅烧温度)
[式2]
T2(℃)＝-520*x+1330
(在式2中，x是上面的分子式1中限定的x)。
在一些实施方案中，粉碎可以包括使用压缩空气对煅烧的锂-过渡金属复合氧化物颗粒进行加速和粉碎的步骤。
在一些实施方案中，形成锂-过渡金属复合氧化物颗粒的步骤可以进一步包括将经煅烧的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒粉碎，然后用金属盐涂覆表面并进行热处理的步骤。
在一些实施方案中，过渡金属大前体可以包括含有镍、钴和锰的化合物。
在一些实施方案中，锂前体可以包括碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氧化锂和氢氧化锂中的至少一种。
在一些实施方案中，经煅烧的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以形成初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的聚集体，并且该方法可以不包括将初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的聚集体粉碎的步骤。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：包含正极活性物质层的正极，该正极活性物质层包含上述锂-过渡金属复合氧化物颗粒；负极；和设置在正极和负极之间的隔膜。
根据上述示例性实施方案的制造用于锂二次电池的正极活性物质的方法可以包括将煅烧的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒粉碎的步骤。在这种情况下，可以形成平均粒径小于过渡金属大前体的平均粒径并且包括具有单晶结构的一次颗粒形式的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。因此，可以降低工艺难度，并且可以提高二次电池的寿命特性。
在一些实施方案中，过渡金属大前体的平均粒径可以为7μm以上。在这种情况下，可以降低初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的每重量的体积(the volume per weight)，从而使在煅烧过程中可以一次投入到煅烧结构中的重量(例如，装载量(loading amount))增加。因此，可以提高工艺效率，并且可以降低正极活性物质的制造成本。
在一些实施方案中，目标锂-过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径可以通过在煅烧初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的步骤中调节煅烧温度来控制。因此，根据使用和应用的目的，可以容易地控制锂-过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径。
附图说明
从下面的结合附图的详细描述中，将更清楚地理解本发明的上述的和其他的目的、特征和其他优点，其中：
图1为用于描述根据示例性实施方案的制造正极活性物质的方法中的工艺的流程图；
图2为示意性示出根据示例性实施方案的正极活性物质颗粒的粒度分布变化的图；
图3为根据示例性实施方案的制造正极活性物质的方法中的步骤的颗粒的放大视图；
图4为根据实施例和比较例制得的涂覆有金属盐的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的截面扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5和图6分别为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性俯视图和截面图；
图7为根据实施例制得的正极活性物质的表面SEM照片；
图8为根据比较例制得的正极活性物质的表面SEM照片；以及
图9为示出根据实施例和比较例的二次电池的容量保持率的评价结果的图。
具体实施方式
本发明的实施方案提供了一种包括粉碎工艺的制造正极活性物质的方法，以及一种包括所制造的正极活性物质的锂二次电池。
在下文中，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方案。然而，这些实施方案仅仅是示例，并且本发明不限于作为示例描述的特定实施方案。
图1为用于描述根据示例性实施方案的制造正极活性物质的方法中的工艺的流程图。
在下文中，将参照图1描述根据示例性实施方案的制造用于锂二次电池的正极活性物质的方法。
参照图1，可以通过将过渡金属大前体和锂前体混合来制备初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒(例如，步骤S10)。
过渡金属大前体可以包括含镍、钴和锰的化合物。过渡金属大前体可以包括例如含镍、钴和锰的氢氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐及它们的水合物等。
可以通过金属盐的共沉淀反应来制备过渡金属大前体。金属盐可以包括镍盐、锰盐和钴盐。
镍盐的实例可以包括硫酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、乙酸镍及它们的水合物等。锰盐的实例可以包括硫酸锰、乙酸锰及它们的水合物等。钴盐的实例可以包括硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴及它们的水合物等。
可以将金属盐与沉淀剂和/或螯合剂混合在一起，同时控制每种金属的含量或浓度比以制备水溶液。可以在反应器中使水溶液共沉淀以制备过渡金属大前体。
沉淀剂可以包括碱性化合物，例如氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)等。螯合剂可以包括例如氨水(例如NH4OH)、碳酸铵(例如NH3HCO3)等。
