KR101696524B1 - 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101696524B1
KR101696524B1 KR1020147000370A KR20147000370A KR101696524B1 KR 101696524 B1 KR101696524 B1 KR 101696524B1 KR 1020147000370 A KR1020147000370 A KR 1020147000370A KR 20147000370 A KR20147000370 A KR 20147000370A KR 101696524 B1 KR101696524 B1 KR 101696524B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
aqueous solution
lithium
Prior art date
Application number
KR1020147000370A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140060482A (ko
Inventor
아츠시 후쿠이
가츠야 이노우에
슈헤이 오다
히로유키 도야
Original Assignee
스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Publication of KR20140060482A publication Critical patent/KR20140060482A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101696524B1 publication Critical patent/KR101696524B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C01P2004/34—Spheres hollow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 적당한 입경으로 입경 균일성이 높은 정극 활물질 및 그의 전구체로서의 니켈 복합 수산화물을 제공한다. 정석 반응에 의해 니켈 복합 수산화물을 얻을 때에, 적어도 니켈을 함유하는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액을, 액온 25℃ 기준으로 pH값이 12.0 내지 14.0이 되도록 제어하여 핵 생성을 행한 후, 상기 형성된 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액을 액온 25℃ 기준에 있어서의 pH값이 10.5 내지 12.0이며 핵 생성 공정에서의 pH값보다도 낮은 pH값이 되도록 제어하여 상기 입자를 성장시킨다. 이 때, 적어도 상기 입자 성장 공정의 개시시부터 상기 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 40％를 초과하는 범위에서 산소 농도가 1 용량％ 이하인 비산화성 분위기로 행함과 동시에, 적어도 상기 핵 생성 공정에서의 단위 체적당 교반 소용 동력을 0.5 내지 4kW/㎥로 제어한다.

Description

니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지{NICKEL COMPOSITE HYDROXIDE AND PROCESS FOR PRODUCING SAME, POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체인 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 이 니켈 복합 수산화물을 원료로 하는 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 이 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극 재료로서 사용하는 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이며 경량인 비수계 전해질 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 모터 구동용 전원, 특히 수송 기기용 전원의 전지로서 고출력의 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다.
이러한 요구를 충족시키는 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지가 있다. 리튬 이온 이차 전지는 부극, 정극, 전해액 등으로 구성되고, 부극 및 정극 활물질로서, 리튬을 탈리 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 사용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 현재 연구 개발이 활발히 행해지고 있는 중인데, 그 중에서도, 층상 또는 스피넬형의 리튬 금속 복합 산화물을 정극 재료로 사용한 리튬 이온 이차 전지는 4V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지의 정극 재료로서, 현재 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)이나, 코발트보다도 저렴한 니켈을 사용한 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2), 망간을 사용한 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4), 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LiNi0 .5Mn0 .5O2) 등의 리튬 복합 산화물이 제안되고 있다.
이들의 정극 활물질 중에서도, 최근 들어 매장량이 적은 코발트를 사용하지 않고 고용량인 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2)이나, 더욱 열 안정성도 우수한 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LiNi0 .5Mn0 .5O2)이 주목받고 있다. 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LiNi0 .5Mn0 .5O2)은 리튬 코발트 복합 산화물이나 리튬 니켈 복합 산화물 등과 동일하게 층상 화합물이고, 전이 금속 사이트에 있어서 니켈과 망간을 기본적으로 조성비 1:1의 비율로 포함하고 있다(Chemistry Letters, Vol.30(2001), No.8, p.744 참조).
그런데, 리튬 이온 이차 전지가 양호한 성능(고사이클 특성, 저저항, 고출력)을 얻는 조건으로서, 정극 재료로는 균일하고 적당한 입경을 갖는 입자에 의해 구성되어 있는 것이 요구된다.
이것은 입경이 과도하게 크고 비표면적이 낮은 정극 재료를 사용하면, 전해액과의 반응 면적을 충분히 확보할 수 없고, 반응 저항이 상승하여 고출력의 전지가 얻어지지 않기 때문이다. 또한, 입도 분포가 넓은 정극 재료를 사용하면, 전극 내에서 입자에 인가되는 전압이 불균일해지는 것에 기인하여, 충방전을 반복하면 미립자가 선택적으로 열화되어, 용량이 저하되어 버리기 때문이다.
리튬 이온 이차 전지의 고출력화를 목표로 하기 위해서는, 리튬 이온의 정극 부극간 이동 거리를 짧게 하는 것이 유효한 점에서, 정극판을 얇게 제조하는 것이 요망되고 있으며, 이 관점에서도, 대입경을 포함하지 않는 원하는 입경을 갖는 정극 재료를 사용하는 것이 유용하다.
따라서, 정극 재료의 성능을 향상시키기 위해서는, 정극 활물질인 리튬 니켈 복합 산화물에 대하여 입경이 균일하고 적당한 입경을 갖는 입자가 되도록 제조하는 것이 중요해진다.
리튬 니켈 복합 산화물은 통상 복합 수산화물로부터 제조되므로, 리튬 니켈 복합 산화물을 입경이 균일한 입자로 하는 데 있어서는, 그의 원료가 되는 복합 수산화물로서 입경이 균일한 것을 사용할 필요가 있다.
즉, 정극 재료의 성능을 향상시켜, 최종 제품인 고성능의 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 데 있어서는, 정극 재료를 형성하는 리튬 니켈 복합 산화물의 원료가 되는 복합 수산화물로서, 좁은 입도 분포를 갖는 입자를 포함하는 복합 수산화물을 사용하는 것이 필요해진다.
리튬 니켈 복합 산화물의 원료로서 사용하는 니켈 복합 수산화물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-210560호 공보에는, 실질적으로 망간:니켈이 1:1인 복합 수산화물로서, 평균 입경이 5 내지 15㎛, 탭 밀도가 0.6 내지 1.4g/ml, 벌크 밀도가 0.4 내지 1.0g/ml, 비표면적이 20 내지 55㎡/g, 황산근 함유량이 0.25 내지 0.45 질량％이며, X선 회절에 있어서 15≤2θ≤25에 있는 피크의 최대 강도(I0)와, 30≤2θ≤40에 있는 피크의 최대 강도(I1)와의 비(I0/I1)가 1 내지 6인 것을 특징으로 하는 망간 니켈 복합 수산화물이 제안되고 있다. 또한, 그의 2차 입자 표면 및 내부 구조는 1차 입자에 의해 형성된 옷의 주름 형상벽이 모인 망상 상태의 2차 입자를 형성하고, 그 옷의 주름 형상벽으로 둘러싸인 공간이 비교적 크다고 되어 있다.
