KR102481574B1 - 재충전가능 리튬 이온 배터리용 양극 물질의 제조 방법 - Google Patents

재충전가능 리튬 이온 배터리용 양극 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

Ni 및 Co를 포함하고, A는 도펀트이고, -0.03≤a≤0.06, 0.05≤x≤0.35, 0.10≤z≤0.95, x+y+z=1 및 k≤0.05인 일반 화학식 Li1+a ((Niz (Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak)1-a O2를 갖는 단결정 모노리식 입자를 포함하는 분말형 양극 물질의 제조 방법으로서, - Ni- 및 Co- 함유 전구체 및 Li 함유 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계, - 상기 혼합물을 다단계 소결 공정에 가하고, 이에 의해 최종 소결 단계에서 2.0 내지 8.0 μm의 D50을 갖는 1차 입도 분포를 갖는 응집된 1차 입자를 포함하는 소결된 리튬화 중간체 물질을 수득하는 단계, - 리튬화 중간체 물질을 습식 볼 밀링 단계에 가하고, 이에 의해 응집된 1차 입자를 탈응집시키고, 탈응집된 1차 입자를 포함하는 슬러리를 수득하는 단계, - 슬러리로부터 탈응집된 1차 입자를 분리하는 단계, 및 - 300℃와 다단계 소결 공정의 최종 소결 단계에서의 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도 사이의 온도로 탈응집된 1차 입자를 열처리하고, 이에 의해 Ni 및 Co를 포함하는 단결정 모노리식 입자를 수득하는 단계를 포함한다.

Description

재충전가능 리튬 이온 배터리용 양극 물질의 제조 방법
특히 자동차 응용분야에 대해 사용되는 최신 배터리는 높은 에너지 밀도뿐만 아니라 긴 사이클 수명을 요구한다. 배터리의 비용 및 에너지 밀도 요건으로 인하여, 현재, 소위 NMC 또는 NCA는 자동차 응용분야용 배터리에서의 지배적인 양극 물질이다. NMC은 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 화합물에 대한 약어이다.
최신 NMC, Ni 고함량 NMC, Ni 초고함량 NMC 또는 NCA 화합물은 보통 구형의 조밀한 2차 입자로 구성되며, 작은 1차 입자로 구성되며, 일반 화학식 Li1+a(Niz(Ni0.5Mn0.5)yCox)1-aO2를 갖는 분말이다. 본원에서 Ni 고함량 NMC의 정의는 Ni-과량(1-x-y, "z"로 지칭됨)은 0.4 이상이고, 0.7보다 작은 NMC이다. Ni 초고함량 NMC는 z가 0.7 이상인 NMC로서 정의된다. NCA는 Li1+a'(Ni1-x'-y'Coy'Alx')1-a'O2의 화학식을 갖는 리튬 니켈-코발트-알루미늄 산화물이다. 2차 입자의 (이하 D50으로 지칭되는 부피 분포의) 중앙 크기는 통상적으로 5 내지 15μm이다. 때때로, D50은 고전력 응용분야의 경우에 작을 수 있거나 (약 3μm) 또는 클수 있으나, 통상적으로 20μm 이하이다. 1차 입자는 통상적으로 0.5μm 이하이다. 이 형태는 "다결정성"으로 정의될 수 있고, 이 최신 형태는 양극 물질의 긴 개발 역사의 결과이다.
양극 물질을 생산하기 위해서, 일반적으로 전이 금속 전구체는 리튬(Li) 전구체와 블렌딩되고, 산화 분위기에서 소성된다. 정확한 층상 결정 구조를 갖고, 적절한 결정화도를 갖는 적절한 Li 화학양론을 갖는 양극 물질을 수득하는 것이 목적이다. 추가적으로, 불순물은 낮거나 또는 특정한 바람직한 수준으로 조절될 필요가 있다. 최신 다결정성 양극 물질에서, 일반적으로 소결은 다소 온건한 공정이며, 전구체의 형상은 보존된다. 또한, 전구체의 전이 금속 조성은 양극 물질에서 유지된다. 따라서, 최신 NMC, Ni 고함량 NMC, Ni 초고함량 NMC뿐만 아니라 NCA의 경우, 생성물 설계의 대부분의 측면은 이미 전이 금속 전구체 단계에서 다루어진다.
상기 설명한 바와 같이, 일반적으로 형상화된 전이 금속 전구체는 최신 생산에 대해 적용된다. 이 경로는 단점뿐만 아니라 장점을 갖는다. 장점은 형상화된 전이 금속 전구체는 최종 양극 물질을 설계하기 위한 도구인 것이다. 예를 들어, 조밀한 구형 다결정성 형태는 이 경로로부터 달성될 수 있다. 반면, 실행 계획(logistics)과 관련하여, 항상 응용분야에 따라 상이한 요건들이 존재하기 때문에, 공정에서의 말기 단계에서 입도 분포(PSD) 또는 형태와 같은 양극 물질의 특성을 설계하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 작은 D50을 갖는 양극 물질은 전력 응용 분야에 사용될 수 있으며, 높은 압축 밀도를 갖는 물질은 고에너지 응용분야에 대해 사용될 수 있다. 실행 계획은 여러 상이한 등급이 존재하는 경우에 각 등급이 전용 형상의 전이 금속 전구체를 요구할 것이기 때문에 매우 어렵게 된다. 따라서, 하나의 전이 금속 전구체는 모든 최종 생성물의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다. 이는 전구체 통합화(precursor unification)로 지칭되며, 최종 생성물이 말기 공정 단계에서 설계되는 공정을 요구할 것이다.
형상화된 혼합형 전이 금속 전구체를 제조하기 위해 거의 독점적으로 적용되는 공정은 공침전 공정이다. 일반적으로, 금속 용액(보통 전이 금속 설페이트) 및 가성 염기 용액(caustic base solution)(보통 NaOH)의 흐름은 반응기로 공급되고, 전이 금속 수산화물이 침전되며, 이는 용액으로부터 분리되어 건조된다.
형상화된 전구체를 달성하기 위한 다른 잠재적인 방법은 형상화 단계로서 분무 건조 공정을 적용하는 것이다. 분무 건조 과정에서, 미세 분산된 전이 금속 산화물, 수산화물 또는 탄산염을 갖는 슬러리의 액적은 고온 구역에 분무된다. 용매의 증발 이후, 형상화된 전이 금속 전구체가 수득될 수 있다. 분무 건조 공정은 비형상화된 전이 금속 전구체를 이용하는 소결 공정이 존재하는 경우에 요구되지 않을 것이다. 따라서, 비형상화된 전이 금속 전구체의 사용은 잠재적으로 공정 비용을 감소시킬 수 있다. 특히 관심대상의 비형상화된 전구체는 설페이트 또는 클로라이드 용액의 분무 열분해에 의해 제조된 분무 열분해된 혼합형 전이 금속 산화물이다. 공침전법과 비교하면, 분무 열분해는 무폐기물 공정일 수 있다. 니트레이트 용액의 분무 열분해는 충분하게 질산을 재활용할 수 있다면 잠재적으로 매우 많은 관심을 받을 것이다.
일반 공침전 반응에서, 1 몰의 Na2SO4 용액은 폐용액으로서 생성되어 하기 반응식에 따라 1몰의 혼합형 전이 금속 수산화물을 생성한다:
Figure 112020115201758-pct00001
, 상기 식에서, M'는 전이 금속 예컨대 Ni, Mn, 및 Co이다. 이는 1.0kg M'(OH)2당 약 1.5kg Na2SO4으로 전환될 수 있다. 이와 반대로, 열분해 공정은 생성되어 전이 금속 전구체를 분해시키는 산을 사용할 가능성으로 인하여 다소간의 폐기물과 함께 실시될 수 있다. 열분해 단계는 전이 금속이 원자 크기로 잘 혼합되는 전이 금속 전구체를 공급할 수 있기 때문에 관심대상의 것이다. 하기 반응식은 폐쇄 루프 방법을 강조하기 위해 이상화된다. 상기 식에서, Me는 일반적으로 원자 크기로 혼합되지 않는 Ni, Co 및 Mn 원료의 혼합물을 의미하고, 반면 Me'는 전이 금속이 용액 또는 생성물에서 원자 크기로 잘 혼합되는 것을 나타낸다.
1) 원료(산화물) 용해:
Figure 112020115201758-pct00002
2) 잘 혼합된 전이 금속 산화물을 산출하는 열분해:
Figure 112020115201758-pct00003
3) 재활용: HCl(기체) → HCl(액체) 그리고 반응 1)에서 HCl(액체) 재사용
열분해 공정은 통상적으로 잘 형상화된 전구체를 전달할 수 없다. 그러나, 비형상화된 전이 금속 전구체를 이용하는 공정이 개발되면 이는 매우 바람직한 전구체일 것이다.
전이 금속 전구체 물질의 순도. 공침전된 전이 금속 수산화물 전구체는, 예를 들어, 일부 설페이트(SO4) 불순물을 함유할 수 있고, 이는 공침전 반응에서 사용되는 M'SO4 흐름으로부터 유래된다. Li 전구체의 소결 과정에서, 대부분의 SO4는 Li2SO4의 형태를 유지한다. 특정 소량의 Li2SO4는 일부 응용분야에 대해 유리하다. 그러나, 최종 양극 물질에서의 SO4 함량은 생성물에서의 M'와 비교하여 1 몰%를 초과하지 않아야 하며, 이는 전기적 불활성 Li2SO4가 우세하게 되어 가역적 용량이 감소될 수 있기 때문이다.
산업용 열분해는 수초 동안 지속되는 매우 빠른 공정이다. 온도가 너무 낮은 경우, 모든 설페이트 또는 염소(Cl)가 반응하는 것은 아니며, 전이 금속 전구체는 상당한 수준의 불순물을 가질 수 있다. 이 불순물은 심지어 열분해 온도가 증가하거나 또는 수득된 전이 금속 산화물이 세정되어 여과된 이후에도 잔류될 수 있다. 이 불순물은 말기 공정 단계에서 제거될 것이 요구된다. 하나의 가능성은 최종 생성물에서 설페이트 또는 염소가 가용성 LiCl 또는 Li2SO4로 존재하기 때문에 최종 양극 물질에 대해 중간 또는 최종 세정을 적용하는 것이다. 그러나, 중간 세정 단계는 공정 비용을 증가시킨다.
전체 처리량이 높은 공정에서 고품질 양극 물질을 달성하는 것은 Ni 함량이 증가함에 따라 점점 어려워지고 있다. Ni 함량(mol/mol 단위로 Ni/M'로부터 계산됨)이 0.7보다 높은 경우, 예를 들어 소결 공정에서 Li 전구체로서 저렴하고 용이하게 이용가능한 탄산리튬(Li2CO3)을 사용하는 거의 불가능하고, 순수 산소 분위기가 공기 대신에 필요하다. Ni 초고함량 NMC 및 NCA 화합물은 Li 공급원으로서 Li2CO 대신 LiOH 또는 Li2O를 필요로 한다. 또한, 추가의 소결 단계가 필요하거나 또는 소결은 저처리량으로 수행될 것이 요구된다. 또한, - 예컨대 탄산염 함량과 같은 - 전이 금속 전구체의 순도에 대한 요건은 - 보다 엄격해지고 있다. 마지막으로, Ni 초고함량 NMC 및 NCA 화합물은 (Ni 저함량) NMC 화합물보다 훨씬 더 공기 민감성이다. 모든 이러한 곤란성은 유의미하게 Ni 초고함량 NCA의 공정 비용을 증가시킨다. 따라서, Ni 초고함량 NMC 또는 NCA의 경우, 제조 공정은 항상 생성물 성능과 공정 비용 사이의 절충이 요구된다.
최근, "모노리식"으로 지칭되는 새로운 유형의 NMC가 등장하기 시작하여, 이는 형상화된 전구체로부터의 다결정성 화합물의 개념이 퇴색되고 있다. 그것의 이상적인 형태로, 분말은 조밀한 "모노리식" 입자로 구성되고, 여기서 각각의 입자는 1차 입자로 이루어지는 것이 아니라 단결정 그 자체로 이루어진다. 모노리식 화합물은 또한 단결정 또는 단일 화합물로 명명된다. 전체적으로, 모노리식 양극 물질의 개념은 신규한 것은 아니다. 예를 들어, 양극 물질로서 휴대용 배터리에서 사용되는 LiCoO2(LCO)는 종종 모노리식 형태의 것이고, 단결정 입자는 대략 20μm의 D50을 갖는다. 이의 형태는 종종 그것의 불규칙 입자 형상으로 인하여 "감자 형상"으로 지칭된다. 이 형상은 또한 모노리식 NMC에 대해 통상적인 것으로 보여질 수 있다. 감자 형상은 - 다결정성 화합물과 비교하여 하기를 가능하게 한다;
1) 표면적 감소. 배터리에서의 하전된 화합물의 더 작은 비표면적은 전해질과 양극 물질 사이의 반응이 일어날 수 있는 면적이 감소함에 따라 더 적은 부작용 및 배터리 안전성의 이익을 갖는다.