共沉淀反应的温度可以控制在例如约40℃至60℃的范围内。反应时间可以控制在约24小时至72小时的范围内。
例如，过渡金属前体的平均粒径(D50)可以为3μm以下。在这种情况下，由于过渡金属前体的尺寸小，当与锂前体反应时产率可能会降低，并且过渡金属前体的比表面积可能会增加，从而导致在其合成后清洗前体以去除表面上存在的Na和S时使用大量的水。
此外，在通过初级煅烧(primary calcination)制造锂-过渡金属复合氧化物的工艺中，如果过渡金属前体的平均粒径小(例如，3μm以下)，则每单位体积的重量比会降低。在这种情况下，由于当混合和煅烧锂前体时可以一次放入匣钵(sagger)中的混合物的重量减少，所以在煅烧步骤中可以一次煅烧的重量可能会减少，这将在下面描述。
此外，煅烧后，锂-过渡金属复合氧化物颗粒的滤饼(cake)的强度增加(这将在下面描述)，使得可能不能充分进行颗粒的粉碎，从而导致工艺效率降低和工艺难度增加。在这种情况下，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可能不以单颗粒存在，而是可能以几个单颗粒聚集的形式存在。此外，在使具有高强度的滤饼粉碎的过程中，颗粒的破裂(crack)会增加。因此，正极活性物质的寿命特性可能会降低。
在本发明的示例性实施方案中，上述过渡金属大前体的平均粒径可以为7μm以上。在这种情况下，由于过渡金属大前体的尺寸相对较大，可以在前体合成后相对容易地洗涤残留的杂质(例如，Na、S等)，从而减少用于洗涤前体的水量。
例如，在上述范围内，可以相对增加锂-过渡金属复合氧化物的每单位体积的重量，从而可以增加在下面将要描述的煅烧步骤中可以一次煅烧的锂-过渡金属复合氧化物的重量。在这种情况下，可以一次放入煅烧容器中的混合物的重量增加，使得可以提高工艺产率。此外，例如，煅烧后滤饼具有低强度，使得可以相对容易地进行粉碎。因此，可以减少颗粒破裂的现象，可以提高工艺效率，并且可以降低工艺难度。
如果过渡金属大前体的平均粒径为7μm以上，则可以表现出上述效果，因此其上限没有特别限制，但作为实例，可以是13μm。
例如，可以通过改变上述共沉淀反应的温度和反应时间来控制和调节过渡金属大前体的平均粒径。
在一些实施方案中，可以通过在用于产生过渡金属大前体的共沉淀反应期间控制温度和反应时间来合成具有相对低密度的过渡金属大前体。在这种情况下，在下面将要描述的粉碎工艺中不需要苛刻的条件，并且粉碎可以相对容易地进行。
在一些实施方案中，过渡金属大前体的BET比表面积可以为3m2/g至11m2/g。在这种情况下，取决于BET比表面积的放电容量的变化可被最小化。因此，可以实现具有稳定容量特性的二次电池。
如本文所用，术语“平均粒径(average particle size)”或“D50”可以指当从颗粒体积获得的粒度分布中的体积累积百分比对应于50％时的粒径。
锂前体化合物可以包括例如作为锂盐的碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氧化锂、氢氧化锂等。这些化合物可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。
在示例性实施方案中，可以煅烧获得的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒(例如，步骤S20)。
例如，可以在煅烧结构(例如金属氧化物匣钵)中进行煅烧。例如，金属氧化物匣钵可以是氧化铝匣钵。
如上所述，过渡金属大前体的平均粒径可以为7μm以上。在这种情况下，可以增加初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的每体积的重量，使得可以一次投入煅烧结构的重量(例如，装载量)能够增加。因此，可以提高工艺效率，并可以降低正极活性物质的制造成本。
在示例性实施方案中，煅烧温度可以是600℃至1000℃。在这种情况下，通过高温煅烧，形成初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的过渡金属大前体和锂前体彼此牢固键合，使得可以提高结构稳定性。
例如，可以在上述煅烧步骤中形成作为锂-过渡金属复合氧化物一次颗粒的聚集体的二次颗粒。例如，经煅烧的初级过渡金属复合氧化物颗粒可以包括作为一次颗粒聚集体的二次颗粒。
煅烧初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的步骤的煅烧温度可以由下面的式1和2表示。
[式1]
T2-30≤T1(℃)≤T2+30
在式1中，T2可以是根据下面的式2的温度，并且T1可以是煅烧温度。
[式2]
T2(℃)＝-520*x+1330
在式2中，x可以是在下面将要描述的式1中限定的x。
在这种情况下，例如，可以容易地以聚集有一次颗粒的二次颗粒的形式形成初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
在一些实施方案中，经煅烧的初级锂-过渡金属复合氧化物可以形成初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的聚集体。例如，初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的聚集体可以为饼状(cake shape)。
在一些实施方案中，本发明的方法可以不包括粉碎初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的聚集体的步骤。