또한, 그의 제조 방법으로서, 망간 이온의 산화 정도를 일정한 범위로 제어하면서, pH값이 9 내지 13인 수용액 중에서, 착화제의 존재하, 망간과 니켈의 원자비가 실질적으로 1:1인 망간염과 니켈염의 혼합 수용액을 알칼리 용액과 적당한 교반 조건하에서 반응시켜 발생하는 입자를 공침전시키는 것이 개시되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2004-210560호 공보의 리튬 망간 니켈 복합 산화물과 그의 제조 방법에 있어서는, 입자의 구조에 대하여 검토되어 있지만, 개시되어 있는 전자 현미경 사진으로부터도 명백해진 바와 같이, 얻어지는 입자에는 조대 입자와 미립자가 혼재하고 있고, 입경의 균일화에 관한 검토는 이루어져 있지 않다.
한편, 리튬 복합 산화물의 입도 분포에 대해서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2008-147068호 공보에는 입도 분포 곡선에 있어서, 그의 누적 빈도가 50％의 입경을 의미하는 평균 입경 D50이 3 내지 15㎛, 최소 입경이 0.5㎛ 이상, 최대 입경이 50㎛ 이하의 입도 분포를 갖는 입자이며, 그 누적 빈도가 10％의 D10과 90％의 D90의 관계에 있어서, D10/D50이 0.60 내지 0.90, D10/D90이 0.30 내지 0.70인 리튬 복합 산화물이 개시되어 있다. 그리고, 이 리튬 복합 산화물은 높은 충전성을 갖고, 충방전 용량 특성 및 고출력 특성이 우수하고, 충방전 부하가 큰 조건 하에서도 열화되기 어려우므로, 이 리튬 복합 산화물을 사용하면, 우수한 출력 특성을 가지면서 사이클 특성의 열화가 적은 리튬 이온 비수전해액 이차 전지를 얻을 수 있다는 기재도 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2008-147068호 공보에 개시되어 있는 리튬 복합 산화물은 평균 입경 3 내지 15㎛에 대하여 최소 입경이 0.5㎛ 이상, 최대 입경이 50㎛ 이하로 되고 있는 점에서 미세 입자 및 조대 입자가 포함되어 있다. 그리고, 상기 D10/D50 및 D10/D90으로 규정되는 입도 분포에서는, 입경 분포의 범위가 좁다고는 할 수 없다. 즉, 일본 특허 공개 제2008-147068호 공보의 리튬 복합 산화물은 입경 균일성이 충분히 높은 입자라고는 할 수 없고, 이러한 리튬 복합 산화물을 채용해도, 정극 재료의 성능 향상은 바랄 수 없고, 충분한 성능을 갖는 리튬 이온 비수전해액 이차 전지를 얻는 것은 어렵다.
또한, 입도 분포를 개선하는 것을 목적으로 한, 복합 산화물의 원료가 되는 복합 수산화물의 제조 방법에 대해서도 제안이 이루어져 있다. 일본 특허 공개 제2003-86182호 공보에서는 비수전해질 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 있어서, 2종 이상의 전이 금속염을 포함하는 수용액을, 또는 상이한 전이 금속염의 2종 이상의 수용액과 알칼리 용액을 동시에 반응조에 투입하고, 환원제를 공존시키면서, 또는 불활성 가스를 통기하면서 공침시킴으로써, 전구체인 수산화물 또는 산화물을 얻는 방법이 제안되고 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2003-86182호 공보의 기술은, 생성한 결정을 분급하면서 회수하는 것이기 때문에, 균일한 입경의 생성물을 얻기 위해서는, 제조 조건을 엄밀하게 관리할 필요가 있다고 생각되고, 공업적 규모의 생산은 어렵다. 또한, 분급에 의해 입경의 균일화를 도모하고 있기 때문에, 균일화의 정도는 분급의 정밀도를 상회하는 것은 아니다.
또한, 전지를 고출력화하기 위해서는, 입경을 바꾸지 않고 반응 면적을 크게 하는 것이 효과적이다. 즉, 입자를 다공질 또는 입자 구조를 중공화함으로써, 전지 반응에 기여하는 표면적을 크게 할 수 있어, 반응 저항을 저감시키는 것이 가능하게 된다.
예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-253174호 공보에는, 적어도 층상 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 갖는 비수전해액 이차 전지용 정극 활물질로서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은 외측의 외각부와, 상기 외각부의 내측의 공간부를 갖는 중공 입자를 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다. 그리고, 이 비수전해액 이차 전지용 정극 활물질은 사이클 특성, 출력 특성, 열 안정성 등의 전지 특성이 우수하여, 리튬 이온 이차 전지에 적절하게 사용된다는 기재도 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2004-253174호 공보에 개시되어 있는 정극 활물질은 중공 입자인 점에서, 중실 입자보다 비표면적의 증가는 기대되지만, 입경에 관한 기재는 없다. 따라서, 비표면적의 증가에 의한 전해액과의 반응성의 향상은 기대할 수 있지만, 미립자화에 의한 상기 리튬 이온의 이동 거리에 대한 효과는 불분명하여, 충분한 출력 특성의 개선은 기대할 수 없다. 또한, 입도 분포에 대해서는, 종래의 정극 활물질과 동등하다고 생각되기 때문에, 전극 내에서의 인가 전압의 불균일성에 의한 미립자의 선택적 열화가 발생하여, 전지 용량이 저하될 가능성이 높다.
이상과 같이, 현재 시점에서, 리튬 이온 이차 전지의 성능을 충분히 향상시킬 수 있는 리튬 복합 산화물이나, 이러한 복합 산화물의 원료가 되는 복합 수산화물도 개발되어 있지 않다. 또한, 복합 수산화물을 제조하는 방법에 대해서도 다양하게 검토되고 있지만, 공업적 규모에 있어서, 리튬 이온 이차 전지의 성능을 충분히 향상시킬 수 있는 복합 산화물의 원료가 되는 복합 수산화물을 제조할 수 있는 방법은 개발되어 있지 않다. 즉, 입경 균일성이 높고, 적당한 입경, 특히 8 내지 16㎛ 정도의 입경을 갖는 정극 활물질, 나아가 반응 면적이 큰, 예를 들면 중공 구조를 갖는 정극 활물질은 개발되어 있지 않고, 이러한 정극 활물질과 그의 공업적인 제조 방법의 개발이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2004-210560호 공보 일본 특허 공개 제2008-147068호 공보 일본 특허 공개 제2003-86182호 공보 일본 특허 공개 제2004-253174호 공보
Chemistry Letters, Vol.30(2001), No.8, p.744
본 발명은 입도 분포가 균일하여 충전성이 양호하고, 전지에 사용한 경우에 측정되는 정극 저항의 값을 저감시키는 것이 가능한 비수계 이차 전지용 정극 활물질 및 상기 정극 활물질을 사용한 전지 특성이 우수한 비수계 전해질 이차 전지를 제공하는 것, 및 이러한 정극 활물질을 제조 가능하게 하는, 그의 전구체로서의 적당한 입경으로 입경 균일성이 높은 니켈 복합 수산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이러한 정극 활물질로서, 중공 구조에 의해 고비표면적인 정극 활물질, 및 그러한 정극 활물질을 제조 가능하게 하는, 그의 전구체로서의 니켈 복합 수산화물을 제공하는 것도 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명은 이러한 우수한 특성을 갖는 니켈 복합 수산화물, 및 정극 활물질의 공업적인 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 하고 있다.