2) 더 양호한 패키징 밀도. 평활한 표면 및 불규칙한 감자 형상은 조밀한 분말 팩킹(packing)을 가능하게 한다. 예를 들어, 전극 처리 과정에서, 상대적으로 적은 힘을 사용하여, 더 조밀한 전극이 달성될 수 있다. 이는 배터리의 에너지 밀도를 증가시키고, 또한 요구되는 전해질의 양을 감소시킨다.
3) 높은 입자 강도. 입자는 배터리에서의 사이클링 과정에서 부피 변화에 의해 야기되는 기계적 응력에 더 잘 견딜 수 있고, 이는 양호한 사이클 안정성을 초래한다.
LCO와 비교하여, NMC 화합물(또는 Ni 고함량 NMC, Ni 초고함량, NCA)의 경우 모노리식 형태를 달성하는 것이 덜 용이하다. 일반적으로, 더 높은 소결 온도 또는 더 높은 Li 과량은 다결정성 형태와 비교하여 모노리식 형태를 달성할 것이 요구되며, 이는 이 인자들이 1차 입자의 성장을 촉진하기 때문이다. 그러나, NMC 화합물의 1차 및 2차 입자는 강하게 응집되는 경향이 있고, 이는 탈응집(밀링)을 어렵게 하는 응집된 블록을 형성하고, 밀링된 응집체는 강한 밀링 공정 이후에 좋지 않는 형태를 가질 수 있다. 바람직한 모노리식 NMC 화합물은 균일한 PSD를 갖는 반면, 이러한 밀링된 응집체는 확연한 크고 작은 입자 테일(tail)을 보여주는 넓은 PSD를 갖는다. 매우 크고 그리고 매우 작은 입자의 존재로 인하여, 얻은 가역적 용량은 공지된 다결정성 물질보다 크거나 작으며, 상대적으로 좋지 않은 사이클 안정성이 관찰된다. 따라서, 다결정성 양극 물질은 수십년 동안 모노리식 물질보다 완전하게 우세하였다. 고품질의 모노리식 형태를 달성하게 하는 공정을 개발하는 것은 어려운 난제이다.
양극 물질의 특성은 벌크 특성 예컨대 벌크 Li 확산, 구조 붕괴에 대한 벌크의 안정성, 및 취성에 좌우된다. 중요한 설계 파라미터는 금속 조성, 응력, 결정화도, 및 표면 특성이다. 표면 코팅은 표면 상에 보호 필름을 적용한다. 열처리에 후속되는 표면 코팅은 구배 유형 표면 개질을 초래할 수 있다. 이 표면 개질은 전해질에서의 양극 물질의 향상된 안정성에 기여할 수 있다.
대안적으로, 전하 이동 저항성이 개질될 수 있다. 특히, 구배 개질(gradient modification)은 균열 형성을 방지할 수 있고, 이는 양호한 사이클 안정성을 초래한다. 코팅의 통상적인 예는 Al 기반 코팅이다. 표면 코팅 또는 구배 유형 표면 개질이 성능을 개선할 잠재력을 갖는 반면, 이는 일반적으로 공정 비용을 증가시키는 추가의 공정 단계를 요구한다.
본 발명의 목적은 이러한 물질 및 이의 제조 공정의 상술한 요건을 다루기 위한 단결정 모노리식 입자를 포함하는 분말형 양극 물질의 전용 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 비용의 증가와 공정의 복잡성이 적은, 다른 다수의 공정 단계- 예를 들어- 원위치 코팅, 염기의 제거, 불순물의 제거, 및 구배 코팅(gradient coating)과 조합될 수 있는, 습식 밀링 단계를 포함하는 모노리식 양극 물질의 제조 방법을 제공한다.
제1 양태의 관점에서, 본 발명은 Ni 및 Co를 포함하고, 일반 화학식 Li1+a ((Niz (Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak)1-a O2를 갖는 단결정 모노리식 입자를 포함하는 분말형 양극 물질의 제조 방법을 제공할 수 있으며, 상기 식에서, A는 도펀트이고, 0.03≤a≤0.06, 0.05≤x≤0.35, 0.10≤z≤0.95, x+y+z=1 및 k≤0.05이고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- Ni- 및 Co- 함유 전구체 및 Li 함유 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
- 상기 혼합물을 다단계 소결 공정에 가하고, 이에 의해 최종 소결 단계에서 2.0 내지 8.0 μm의 D50을 갖는 1차 입도 분포를 갖는 응집된 1차 입자를 포함하는 소결된 리튬화 중간체 물질을 수득하는 단계,
- 리튬화 중간체 물질을 습식 볼 밀링 단계에 가하고, 이에 의해 응집된 1차 입자를 탈응집시키고, 탈응집된 1차 입자를 포함하는 슬러리를 수득하는 단계,
- 상기 슬러리로부터 탈응집된 1차 입자를 분리하는 단계, 및
- 300℃ - 또는 심지어 500℃ -와 다단계 소결 공정의 최종 소결 단계에서의 온도보다 20℃ 이상 낮은 온도 사이의 온도에서 탈응집된 1차 입자를 열처리하고, 이에 의해 Ni 및 Co를 포함하는 단결정 모노리식 입자를 수득하는 단계. 예를 들어, 최종 소결 온도가 900℃인 경우, 열처리 온도는 500 내지 880℃ 미만 사이의 온도일 수 있다. 최종 열처리 단계에서의 온도가 너무 높은 경우, 소결은 다시 실시될 것이다. 따라서, 온도의 상한값은 850℃까지 제한될 수 있다. 본 발명에서의 "습식 볼 밀링"의 정의는 물인 용매에서의 비드의 충격에 의해 1차 입자를 탈응집시키는 공정이다. 습식 볼 밀링은 용매 중의 "종래의 볼 밀링"뿐만 아니라 용매 중의 "종래의 비드 밀링"일 수 있다. 종래의 볼 밀링 공정은 회전 용기를 사용하고 교반기를 사용하지 않고 수행되며, 여기서 종래의 비드 밀링 공정은 회전 교반기를 사용하여 고정 용기에서 수행된다. 일 구현예에서, y는 0 내지 0.50에서 변화될 수 있다. 다른 구현예에서, 0.35≤z≤0.95이다. 다단계 소결 공정 이후에 조 분쇄 단계(jaw crushing step)가 후속되어 소결된 리튬화 중간체 물질의 입도를 감소시킬 수 있다.
Ni- 및 Co- 함유 전구체는 D50≥10μm의 입도 분포를 가질 수 있고, 이는 이 크기가 이러한 유형의 전구체에 대해 사용되는 표준 공침전 공정에서 수득되는 것이 더 용이하기 때문이다. 상기 전구체는 이후 혼합형 전이 금속 기반 수산화물 또는 옥시수산화물(oxyhydroxide)일 수 있다. 그러나, 또한 Ni- 및 Co- 함유 전구체는 Ni- 및 Co- 함유 설페이트 또는 클로라이드 용액의 열분해 공정으로부터 수득될 수 있다.
Ni- 및 Co- 함유 전구체는 Mn을 포함할 수 있다. Ni- 및 Co- 함유 전구체가 Mn을 포함하는 경우, y > 0, 특히 1-x-z ≥ y > 0이다.
Ni- 및 Co- 함유 전구체 및 Li 함유 전구체를 포함하는 혼합물에서 전이 금속에 대한 Li의 비가 0.65 내지 0.95인 보다 정교한 방법에서, 다단계 소결 공정은 하기 하위-단계를 포함한다:
- 1/3 내지 15 시간의 기간 동안 650 내지 850℃의 온도에서의 산화 분위기 하의 제1 소결 단계로서, 이에 의해 리튬 결핍 전구체 분말이 수득되는 단계,
- 상기 리튬 결핍 전구체 분말과 LiOH, Li2O 및 LiOH.H2O 중 어느 하나를 혼합하여 제2 혼합물을 수득하는 단계로서, 이에 의해 혼합물은 0.95 내지 1.10의 전이 금속에 대한 Li의 비를 갖는 단계, 및
- 6 내지 36시간의 기간 동안 800 내지 1000℃의 온도에서 산화 분위기 하에 제2 혼합물을 소결시키는 단계. 일 구현예에서, 제1 소결 단계는 1/3 내지 3 시간의 체류 시간으로 회전 킬른에서 수행될 수 있다.
혼합물을 다단계 소결 공정에 가하는 단계와 습식 볼 밀링 단계 사이의 특정 구현예에서, 건식 밀링 단계는 공기 분급 밀 또는 공기 제트 밀에서 수행된다. 이 단계는 다단계 소결 공정으로부터 문제가 되는 작은 응집된 조각을 심지어 더 작은, 즉, 200μm의 최대 크기(D100)를 갖는 응집체로 분쇄하기 위해 사용될 수 있으며, 이는 이것이 밀링 처리량을 증가시킬 수 있기 때문이다.
습식 볼 밀링 단계는 물 및 30 내지 70 중량의 리튬화 중간체 물질을 포함하거나 또는 이것으로 이루어진 용액에서 0.5 내지 10mm의 직경을 갖는 강철, ZrO2, Al2O3 및 WC 비드 중 하나를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 비드의 직경은 또한 1mm 이상일 수 있다. 그러나, 또한 습식 볼 밀링 단계에서, 이 최종 습식 볼 밀링 단계 이전의 단계에서 문제가 되는 응집체가 생성되는 경우의 크기에 따라 0.2 내지 5mm의 비드 및 <50 cm/s의 밀링 속도가 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 특정 구현예는 습식 볼 밀링 단계가 강철, ZrO2, Al2O3 및 WC 비드 중 하나를 사용하여 수행되는 캐스케이드 습식 볼 밀링 단계인 경우이며, 상기 캐스케이드 습식 볼 밀링 단계는 10 내지 50mm - 심지어 30 내지 50mm-의 비드 및 <20 cm/s의 밀링 속도를 사용하는 제1 단계, 및 0.2 내지 5mm의 비드 및 <500 cm/s의 밀링 속도를 사용하는 최종 단계를 포함한다. 일반적인 구현예에서, 습식 밀링 단계는 2 내지 8 μm의 D50 및 1.3 미만, 또는 0.9 내지 1.3, 또는 심지어 1.0 미만의 범위(span)를 갖는 탈응집된 1차 입자를 포함하는 슬러리가 수득될 때까지 수행된다.
습식 볼 밀링 단계에서의 다른 구현예에서, 도펀트 A- 또는 Co- 함유 전구체는 용액에 첨가된다. 이 도펀트 A- 또는 Co- 함유 전구체는 예를 들어 알루미늄 또는 코발트 수산화물, CoSO4, Al2(SO4)3 및 NaAl(OH)4 중 하나일 수 있다. 또한, 일반적인 방법에서 Co- 함유 전구체는 Co-나노 산화물 또는 코발트 염 예컨대 CoSO4, 또는 Co(NO3)2이고, 도펀트 A- 함유 전구체는 Al, Mg, Zr, Nb, Si, P, Mo, Ba, Sr, Ca, Zn, Cr, V, 및 Ti 중 하나 이상의 나노 산화물 또는 염일 수 있다. 다른 구현예에서, 슬러리로부터 분리된 탈응집된 1차 입자는 열처리 단계 이전에 Al(OH)3, Al2O3, Co 니트레이트 및 Mn 도핑된 Co 산화물 중 하나로 이루어진 나노 입자로 건식 코팅된다.
제2 양태의 관점에서, 본 발명은 Ni 및 Co를 포함하는, 일반 화학식 Li1+a ((Niz (Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak)1-a O2를 갖는 단결정 모노리식 입자를 포함하는 분말형 양극 물질을 제공할 수 있으며, 상기 식에서 A는 도펀트이고, -0.03≤a≤0.06, 0.05≤x≤0.35, 0.10≤z≤0.95, x+y+z=1 및 k≤0.05이고, 상기 입자는 2.0 내지 8.0 μm의 D50, 및 ≤1.5, 바람직하게는 ≤1.2의 범위를 갖는 입도 분포를 갖는다.다. 일 구현예에서, y는 0 내지 0.50에서 변화될 수 있다. 다른 구현예에서, 0.35≤z≤0.95이다.
도 1. 습식 볼 밀링 공정의 개략도. 101 - (회전) 챔버, 102 - 밀링 매체(볼), 103 - 용매, 104 - 표적 분말, 그리고 105 - 챔버의 회전 방향.
도 2. 습식 비드 밀링 공정의 개략도. 201 - (고정된) 챔버, 202- 밀링 매체(볼), 203 - 용매, 204 - 표적 분말, 및 206 - 회전 교반기.
도 3. 실시예 1 및 비교 실시예 1의 PSD 곡선, x 축: 입도 (μm), y 축: 부피%.
도 4. EX1-C1의 SEM 이미지, 배율 x5000.
도 5. 실시예 2 및 비교 실시예 2의 PSD 곡선, x 축: 입도 (μm), y 축: 부피%.
도 6. 45℃의 사이클링 온도를 사용한 4.2V에서의 CEX3, 4.2V에서의 EX2-C2, 및 4.3V에서의 EX2-C2에서의 전체 전지 사이클 수의 함수로서의 용량.
도 7. (a) CEX3 및 (b) EX2-C2의 SEM 이미지, 배율 x5000.