例如，当过渡金属大前体颗粒的平均粒径为7μm以上时，初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的聚集体可能不被致密化(densified)，并且滤饼的强度可能降低。因此，初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的聚集体可以容易地以二次颗粒的形式分离，而无需单独的粗磨(coarse grinding)(例如，将颗粒粉碎成0.1至0.5mm的尺寸)工艺。
例如，当过渡金属大前体的平均粒径相对较小(例如，小于7μm)时，制得的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径相对较小，使得可能无法进行用气流粉碎机(jetmill)的粉碎工艺。在这种情况下，可以增加二次颗粒形式的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的比例。因此，用金属盐涂覆可能无法均匀地进行(这将在下文描述)，且正极活性物质的机械稳定性可能降低，使得锂二次电池的容量特性和寿命特性可能降低。
在示例性实施方案中，可以将经煅烧的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒粉碎以形成平均粒径小于过渡金属大前体的平均粒径的锂-过渡金属复合氧化物颗粒(例如，步骤S30)。
在一些实施方案中，粉碎可以包括使用压缩空气对经煅烧的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒进行加速和粉碎的步骤。
例如，可以通过气流粉碎机粉碎已完成煅烧的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒。例如，可以通过使用由德国耐驰公司(NETZSCH)制造的流化床气流粉碎机CSG 16设备粉碎初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒来进行通过气流粉碎机的粉碎。在这种情况下，二次颗粒可以分离成一次颗粒的形式。
例如，可以通过将设备的气压设定为5.5巴来转移初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的样品，并且每个被转移的样品可以通过在圆柱形装置的相同高度处以120度的间隔布置的三个喷嘴向圆柱形装置的中心方向喷射。在这种情况下，可以通过在中心方向上高速喷射的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒之间的碰撞而将锂-过渡金属复合氧化物颗粒研磨至平均粒径为3μm以下。例如，可以将通过冲击粉碎的锂-过渡金属复合氧化物颗粒收集在圆柱形装置的上部。此后，通过旋转包括在装置中的分级机(classifier)(例如，以5,000rpm的速度)，最终可以回收平均粒径为3μm以下的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
如本文所用，术语“单颗粒形式(single particle form)”用于例如排除通过聚集多个一次颗粒而形成的二次颗粒。例如，锂-过渡金属复合氧化物颗粒由基本上呈单颗粒形式的颗粒组成，并且可以排除其中组装有(assembled)或聚集有(aggregated)一次颗粒的二次颗粒结构。
如本文所用，术语“单颗粒的形式(form of single particle)”和/或“单颗粒形式(single particle form)”不排除例如多个(在2至10的范围内)单颗粒彼此附接或紧密接触以具有单体的形式的情况。
在一些实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以包括其中多个一次颗粒整体融合在一起并基本上转化成单颗粒的结构。
例如，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以具有粒状(granular)或球形单颗粒形式。
例如，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以由下面的分子式1表示。
[分子式1]
LiaNixM1-xO2+y
在分子式1中，a可以在0.9≤a≤1.2的范围内，x可以为0.6以上(x≥0.6)，并且y可以在-0.1≤y≤0.1的范围内。M可以表示选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Ba、Sr或Zr中的至少一种元素。
在一些实施方案中，分子式1中Ni的摩尔比或浓度x可以为0.8以上，并且在优选实施方案中，可以超过0.8。
可以作为与锂二次电池的输出和容量相关的过渡金属提供Ni。因此，如上所述，通过在锂-过渡金属复合氧化物颗粒中采用高镍(高Ni)含量的组成，可以提供高功率的正极和高功率的锂二次电池。
就此而言，随着Ni含量的增加，正极或二次电池的长期储存稳定性和寿命稳定性可能会相对降低。然而，根据示例性实施方案，在通过包含Co来保持导电性的同时，可以通过Mn来提高寿命稳定性和容量保持特性。
如上所述，煅烧的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以具有其中具有结晶学上的单晶结构的一次颗粒聚集的二次颗粒的形式。在这种情况下，可以通过粉碎将二次颗粒分离成具有单晶结构的一次颗粒。由此，可以形成具有单晶结构的一次颗粒形式的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
例如，具有单晶结构的一次颗粒形式的锂-过渡金属复合氧化物颗粒具有很强的耐压性，使得可以在辊压过程中形成高密度的正极活性物质。在这种情况下，二次电池的能量密度增加，具有裂纹的颗粒减少，并且高温环境中的产气减少，从而可以提高二次电池的输出特性、寿命特性和驱动稳定性(driving stability)。
图2为示意性示出根据示例性实施方案的正极活性物质颗粒的粒度分布变化的图。
参照图2，过渡金属大前体可以具有平均粒径(D50)为约7μm的均匀粒度分布。