본 발명자는 리튬 이온 이차 전지의 정극 재료로서 사용한 경우에, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있는 리튬 니켈 복합 산화물에 대하여 예의 검토한 결과, 원료가 되는 니켈 복합 수산화물을 입도 분포가 제어되고, 균일한 입도를 갖는 것으로 함으로써, 상기 입경 균일성이 높은 리튬 니켈 복합 산화물이 얻어진다는 지견을 얻었다.
또한, 상기 니켈 복합 수산화물을, 미세 1차 입자를 포함하는 중심부와, 이 중심부의 외측에 상기 1차 입자보다도 큰 1차 입자를 포함하는 외각부를 갖는 구조로 함으로써, 중공 구조를 가진 리튬 니켈 복합 산화물이 얻어진다는 지견을 얻었다.
또한, 상기 니켈 복합 수산화물은, 정석시의 pH를 제어하여 핵 생성 공정과 입자 성장 공정으로 분리함과 동시에 반응 용액의 교반 소용 동력을 제어함으로써 얻어진다는 지견을 얻었다.
본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다. 즉, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체인 니켈 복합 수산화물의 제조 방법은
정석 반응에 의해, 일반식: NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1, 0.3≤x, 0≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)으로 표시되는 니켈 복합 수산화물을 제조하는 방법이며,
적어도 니켈을 함유하는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액을, 액온 25℃ 기준으로 pH값이 12.0 내지 14.0이 되도록 제어하여 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과,
상기 핵 생성 공정에서 형성된 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액을, 액온 25℃ 기준에 있어서의 pH값이 10.5 내지 12.0이며 핵 생성 공정에서의 pH값보다도 낮은 pH값이 되도록 제어하여 상기 핵을 성장시키는 입자 성장 공정을 구비하고,
적어도 상기 입자 성장 공정의 개시시부터 상기 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 40％를 초과하는 범위에서 산소 농도가 1 용량％ 이하인 비산화성 분위기로 행함과 동시에, 적어도 상기 핵 생성 공정에서의 단위 체적당 교반 소용 동력을 0.5 내지 4kW/㎥로 제어하여 정석 반응을 행하는 것을 특징으로 한다.
상기 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에서의 분위기 제어에 대하여 보다 구체적으로는, 치밀한 2차 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻는 경우, 전체 공정에 걸쳐, 산소 농도가 1 용량％ 이하인 비산화성 분위기 중에서 상기 정석 반응을 행한다.
한편, 중공 구조의 2차 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻는 경우, 상기 핵 생성 공정에 있어서 산소 농도가 1 용량％를 초과하는 산화성 분위기 중에서 핵 생성을 행한 후, 상기 입자 성장 공정의 개시시부터 상기 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 0 내지 40％의 범위에서, 상기 산화성 분위기로부터 산소 농도가 1 용량％ 이하인 비산화성 분위기로 전환하여 상기 정석 반응을 행한다.
이 경우, 중공 구조의 정극 활물질을 얻는 경우, 상기 니켈 복합 수산화물의 니켈의 함유량과 망간의 함유량을, 각각 상기 일반식에 있어서, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.55가 되도록 규제한다.
상기 비산화성 분위기가 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하고, 상기 산화성 분위기의 산소 농도가 10 용량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 입자 성장용 수용액으로서, 상기 핵 생성 공정이 종료된 상기 핵 생성용 수용액의 pH를 조정하여 형성된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 또는 상기 핵 생성 공정에서 형성된 핵을 함유하는 수용액을, 상기 핵을 형성한 핵 생성용 수용액과는 상이한 수용액에 대하여 첨가한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 입자 성장 공정에 있어서, 상기 입자 성장용 수용액의 액체부의 일부를 배출하는 것이 바람직하다.
상기 핵 생성 공정 및 상기 입자 성장 공정에 있어서, 각 수용액의 암모니아 농도를 3 내지 25g/L의 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 입자 성장 공정에서 얻어진 니켈 복합 수산화물에, 상기 1종 이상의 첨가 원소를 포함하는 화합물을 피복하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체인 니켈 복합 수산화물은 일반식: NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1, 0.3≤x, 0≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표시되는, 복수의 판상 및/또는 침상의 1차 입자가 응집하여 형성된 대략 구상의 2차 입자이고, 상기 2차 입자는 평균 입경이 7㎛ 초과 15㎛ 이하이고, 입도 분포의 정도를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하인 것을 특징으로 한다.
치밀한 구조의 정극 활물질의 전구체로 하는 경우에는, 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입경이 0.3 내지 3㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
한편, 중공 구조의 정극 활물질의 전구체로 하는 경우에는, 상기 니켈 복합 수산화물의 니켈의 함유량과 망간의 함유량을, 각각 상기 일반식에 있어서, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.55로 함과 동시에, 상기 니켈 복합 수산화물을, 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 대략 구상의 2차 입자로서, 미세 1차 입자를 포함하는 중심부와, 상기 중심부의 외측에 형성되며 상기 미세 1차 입자보다도 큰 1차 입자를 포함하는 외각부를 갖는 2차 입자에 의해 구성한다.
상기 미세 1차 입자는 평균 입경 0.01 내지 0.3㎛이며, 상기 미세 1차 입자보다도 큰 1차 입자는 평균 입경 0.3 내지 3㎛인 것이 바람직하다.
상기 1종 이상의 첨가 원소가 상기 2차 입자의 내부에 균일하게 분포 및/또는 상기 2차 입자의 표면을 균일하게 피복하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 일반식: Li1 +uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x, 0≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표시되고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질의 제조 방법이며,
상기 니켈 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정에서 형성된 상기 리튬 혼합물을 산화성 분위기 중 650 내지 1000℃의 온도에서 소성하는 소성 공정을 구비한다.