도 8. pEX3, EX3-C1, EX3-C2, 및 EX3-C3의 입자의 SEM 이미지.
도 9 (a) 및 (b). 배율 x20000 (a) 및 x2000 (b)을 사용한 pEX4의 SEM 이미지.
도 10. 실시예 4 및 비교 실시예 4의 PSD 곡선, x 축: 입도 (μm), y 축: 부피%.
본 발명은 조정된 입도 분포 및 우수한 전기화학적 특성을 갖는 모노리식 양극 물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 단일 또는 복수의 고상 반응, 습식 밀링 및 후속되는 열처리로 구성된다.
본 발명에서, 소결된 응집 화합물의 1차 입도는 2μm 이상 그리고 8μm 이하일 수 있는 것을 나타낸다. 종래의 다결정성 NMC 화합물의 1차 입도가 0.5μm보다 작은 것을 고려하면, 1차 입도의 이 범위는 큰 것이다. 1차 입도는 소결 온도, 소결 시간, 및 소결 첨가제에 의해 제어될 수 있다. 소결된 응집 화합물의 일반적인 제조 방법은 전이 금속 전구체를 Li 전구체와 혼합하는 단계를 포함한다. 추가의 도펀트, 예컨대 Al, Mg, 및 Zr는 이 단계에서 또는 방법에서의 말기에서 첨가될 수 있다. 상기 혼합물은 (WO2017-042654에 개시된 것과 같은) 다단계 소결 공정에 의해 소결된다. 통상적인 Li 전구체는 Li2CO3, LiOH, LiOH·H2O 또는 Li2O이다. Li2CO3는 z의 더 높은 값(Ni 고함량 NMC)의 경우에 다단계 소결 공정 중 제1 소결 단계에서 적용될 수 있다. CO3 무함유 전구체는 보다 일반적으로 다단계 소결 공정 중 최종 소결 단계에서 Ni 초고함량 화합물에 대해 적용된다. 소결은 산소 함유 분위기, 예컨대 공기 또는 산소 하에 수행될 수 있다. 소결은 세라믹 내화갑(saggar) 또는 트레이를 사용하는 챔버 유형 노(예를 들어, RHK(롤러 하스 킬른, Roller Hearth Kiln))에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 소결, 다단계 소결 공정 중 제1 소결 단계는 공기 또는 산소 중에서 고처리량 회전 킬른(RK)에서 수행될 수 있다. 소결 조건 예컨대 온도 및 시간은 소결된 응집 화합물을 달성하기 위해 선택된다. 이는 2 내지 8μm의 1차 입도를 달성하기에 충분하도록 각각 높고 길다. 이러한 1차 입도를 달성하기 위한 소결 온도(다단계 소결 공정에서의 최고 체류 온도임)의 통상적인 범위는 6 내지 36시간의 소결 시간 동안 800 내지 1000℃이다. 본 발명에서, 소결된 응집 화합물은 리튬화된 전이 금속 산화물을 함유하고, 여기서 Li/M' 몰비는 0.5 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 거의 1일 수 있다.
소결된 응집 화합물은 강하게 응집된 입자로 이루어진다. 이는 종종 추가의 처리 이전에 조 분쇄기(jaw crusher)와 같은 분쇄 기구에 의해 대략 5mm 미만의 더 작은 - 여전히 응집된 - 조각으로 분쇄될 필요가 있는 "블록"(대략 3cm3의 세제곱 부피를 가짐)이다. 분쇄된 화합물은 이후 5mm 미만의 입도를 갖는 강하게 응집된 1차 입자 및 2 내지 8μm의 입도를 갖는 단결정으로 구성된다. 1차 입자는 단지 물리적 응집체일뿐만 아니라, 이는 또한 단단하게 함께 소결된다. 분쇄된 화합물은 이후 밀링될 필요가 있다. 그러나, "일반" 건식 밀링 기술 예컨대 공기 분급 밀은 그것의 구성 1차 입자로 단단하게 응집된 입자를 분쇄하기에는 단독으로 효율적이지 않다. 일반적으로, 긴 일반 건식 밀링 공정에서는, 마이크론-이하 크기를 갖는 미세 입자가 큰 응집체가 1차 입자로 분쇄되기 전에 생성된다. 생성된 분말의 PSD 측정값은 미세 입자의 테일 및 확장된 더 큰 입자의 테일의 존재를 나타낼 것이다. 건식 밀링 공정에 의해 얻은 범위(=(D90-D10)/D50)의 값이 매우 높고, 통상적으로 3보다 높다. 반복된 밀링 및 추가의 체질을 사용하는 분급 기술에 의해, 이 범위는 감소될 수 있지만, 거의 1.5 미만일 것이다. 본 발명에서 제시된 밀링 기술에 따라, 일반 건식 밀링 기술은 더 작은 조각(대략 5mm 미만)을 보다 더 작은 응집체(200μm 미만)으로 분쇄하기 전에 필요로 될 수 있으며, 이는 이것이 밀링 처리량을 증가시킬 수 있기 때문이다.
본 발명은 - 이는 본 발명에서 중요한 - 용매 기반 밀링을 조 분쇄된 소조각 또는 건식 밀링된 소응집체에 대해 적용한다. 본 발명에서 가장 적합한 용매는 물이다. 본 발명에서의 "습식 볼 밀링"의 정의는 이에 따라 물에서의 비드의 충격에 의해 1차 입자를 탈응집시키는 공정이다. 물은 저렴하고, 비인화성이며, 다른 공정과 습식 밀링을 조합할 수 있게 한다. 물의 다른 주요 장점은 이것이 소결된 응집 입자를 단일 1차 입자로 탈응집화시키는 것을 촉매화하는 것이다. 응집 입자에서의 결정립계는 물에서 가용성인 Li 염 예컨대 Li2CO3 또는 Li2SO4를 함유한다. 이 염은 1차 입자들 간의 강한 접촉을 용이하게 한다. 습식 매체 예컨대 물에서, 상기 염은 용해되어 1차 입자들 간의 접촉을 느슨하게 할 수 있다. 이에 따라, 물의 작용하의 밀링 단계는 1차 입자의 많은 손상 없이, 그리고 과량의 미세 입자를 생성하지 않고 1차 입자를 탈응집시킬 수 있다. 건식 볼 밀링은 매우 긴 밀링 시간 및 더 많은 밀링 에너지가 요구되기 때문에 바람직하지 않은 것으로 밝혀졌다. 밀링 에너지뿐만 아니라 밀링의 질은 건식 볼 밀링의 단점이다. 예를 들어, 1차 입자는 이들이 2차 입자로부터 탈응집되기 이전의 건식 몰 밀링의 높은 밀링 에너지로 인하여 분쇄되어 보다 미세한 분획을 생성할 수 있다.
본 발명에서 습식 볼 밀링은 용매 중의 종래의 볼 밀링뿐만 아니라 용매 중의 종래의 비드 밀링을 포함한다. 종래의 "볼/비드" 밀링 공정은 본 발명에서의 습식 밀링 공정이다. 일반적으로, 볼 밀링은 나노-크기 혼합물 또는 매우 미세한 분말을 생성하기 위해 사용된다. 그러나, 현재 본 발명은 입도-제어된 양극 물질을 생성하기 위해 볼 밀링 공정을 적용한다. 도 1 및 도 2는 각각 (회전 용기를 사용하고 교반기를 사용하지 않는) 종래의 볼 밀링 공정 및 (고정 용기에서 회전 교반기를 사용하는) 종래의 비드 밀링 공정의 개략도이다. 습식 볼 밀링의 목적은 미세 입자를 생성하지 않고 2차 입자로부터 1차 입자를 분리하는 것이다. 따라서, 밀링 조건의 조심스런 선택이 이루어진다.
습식 볼 밀링의 밀링 효율은 볼의 크기, 밀링 속도 및 시간에 크게 좌우된다. 밀링 속도는 종래의 볼 밀링 장비에 대한 초당 용기의 회전된 길이, 또는 수평형 또는 수직형 비드 밀링 장비에 대한 교반기 팁의 총 회전된 길이(팁 속도)로서 정의될 수 있다. 예를 들어, 50cm의 원주를 갖는 용기가 볼 밀링 장비에서 초당 1회 회전하는 경우, 밀링 속도는 50cm/s이다. 10mm 볼이 밀링 매체로서 사용되는 경우, 바람직한 PSD를 달성하기 위해 더 긴 밀링 시간이 요구된다. 2mm 볼이 밀링 매체로서 사용되는 경우, 짧은 밀링 시간이 요구된다. 본 발명에서 볼의 최적 크기는 0.5 내지 10mm의 범위이다. 밀링 속도는 통상적으로 종래의 볼 밀링 장비에서 50cm/s 미만, 종종 10cm/s 정도로 낮다. 비드 밀링 장비에서의 밀링 속도(팁 속도)는 통상적으로 500cm/s 미만이다. 더 높은 밀링 속도가 더 빠르게 입도의 감소를 달성할 수 있음에도 불구하고, 더 미세한 입자가 생성될 수 있다. 따라서, 밀링 속도 및 밀링 시간의 미세 조정이 요구된다.
밀링 과정에서의 고형분(고형물/고형물+용매))은 30 중량% 이상 그리고 70 중량% 이하일 수 있다. 밀링 매체로서, 금속(강철) 또는 ZrO2 볼이 가장 바람직하며, 이는 이것이 밀도, 비용 및 마모의 양호한 절충안이기 때문이다. 그러나, 다른 매체, 예컨대 Al2O3 및 WC가 또한 사용될 수 있다.
습식 볼 밀링 이후, 밀링된 단결정질 1차 입자의 슬러리가 수득된다. PSD는 슬러리로부터 직접적으로 측정될 수 있다. D50은 2μm 이상 그리고 8μm 이하이며, 이는 기본적으로 고상 반응 이후의 소결된 응집 입자의 1차 입도와 동일하다. 범위는 0.9-1.3의 통상적인 값으로 낮다. 본 발명자는 - 물 및 응집된 화합물의 밀도와 함께의 - 볼 크기와 밀링 속도의 조합이 강한 분급 효과를 야기하는 것으로 추정하며, 여기서 상대적으로 작은 입자는 슬라롬(slalom) 또는 뱀(snake)-라인 플로어에서 볼들에 의해 통과되는 용매를 따른다. 더 큰 입자들은 용매 흐름을 따를 수 없기 때문에, 이들은 직선으로 이동하여 2개의 볼들 사이에서 분쇄되어 더 많은 밀링이 진행될 가능성이 매우 높다.
모노리식 양극 물질의 중요한 파라미터는 입도이다. 작은 D50(대략 3μm)를 갖는 양극 물질은 배터리에서 고전력 성능을 갖는다. 그러나, D50이 매우 작은 경우, 패키징 밀도 및 안전성이 더 큰 표면적으로 인하여 저해된다. 입도가 증가하면, 패키징 밀도가 증가하고 안전성이 개선된다. 그러나, D50이 8μm를 초과하는 경우, 레이트 성능(rate performance)은 매우 많이 저해된다. 따라서, D50(모노리식 화합물의 1차 입도)은 중요한 설계 파라미터이다. 주위 온도에서 작동하는 자동차 배터리의 경우, D50은 2μm 이상 그리고 8μm 이하이어야 한다. 최적 입도는 고온 작동 배터리, 예컨대 60℃에서 작동하는 중합체 배터리에 대해 높은 편일 수 있다.
앞서 기재된 바와 같이, 모노리식 화합물의 입도는 소결 이후에 1차 입도를 결정하는 소결 온도; 및 습식 밀링 조건에 의해 제어될 수 있다. 하기와 같이 모노리식 양극 물질에 대한 습식 밀링 공정의 3개의 주요 장점이 존재한다: 전구체 유연성, 표면 불순물의 제어, 및 원위치 표면 개질의 가능성.
첫 번째, 본 발명의 방법은 다양한 형상의 혼합형 전이 금속 전구체를 사용하는 것을 가능하게 한다. 전구체의 형상 및 크기가 최종 양극 물질의 바람직한 형상 및 크기와 유사한 것을 의미하는 "형상화된" 전구체에 대한 필요성이 없다. 가능한 혼합형 전이 금속 전구체는 혼합형 전이 금속 수산화물, 탄산염, 산화물 또는 옥시수산화물이다. 바람직하게는, 전구체는 원자 크기로 잘-혼합된 전이 금속 양이온을 갖는다. 그러나, 일부 실시에 있어서, 또한 상이한 전이 금속 화합물의 혼합물이 이용될 수 있다. 혼합형 전이 금속 전구체는 "일반" 전구체 예컨대 침전된 혼합형 전이 금속 수산화물(MTH)일 수 있고, 이는 폭넓게 이용된다. 전구체 제조는 폐기물을 생성한다. 본 발명은 저비용에 중점을 둔 전구체 공정을 개발할 수 있고 이 전구체를 상이한 모노리식 생성물에 대해 적용한다. 따라서, 본 발명의 방법은 또한 간단한 실행 계획(전구체 통합화) 또는 전구체 유연성(상이한 공급처 - 상품화)을 가능하게 한다. 혼합형 전이 금속 전구체는 열분해 공정과 같이 폐기물이 없는 "깨끗한" 공정에 의해 생산될 수 있다. 일반적으로, 열분해된 전구체는 응집된 소결정으로 이루어져 상대적으로 낮은 분말 밀도를 야기하기 때문에, 열분해 공정에서 수득된 산화물의 형상을 설계하는 것은 매우 어렵거나 불가능하다. 이러한 전구체는 "형상화 단계"가 필요하기 때문에 일반 양극 물질의 제조에 대해 이용되지 않는다. 예를 들어, 바람직한 형상은 별개의 분무 건조 단계에 의해 수득될 수 있다. 본 발명의 방법은 이 분무 건조 단계를 우회할 수 있게 한다.