例如，在煅烧后形成上述初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒中，单颗粒可以以聚集形成平均粒径为10μm以上的相对大的颗粒(例如，二次颗粒)而存在。
例如，在粉碎后形成上述锂-过渡金属复合氧化物颗粒中，二次颗粒可被分离成平均粒径为3μm以下的颗粒(例如，单颗粒)，使得平均粒径可以减小。
此外，例如，由于以不同尺寸彼此粉碎的二次颗粒被分离成具有相对均匀尺寸的一次颗粒，粉碎后的颗粒尺寸分布可以比粉碎前更均匀。
在示例性实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径可以为1μm至3μm。
例如，如果锂-过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径太小，则比表面积可能过度增加，而如果平均粒径太大，则Li离子的扩散路径的长度可能过度增加。因此，在上述平均粒径范围内，可以防止由于锂离子迁移路径的过度增加而导致的容量和输出性能的降低，同时一起防止由于比表面积的过度增加而导致的容量和输出性能的降低。
例如，可以通过在煅烧初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的步骤中调节煅烧温度来控制作为目标产物的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径。因此，根据使用和应用的目的，可以容易地控制锂-过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径。
图3为根据示例性实施方案的制造正极活性物质的方法中的步骤的颗粒的放大视图。具体地，图3的(a)是示出煅烧前的过渡金属大前体的放大视图，图3的(b)是示出煅烧的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的放大视图，并且图3的(c)是示出粉碎的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的放大视图。
参照图3，可以制备具有相对大的平均粒径(例如，7μm以上)的过渡金属大前体(例如，图3的(a))。在这种情况下，煅烧后的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以是其中聚集有相对小的平均粒径(例如，1μm至3μm)的一次颗粒的二次颗粒的形式(例如，图3的(b))。
可以通过粉碎工艺将二次颗粒形式的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒分离成具有相对小的平均粒径(例如，1μm至3μm)的单晶结构的一次颗粒(例如，图3的(c))。
在一些实施方案中，在粉碎经煅烧的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒之后，本发明的方法可以进一步包括用金属盐涂覆表面并进行热处理(例如，步骤S40)。
例如，金属盐可以包括选自Al3+、Zr4+、Zn2+、Co3+、Ti4+、Mg2+、B3+、Ba2+和Sr2+的阳离子和选自SO4 2-、NO3 -、PO4 3-、Cl-和F-的阴离子。因此，可以在锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面上形成具有优异机械强度的金属涂层，从而提高锂-过渡金属复合氧化物颗粒的机械稳定性和寿命特性。
例如，热处理可以提高涂覆在表面上的金属盐和锂-过渡金属复合氧化物颗粒之间的结合强度。因此，可以提高锂-过渡金属复合氧化物颗粒的寿命特性和驱动稳定性。
例如，表面涂覆有金属盐并经过热处理的锂-过渡金属复合氧化物颗粒使得与电解液发生副反应的可能性降低。因此，可以抑制二次电池内部气体的产生，并提高二次电池的寿命特性和热稳定性。
图4为根据实施例和比较例制得的涂覆有金属盐的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的截面扫描电子显微镜(SEM)照片。具体地，图4的(a)是使用平均粒径为3μm以下的过渡金属前体制得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的横截面照片，并且图4的(b)是使用平均粒径为7μm以上的过渡金属大前体制得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的横截面照片。
参照图4，当使用平均粒径为3μm以下的过渡金属前体时，即使在经历粉碎过程之后，也可能存在若干多个一次颗粒聚集的形式(例如，图4的(a))。
然而，当使用平均粒径为7μm以上的过渡金属大前体时，煅烧后尺寸为约3μm的一次颗粒弱聚集，从而可以形成尺寸为约7μm的二次颗粒(例如，图4的(b))。因此，通过上述粉碎工艺，可以将大多数二次颗粒分离成尺寸为3μm以下的单颗粒。
例如，如图4的(a)所示，在使用尺寸为3μm以下的过渡金属前体制得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的情况下，金属盐涂层可能仅涂覆到一些表面上，涂层未涂覆到二次颗粒的内部。在这种情况下，随着二次电池的使用和重复充电和放电，电解液可能穿透到二次颗粒中，从而导致气体的产生。因此，二次电池的寿命特性可能会降低。
然而，如图4的(b)所示，当使用平均粒径为7μm以上的过渡金属大前体时，每个单颗粒的表面可以均匀地涂覆有金属盐。在这种情况下，由于在每个单颗粒的表面上存在均匀的金属盐涂层，所以即使在上述电解液穿透时，也可以抑制气体的产生。因此，可以提高二次电池的寿命特性。
在一些实施方案中，可以将大直径锂-过渡金属复合氧化物颗粒与上述锂-过渡金属复合氧化物颗粒混合在一起，并用作正极活性物质。
例如，大直径锂-过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径可以为10μm至15μm。