상기 혼합 공정 전에, 추가로 상기 니켈 복합 수산화물을 105 내지 750℃의 온도에서 열 처리하는 열 처리 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 혼합물은, 상기 리튬 혼합물에 포함되는 리튬 이외의 금속 원자수의 합과 리튬 원자수와의 비가 1:0.95 내지 1.5가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
상기 리튬 화합물이 수산화리튬 또는 탄산리튬, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 소성 공정시에는 미리 350 내지 800℃의 온도에서 하소를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은 일반식: Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x, 0≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표시되고, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬 함유 복합 산화물에 의해 구성되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질이며, 평균 입경이 8㎛ 초과 16㎛ 이하이고, 입도 분포의 정도를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하이다. 이 정극 활물질은 치밀한 2차 입자 또는 중공 구조의 2차 입자에 의해 구성된다. 중공 구조의 경우, 상기 니켈 복합 수산화물의 니켈의 함유량과 망간의 함유량이 각각 상기 일반식에 있어서, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.55로 하는 것이 바람직하다. 이 중공 구조의 정극 활물질을 구성하는 2차 입자는 각각, 응집한 1차 입자가 소결하고 있는 외각부와, 그의 내측에 존재하는 중공부를 포함한다.
상기 외각부의 두께는 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 입경에 대한 비율로 5 내지 45％인 것이 바람직하다.
상기 치밀한 2차 입자의 경우, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 탭 밀도는 1.8g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 정극이 상기한 본 발명에 따른 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해, 적당한 입경을 가짐과 동시에 입경 균일성이 높은 니켈 복합 수산화물이 얻어진다. 이러한 니켈 복합 수산화물을 원료로 사용함으로써, 적당한 입경을 가짐과 동시에 입경 균일성이 높은 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질이 얻어진다.
또한, 이러한 니켈 복합 수산화물에 있어서, 그의 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 성상을 외측과 내측에서 상이하게 할 수 있다. 이러한 구조의 니켈 복합 수산화물을 원료로 사용함으로써, 중공 구조로 고비표면적의 리튬 니켈 복합 산화물이 얻어진다.
이러한 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질은, 비수계 이차 전지에 사용한 경우에 고용량으로 고출력을 가능하게 하는 것이고, 상기 정극 활물질을 포함하는 정극으로 구성된 비수계 이차 전지는 우수한 전지 특성을 구비한 것이 된다.
또한, 본 발명이 제공하는 상기 니켈 복합 수산화물 및 정극 활물질의 제조 방법은 모두 용이하고 대규모 생산에 적합한 것이며, 그의 공업적 가치는 매우 크다.
도 1은 본 발명의 니켈 복합 수산화물을 제조하는 공정의 개략 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 니켈 복합 수산화물을 제조하는 다른 공정의 개략 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 니켈 복합 수산화물로부터 정극 활물질인 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하는 공정의 개략 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 니켈 복합 수산화물을 제조하고 나서, 비수계 전해질 이차 전지를 제조할 때까지의 개략 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 일례를 나타내는 FE-SEM 사진(관찰 배율 5000배)이다.
도 6은 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 일례에 대하여 그의 단면을 나타내는 FE-SEM 사진(관찰 배율 5000배)이다.
도 7은 본 발명에 따른 정극 활물질인 리튬 니켈 복합 산화물의 일례를 나타내는 FE-SEM 사진(관찰 배율 5000배)이다.
도 8은 본 발명에 따른 정극 활물질인 리튬 니켈 복합 산화물의 일례에 대하여 그의 단면을 나타내는 FE-SEM 사진(관찰 배율 5000배)이다.
도 9는 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 다른 예를 나타내는 FE-SEM 사진(관찰 배율 5000배)이다.
도 10은 본 발명의 니켈 복합 수산화물의 2차 입자의 다른 예에 대하여 그의 단면을 나타내는 FE-SEM 사진(관찰 배율 5000배)이다.
도 11은 본 발명에 따른 정극 활물질인 리튬 니켈 복합 산화물의 다른 예를 나타내는 FE-SEM 사진(관찰 배율 5000배)이다.
도 12는 본 발명에 따른 정극 활물질인 리튬 니켈 복합 산화물의 일례에 대하여 그의 단면을 나타내는 FE-SEM 사진(관찰 배율 5000배)이다.
도 13은 임피던스 평가의 측정예와 해석에 사용한 등가 회로이다.
도 14는 전지 평가에 사용한 코인 전지를 나타내는 단면도이다.
본 발명은 (1) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체가 되는 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, (2) 상기 니켈 복합 수산화물을 사용한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, (3) 상기 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극에 사용한 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
비수계 전해질 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해서는, 정극에 채용되는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 영향이 크다. 우수한 전지 특성이 얻어지는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻기 위해서는, 그의 입경과 입도 분포, 나아가 비표면적이 중요한 요인이고, 원하는 입자 구조를 갖고, 원하는 입경과 입도 분포로 조정된 정극 활물질이 바람직하다. 이러한 정극 활물질을 얻기 위해서는, 그의 전구체인 니켈 복합 수산화물로서, 원하는 입자 구조를 갖고, 원하는 입경과 입도 분포를 갖는 2차 입자에 의해 구성되는 것을 사용할 필요가 있다.
이하, 상기 (1) 내지 (3)의 발명 각각에 대하여 상세하게 설명하는데, 먼저, 본 발명의 최대 특징인 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(1-1) 니켈 복합 수산화물
(조성)
본 발명의 니켈 복합 수산화물은 그의 조성이 이하의 일반식으로 표시되도록 조정된다. 이러한 조성을 갖는 니켈 복합 수산화물을 전구체로서 하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 제조하면, 이 리튬 니켈 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 전극을 전지에 사용한 경우에, 측정되는 정극 저항의 값을 낮게 할 수 있음과 동시에, 전지 성능을 양호한 것으로 할 수 있다.
일반식: NixMnyCozMt(OH)2+a
(x+y+z+t=1, 0.3≤x, 0≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)
또한, 본 발명에 있어서, 중공 구조의 정극 활물질을 얻고자 하는 경우, 그의 전구체인 상기 니켈 복합 수산화물의 니켈의 함유량과 망간의 함유량을, 각각 상기 일반식에 있어서, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.55가 되도록 조정하여, 망간의 함유량을 높게 설정함으로써, 당해 중공 구조가 얻어지기 쉬운 2차 입자를 포함하는 니켈 복합 수산화물로 할 수 있다.
또한, 복합 수산화물을 원료로 하여 정극 활물질을 얻은 경우, 이 복합 수산화물의 조성비(Ni:Mn:Co:M)는 얻어지는 정극 활물질에 있어서도 유지된다. 따라서, 본 발명의 복합 수산화물의 조성비는, 얻고자 하는 정극 활물질에 요구되는 조성비와 동일하게 되도록 조정된다.
(평균 입경)
본 발명의 니켈 복합 수산화물의 평균 입경은 7㎛ 초과 15㎛ 이하, 바람직하게는 평균 입경이 7㎛ 초과 11㎛ 이하의 범위로 조정되어 있다. 니켈 복합 수산화물의 평균 입경을 이러한 범위로 제어함으로써, 상기 복합 수산화물을 원료로 하여 얻어지는 정극 활물질을 소정의 평균 입경(8㎛ 초과 16㎛ 이하)으로 조정할 수 있다. 이와 같이, 복합 수산화물의 입경은 얻어지는 정극 활물질의 입경과 상관이 있기 때문에, 이 정극 활물질을 정극 재료에 사용한 전지의 특성에 영향을 미치는 것이다.