두 번째, 습식 볼 밀링 공정은 양극 물질의 표면 불순물의 양을 감소시킬 수 있다. 표면 불순물 예컨대 - 또한 표면 염기로도 지칭되는- 미반응된 LiOH 또는 Li2CO3의 많은 양의 존재는 더 높은 Ni를 갖는 NMC의 제조에 대한 문제점이다. 용매로서 물을 사용하는 경우, 습식 볼 밀링 공정은 물에서의 LiOH 및 Li2CO3의 최대 용해도가 도달될 때까지 효율적으로 이 불순물을 용해시킨다. 따라서, 습식 밀링 공정은 표면 염기 불순물을 제거하기 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 고형분이 50%인 경우, 물에서의 Li2CO3의 용해도가 15g/L이 때문에 100g 양극 물질당 대략 1.5g Li2CO3(1.5 중량%)를 제거할 수 있다. 따라서, Ni 초고함량 NMC 또는 NCA에 대한 방법에서의 가장 중요한 점인 표면 불순물의 문제점이 쉽게 해결될 수 있다.
표면 불순물은 간단한 세정 공정에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, 건식 밀링 공정 이후의 분말은 물이 있는 용기에 넣고 (중량 기준 10~50%의 분말), 슬러리를 (비드의 존재가 없는) 고 RPM을 사용하는 교반기에 의해 교반한다. 그러나, 이 간단한 세정 공정은 물에서의 교반이 경질의 응집된 2차 입자로부터 1차 입자를 분리할 수 없기 때문에 습식 볼 밀링 공정에 비해 좋지 않다. 습식 볼 밀링은 고품질의 1차 입자를 분리할 수 있을 뿐만 아니라, 효과적으로 표면 불순물을 제거할 수 있는 간단한 단계이다.
특정 불순물은 열분해 공정으로부터 유래되는 염소(Cl)일 수 있다. 전이 금속 클로라이드가 다소 불활성이기 때문에, 열분해된 전이 금속 전구체는 상당한 양의 Cl 불순물을 함유할 수 있다. 이 불순물의 제거는 추가의 단계를 필요로 하며, 실현가능하지 않을 수 있다. 본 방법은 제거 단계를 생략할 수 있다. 이전 소성 단계 이후에, Cl 불순물은 매우 가용성인 염 예컨대 LiCl으로 존재한다. LiCl은 습식 밀링 공정 과정에서 물에 용이하게 용해될 수 있다. 유사하게는, 열분해 공정은 설페이트를 사용하여 수행될 수 있고, 설페이트 불순물 예컨대 Li2SO4는 또한 가용성이다. 따라서, 습식 밀링 공정은 불순물 예컨대 염소 또는 설페이트를 제거하기 위해 이용될 수 있다.
세 번째, 본 발명자는 습식 밀링이 별개의 공정 단계를 적용하지 않고도 밀링 과정에서 원위치 표면 코팅을 달성할 수 있음을 밝혀내었다. 통상적인 예는 알루미늄 또는 코발트 수산화물에 의한 코팅이다. 양극 물질이 높은 Ni 함량을 갖고, Li/M' 몰비가 높은 경우, 양극 물질은 고유한 표면 염기 함량을 갖는다. 용매 예컨대 물에서, 일부 Li는 - 가능하게는 Li과 양성자 사이의 이온 교환에 의해 - 양극 물질로부터 추출되고, 이는 용액 pH의 증가를 야기한다. 염기성 용액의 존재를 이용하여 양극 물질의 표면 상에 수산화물을 침전시킬 수 있다. 일례로서, 코발트염 예컨대 CoSO4가 습식 밀링 공정 과정에서 용매에 첨가되는 경우, 설페이트는 염기 및 Co(OH)2 침전물을 중화시킬 것이다. 놀랍게도, 이 침전은 입자의 표면에서 일어나고, 침전된 층은 진행 중인 소프트 밀링을 지속하기 충분하도록 단단하다. 유사한 반응에서, Al은 염 예컨대 Al2(SO4)3 또는 NaAl(OH)4에 첨가될 수 있다. 심지어 Al이 용매 중의 높은 pH에서 침전되지 않더라도, 양극 물질 입자의 표면이 Al로 덮여진 것이 관찰된다. 본 발명자는 양극 물질 예컨대 NMC의 표면 화학물질은 밀링 과정에서 1차 입자 상에 Al 표면 침전을 가능하게 하는 것으로 추정한다. 원위치 코팅과 밀링의 다수의 조합이 가능하다.
밀링 공정의 처리량은 밀링 캐스케이드를 사용함으로써 상당하게 증가될 수 있다. 습식 볼 밀링 캐스케이드의 일례에 있어서, 제1 밀링 단계에서 상대적으로 큰 볼(예를 들어 10mm 또는 심지어 30 내지 50mm의 볼) 및 상대적으로 낮은 밀링 속도(<20 cm/s)는 소조각을 소응집체로 분쇄한다. 이 제1 밀링 단계는 대안적으로 건식 밀링 장비 예컨대 ACM(공기 분급 밀) 또는 AJM(공기 제트 밀)에서 수행될 수 있다. 그러나, 큰 볼을 사용하는 건식 밀링 또는 습식 밀링도 밀링을 완료하기에는 충분하지 않다. 특히, 건식 밀링 기술이 제1 밀링 단계에 적용되는 경우, 표적 분말은 밀링 과정에서 대량의 공기에 노출되어 분말의 표면 상에 탄산염 불순물의 형성을 야기한다. 따라서, 습식 밀링을 제2 습식 밀링 공정에서 지속하여 밀링을 완료하고 또한 탄산염 불순물을 제거한다. 이 제2 공정은 앞서 기재된 바와 같은 습식 볼 밀링 공정일 수 있다. 예를 들어, 제1 단계가 앞서 기재된 바와 같은 상대적으로 큰 볼을 사용하는 습식 밀링 공정인 경우, 제2 공정 단계에서 통상적으로 작은 볼 크기는 0.2 내지 5 mm이고, 통상적인 밀링 속도는 500 cm/s 미만이다. 속도가 높은 경우, 1차 입자는 손상될 수 있다.
습식 볼 밀링 이후, 용액은 고형물로부터 분리될 것이 요구된다. 이는 임의의 적합한 분리 공정 예컨대 증발, 여과 또는 원심분리에 의해 달성될 수 있다. 증발은 상대적으로 에너지 집약적이며, 불순물의 제거가 바람직한 경우에 덜 적합하다. 따라서, 증발은 단지 특정한 경우에만 나타나며, 반면 보다 일반적으로 여과 또는 원심분리가 액체를 고형물로부터 분리하기 위해 바람직한 공정 단계이다. 수득된 습윤 고형물은 보통 용이한 추가의 처리를 위해 건조된다. 액체는 적합한 재순환 공정에 의해 재활용될 수 있는 일부 소량의 Li를 함유한다.
본 발명의 방법의 최종 단계는 "치유 소성 단계(healing firing step)"로서 지칭되는 열처리이다. 습식 밀링 공정 과정에서, Li는 고형물로부터 용액으로 손실된다. 모노리식 양극 물질은 가능하게는 양성자를 함유하고, 이는 건조 이후에 열역학적으로 안정하지 않다. 따라서, 특히 기재된 기계적 밀링 과정에서의 물 노출은 좋지 않은 전기화학적 성능을 야기한다. 또한, (다결정성 화합물의 것과 비교하여) 더 높은 소결 온도가 밀링 이전에 적용되기 때문에, 이는 또한 좋지 않은 전기화학적 성능의 원인일 수 있다. 근본 원인은 높은 소결 온도가 결정립계 상에의 Li2O의 배출에 의해, 더 많은 양이온 혼합 - 결정 구조 내의 Li 층에 존재하는 Ni - 또는 심지어 덜 산화된 양극 물질을 야기하기 것이다. 따라서, 추가의 치유 소성 단계가 적용되어 양극 물질을 열역학적으로 보다 안정한 화합물로 전환시킨다. 치유 소성 단계에 대한 온도는 300℃ 초과(또는 심지어 500℃ 초과)이고 그리고 이전의 소결 단계의 최대 소결 온도보다 (20℃ 이상) 더 낮다. 이는 산화 분위기 하에서, Ni 함량이 높은 경우에 바람직하게는 공기 또는 산소 하에서 적합한 노 예컨대 RHK 또는 RK에서 수행될 수 있다. 치유 소성 공정의 온도가 이전 소결 단계의 최대 소결 온도보다 높은 경우, 1차 입자의 추가의 소결 및 재-응집이 일어날 것이고, 최종 생성물은 그것의 모노리식 형태가 손상된다. 추가적으로, Li 손실로 인하여 또는 공정 설계에 의해, 밀링된 모노리식 양극 물질의 Li/M' 몰비는 목표값에서 벗어날 수 있고, 이는 Li 결핍(목표값보다 낮은 Li/M' 비)을 야기한다. 따라서, 통상적으로 LiOH 또는 Li2O의 형태로의 추가의 Li가 첨가되고, 치유 소성은 충분하게 고온에서 수행되어 Li과 Li 결핍 양극 물질의 전체 반응이 이루어진다.
치유 소성 단계에서의 정확한 온도의 선택은 습식 밀링 단계가 원위치 코팅 단계와 조합되는 경우 또는 현장외 코팅 단계가 습식 밀링 이후에 적용되는 경우에 특별하게 나타낸다. 예를 들어, 밀링된 NMC가 Co에 의해 원위치 코팅되는 경우, 저온에서의 코어-쉘(NMC 코어 상의 LCO 쉘) 생성물, 또는 고온에서의 균일한 Co-풍부 NMC가 달성된다. Al 코팅에 대해 유사한 고려사항이 적용된다. Al은 고온에서 도핑되고, 저온에서 코팅되며, 구배(gradient)는 중간 온도에서 이루어진다.
치유 소성 단계 이후, 고성능 모노리식 생성물이 달성된다 .추가의 처리 예컨대 추가의 표면 코팅 또는 다른 생성물과의 블렌딩이 생성물의 설계에 따라 적용될 수 있다. 또한 치유 소성 이전에 - 예를 들어, 다른 생성물과의 블렌딩-과 같은 특정 설계 목표를 적용하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 치유 소성 단계는 모노리식 NMC를 함유하는 상이한 생성물의 혼합물에 적용된다.
본 발명의 방법에 3개의 열처리 단계(제1 소성, 제2 소성, 및 치유 소성)가 존재하기 때문에, 최종 생성물의 Li 화학양론(Li/M')은 이러한 열처리 단계 중 임의의 하나에서 조정될 수 있다. 예를 들어, 낮은 Li/M'(예를 들어 0.8)는 Ni 고함량 화합물의 제1 소성에서 선택되어, 공기가 산소 함유 기체로서 사용되는 경우에 탄산염 표면 불순물을 제한할 수 있다. 이후, 더 많은 리튬이 제2 소성에 첨가되어 (예를 들어 1.06까지) Li/M'을 증가시킬 수 있다. 치유 소성에서, Li 화학양론은 전이 금속 함유 코팅제(예를 들어 5 몰% CoSO4)를 첨가함으로써 조정될 수 있다.
하기 분석 방법을 실시예에서 사용한다:
SEM 분석
양극 물질 및 전구체의 형태를 주사 전자 현미경(SEM) 기술을 사용하여 분석한다. JEOL JSM 7100F 또는 25℃에서의 9.6x10-5 Pa의 고진공 환경 하의 주사 전자 현미경 장비 또는 JSM-6000을 사용하여 측정을 수행한다.
PSD 분석
수성 매질 중에 분말을 분산시킨 이후에 Hydro MV 습식 분산 액세서리가 구비된 Malvern Mastersizer 3000를 사용하여 PSD를 측정한다. 분말의 분산성을 개선하기 위해, 충분한 초음파 조사 및 교반을 적용하고, 적절한 계면활성제를 주입한다. D10, D50 및 D90은 누적 부피% 분포의 10%, 50% 및 90%에서의 입도로서 정의된다. 범위는 (D90-D10)/D50로 정의된다.
탄소 분석
양극 물질에서의 탄소의 함량을 Horiba EMIA-320V 탄소/황 분석기에 의해 측정한다. 1g의 샘플을 고주파 유도로 중의 세라믹 도가니에 배치한다. 1.5g의 텅스텐 및 0.3g의 주석을 도가니에 가속화제로서 첨가한다. 샘플을 프로그래밍가능 온도로 가열한다. 연소 과정에서 생성된 기체를 이후 4개의 적외선 검출기에서 분석한다. 낮은 그리고 높은 CO2 및 CO의 분석으로 탄소 농도를 결정한다.