例如，可以以与上述锂-过渡金属复合氧化物颗粒基本相同的方式制备大直径锂-过渡金属复合氧化物颗粒。例如，通过控制煅烧温度，可以分别制备平均粒径为3μm以下的锂-过渡金属复合氧化物颗粒和平均粒径为10μm至15μm的大直径锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
例如，可以将制得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒与大直径锂-过渡金属复合氧化物颗粒混合，使得它们的重量比为7:3至8:2，并用作正极活性物质。
图5和图6分别为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性俯视图和截面图。在下文中，将参照图5和图6描述包括含有上述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的正极活性物质的锂二次电池。
参照图5和图6，锂二次电池可以包括电极组件，该电极组件包括正极100、负极130和介于正极和负极之间的隔膜140。电极组件可以与待浸渍于其中的电解液一起容纳在外壳160中。
正极100可以包括通过将上述正极活性物质涂覆到正极集流体105上而形成的正极活性物质层110。
可以通过在溶剂中将包含上述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散剂混合，随后对其进行搅拌来制备浆料。可以将浆料涂覆在正极集流体105上，随后干燥并压制以制造正极100。
正极集流体105可以包括例如不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，并且优选包括铝或铝合金。
粘合剂可以选自例如有机粘合剂，如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或水性粘合剂如丁苯橡胶(SBR)，并且粘合剂可以与增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)一起使用。
例如，PVDF基粘合剂可用作正极形成粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性物质的量，从而提高二次电池的输出和容量。
可以包括导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子转移。例如，导电材料可以包括碳基导电材料，例如石墨、炭黑、石墨烯或碳纳米管，和/或包括锡的金属基导电材料、氧化锡、氧化钛或例如LaSrCoO3和LaSrMnO3的钙钛矿材料。
负极130可以包括负极集流体125和通过用负极活性物质涂覆负极集流体125而形成的负极活性物质层120。
负极集流体125可以包括例如金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，并且优选包括铜或铜合金。
可用于本发明的负极活性物质可以包括相关领域中已知的任何物质，只要其能够使锂离子嵌入和脱嵌即可，对其没有特别限制。可以使用例如碳基物质，如结晶碳、无定形碳、碳复合材料、碳纤维等；锂合金；硅化合物或锡。无定形碳的实例可以包括硬碳、焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。
结晶碳的实例可以包括石墨基碳，例如天然石墨、人造石墨、石墨焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。锂合金中包含的其他元素可以包括例如铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、铟等。
硅化合物可以包括例如硅-碳复合化合物，例如氧化硅或碳化硅(SiC)。
例如，可以通过在溶剂中将负极活性物质与粘合剂、导电材料和/或增稠剂混合，随后对其进行搅拌来制成浆料的形式。可以将浆料涂覆在负极集流体125的至少一个表面上，随后进行干燥并压制以制造负极130。
可以使用与用于正极活性物质层110的上述物质基本相同或相似的物质作为粘合剂和导电材料。在一些实施方案中，用于形成负极的粘合剂可以包括例如水性粘合剂，例如丁苯橡胶(SBR)，以与碳基活性物质相容，并且可与增稠剂例如羧甲基纤维素(CMC)一起使用。
隔膜140可以介于正极100和负极130之间。隔膜140可以包括由聚烯烃聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜。隔膜140可以包括由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的非织造织物。
在一些实施方案中，负极130可以具有比正极100更大的面积(例如，与隔膜140的接触面积)和/或体积。因此，例如，从正极100产生的锂离子可以顺利地移动到负极130，而不会在中间沉淀。
隔膜可以包括陶瓷涂层(ceramic coating layer)。当包括陶瓷涂层时，可以提高热稳定性。在本文中，可以将陶瓷涂层涂覆到隔膜的一个或多个表面上。
根据示例性实施方案，电极单元由正极100、负极130和隔膜140限定，并且多个电极单元被层叠以形成例如果冻卷(jelly roll)型的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等来形成电极组件150。
电极组件150可以与电解液一起容纳在外壳160中，以限定锂二次电池。根据示例性实施方案，非水电解液可以用作电解液。
非水电解液包括锂盐电解质和有机溶剂，并且锂盐由例如Li+X-表示，并且作为锂盐的阴离子(X-)，可以例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-等。