이 복합 수산화물의 평균 입경이 7㎛ 이하이면, 얻어지는 정극 활물질의 평균 입경도 작아지고, 정극의 충전 밀도가 저하되어, 용적당 전지 용량이 저하된다. 반대로, 상기 복합 수산화물의 평균 입경이 15㎛를 초과하면, 얻어지는 정극 활물질의 비표면적이 저하되어, 전해액의 계면이 감소함으로써, 정극의 저항이 상승하여 전지의 출력 특성이 저하된다.
(입도 분포)
본 발명의 복합 수산화물은 그의 입도 분포의 정도를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하, 바람직하게는 0.52 이하가 되도록 조정되어 있다.
정극 활물질의 입도 분포는 원료인 복합 수산화물의 영향을 크게 받아, 예를 들면 복합 수산화물에 미립자 또는 조대 입자가 혼입되어 있으면, 정극 활물질에도 마찬가지로, 미립자 또는 조대 입자가 존재하게 된다. 즉, 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55를 초과하고, 입도 분포가 넓은 상태이면, 정극 활물질에도 미립자 또는 조대 입자가 존재하게 된다.
미립자가 많이 존재하는 정극 활물질을 사용하여 정극을 형성한 경우, 미립자가 국소적인 반응에 기인하여 발열할 가능성이 있어, 전지의 안전성이 저하함과 동시에, 미립자가 선택적으로 열화되기 때문에, 전지의 사이클 특성이 악화되어 버린다. 한편, 대직경 입자가 많이 존재하는 정극 활물질을 사용하여 정극을 형성한 경우, 전해액과 정극 활물질과의 반응 면적이 턱없이 부족하여, 반응 저항의 증가에 의해 전지 출력이 저하된다.
따라서, 본 발명의 복합 수산화물에 있어서, 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하가 되도록 조정해 두면, 이것을 전구체로서 사용하여 얻어지는 정극 활물질도 입도 분포의 범위가 좁은 것이 되고, 그의 입자 직경을 균일화할 수 있다. 즉, 정극 활물질의 입도 분포에 대하여 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하가 되도록 할 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 복합 수산화물을 전구체로 하여 형성된 정극 활물질을 정극 재료로서 사용한 전지에 있어서, 양호한 출력 특성 및 고출력을 달성할 수 있다.
여기서, 입도 분포가 넓은 복합 수산화물을 분급하여 입도 분포가 좁은 복합 수산화물을 얻는 것도 생각할 수 있지만, 체에 의한 분급은 정밀도가 나쁘고, 습식 사이클론과 같은 장치를 사용해도 충분히 좁은 입도 분포로 분급할 수는 없다. 따라서, 이러한 공업적인 분급 방법에서는, 본 발명의 복합 수산화물과 같은 입경이 균일하고 입도 분포가 좁은 복합 수산화물을 얻는 것은 곤란하다.
또한, 입도 분포의 정도를 나타내는 지표 〔(d90-d10)/평균 입경〕에 있어서, d10은 각 입경에 있어서의 입자수를 입경이 작은 측으로부터 누적하여, 그의 누적 체적이 전 입자의 합계 체적의 10％가 되는 입경을 의미하고 있다. 또한, d90은 동일하게 입자수를 누적하여, 그의 누적 체적이 전 입자의 합계 체적의 90％가 되는 입경을 의미하고 있다.
평균 입경이나, d90, d10을 구하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 체적 적산값으로부터 구할 수 있다. 평균 입경은 d50을 사용하고, d90과 동일하게 누적 체적이 전 입자 체적의 50％가 되는 입경을 사용하면 된다.
(입자 구조)
본 발명의 니켈 복합 수산화물은 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 대략 구상의 2차 입자에 의해 구성된다. 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 형상으로서는 판상, 침상, 직육면체상, 타원상, 귀퉁이면체상 등의 다양한 형태를 채용할 수 있다. 또한, 그의 응집 상태도, 랜덤 방향으로 응집하는 경우 이외에, 중심으로부터 방사상으로 입자의 긴 직경 방향이 응집하는 경우도 본 발명에 적용하는 것은 가능하다.
단, 본 발명에서는 판상 및/또는 침상의 1차 입자가 랜덤 방향으로 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조의 경우, 1차 입자 사이에 거의 균일하게 공극이 발생하고, 리튬 화합물과 혼합하여 소성할 때에 용융한 리튬 화합물이 2차 입자 내에 널리 퍼져, 리튬의 확산이 충분히 행해지기 때문이다.
본 발명에 있어서, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입경은 0.3 내지 3.0㎛의 범위로 조정되는 것이 바람직하다. 1차 입자의 크기를 이렇게 조정함으로써, 1차 입자 사이에 적절한 공극이 얻어지고, 소성시에 2차 입자 내에 대한 리튬의 충분한 확산이 용이하게 행해지게 된다. 또한, 1차 입자의 평균 입경은 0.4 내지 1.5㎛인 것이 보다 바람직하다.
1차 입자의 평균 입경이 0.3㎛ 미만이면 소성시의 소결 온도가 저온화하여, 2차 입자 사이의 소결이 많아지고, 얻어지는 정극 활물질에 조대 입자가 포함되게 된다. 한편, 3㎛를 초과하면, 얻어지는 정극 활물질의 결정성을 충분한 것으로 하기 위하여, 소성 온도를 높게 할 필요가 있고, 이러한 높은 온도에서의 소성에 의해 2차 입자 사이에서의 소결이 발생하여, 정극 활물질이 적절한 입도 분포로부터 벗어나 버리는 것이 된다.
본 발명에서는, 니켈 복합 수산화물을 구성하는 2차 입자에 대하여 평균 입경, 입도 분포 및 입자 구조를 상술한 바와 같이 규제함으로써, 적당한 입경 및 높은 입경 균일성을 구비한 정극 활물질을 제조 가능하게 하는 점에 있다. 본 발명에서는 정극 활물질의 2차 입자의 구조로서, 내부까지 치밀하게 중실의 구조를 채용할 수도 있고, 외측만 치밀하고 내부는 중공이 되는 중공 구조를 채용할 수도 있다. 치밀한 구조의 정극 활물질의 전구체로서는, 동일하게 치밀한 구조의 니켈 복합 수산화물 입자를 채용할 수 있다. 한편, 중공 구조의 정극 활물질의 전구체로서는, 응집하는 1차 입자의 성상이 외측과 내측에서 상이한 구조를 구비하는 니켈 복합 수산화물 입자를 채용할 수 있다.