염소 분석
연소 이온-크로마토그래피 방법에 의해 염소 함량을 측정한다. Analytik Jena로부터의 멀티 매트릭스 샘플러 MMS-5000, Analytik Jena로부터의 연소 모듈, Metrohm로부터의 흡수제 모듈, 및 Metrohm로부터의 811 컴팩트 IC로 장비를 구성하였다. 분말 샘플을 알루미나 보트에서 칭량한다. 상기 보트를 MMS-5000 상에 배치하고, 분석 순서를 MagIC Net 소프트웨어를 통해 개시한다. 상기 보트를 자동적으로 1100℃의 온도인 연소 모듈로 유입시킨다. 생성된 기체를 0.01% H2O2 용액이 충전된 흡수제 모듈에서 수집한다. 흡수제 용액을 자동적으로 이온 크로마토그래피로 주입하고, 크라마토그래피를 3.2mM Na2CO3 및 1mM NaHCO3의 용리액을 사용하여 실시한다. 음이온의 양을 소프트웨어로 계산한다.
코인 전지 시험
양극의 제조를 위해, 용매(NMP, Mitsubishi) 중의 - 90:5:5 중량 기준의 배합으로 - 양극 물질, 도전체(Super P, Timcal), 결합제(KF#9305, Kureha)를 함유하는 슬러리를 고속 균질기에 의해 제조한다. 균질화된 슬러리를 230 μm 갭을 갖는 닥터 블레이드 코터를 사용하여 알루미늄 포일의 일면에 분산시킨다. 슬러리 코팅된 포일을 120℃에서 오븐에서 건조시키고, 이후 캘린더링 장비를 사용하여 가압한다. 이후, 이를 다시 진공 오븐에서 건조시켜 전극 필름 중의 잔류 용매를 완전하게 제거한다. 코인 전지를 아르곤-충전된 글로브박스 내에서 조립한다. 세퍼레이터(Celgard 2320)를 양극과 음극으로서 사용된 리튬 포일 조각 사이에 배치한다. EC/DMC(1:2) 중의 1M LiPF6을 전해질로서 사용하고, 세러페이터와 전극 사이에 적하시킨다. 이후, 코인 전지를 완전하게 밀봉시켜 전해질의 누출을 방지한다.
종래의 "일정한 차단 전압(constant cut-off voltage)" 시험인 본 발명의 코인 전지 시험은 표 1에 보여진 일정을 따른다. 각각의 전지를 Toscat-3100 컴퓨터-제어된 정전류 사이클링 스테이션(Toyo 사제)를 사용하여 25℃에서 사이클링시킨다. 코인 전지 시험 절차는 160mA/g의 1C 전류 정의를 사용하며, 하기에 따라 2개의 파트를 포함한다:
파트 I는 4.3-3.0V/Li 금속 윈도우 범위 내에서의 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C에서의 레이트 성능의 평가이다. 초기 충전 용량(CQ1) 및 방전 용량(DQ1)이 정전류 방식(CC)으로 측정된 제1 사이클을 제외하고, 모든 후속 사이클은 0.05C의 최종 전류 기준으로 충전 과정에서 정전류-정전압을 특징으로 한다. 제1 사이클에 대해 (각각의 충전과 방전 사이의) 30분 및 모든 후속 사이클에 대해 10분의 휴지 간격(rest time)이 허용된다.
파트 II는 1C에서의 사이클 수명의 평가이다. 충전 차단 전압은 4.5V/Li 금속으로서 설정된다. 4.5V/Li 금속에서의 방전 용량을 7 및 34 사이클에서 0.1C에서, 그리고 8 및 35 사이클에서 1C에서 측정한다. 용량 감소, QF1C를 하기와 같이 계산한다:
Figure 112020115201758-pct00004
[표 1] 코인 전지 시험을 위한 사이클링 일정
Figure 112020115201758-pct00005
전체 전지 시험
200mAh 파우치형 전지를 하기와 같이 제조한다: 양극 물질, 양극 도전제로서의 Super-P (Super-P, Timcal), 흑연(KS-6, Timcal) 및 양극 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF 1710, Kureha)를 분산 매체로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 이로써 활성 물질 분말, 양극 도전제 Super-P 및 흑연 각각 및 결합제의 질량비를 92/3/1/4로 설정한다. 이후, 혼합물을 혼련하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한다. 생성된 양극 혼합물 슬러리를 이후 15μm 두께의 알루미늄 포일로 제조된 양극 집전체의 양면에 적용한다. 적용된 면적의 폭은 26mm이고, 길이는 190mm이다. 양극 활성 물질의 통상적인 장입 중량은 약 11±1mg/cm2이다. 전극을 이후 건조시키고, 120Kgf(11.77 N.m)의 압력을 사용하여 캘린더링한다. 또한, 양극 집전체 탭로서 역할을 하는 알루미늄 플레이트를 양극의 말단부에 아크-용접한다. 상업적으로 이용가능한 음극을 사용한다. 간단하게는, 96/2/2의 질량비로의 흑연, 카복시-메틸-셀룰로오스-나트륨(CMC) 및 스티렌부타디엔-고무(SBR)의 혼합물을 구리 포일의 양면에 적용한다. 음극 집전체 탭으로서 역할을 하는 니켈 플레이트를 음극의 말단부에 아크-용접한다. 음극 활성 물질의 통상적인 장입 중량은 약 9±1 mg/cm2이다. 1:1:1의 부피비로의 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 혼합된 용매 중에 1.2 mol/L의 농도로 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 염을 용해시킴으로써 비-수성 전해질을 수득한다. 이는 첨가제로서 중량 기준으로 0.5% 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 0.5% 1,3-프로판 술톤(PRS), 및 1.0% 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 함유한다.
양극의 시트, 음극의 시트 및 이들 사이에 개지된 미세다공성 중합체 세퍼레이터(22μm)를 나선형으로 권취된 전극 조립체를 얻기 위해 권취 코어 막대를 사용하여 나선형으로 권취한다. 조립체 및 전해질을 이후 -50℃의 이슬점을 갖는 공기-건조된 룸에서의 알루미늄 적층된 파우치에 배치하고, 이로써 평평한 파우치형 리튬 2차 전지를 제조한다. 2차 배터리의 설계 용량은 4.20V로 충전하는 경우 200mAh이다. 전체 전지 시험 절차는 200mA/g의 1C 전류 정의를 사용한다.
예비-충전 및 형성
비-수성 전해질 용액을 실온에서 8시간 동안 제조된 건조 배터리에 함침시킨다. 배터리를 그것의 이론적 용량의 15%까지 0.25C의 전류로 예비-충전시키고, 실온에서 하룻 동안 에이징한다. 배터리를 이후 탈기시키고, 알루미늄 파우치를 밀봉한다. 4.2V 또는 4.3V까지 CC 모드(정전류)로 그리고 C/120의 차단 전류가 도달될 때까지 CV 모드(정전압)으로 0.25C의 전류를 사용하여 배터리를 충전한다. 배터리를 2.7V까지 CC 모드로 0.50C의 전류를 사용하여 방전한다. 이후, 4.2V 또는 4.3V까지 CC 모드로 그리고 C/20의 차단 전류가 도달될 때까지 CV 모드로 0.50C의 전류를 사용하여 이를 완전 충전한다. 충전된 배터리를 일주일 동안 에이징한다. 에이징된 배터리를 최종 충전 단계 및 사이클링 단계를 위해 준비한다.
최종 충전
예비-충전 및 형성 단계 이후의 에이징된 배터리를 2.7V까지 CC 모드로 0.50C의 전류를 사용하여 방전시킨다. 4.2V 또는 4.3V까지 CC 모드로 그리고 C/20의 차단 전류가 도달될 때까지 CV 모드로 1.0C의 전류를 사용하여 이를 다시 충전시킨다. 이후, 2.7V까지 CC 모드로 0.2C의 전류를 사용하여 방전시킨다. 이 방전 단계에서 얻은 방전 용량은 배터리의 비용량(SQ)으로서 정의된다. 배터리를 4.2V 또는 4.3V까지 CC 모드로 1.0C의 전류를 사용하여 충전한다. 최종 충전 단계를 25℃ 또는 45℃에서 실시한다.
전체 전지 사이클링
예비-충전 및 형성 단계 이후의 에이징된 배터리를 25℃ 또는 45℃에서 하기 조건 하에 수시간 동안 충전시키고 방전시켜 충전-방전 사이클 성능을 결정한다:
- 4.2V 또는 4.3V까지 1C를 사용한 CC 모드로 그리고 C/20이 도달될 때까지 CV 모드로 충전을 수행하고,
- 전지를 10분 동안 휴지되도록 설정하고,
- 방전을 2.7V까지 1C를 사용한 CC 모드로 실시하고,
- 전지를 10분 동안 휴지되도록 설정하고,
- 배터리가 대략 80% 유지된 용량에 도달될 때까지 충전-방전 사이클을 진행한다. 매 100 사이클마다, 2.7V까지 CC 모드로 0.2C의 전류를 사용하여 하나의 방전을 실시한다. QF1000은 초기 방전 용량과 비교하여 100 사이클 이후의 상대적인 방전 용량이다(1000회 사이클에서의 전체 전지 방전 용량 / 1회 사이클에서의 전체 전지 방전 용량).
ICP 분석
Ni, Mn, 및 Co (및 도펀트) 함량을 Agillent ICP 720-ES를 사용하여 유도 결합 플라즈마(ICP) 방법으로 측정한다. 2g의 전구체 분말 샘플을 Erlenmeyer 플라스크 중의 10 mL 고순도 염산에 용해시킨다. 플라스크를 유리로 덮고 전구체의 완전 용해를 위해 고온 플레이트 상에서 가열한다. 실온으로 냉각시킨 이후, 증류(DI)수를 사용하여 플라스크를 3~4회 세정한 100 mL 부피 플라스크로 용액을 이동시킨다. 이후, 부피 플라스크를 100 mL 표시까지 DI수로 충전하고, 이후 완전 균질화시킨다. 5 mL 용액을 5mL 피펫으로 취출하여 2차 희석을 위해 50 mL 부피 플라스크로 옮겼고, 여기서 부피 플라스크를 50 mL 표시까지 10% 염산으로 충전하고, 이후 균질화시킨다. 마지막으로, 이 50 mL 용액을 ICP 측정을 위해 사용한다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 기술할 것이다.
실시예 1 및 비교 실시예 1
이 실시예는 Ni 고함량 모노리식 NMC를 생산하기 위한 제조 공정, 각 공정 단계 이후의 생성물 - 비교 실시예인 중간체 생성물의 특성을 상세하게 설명한다. 표적 화학식 Li(Ni0.60Mn0.17Co0.23)O2를 갖는 EX1-C1로 라벨링된 모노리식 Ni 고함량 NMC를 하기와 같이 실시되는 소결 공정(공정 A), 밀링 공정(공정 B) 및 치유 소성(공정 C)을 통해 수득한다:
공정 A. 응집된 중간체 Ni 고함량 NMC의 제조
이 이중 소결 공정은 특허 출원 WO2018158078A1에 개시되어 있다: Li 공급원과 혼합된 전이 금속 전구체(이하 MTH로 지칭됨) 사이의 고상 반응
A1) 공침전: Ni0.625Mn0.175Co0.200O0.43(OH)1.57의 조성을 갖는 MTH를 KR101547972B1에 기재된 공정에 의해 제조한다. MTH는 대략 4μm의 D50을 갖고, 이를 pEX1로 라벨링한다.
A2) 제1 블렌딩: 리튬 결핍 소결된 전구체를 얻기 위해, Li-OH·H2O 및 MTH를 Henschel 믹서에서 30분 동안 0.90의 Li/M' 비로 균질하게 블렌딩한다.
A3) 제1 소결: 제1 블렌딩 단계로부터의 블렌드를 챔버 노 중의 O2 분위기 하에서 10시간 동안 700℃에서 소결한다. 이 단계로부터 얻은 생성물은 Li/M'= 0.90를 갖는 분말형 리튬 결핍 소결된 전구체이다.
A4) 제2 블렌딩: Li/M'=1.01로 Li 화학양론을 보정하기 위해 리튬 결핍 소결된 전구체를 LiOH·H2O와 블렌딩한다. 30분 동안 Henschel 믹서에서 블렌딩을 수행한다.
A5) 제2 소결: 챔버 노에서 산소 함유 분위기 하에 제2 블렌딩으로부터의 블렌드를 12시간 동안 930℃에서 소결한다. 소결된 블록을 조 분쇄 장비로 분쇄하고 CEX1-A로 명명한다.
공정 B. 모노리식 형태를 갖는 Ni 고함량 NMC의 제조
B1) 제1 밀링: 분쇄된 큰 응집된 화합물 (A5))을 공기 분급 밀링 장비에 의해 밀링하여 응집된 중간체 Ni 고함량 NMC를 제조한다. 응집된 중간체 Ni 고함량 NMC를 CEX1-B1으로 라벨링한다.