作为有机溶剂，例如，可以使用碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些化合物可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。
如图6所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于每个电极单元的正极集流体105和负极集流体125突出，并且可以延伸到外壳160的一侧。极耳可以与外壳160的一侧熔合在一起，以形成延伸或暴露于外壳160外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
可以将锂二次电池制造成例如圆柱形(使用罐)、方形、软包(pouch)形或硬币形。
根据本发明的上述实施方案，可以通过使用平均粒径大于锂-过渡金属复合氧化物颗粒的目标平均粒径的过渡金属大前体，并在煅烧后进行粉碎工艺来制备单颗粒形式的正极活性物质颗粒。因此，可以降低工艺难度和工艺成本，并且可以提高二次电池的寿命特性和驱动稳定性。
在下文中，提出了具体的实验例以帮助理解本发明。然而，给出以下实施例仅用于说明本发明，并且本领域技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求内。
制备例1：制备具有不同平均粒径的过渡金属前体(S10)
通过以88:9:3的摩尔比将NiSO4、CoSO4和MnSO4投入通过用N2持续鼓泡24小时而从中除去了内部溶解氧的蒸馏水中并对它们进行混合来制备混合溶液。
将该混合溶液投入到50℃的间歇式反应器(batch reactor)中，并向其中添加作为沉淀剂的NaOH和作为螯合剂的NH3H2O以形成反应溶液。
通过将该反应溶液的pH保持在11.5的同时改变合成时间来制备不同尺寸的前体Ni0.88Co0.9Mn0.3(OH)2。
具体地，通过将合成时间改变为30小时、40小时和50小时，而分别合成了平均粒径为3μm(前体A)、5μm(前体B)和7μm(前体C)的过渡金属前体Ni0.88Co0.9Mn0.3(OH)2。
在80℃下将制得的前体Ni0.88Co0.9Mn0.3(OH)2干燥12小时，然后再在110℃下干燥12小时。
制备例2：制备具有不同BET比表面积的过渡金属前体(S10)
根据与制备例1中描述的相同工序制备前体，不同之处在于通过在制备前体期间将反应溶液的pH分别改变至11.0(前体D)、11.5(制备例1，前体C)和12.0(前体E)持续50小时来合成前体Ni0.88Co0.9Mn0.3(OH)2。
随着合成过程中反应溶液pH值的增加，前体的BET比表面积有增加的趋势。
具体地，测得前体D的BET比表面积为3.86m2/g，测得前体C的BET比表面积为8.31m2/g，并且测得前体E的BET比表面积为10.49m2/g。
具有根据上述制备例1和制备例2的Ni组成的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的合适煅烧温度为842.4℃至902.4℃。
实施例1
(1)煅烧初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒(S20)
投入制备例1中合成的前体C，使得前体C与LiOH·H2O的摩尔比为1:1.07。然后，通过将它们均匀搅拌并持续混合5分钟而获得混合物。将混合物放入煅烧炉中，以2℃/分钟的速度加热至870℃，并在870℃下保持煅烧10小时。在加热和保温期间，使氧气以10mL/分钟的流速连续通过。
煅烧结束后，将煅烧产物自然冷却至室温，以获得初级锂-过渡金属复合氧化物(LiNi0.88Co0.9Mn0.3O2)颗粒。
(2)粉碎工艺(S30)
使用气流粉碎机设备磨碎/粉碎经煅烧的锂-过渡金属复合氧化物颗粒，以将二次颗粒分离成一次颗粒的形式。
通过将压力设定为5.5巴来转移样品，并且每个被转移的样品通过在圆柱形装置的相同高度处以120度的间隔布置的三个喷嘴向圆柱形装置的中心方向喷射。通过在反应器中心的颗粒之间的碰撞，将高速喷射的初级锂-过渡金属复合氧化物研磨成尺寸为3μm以下的细颗粒，随后通过装备在装置上部的分级器获得粉碎的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
(3)金属氧化物涂层的形成(S40)
在干式高速混合器(dry high-speed mixer)中，将Al2O3(平均粒径：30nm至70nm)、TiO2(平均粒径：30nm至70nm)和ZrO2(平均粒径：约100nm)投入到获得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒中，并均匀混合5分钟以制备混合物。
此时，基于锂-过渡金属复合氧化物颗粒的总重量，Al2O3、TiO2和ZrO2的投入量分别为1,500ppm、1,200ppm和500ppm。
将混合物投入煅烧炉中，以2℃/分钟的速率加热至700℃，并在700℃下保持10小时。在加热和保温期间，使氧气以10mL/分钟的流速连续通过。
煅烧结束后，将煅烧产物自然冷却至室温，随后粉碎并分级以获得在颗粒表面上形成有涂层(Al、Ti和Zr)的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。通过上述涂覆和热处理，可以去除在用气流粉碎机粉碎工艺中颗粒之间碰撞产生的颗粒表面上的裂纹。
(4)水洗和干燥工艺以及含硼涂层的形成
以1:1的体积比将其上形成有Al涂层的锂-过渡金属复合氧化物颗粒与水混合，持续搅拌10分钟，然后过滤并用水洗涤。在130℃下将过滤得到的锂-过渡金属复合氧化物颗粒干燥12小时。
将经水洗和干燥的锂-过渡金属复合氧化物颗粒和基于颗粒总重量的400ppm的H3BO3投入到干式高速混合器中，并将混合物均匀混合5分钟以制备混合物。