즉, 중공 구조의 정극 활물질의 전구체로서의 니켈 복합 수산화물의 입자 구조는 미세 1차 입자를 포함하는 중심부를 가짐과 동시에, 상기 중심부의 외측에 상기 미세 1차 입자보다도 큰 1차 입자를 포함하는 외각부를 갖는 2차 입자로 구성된다.
이 중공 구조의 정극 활물질의 경우, 중심부는 미세한 1차 입자가 이어진 간극이 많은 구조가 되고, 외각부는 크고 두꺼운 판상의 1차 입자를 포함하는 보다 치밀한 구조가 된다. 이로 인해, 소성시에는, 소결은 외각부보다도 중심부에 있어서 보다 저온으로부터 진행하고, 중심부의 1차 입자가 2차 입자의 중심으로부터 소결의 진행이 늦은 외각부측으로 수축한다. 또한, 중심부는 저밀도이기 때문에, 그의 수축률도 커져, 중심부는 충분한 크기를 갖는 공간이 된다.
이러한 중공 구조를 얻는 경우에도, 1차 입자의 성상이 영향을 미친다. 즉, 중심부에서는 미세한 1차 입자가 랜덤 방향으로 응집하고, 외각부에서는 보다 큰 1차 입자가 랜덤 방향으로 응집하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 랜덤 방향의 응집에 의해, 중심부의 수축이 균등하게 발생하여, 정극 활물질에 있어서 충분한 크기를 갖는 공간을 형성할 수 있다.
또한, 이 경우, 미세 1차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 0.3㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.3㎛인 것이 보다 바람직하다. 미세 1차 입자의 평균 입경이 0.01㎛ 미만이면, 복합 수산화물에 있어서 충분한 크기의 중심부가 형성되지 않는 경우가 있고, 0.3㎛를 초과하면, 소결 개시의 저온화 및 수축이 충분하지 않아, 소성 후에 충분한 크기의 공간이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 외각부의 1차 입자의 성상에 대해서는, 전술한 바와 동일한 것으로 할 수 있다.
이러한 이중 구조의 2차 입자에 있어서는, 외각부의 두께는 2차 입자의 입경에 대한 비율로 5 내지 45％인 것이 바람직하고, 7 내지 35％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 복합 수산화물을 원료로 하여 얻어지는 정극 활물질을 구성하는 2차 입자는 중공 구조를 갖고, 그의 입자 직경에 대한 외각부의 두께의 비율은 상기 복합 수산화물 2차 입자의 비율이 대강 유지된다. 따라서, 2차 입자 직경에 대한 외각부의 두께의 비율을 상기 범위로 함으로써, 리튬 니켈 복합 산화물에 충분한 중공부를 형성할 수 있다. 상기 외각부의 두께가 2차 입자의 입경에 대한 비율로 5％ 미만으로 너무 얇으면, 정극 활물질의 제조시의 소성 공정에 있어서, 복합 수산화물의 수축이 커지고, 리튬 니켈 복합 산화물의 2차 입자 사이에 소결이 발생하여, 정극 활물질의 입도 분포가 악화되는 경우가 있다. 한편, 45％를 초과하면, 충분한 크기의 중심부가 형성되지 않는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 중심부의 미세 1차 입자 및 외각부의 보다 큰 1차 입자의 입경, 및 2차 입자 직경에 대한 외각부의 두께의 비율은, 니켈 복합 수산화물의 단면을 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰함으로써 측정할 수 있다.
예를 들면, 복수의 니켈 복합 수산화물(2차 입자)을 수지 등에 매립하여, 크로스 섹션 폴리셔 가공 등에 의해 상기 입자의 단면 관찰이 가능한 상태로 한다. 중심부의 미세 1차 입자 및 외각부의 1차 입자의 입경은 상기 2차 입자 중의, 바람직하게는 10개 이상의 1차 입자 단면의 최대 직경을 입경으로서 측정하고, 평균값을 계산함으로써 구할 수 있다.
또한, 외각부의 두께의 2차 입자 직경에 대한 비율은 이하와 같이 구할 수 있다. 상기 수지 중의 2차 입자로부터, 거의 입자 중심의 단면 관찰이 가능한 입자를 선택하여, 3개소 이상의 임의의 개소에서, 외각부의 외주 상과 중심부측의 내주 상의 거리가 최단이 되는 2점간의 거리를 측정하여, 입자마다의 외각부의 평균 두께를 구한다. 2차 입자 외주 상에서 거리가 최대가 되는 임의의 2점간의 거리를 2차 입자 직경으로 하여 상기 평균 두께를 나눔으로써, 입자마다의 외각부의 두께의 상기 비율을 구한다. 또한, 10개 이상의 입자에 대하여 구한 입자마다의 상기 비율을 평균함으로써, 상기 니켈 복합 수산화물에 있어서의, 2차 입자 직경에 대한 외각부의 두께의 비율을 구할 수 있다.
(1-2) 니켈 복합 수산화물의 제조 방법
본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법은 정석 반응에 의해 니켈 복합 수산화물을 제조하는 방법이며, a) 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과, b) 핵 생성 공정에서 생성된 핵을 성장시키는 입자 성장 공정으로 구성되어 있다.
즉, 종래의 연속 정석법에서는, 핵 생성 반응과 입자 성장 반응이 동일한 조 내에서 동시에 진행하기 때문에, 얻어지는 복합 수산화물의 입도 분포가 광범위하게 되어 버린다. 이에 대하여, 본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 주로 핵 생성 반응이 발생하는 시간(핵 생성 공정)과, 주로 입자 성장 반응이 발생하는 시간(입자 성장 공정)을 명확하게 분리함과 동시에, 적어도 핵 생성 공정에서의 반응 용액의 단위 체적당 교반 소용 동력을 0.5 내지 4kW/㎥로 제어함으로써, 얻어지는 복합 수산화물의 평균 입경을 7㎛ 초과 15㎛ 이하의 범위로 제어함과 동시에, 좁은 입도 분포를 달성하고 있는 점에 특징이 있다.
우선, 본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법의 개략을 도 1에 기초하여 설명한다. 또한, 도 1 및 도 2에서는 (A)가 핵 생성 공정에 상당하고, (B)가 입자 성장 공정에 상당한다.
(핵 생성 공정)
본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법에 있어서는 도 1에 나타내는 바와 같이, 우선 적어도 니켈을 함유하는 복수의 금속 화합물을 소정의 비율로 물에 용해시켜, 혼합 수용액을 제조한다. 본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 얻어지는 복합 수산화물에 있어서의 상기 각 금속의 조성비는 혼합 수용액에 있어서의 각 금속의 조성비와 동일하게 된다.