B2) 제2 밀링 - 습식 볼 밀링: 수득된 응집된 중간체 입자를 모노리식 1차 입자로 분리하기 위해, 도 1에 나타난 바와 같이 습식 볼 밀링 공정을 적용한다. 용기의 부피의 25%의 충전 비로 1L 탈이온수 및 ZrO2 볼을 갖는 5L 용기(직경=16.5cm)에 1kg의 응집된 중간체 Ni 고함량 NMC를 배치한다. 15시간 동안 50RPM으로 6cm의 직경을 갖는 롤러를 갖는 시판되는 볼 밀 장비 상에서 용기를 회전시킨다. 계산된 밀링 속도는 대략 16cm/s이다.
B3) 여과 및 건조: 부크너 필터를 사용하여 습식 밀링된 고체 분말을 물로부터 분리한다. 여과된 습식 밀링된 화합물을 건조 공기를 갖는 종래 오븐에서 80℃에서 건조시킨다. 건조된 모노리식 Ni 고함량 NMC를 CEX1-B2로 라벨링한다.
공정 C. 치유된 최종 모노리식 Ni 고함량 NMC의 제조
C1) 제3 블렌딩: B3)로부터의 화합물을 습식 밀링 과정에서 Li 손실에 대해 보상하기 위해 B2)로부터의 화합물에서의 M'에 대해) 5.5 몰%의 Li-OH·H2O 및 (B2로부터의 화합물에서의 M'에 대해) 5.0 몰%의 나노 코발트 니트레이트와 블렌딩한다. 블렌딩을 1분 동안 Eirich 믹서로 지칭되는 블렌딩 장비에서 수행한다.
C2) 치유 소성(제3 소결): C1)로부터의 블렌드를 챔버 노에서 산소 함유 분위기 하에 10시간 동안 750℃로 가열한다. 소결된 화합물을 체질한다. 최종 Ni 고함량 모노리식 NMC를 EX1-C1으로 라벨링한다.
단계 A5)에서의 제2 소성 온도가 930℃ 대신에 950℃인 것을 제외하고 표적 화학식 Li(Ni0.60Mn0.17Co0.23)O2를 갖는 Ni 고함량 모노리식 NMC, EX1-C2를 수득한다.
[표 2] 실시예 1 및 비교 실시예 1의 물리적 및 전기화학적 특성
Figure 112020115201758-pct00006
표 2는 실시예 1 및 비교 실시예 1의 물리적 및 전기화학적 특성을 나타낸다. 상세한 PSD는 도 3에 나타나 있다. CEX1-B1(제1 건조 밀링 이후의 생성물)은 출발 MTH(pEX1)보다 훨씬 더 넓은 범위를 갖는 것으로 관측되었고, 이는 건조 밀링이 응집된 입자를 적절하게 분쇄할 수 없음을 나타낸다. 특히, CEX1-B1은 다량의 큰 응집된 입자(PSD 곡선에서의 우측 테일)를 갖고, 이는 배터리에서 용량을 잠재적으로 감소시킬 수 있다. CEX1-B2(습식 밀링 이후의 생성물)는 적절한 모노리식 형태와 함께 CEX1-B1보다 더 낮은 범위뿐만 아니라 더 작은 D50을 갖는다. 그러나, 전기화학적 특성 예컨대 CEX1-B2의 용량(DQ1) 및 사이클 안정성(QF1C)은 CEX1-B1보다 저조하다. 습식 밀링 공정은 입자 상에 물리적 응력을 유도하고, 일부 Li는 이온 교환을 통해 물에 의해 추출되는 것으로 가정한다. (Li 및 Co로의 치유 소성 이후의) EX1-C1은 CEX1-B2보다 약간 더 높은 D50을 갖고, 이는 Li 및 Co로의 치유 소성은 입도를 증가시킬 수 없음을 나타낸다. 도 4는 EX1-C1의 FE-SEM 이미지를 나타낸다. EX1-C1은 모노리식 입자를 포함하는 것이 분명하다. 이는 미세 입자(미분된 1차 입자) 없이 그리고 큰 응집된 입자 없이 적절한 범위를 여전히 갖기 때문에, 이는 바람직한 모노리식 형태를 갖는 것으로 고려될 수 있다. EX1-C1의 전기화학적 특성은 용량 및 사이클 수명과 관련하여 CEX1-B1의 것보다 훨씬 더 높다. Ni 고함량 NMC에서의 탄소 불순물은 입자의 표면 상의 Li2CO3 형태로 존재하고, 가장 번거로운 불순물 중 하나이다. (Li 및 Co로의 치유 소성 이후의) EX1-C1의 탄소 불순물은 (제1 건조 밀링 이후의) CEX1-B1의 것보다 훨씬 더 낮고, 이는 표면 염기 불순물(Li2CO3)은 습식 밀링 공정 과정에서 세정되는 것을 의미한다.
모노리식 NMC 화합물의 PSD는 공정 A에서 공정 조건에 의해 제어될 수 있다. 최적의 습식 밀링 조건은 1차 입자를 미분하지 않고 응집된 입자를 1차 결정(입자)로 분쇄하는 조건이다. 이에 따라, 공정 A 과정에서 성장된 1차 입자는 모노리식 NMC의 D50을 결정한다. 단계 A5) 과정에서 EX1-C2의 제2 소결 온도가 EX1-C1의 것보다 더 높기 때문에 EX1-C2의 D50은 EX1-C1의 것보다 더 크다. 따라서, 모노리식 NMC의 D50은 혼합형 전이 금속 전구체(pEX1)의 초기 특성을 수정하지 않고 소결 조건 예컨대 MTH의 D50를 변경함으로써 용이하게 제어될 수 있는 것으로 입증된다. 다수의 최종 생성물이 상이한 응용분야에 대해 상이한 D50을 가질 필요가 있으나, 이는 유일하게 하나의 (통합된) 전구체로부터 출발하여 생성될 수 있기 때문에 실행 계획의 관점에서 큰 장점이다.
실시예 2 및 비교 실시예 2
이 실시예는 Ni 초고함량 모노리식 NMC를 생성하기 위한 제조 방법, 및 각각의 공정 단계 이후의 생성물 - 비교 실시예로 고려되는 중간체 생성물의 특성을 설명한다. 표적 화학식 Li0.97(Ni0.86Co0.14)1.03O2를 갖는 Ni 초고함량 모노리식 NMC, EX2-C1은 하기와 같이 실시되는 이중 소결 공정(공정 A), 밀링 공정(공정 B) 및 치유 소성(공정 C)을 통해 수득된다:
공정 A. 응집된 중간체 Ni 초고함량 NMC의 제조
A1) 공침전: Ni0.90Co0.10O0.15(OH)1.85의 조성을 갖는 MTH를 KR101547972B1에 기재된 공정에 의해 제조한다. MTH는 4.4μm의 D50을 갖고, pEX2로 라벨링한다.
A2) 제1 블렌딩: 리튬 결핍 소결된 전구체를 얻기 위해, Li-OH·H2O 및 MTH를 Henschel 믹서에서 30분 동안 0.90의 Li/M' 비로 균질하게 블렌딩한다.
A3) 제1 소결: 제1 블렌딩 단계로부터의 블렌드를 파일럿 RHK에서 O2 분위기 하에 10시간 동안 700℃에서 소결한다. 이 단계로부터 얻은 생성물은 Li/M'= 0.90를 갖는 분말형 리튬 결핍 소결된 전구체이다.
A4) 제2 블렌딩: Li/M'=0.95로 Li 화학양론을 보정하기 위해 리튬 결핍 소결된 전구체를 LiOH와 블렌딩한다. 30분 동안 Henschel 믹서에서 블렌딩을 수행한다.
A5) 제2 소결: 파일럿 RHK 노에서 O2 분위기 하에 제2 블렌딩으로부터의 블렌드를 10시간 동안 830℃에서 소결한다. 소결된 블록을 조 분쇄 장비로 분쇄한다.
공정 B. 모노리식 형태를 갖는 Ni 초고함량 NMC의 제조
B1) 제1 밀링: 분쇄된 큰 응집된 화합물을 공기 분급 밀링 장비에 의해 밀링하여 응집된 중간체 Ni 초고함량 NMC를 제조한다. 응집된 중간체 Ni 초고함량 NMC를 CEX2-B1으로 라벨링한다.
B2) 제2 밀링(습식 볼 밀링): 단계 B3)에서의 건조를 N2 분위기 하에서 실시하는 것을 제외하고 응집된 중간체 Ni 초고함량 NMC로서 CEX2-B1를 사용하여 CEX1-B2의 공정 B와 동일한 공정으로 CEX2-B2를 제조한다.
공정 C. 치유된 최종 Ni 초고함량 모노리식 NMC의 제조
C2)에서의 치유 소성을 O2 분위기 하에 700℃에서 실시하는 것을 제외하고, 건조된 Ni 초고함량 모노리식 NMC로서 CEX2-B2를 사용하여 EX1-C1의 공정 C와 동일한 공정에 의해 EX2-C1을 제조한다.
나노 코발트 니트레이트 분말이 첨가되지 않으나, 유일하게 0.5 몰% LiOH가 단계 C1)에서 첨가되는 것을 제외하고, EX2-C1과 동일한 공정에 의해 Li0.97(Ni0.90Co0.10)1.03O2의 화학식을 갖는 EX2-C2를 제조한다.
[표 3] 실시예 2 및 비교 실시예 2의 물리적 및 전기화학적 특성
Figure 112020115201758-pct00007
표 3은 실시예 2 및 비교 실시예 2의 물리적 및 전기화학적 특성을 나타낸다. 상세한 PSD는 도 5에 나타나 있다. Ni 고함량 모노리식 NMC(실시예 1)와 같은 정확하게 동일한 결론이 PSD, 탄소(표면 염기) 함량, 및 전기화학적 특성과 관련하여 Ni 초고함량 모노리식 NMC(실시예 2)에 대해서도 도출될 수 있다. 특히 EX2-C2의 탄소 함량은 그것의 높은 Ni 함량을 고려하면 두드러진다. EX2-C2는 CEX2-B1보다 양호한 사이클 안정성 및 약간 더 높은 용량을 갖고, 이는 치유 소성 과정에서의 Co 첨가가 선택적인 것임을 나타낸다. 사실상, Co 첨가제는 상당하게 용량을 증가시키고, 한편 사이클링 안정성을 미미하게 희생시킨다.
비교 실시예 3
이 실시예는 Ni 초고함량 다결정성 NMC 화합물과 비교하여 본 발명의 방법으로부터의 Ni 초고함량 모노리식 NMC의 장점을 설명한다.
CEX3로 라벨링된 Ni 초고함량 다결정성 NMC 화합물은 표적 화학식 Li(Ni0.90Co0.10)O2를 갖고, 하기와 같이 실시되는 Li 공급원과 MTH 사이의 직접 고상 반응인 단일 소결 공정을 통해 수득된다:
A1) 공침전: Ni0.90Co0.10O0.17(OH)1.83의 조성을 갖는 MTH를 KR101547972B1에 기재된 공정에 의해 제조한다. MTH는 대략 15μm의 D50을 갖는다. MTH를 pCEX3로 라벨링한다.
2) 블렌딩: Li-OH 및 MTH를 Henschel 믹서에서 30분 동안 1.0의 Li/M' 비로 균질하게 블렌딩한다.
3) 소결: 블렌딩 단계로부터의 블렌드를 파일럿 RHK에서 O2 분위기 하서 10시간 동안 740℃에서 소결한다.
4) 건식 밀링: 단계 3)으로부터의 소결된 분말을 공기 분급 밀링 장비에 의해 밀링하여 Ni 초고함량 다결정성 NMC를 제조한다. Ni 초고함량 다결정성 NMC를 CEX3로 라벨링한다.
CEX3 및 EX2-C2의 전체 전지 시험을 4.2V-2.7V 또는 4.3V-2.7V의 사이클링 전압 범위로 45℃에서 수행한다. 4.2V에서의 CEX3의 비용량(SQ)은 185.6mAh/g이고, 한편 EX2-C2의 것은 183.9mAh/g이고, 이는 Ni 초고함량 다결정성 NMC는 Ni 초고함량 모노리식 NMC보다 약간 더 높은 용량을 갖는 것을 의미한다. 그러나, EX2-C2의 사이클 안정성은 도 6에 나타난 바와 같이 CEX3의 것보다 상당하게 더 양호하다. 도 7 (a) 및 (b)는 CEX3 및 EX2-C2의 SEM 이미지를 나타낸다. CEX3는 일반적으로 시판되는 Ni 초고함량 다결정성 NMC로서 고려될 수 있다. 일반적으로, 입도가 큰 생성물의 사이클링 안정성은 입도가 더 작은 생성물의 것보다 더 양호한 경향이 있다. 따라서, CEX3보다 더 작은 D50을 갖는 EX2-C2의 사이클 안정성은 놀랍게도 우수하다. 보다 더 놀라운 관측은 고전압 - 예컨대 4.3V -에서의 EX2-C2의 사이클 안정성이 또한 4.2V의 표준 전압에서의 CEX3의 것과 비교하여 매우 양호하다는 것이다. 따라서, Ni 초고함량 모노리식 NMC는 Ni 초고함량 다결정성 NMC 화합물과 비교하여 표준 전압 및 고전압에서 배터리에서의 우수한 사이클링 안정성을 갖는 것이 입증된다.