具体地，在氧气氛下，将经干燥的锂-过渡金属复合氧化物颗粒和基于颗粒总重量的400ppm的H3BO3放入煅烧炉中，并以2℃/分钟的速率加热，同时以干式混合。将混合物加热至300℃，并保持10小时以制备其上进一步形成有含硼涂层的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
(5)锂二次电池的制造
使用上述制得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒作为正极活性物质来制造二次电池。具体地，以93:5:2的质量比组成分别将正极活性物质、作为导电材料的乙炔炭黑(DenkaBlack)和作为粘合剂的PVDF混合，以制备正极浆料。然后，将该浆料涂覆到铝集流体上，随后对其进行干燥和压制以制备正极。压制后，将正极的电极密度控制在3.6克/立方厘米(g/cc)至3.7克/立方厘米的范围内。
使用锂金属作为负极。
将如上所述制得的正极和负极分别切割成直径为Φ14和Φ16的圆形，并进行层叠，然后通过在正极和负极之间设置被切割为Φ19的隔膜(聚乙烯，厚度：13μm)来制备电极单元。将制得的电极单元放入具有20t直径和1.6t高度规格的硬币电池外壳中，然后注入电解液并组装，随后陈化持续12小时以上，使得电解液可以浸渍电极内部。
通过在EC/EMC(30/70；体积比)的混合溶剂中溶解LiPF6得到1M LiPF6溶液，来制备本文所使用的电解液。对如上所述制造的二次电池进行化成充电-放电(充电条件：CC-CV0.1C 4.3V 0.005C截止，放电条件：CC 0.1C 3V截止)。
实施例2
根据与实施例1中所述相同的工序制造正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于在煅烧初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒期间使用了前体D。
实施例3
根据与实施例1中所述相同的工序制造正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于在煅烧初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒期间使用了前体E。
比较例1
根据与实施例1中所述相同的工序制造正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于在煅烧初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒期间使用了前体A并且不进行粉碎工艺。
比较例2
根据与实施例1中所述相同的工序制造正极活性物质和锂二次电池，不同之处在于在煅烧初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒期间使用了前体B，将煅烧温度设定为890℃，并且不进行粉碎工艺。
在上述实施例和比较例中使用的过渡金属前体的类型和物理性质示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003539172960000201
实验例
(1)初始容量的评价
在25℃下，对根据实施例和比较例的锂二次电池进行一次充电(0.1C-倍率CC/CV，4.3V 0.05C截止)和放电(0.1C-倍率CC，3.0V截止)，并测量初始充电容量和初始放电容量。
(2)室温容量保持率的评价
在25℃下，对根据实施例和比较例的锂二次电池进行100次重复充电(0.5C-倍率CC/CV，4.3V 0.05C截止)和放电(0.1C-倍率CC，3.0V截止)，并测量第一次的放电容量和第100次的放电容量。
通过将第100次测得的放电容量除以第1次测得的放电容量得到的百分比来计算室温容量保持率。
容量保持率(％)＝(第100次放电容量/第1次放电容量)×100
评价结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0003539172960000211
图7为根据实施例制得的正极活性物质的表面SEM照片。具体地，图7是分别在实施例1至实施例3中使用的前体C、前体D和前体E的表面图像(分别为图7的(a)、图7的(b)和图7的(c))，以及分别在实施例1至实施例3中使用前体C、前体D和前体E获得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面图像(分别为图7的(d)、图7的(e)和图7的(f))。
例如，在由通过聚集一次颗粒的二次颗粒形成的正极活性物质的情况下，具有高BET比表面积的前体的正极活性物质可以表现出高放电容量。此外，在过渡金属前体的表面形状为针状的情况下(例如，图7的(a)和图7的(c))，正极活性物质可以表现出比片状的情况(例如，图7的(b))高的放电容量。
然而，根据本发明的实施方案，由于进行了制备尺寸为1-3μm(典型的单颗粒尺寸)的一次颗粒，然后粉碎其中聚集有一次颗粒的二次颗粒的工艺，根据实施例1至实施例3的过渡金属前体的BET比表面积，放电容量没有显著变化。
图8为根据比较例制得的正极活性物质的表面SEM照片。具体地，图8是分别在比较例1和比较例2中使用的前体A和前体B的表面图像(分别为图8的(a)和图8的(b))，以及分别使用比较例1和比较例2中的前体A和前体B获得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面图像(分别为图8的(c)和图8的(d))。
在过渡金属前体的平均粒径为3μm的比较例1的情况下，需要在870℃下进行煅烧以形成单颗粒(参见图8的(c))，但是在过渡金属前体的平均粒径为5μm的比较例2的情况下，仅当在890℃下进行煅烧时形成单颗粒(参见图8的(d))。
然而，在实施例1至实施例3中，尽管过渡金属大前体具有7μm的平均粒径，但是在870℃下充分形成了单颗粒(参见图7的(d)、图7的(e)和图7的(f))。