따라서, 혼합 수용액 중에 있어서의 각 금속의 조성비가 본 발명의 니켈 복합 수산화물 중에 있어서의 각 금속의 조성비와 동일한 조성비가 되도록, 물에 용해시키는 금속 화합물의 비율을 조절하여 혼합 수용액을 제조한다.
한편, 반응조에는 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 암모니아 수용액, 및 물을 공급하고 혼합하여 수용액을 형성한다. 이 수용액(이하, 「반응 전 수용액」이라고 함)에 대하여 그의 pH값을, 알칼리 수용액의 공급량을 조정함으로써, 액온 25℃ 기준으로 12.0 내지 14.0, 바람직하게는 12.3 내지 13.5의 범위가 되도록 조절한다. 또한, 반응 전 수용액 중의 암모늄 이온의 농도를, 암모니아 수용액의 공급량을 조정함으로써, 바람직하게는 3 내지 25g/L, 보다 바람직하게는 5 내지 20g/L, 더욱 바람직하게는 5 내지 15g/L가 되도록 조절한다. 또한, 반응 전 수용액의 온도에 대해서도, 바람직하게는 20 내지 60℃, 보다 바람직하게는 35 내지 60℃가 되도록 조절한다. 반응조 내의 수용액의 pH값, 암모늄 이온의 농도에 대해서는 각각 일반적인 pH계, 이온 미터에 의해 측정 가능하다.
반응조 내에서 반응 전 수용액의 온도 및 pH가 조정되면, 반응 전 수용액을 교반하면서 혼합 수용액을 반응조 내에 공급한다. 이에 의해, 반응조 내에는 반응 전 수용액과 혼합 수용액이 혼합한, 핵 생성 공정에서의 반응 수용액인 핵 생성용 수용액이 형성되고, 핵 생성용 수용액 중에 있어서 복합 수산화물의 미세한 핵이 생성되게 된다. 이 때, 핵 생성용 수용액의 pH값은 상기 범위에 있으므로, 생성된 핵은 대부분 성장하지 않고, 핵의 생성이 우선적으로 발생한다.
또한, 혼합 수용액의 공급에 의한 핵 생성에 수반하여, 핵 생성용 수용액의 pH값 및 암모늄 이온의 농도가 변화하므로, 핵 생성용 수용액에는 혼합 수용액과 함께, 알칼리 수용액, 암모니아 수용액을 공급하여, 핵 생성용 수용액의 pH값이 액온 25℃ 기준으로 12.0 내지 14.0의 범위, 암모늄 이온의 농도가 3 내지 25g/L의 범위를 각각 유지하도록 제어한다.
상기 핵 생성용 수용액에 대한 혼합 수용액, 알칼리 수용액 및 암모니아 수용액의 공급에 의해, 핵 생성용 수용액 중에는 연속하여 새로운 핵의 생성이 계속된다. 그리고, 핵 생성용 수용액 중에 소정의 양의 핵이 생성되면, 핵 생성 공정을 종료한다. 소정량의 핵이 생성되었는지의 여부는, 핵 생성용 수용액에 첨가한 금속염의 양에 의해 판단한다.
핵 생성 공정에 있어서 생성되는 핵의 양은 특별히 한정되는 것은 아니나, 입도 분포가 양호한 복합 수산화물을 얻기 위해서는 전체량, 즉, 복합 수산화물을 얻기 위하여 공급하는 전체 금속염의 0.1％ 내지 2％로 하는 것이 바람직하고, 1.5％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 치밀한 구조의 니켈 복합 수산화물을 얻는 경우에는 핵 생성 공정에 있어서, 산소 농도가 1 용량％ 이하인 비산화성 분위기에서, 반응조 내의 교반 회전수를 반응 용액의 단위 체적당 교반 소용 동력이 0.5 내지 4kW/㎥의 범위가 되도록 적정화하여, 정절 반응을 행한다. 이렇게 핵 발생시에는 산화를 억제하고, 교반을 적정화하면, 핵이 응집하여 입경이 커지고, 비교적 치밀하고 큰 핵을 생성하는 것이 가능하게 된다.
한편, 이중 구조의 니켈 복합 수산화물을 얻는 경우에는 핵 생성 공정에 있어서, 산소 농도가 1 용량％를 초과하는 산화성 분위기에서, 반응조 내의 교반 회전수를 반응 용액의 단위 체적당 교반 소용 동력이 0.5 내지 4kW/㎥의 범위가 되도록 적정화하여, 정절 반응을 행한다. 이렇게 핵 발생시에는 산화성 분위기로 하고, 교반을 적정화하면, 미세 1차 입자가 응집하여 핵을 형성하게 된다.
(입자 성장 공정)
핵 생성 공정의 종료 후, 상기 핵 생성용 수용액의 pH값을, 액온 25℃ 기준으로 10.5 내지 12.0, 바람직하게는 11.0 내지 12.0, 또한 핵 생성 공정에서의 pH값보다도 낮은 pH값이 되도록 조정하여, 입자 성장 공정에서의 반응 수용액인 입자 성장용 수용액을 얻는다. 구체적으로는, 이의 조정시의 pH의 제어는 알칼리 수용액의 공급량을 조절함으로써 행한다.
입자 성장용 수용액의 pH값을 상기 범위로 함으로써, 핵의 생성 반응보다도 핵의 성장 반응쪽이 우선하여 발생하기 때문에, 입자 성장 공정에 있어서의 입자 성장용 수용액에는, 새로운 핵은 대부분 생성되지 않고, 핵이 성장(입자 성장)하여, 소정의 입자 직경을 갖는 복합 수산화물이 형성된다.
마찬가지로, 혼합 수용액의 공급에 의한 입자 성장에 수반하여, 입자 성장용 수용액의 pH값 및 암모늄 이온의 농도가 변화하므로, 입자 성장용 수용액에도 혼합 수용액과 함께, 알칼리 수용액, 암모니아 수용액을 공급하여, 입자 성장용 수용액의 pH값이 액온 25℃ 기준으로 10.5 내지 12.0의 범위, 암모늄 이온의 농도가 3 내지 25g/L의 범위를 유지하도록 제어한다.
그 후, 상기 복합 수산화물이 소정의 입경까지 성장한 시점에서, 입자 성장 공정을 종료한다. 복합 수산화물의 입경은 예비 시험에 의해 핵 생성 공정과 입자 성장 공정의 각 공정에서의 각각의 반응 수용액에 대한 금속염의 첨가량과 얻어지는 입자의 관계를 구해 두면, 각 공정에서의 금속염의 첨가량으로부터 용이하게 판단할 수 있다.