실시예 3
이 실시예는 본 발명이 전구체 입도의 유연한 선택의 장점을 갖는 것을 설명한다. 표적 화학식 Li(Ni0.57Mn0.19Co0.24)O2를 갖는 모노리식 NMC 화합물, EX3-C1~C3를 하기를 제외하고 EX1-C1의 동일한 공정을 통해 수득한다:
1) pEX3(하기 참조)를 단계 A2)에서 MTH로서 사용하고,
2) LiOH·H2O를 단계 A4)에서 Li/M'=1.06로 Li 화학양론을 보정하기 위해 첨가하고,
3) 표 4에 기재된 제2 온도를 단계 A5)에서 사용하고, 그리고
4) 5.0 몰% Mn 도핑된 나노 Co 산화물(3 몰% Mn 대 Co)을 단계 C1)에서 나노 Co 니트레이트 및 Li-OH·H2O 대신에 첨가한다.
조성 Ni0.60Mn0.20Co0.20O0.17(OH)1.83를 갖는 pEX3를 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용하여 대량 생산 라인에서 공침전 공정에 의해 제조한다. 2M 금속 설페이트(M'SO4, 상기 식에서 M'=Ni0.60Mn0.20Co0.20임)의 공급물 및 10M NaOH의 공급물을 반응기에 공급한다. 추가적으로, 15M NH4OH의 흐름을 착화제로서 첨가한다. - 총 유량에 의해 나누어진 반응기 부피인- 체류 시간은 3시간이고, 온도는 60℃로 설정된다. N2의 보호 분위기는 불순물의 수준을 낮게 유지하도록 권장한다. 침전물을 함유하는 넘치는 슬러리를 수집한다. 수집된 슬러리를 여과하고 탈이온수로 세정한다. 세정된 습윤 화합물을 N2 분위기 하에 24시간 동안 150℃에서 건조한다. 수득된 전구체를 pEX3로 라벨링하고, 이는 11.8μm의 D50 및 구형 (형상화된) 형태를 갖는다.
[표 4] 실시예 3의 제2 소결 온도 및 PSD
Figure 112020115201758-pct00008
표 4는 실시예 3의 제2 소결 온도 및 PSD를 나타낸다. 도 8은 pEX3, EX3-C1, EX3-C2, 및 EX3-C3의 형태를 나타낸다. 이 실시예의 코어는 MTH pEX3가 대략 12μm의 D50을 갖고, 이는 모노리식 NMC의 권장된 D50 범위(2μm~8μm)보다 훨씬 크다. EX3-C1, EX3-C2 및 EX3-C3의 D50은 모노리식 NMC 화합물의 입도가 MTH의 입도와 무관하게 소결 온도에 의해 조절될 수 있음을 나타낸다. 마찬가지로, 이는 실시예 1에 설명된 바와 같이 실행 계획과 관련하여 큰 장점이다. 추가적으로, 10 내지 13μm의 D50 범위와 같은 큰 입도를 갖는 MTH는 2-5μm 범위의 D50와 같은 작은 입도와 비교하여 공침전 공정을 통해 제조하는 것이 상대적으로 용이하며, 이는 이것이 여과 문제를 일으키지 않기 때문이다. 또한, 큰 입도를 갖는 MTH의 밀도는 작은 입도를 갖는 것보다 더 높다. 블렌드의 밀도가 종래의 RHK 또는 RK 소결 공정에서 생성물의 처리량을 결정하기 때문에, 이는 소결 공정(공정 A)에서 처리량과 직접적으로 연계된다.
실시예 4 및 비교 실시예 4
이 실시예는 모노리식 NMC가 열분해 공정과 같은 간단한 제조 방법에 의해 생성된 비형상화된 전구체를 사용하여 제조될 수 있음을 나타낸다. EX4-C로 라벨링된 Ni 고함량 모노리식 NMC는 표적 화학식 Li(Ni0.58Mn0.18Co0.24)O2를 갖고, 하기를 제외하고 EX1-C1와 동일한 공정을 통해 수득된다:
1) pEX4(하기 참조)를 단계 A2)에서 혼합형 전이 금속 전구체로서 사용하고,
2) LiOH·H2O를 단계 A4)에서 Li 화학양론(Li/M'=1.06)을 보정하기 위해 첨가하여, ACM 밀링 이후에 "CEX4-B1"를 생성하고, 그리고
3) 5.0 몰% Mn 도핑된 나노 산화물(3 몰% Mn 대 Co)을 단계 C1)에서 나노 Co 니트레이트 및 Li-OH·H2O 대신에 첨가한다.
Ni0.60Mn0.20Co0.20Cl0.02O1.15의 조성을 갖는 pEX4를 분무 열분해 공정에 의해 제조한다. 혼합된 금속 클로라이드의 용액을 천연 가스로 만들어진 화염(대부분 메탄)에 의해 가열되는 열분해 반응기로 분무한다. 혼합된 금속 용액의 금속 조성은 Ni0.60Mn0.20Co0.20이다. 효과적인 체류 시간은 수 초에 해당하고, 이는 반응기 내의 고온 기체를 순환시키는 적합한 반응기 설계에 의해 증가된다. 가스상에서, 반응
Figure 112020115201758-pct00009
은 대략 900℃에서 실시되고, 고형물 M'O1+x는 침전된다. 일반적으로, 일부 M'Cl2는 반응이 완전하게 종료되지 않기 때문에 고상으로 유지된다. 반응기 배출구에서, 고체 M'O1+x를 HCl 기체로부터 분리하고, 이후 세정 및 건조 단계를 후속하여 미반응된 M'Cl2의 일부를 제거하였다. 그러나, 일부 Cl은 세정 공정에도 불구하고 최종 수득된 산화물에 여전히 남아 있다. 수득된 전구체를 pEX4로 라벨링하고, 이는 Cl 고함량 불순물(대략 0.8 중량%)를 갖는 대략 51%의 M'O 및 49%의 M'3O4 구조로 이루어진다. 도 9 (a) 및 (b)는 pEX4의 형태를 나타낸다. 이는 매우 작은 1차 입자(300nm 미만)을 갖는 솜털형(fluffy type)의 비형상화된 전구체이다. CEX4-B1이 응집된 중간체 입자로서 사용되는 것을 제외하고 CEX1-B2와 동일한 공정에 의해 CEX4-B2를 제조한다.
[표 5] 실시예 4의 제2 소결 온도, Cl 함량 및 PSD
Figure 112020115201758-pct00010
표 5 및 도 10은 실시예 4 및 비교 실시예 4의 PSD를 나타낸다. 도 9 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, pEX4는 매우 미세한 입자 및 응집된 미세 입자로 이루어진다. (제1 건식 밀링 이후의) CEX4-B1은 매우 넓은 범위뿐만 아니라 큰 D50을 갖고, 이는 1차 입자가 불균일하고 강하게 응집되는 것을 의미한다. 습식 밀링은 이러한 경우에 또한 효과적으로 응집된 입자를 1차 입자로 분쇄하고, 모노리식 NMC(CEX4-B2)의 바람직한 PSD가 달성된다. 치유 소성은 PSD에 많은 영향을 미치지 않는다(EX4-C). 따라서, 모노리식 형태는 심지어 비형상화된 나노 전구체가 전구체로서 사용되어도 본 발명에 의해 용이하게 달성될 수 있음이 입증된다. 습식 밀링 공정의 추가의 장점은 용매에 가용성인 임의의 불순물이 상기 공정 과정에서 제거될 수 있다는 것이다. Cl을 사용하는 열분해 공정으로부터의 Cl 불순물은 또한 Cl 불순물을 처리하기 위해 요구되는 추가 단계 없이 습식 공정 과정에서 제거될 수 있다. 이 실시예에서, 습식 밀링 단계(CEX4-B2) 이후의 Cl 함량은 금속 전구체 중의 매우 높은 Cl 함량에도 불구하고 매우 낮다. Cl 함량은 치유 소성 단계 과정에서 어떠한 변화도 일으키지 않는다.
방법 실시예 1
이 실시예는 습식 볼 밀링된 화합물의 표적 PSD가 볼 크기, 밀링 속도, 및 밀링 시간과 같은 상이한 밀링 조건에 의해 달성될 수 있음을 설명한다.
표적 화학식 Li(Ni0.625Mn0.175Co0.200)O2를 갖는 모노리식 Ni 고함량 NMC 화합물을 하기와 같이 실시되는 특허출원 WO2018/158078A1(EP17159083.9)에 논의된 바와 같은 이중 소결 공정(공정 A), 및 밀링 공정(공정 B)을 통해 수득한다:
공정 A. 응집된 중간체 Ni 고함량 NMC의 제조
A1) 공침전: Ni0.625Mn0.175Co0.200O0.43(OH)1.57의 조성을 갖는 MTH를 KR101547972B1에 기재된 공정에 의해 제조한다. MTH는 대략 4μm의 D50을 갖고, 이를 pEX1로 라벨링한다.
A2) 제1 블렌딩: 리튬 결핍 소결된 전구체를 수득하기 위해, Li2CO3 및 MTH를 Henschel 믹서에서 30분 동안 0.85의 Li/M' 비로 균질하게 블렌딩한다.
A3) 제1 소결: 블렌드를 RHK에서 산소 함유 분위기 하에 10시간 동안 935℃에서 소결한다. 이 단계로부터 얻은 생성물은 Li/M'= 0.85를 갖는 분말형 리튬 결핍 소결된 전구체이다.
A4) 블렌딩: Li/M'=1.01로 Li 화학양론을 보정하기 위해 리튬 결핍 소결된 전구체를 LiOH·H2O와 블렌딩한다. 30분 동안 Henschel 믹서에서 블렌딩을 수행한다.
A5) 제2 소결: RHK노에서 산소 함유 분위기 하에 제2 블렌드를 10시간 동안 890℃에서 소결한다. 소결된 블록을 조 분쇄 장비로 분쇄한다. 조 분쇄된 큰 응집된 화합물을 PEX1-A로 라벨링한다.
공정 B. 모노리식 형태를 갖는 Ni 고함량 NMC의 제조
B1) 습식 볼 밀링: A5)로부터의 응집된 중간체 입자를 모노리식 1차 입자로 분쇄하기 위해, 습식 볼 밀링 공정을 도 1에 나타난 바와 같이 적용한다. 4개의 250ml 병(직경= 6cm)을 병의 부피의 25%의 충전비로 50ml 탈이온수, ZrO2 볼 및 50g의 PEX1-A로 충전한다. 6cm 직경의 롤러를 갖는 시판되는 볼 밀 장비 상에서 상기 병을 회전시킨다. 표 6은 수득된 습식 볼 밀링된 샘플 PEX1-B1, PEX1-B2, PEX1-B3, 및 PEX1-B4의 밀링 속도, 볼 크기 및 밀링 시간을 나타낸다.
[표 6] 방법 실시예 1의 습식 볼 밀링 조건 및 PSD
Figure 112020115201758-pct00011
표 6은 밀링된 화합물의 밀링 조건 및 PSD를 나타낸다. 모든 밀링된 샘플은 상이한 밀링 조건에도 불구하고 매우 유사한 PSD를 갖는다. 목표 PSD를 달성하기 위한 밀링 시간은 볼 크기가 더 작고, 밀링 속도가 더 높은 경우에 감소될 수 있는 것으로 관측되었다.
방법 실시예 2
이 실시예는 물이 습식 밀링 공정에 대한 바람직한 용매이며, 습식 볼 밀링이 초음파 처리보다 우수함을 설명한다. 표적 화학식 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2를 갖는 모노리식 Ni 고함량 NMC 화합물을 하기와 같이 실시되는 이중 소결 공정(공정 A) 및 습식 볼 밀링 공정(공정 B)을 통해 수득한다:
공정 A. 응집된 중간체 Ni 고함량 NMC의 제조
A2) 제1 블렌딩: 리튬 결핍 소결된 전구체를 수득하기 위해, Li2CO3 및 pEX3를 산업용 Loedige 믹서 내에서 0.70의 Li/M' 비로 균일하게 블렌딩한다.
A3) 제1 소결: RK에서 산소 함유 분위기 하에 62분의 체류 시간으로 블렌드를 760℃에서 소결한다. 이 단계로부터 수득된 생성물은 Li/M'= 0.70을 갖는 분말형 리튬 결핍 소결된 전구체이다.
A4) 제2 블렌딩: Li/M'=1.01로 Li 화학양론을 보정하기 위해 리튬 결핍 소결된 전구체를 LiOH·H2O와 블렌딩한다. 산업용 Loedige 믹서에서 블렌딩을 수행한다.
A5) 제2 소결: 제2 블렌드를 챔버 노에서 산소 함유 분위기 하에 10시간 동안 900℃에서 소결한다. 소결된 블록을 조 분쇄 장비로 분쇄하여 PEX2-A로 라벨링된 큰 응집된 화합물을 수득한다.