参照图4的(a)和图8的(c)，在过渡金属前体的平均粒径为3μm的比较例1的情况下，未进行单独的粉碎工艺，因此单颗粒没有充分分离。在这种情况下，由于单颗粒的粘附，锂离子不能顺利地扩散通过电解液，因此与实施例相比，放电容量降低。
此外，在过渡金属前体的平均粒径为5μm的比较例2的情况下，未进行单独的粉碎工艺，因此，类似于比较例1，单颗粒没有完全分离。此外，由于颗粒还具有大的平均粒径，锂离子在颗粒中的扩散路径增加，因此使得放电容量降低。
图9为示出根据实施例和比较例的二次电池的容量保持率的评价结果的图。
参照图9，与实施例1至实施例3相比，比较例的二次电池分别具有较低的初始放电容量、较低的第1次充放电时的放电容量和较低的第100次充放电时的放电容量，以及较低的容量保持率，使得输出特性和寿命特性降低。
[附图标记的说明]
100：正极
105：正极集流体
110：正极活性物质层
120：负极活性物质层
125：负极集流体
130：负极
140：隔膜
160：外壳

Claims (16)

1.一种制造用于二次电池的正极活性物质的方法，所述方法包括：
将过渡金属大前体和锂前体混合以制备初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒；
煅烧所述初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒；和
将煅烧的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒粉碎以形成平均粒径D50小于所述过渡金属大前体的平均粒径的锂-过渡金属复合氧化物颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属大前体的平均粒径为7μm以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述煅烧的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒包括二次颗粒的形式，所述二次颗粒是一次颗粒的聚集体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述粉碎是将所述二次颗粒分离成所述一次颗粒的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒包括单颗粒的形式。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述单颗粒的形式包括通过2至10个单颗粒彼此附接或紧密接触而形成的单体形式。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的平均粒径为1μm至3μm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属大前体的BET比表面积为3m2/g至11m2/g。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒由下面的分子式1表示：
[分子式1]
LiaNixM1-xO2+y
在分子式1中，a在0.9≤a≤1.2的范围内，x为0.6以上(x≥0.6)，y在-0.1≤y≤0.1的范围内，并且M表示选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、Ba、Sr和Zr中的至少一种元素。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在煅烧所述初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的步骤中的煅烧温度由下面的式1和式2表示：
[式1]
T2-30≤T1≤T2+30
在式1中，T2是根据下面的式2的温度，并且T1是煅烧温度，T1和T2的单位为℃，
[式2]
T2＝-520*x+1330
在式2中，x是所述分子式1中限定的x。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述粉碎包括使用压缩空气对所述煅烧的锂-过渡金属复合氧化物颗粒进行加速和粉碎的步骤。
12.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的步骤进一步包括将所述煅烧的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒粉碎，然后用金属盐涂覆表面并进行热处理的步骤。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属大前体包括含有镍、钴和锰的化合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂前体包括碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氧化锂和氢氧化锂中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述煅烧的初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒形成所述初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的聚集体，并且
所述方法不包括将所述初级锂-过渡金属复合氧化物颗粒的聚集体粉碎的步骤。
16.一种锂二次电池，其包括：
包含正极活性物质层的正极，所述正极活性物质层包含通过根据权利要求1所述的方法制得的锂-过渡金属复合氧化物颗粒；
负极；和
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜。
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