공정 B. 모노리식 형태를 갖는 Ni 고함량 NMC의 제조
B1) 습식 볼 밀링: 응집된 중간체 입자(PEX2-A)를 모노리식 1차 입자로 분쇄하기 위해서, 습식 볼 밀링 공정을 적용한다. 4개의 250ml 병(직경= 6cm)을 병의 부피의 25%의 충전비로 50ml 탈이온수, ZrO2 볼 및 50g의 PEX1-A로 충전한다. 6cm 직경의 롤러를 갖는 시판되는 볼 밀 장비 상에서 상기 병을 회전시킨다. 표 7은 PEX2-B1, PEX2-B2, CPEX2-B1, 및 CPEX2-B2를 수득하기 위한 용매 특성 및 밀링 시간을 나타낸다.
[표 7] 방법 실시예 2의 습식 볼 밀링 조건 및 PSD
Figure 112020115201758-pct00012
용매로서 아세톤으로 밀링된 샘플은 물로 밀링된 것보다 더 높은 D50 및 범위를 갖는 것으로 관측되었고, 이는 물이 아세톤보다 더 흥미로운 용매인 것을 나타낸다.
CPEX2-B3을 하기 과정에 의해 제조한다: PEX2-A를 ACM에 의해 건식-밀링하고 PEX2-A1로 명명한다. 2.4kg의 PEX2-A1 및 3.2L의 물을 3.3L 슬러리 용기에 넣는다. 슬러리의 초음파 처리를 (Sonictopia로부터의) STH-1500S를 사용하여 수행한다. 슬러리를 이의 부피가 150ml인 초음파 용기 내로 2.5L/min로 펌핑한다. 슬러리가 초음파 처리 시스템에서 순환되도록 초음파 용기의 배출구를 슬러리 용기에 연결한다. 용기에서, 초음파 프로브는 1500와트의 출력 전력을 인가한다. 한 시간 동안 처리를 지속한다. CPEX2-B3는 6.95μm의 D50 및 2.0의 범위를 갖고, 이는 PEX2-B1 또는 PEX2-B2보다 훨씬 크다. 이는 교반에 의한 표준 세정보다 훨씬 더 강한 처리인 초음파 처리는 응집된 1차 입자를 적절하게 분리할 수 없음을 나타낸다.
방법 실시예 3
이 실시예는 종래의 비드 밀링 공정이 본 발명에서 습식 볼 밀링 공정에 대해 적합한 것을 나타낸다. 습식 비드-밀링된 생성물(PEX3-B1, PEX3-B2, 및 PEX3-B3)을 하기 과정에 의해 제조한다: 제2 소결 온도가 935℃인 것을 제외하고, 조 분쇄된 큰 응집된 화합물 PEX3-A를 CEX1-A와 동일한 절차에 의해 제조한다. PEX3-A는 이후 ACM으로 건식-밀링되고, PEX3-B로 라벨링한다. 2kg의 PEX3-B 및 2L의 물을 5L 플라스틱 비이커에 배치한다. 혼합된 슬러리를 오버헤드 교반기에 의해 연속적으로 교반한다. 비이커를 연속형 습식 비드 밀링 시스템(Dae-Wha Tech로부터의 KM-FM)의 유입구 및 배출구에 연결한다. 도 2에 나타난 바와 같이, 비드 밀 시스템은 0.9L (고정형) 챔버(201), 58mm의 길이를 갖는 회전 교반기(206), 2.4kg의 1mm ZrO2 비드(202) 및 슬러리를 챔버로 주입하기 위한 펌프를 갖는다. 분당 2L의 유량으로 비드 밀 챔버로 슬러리를 연속 주입한다. 교반기를 300cm/s의 팁 속도로 회전시킨다. 챔버를 통과한 슬러리를 동일한 5L 플라스틱 비이커에서 수집한다. 상기 공정을 슬러리의 표적 PSD를 달성하기 전에 지속한다. 표 8은 반례로서 PEX3-B와 함께 밀링된 생성물 PEX3-B1 내지 -B3의 밀링 시간 및 PSD를 나타낸다. 상대적으로 높은 밀링 속도 및 작은 볼 크기를 갖는 습식 비드 밀링은 단기간(10분) 내에 바람직한 PSD를 달성할 수 있다.
[표 8] 방법 실시예 3의 비드 밀링 조건 및 PSD
Figure 112020115201758-pct00013
방법 실시예 4
이 실시예에서의 습식 볼 밀링 과정에서의 원위치 표면 처리를 입증한다. 습식 비드 밀링된 생성물(PEX4-B1) 및 원위치 Co 코팅된 생성물(PEX4-B2)을 하기 과정에 의해 제조한다: 3kg의 CEX1-B1 및 2L의 물을 5L 플라스틱 비이커에 배치한다. 혼합된 슬러리를 오버헤드 교반기에 의해 연속 교반한다. 비이커를 연속형 습식 비드 밀링 시스템(Dae-Wha Tech로부터의 KM-FM)의 유입구 및 배출구에 연결한다. 도 2에 나타난 바와 같이, 비드 밀 시스템은 챔버에 0.9L (고정형) 챔버(201), 58mm의 길이를 갖는 회전 교반기(206), 2.4kg의 1mm ZrO2 비드(202) 및 슬러리를 챔버로 주입하기 위한 펌프를 갖는다. 분당 2L의 유량으로 비드 밀 챔버로 슬러리를 연속 주입한다. 교반기를 300cm/s의 팁 속도로 회전시킨다. 챔버를 통과한 슬러리를 동일한 5L 플라스틱 비이커에서 수집한다. 20분 이후, 챔버를 통과한 모든 슬러리를 수집하고, 습식 밀링된 고체 분말을 부크너 필터를 사용하여 물로부터 분리한다. 여과된 습식 밀링된 화합물을 건조 공기를 사용하는 종래의 오븐 내에서 80℃로 건조시키고, PEX4-B1으로 라벨링한다. 150ml의 2M (mol/L) CoSO4 용액을 5L 플라스틱 비이커에 3kg의 CEX1-B1 및 2L의 물과 함께 첨가하는 것을 제외하고, PEX4-B2를 PEX4-B1과 동일한 절차에 의해 제조한다. 표 9는 밀링된 생성물 PEX4-B1 및 원위치 코팅된 생성물 PEX4-B2의 PSD 및 ICP 결과를 나타낸다.
[표 9] 방법 실시예 4의 PSD 및 ICP 결과
Figure 112020115201758-pct00014
PEX4-B2의 공정에 첨가된 CoSO4의 양은 1.0 몰%이고, 이는 CoSO4 용액에서의 Co 및 CEX1-B1에서의 M' (Ni, Mn, 및 Co)의 몰비가 1.0%인 것을 의미한다. PEX4-B1 및 PEX4-B2의 ICP 결과 및 PSD는 0.8 몰% 내지 1.0 몰%의 Co가 입도 분포를 변화시키지 않고 PEX4-B2의 표면 상에 침전되는 것을 나타낸다.
방법 실시예 5
이 실시예는 밀링 속도가 습식 볼 밀링 공정에서 주요 제어 파라미터 중 하나인 것임을 설명한다. 표 10에 기재된 밀링 속도를 제외하고 PEX3-B2와 동일한 절차에 의해 습식 비드 밀링 생성물(PEX5-B1, PEX5-B2, 및 PEX5-B3)을 제조한다.
[표 10] 방법 실시예 5의 비드 밀링 조건 및 PSD
Figure 112020115201758-pct00015
표 10에서의 4개의 샘플의 습식 볼 밀링은 2kg 분말에 대해 20분이다. 밀링 속도가 증가함에 따라, D50은 감소하고, 범위는 증가한다. 이는 높은 밀링 속도가 미세 입자의 생성으로 인하여 범위를 절충하면서 더 빠른 밀링을 달성한다는 것을 의미한다. PSD 측정에 의해 얻은 1㎛ 미만의 누적된 부피는 바람직하지 않은 미세 입자의 생성을 나타내는 기준으로서 사용될 수 있다. 밀링 RPM가 600cm/s인 경우에 1㎛ 미만의 부피는 급속하게 증가한다(PEX5-B3). 따라서, 최종 습식 볼 밀링의 밀링 속도는 500cm/s 미만인 것이 바람직하다.

Claims (15)

  1. - Ni- 및 Co- 함유 전구체 및 Li 함유 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
    - 상기 혼합물을 다단계 소결 공정에 가하고, 이에 의해 최종 소결 단계에서 2.0 내지 8.0 μm의 D50를 갖는 1차 입도 분포를 갖는 응집된 1차 입자를 포함하는 소결된 리튬화 중간체 물질을 수득하는 단계,
    - 리튬화 중간체 물질을 습식 볼 밀링 단계에 가하고, 이에 의해 응집된 1차 입자를 탈응집시키고, 탈응집된 1차 입자를 포함하는 슬러리를 수득하는 단계,
    - 슬러리로부터 탈응집된 1차 입자를 분리하는 단계, 및
    - 300℃와 850℃ 사이의 온도로 상기 탈응집된 1차 입자를 열처리하고, 이에 의해 Ni 및 Co를 포함하는 단결정 모노리식 입자를 수득하는 단계
    를 포함하는,
    Ni 및 Co를 포함하고, A는 도펀트이고, -0.03≤a≤0.06, 0.05≤x≤0.35, 0.10≤z≤0.95, x+y+z=1 및 k≤0.05인 일반 화학식 Li1+a ((Niz (Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak)1-a O2를 갖는 단결정 모노리식 입자를 포함하는 분말형 양극 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, Ni- 및 Co- 함유 전구체는 D50≥10μm를 갖는 입도 분포를 갖는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, Ni- 및 Co- 함유 전구체는 Ni- 및 Co- 함유 설페이트 또는 클로라이드 용액의 열분해 공정으로부터 수득되는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ni- 및 Co- 함유 전구체 및 Li 함유 전구체를 함유하는 혼합물에서, 전이 금속에 대한 Li의 비는 0.65 내지 0.95이고, 다단계 소결 공정은,
    - 1/3 내지 15 시간의 기간 동안 650 내지 850℃의 온도에서의 산화 분위기 하의 제1 소결 단계로서, 이에 의해 리튬 결핍 전구체 분말이 수득되는 단계,
    - 리튬 결핍 전구체 분말과 LiOH, Li2O 및 LiOH.H2O 중 어느 하나를 혼합하여 이에 의해 제2 혼합물을 수득하는 단계로서, 이에 의해 혼합물은 0.95 내지 1.10의 전이 금속에 대한 Li의 비를 갖는 단계, 및
    - 6 내지 36시간의 기간 동안 800 내지 1000℃의 온도에서 산화 분위기 하에 제2 혼합물을 소결시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 다단계 소결 공정에 가하는 단계와 습식 볼 밀링 단계 사이에서, 건식 밀링 단계가 공기 분급 밀 또는 공기 제트 밀에서 수행되는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 볼 밀링 단계가 물인 용액 중의 용매를 갖는 용액에서 수행되는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 볼 밀링 단계는 0.5 내지 10mm의 직경을 갖는 강철, ZrO2, Al2O3 및 WC 비드 중 하나를 사용하여, 용매 및 30 내지 70 중량%의 리튬화 중간체 물질을 포함하는 용액에서 수행되는 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 습식 볼 밀링 단계는 강철, ZrO2, Al2O3 및 WC 비드 중 하나를 사용하여 수행되는 캐스케이드 습식 밀링 단계이고, 캐스케이드 습식 볼 밀링 단계는 10 내지 50mm의 비드 및 <20 cm/s의 밀링 속도를 사용하는 제1 단계, 및 0.2 내지 5mm의 비드 및 <500 cm/s의 밀링 속도를 사용하는 최종 단계를 포함하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 볼 밀링 단계는 슬러리가 2 내지 8 μm의 D50 및 1.3 미만의 범위(span)를 갖는 탈응집된 1차 입자를 포함할 때까지 수행되는 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 습식 볼 밀링 단계에서 도펀트 A- 또는 Co- 함유 전구체가 용액에 첨가되는 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 도펀트 A- 또는 Co- 함유 전구체가 알루미늄 또는 코발트 수산화물, CoSO4, Al2(SO4)3 및 NaAl(OH)4 중 하나인 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, Co- 함유 전구체는 Co-나노 산화물 또는 코발트염 예컨대 CoSO4, 또는 Co(NO3)2이고, 도펀트 A- 함유 전구체는 Al, Mg, Zr, Nb, Si, P, Mo, Ba, Sr, Ca, Zn, Cr, V, 및 Ti 중 하나 이상의 나노 산화물 또는 염인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리로부터 분리된 탈응집된 1차 입자는 열처리 단계 이전에 Al(OH)3, Al2O3, Co 니트레이트 및 Mn 도핑된 Co 산화물 중 하나로 이루어진 나노 입자로 건조 코팅되는 제조 방법.
  15. Ni 및 Co를 포함하고, A는 도펀트이고, -0.03≤a≤0.06, 0.05≤x≤0.35, 0.10≤z≤0.95, x+y+z=1 및 k≤0.05인 일반 화학식 Li1+a ((Niz (Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak)1-a O2를 갖는 단결정 모노리식 입자를 포함하는 분말형 양극 물질로서, 입자는 2.0 내지 8.0 μm의 D50 및 ≤1.5의 범위를 갖는 입도 분포를 갖는 분말형 양극 물질.
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