이상과 같이, 상기 복합 수산화물의 제조 방법의 경우, 핵 생성 공정에서는 핵 생성이 우선하여 일어나고, 핵의 성장은 대부분 발생하지 않고, 반대로, 입자 성장 공정에서는 핵 성장만이 발생하고, 대부분 새로운 핵은 생성되지 않는다. 이 때문에, 핵 생성 공정에서는 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 핵을 형성시킬 수 있고, 입자 성장 공정에서는 균질하게 핵을 성장시킬 수 있다. 따라서, 상기 복합 수산화물의 제조 방법에서는 입도 분포의 범위가 좁고, 균질한 니켈 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 제조 방법의 경우, 양쪽 공정에 있어서, 금속 이온은 복합 수산화물이 되어 정출하므로, 각각의 반응 수용액 중의 금속 성분에 대한 액체 성분의 비율이 증가한다. 이 경우, 외관상, 공급하는 혼합 수용액의 농도가 저하되게 되고, 특히 입자 성장 공정에 있어서, 복합 수산화물이 충분히 성장하지 않을 가능성이 있다.
따라서, 상기 액체 성분의 증가를 억제하기 위하여, 핵 생성 공정 종료 후로부터 입자 성장 공정의 도중에, 입자 성장용 수용액 중의 액체 성분의 일부를 반응조 외부로 배출하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입자 성장용 수용액에 대한 혼합 수용액, 알칼리 수용액 및 암모니아 수용액의 공급 및 교반을 정지하여, 핵이나 복합 수산화물을 침강시키고, 입자 성장용 수용액의 상청액을 배출한다. 이에 의해, 입자 성장용 수용액에 있어서의 혼합 수용액의 상대적인 농도를 높일 수 있다. 그리고, 혼합 수용액의 상대적인 농도가 높은 상태에서 복합 수산화물을 성장시킬 수 있으므로, 복합 수산화물의 입도 분포를 보다 좁힐 수 있고, 복합 수산화물의 2차 입자 전체로의 밀도도 높일 수 있다.
또한, 도 1에 나타내는 실시 형태에서는, 핵 생성 공정이 종료된 핵 생성용 수용액의 pH를 조정하여 입자 성장용 수용액을 형성하고, 핵 생성 공정으로부터 계속하여 입자 성장 공정을 행하고 있으므로, 입자 성장 공정으로의 이행을 신속히 행할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 핵 생성 공정으로부터 입자 성장 공정으로의 이행은 반응 수용액의 pH를 조정하는 것만으로 이행할 수 있고, pH의 조정도 일시적으로 알칼리 수용액의 공급을 정지함으로써 용이하게 행할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 반응 수용액의 pH는, 금속 화합물을 구성하는 산과 동종의 무기산, 예를 들면 황산염의 경우, 황산을 반응 수용액에 첨가함으로써 조정할 수도 있다.
그러나, 도 2에 나타내는 다른 실시 형태와 같이, 핵 생성용 수용액과는 별도로, 입자 성장 공정에 적합한 pH, 암모늄 이온 농도로 조정된 성분 조정 수용액을 형성해 두고, 이 성분 조정 수용액에, 다른 반응조에서 핵 생성 공정을 행하여 생성한 핵을 함유하는 수용액(핵 생성용 수용액, 바람직하게는 핵 생성용 수용액으로부터 액체 성분의 일부를 제거한 것)을 첨가하여 반응 수용액으로 하고, 이 반응 수용액을 입자 성장용 수용액으로 하여 입자 성장 공정을 행할 수도 있다.
이 경우, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정의 분리를 보다 확실하게 행할 수 있으므로, 각 공정에서의 반응 수용액의 상태를 각 공정에 최적의 조건으로 할 수 있다. 특히, 입자 성장 공정의 개시 시점부터 입자 성장용 수용액의 pH를 최적의 조건으로 할 수 있으므로, 입자 성장 공정에서 형성되는 니켈 복합 수산화물을, 입도 분포의 범위가 더욱 좁고, 균질한 것으로 할 수 있다.
또한, 치밀한 구조의 니켈 복합 수산화물을 얻는 경우에는 입자 성장 공정에 있어서, 비산화성 분위기를 유지하면서, 반응조 내의 교반 회전수를 반응 용액의 단위 체적당 교반 소용 동력이 0.5 내지 4kW/㎥의 범위로 되도록 적정화하여, 정절 반응을 행한다. 이렇게 입자 성장시에 산화를 억제하고, 교반을 적정화하면, 1차 입자의 성장이 촉진되어, 1차 입자가 커져 치밀하고 적절하게 큰 2차 입자가 형성되게 된다.
한편, 이중 구조의 니켈 복합 수산화물을 얻는 경우에는, 입자 성장 공정의 초기(입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 0 내지 40％의 범위)에 있어서는, 산화성 분위기를 유지하면서, 반응조 내의 교반 회전수를 반응 용액의 단위 체적당 교반 소용 동력이 0.5 내지 4kW/㎥의 범위로 되도록 적정화하여, 정절 반응을 행하고, 그 후, 산화성 분위기로부터 비산화성 분위기로 전환하여, 정절 반응을 계속한다. 이렇게 입자 성장 공정의 초기를 산화성 분위기로 함으로써, 1차 입자를 성장시키는 것보다는 미세 1차 입자의 응집을 촉진하여, 공극이 많은 저밀도의 미세 1차 입자를 포함하는 중심부가 형성되고, 그 후, 비산화성 분위기로 전환함으로써, 그의 중심부의 외측에 있어서, 정석하는 1차 입자의 성장이 촉진되어, 큰 1차 입자를 포함하는 치밀하고 고밀도의 외각부가 형성된다.
이어서, 각 공정에서의 교반 소용 동력, pH의 제어, 반응 분위기의 제어, 각 공정에 있어서 사용하는 물질이나 용액, 반응 조건에 대하여 상세하게 설명한다.
(교반 소용 동력)
본 발명에서는 니켈 복합 수산화물의 입경을, 핵 생성 공정에서의 pH값의 제어와 핵 생성을 위하여 투입한 원료량, 입자 성장 공정의 시간과 함께, 적어도 핵 생성 공정에서의 반응 수용액의 교반을 제어함으로써, 조정하고 있다.
이 중, 반응 수용액의 제어에 대하여, 본 발명에서는 상기 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에서의 반응 수용액의 단위 체적당 교반 소용 동력에 의해 제어하고 있다. 구체적으로는, 니켈 복합 수산화물의 평균 입경이 7㎛ 초과 15㎛ 이하가 되도록 제어하기 위하여, 적어도 상기 핵 생성 공정에서의 반응 수용액의 단위 체적당 교반 소용 동력을 0.5 내지 4.0kW/㎥, 바람직하게는 0.6 내지 3.5kW/㎥, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3.0kW/㎥로 제어할 필요가 있다.
종래, 정석 반응에 있어서, 니켈 복합 수산화물의 입경은 주로 핵 생성 공정에서의 pH값의 제어와 핵 생성을 위하여 투입한 원료량, 및 입자 성장 공정의 시간에 의해 제어하고 있고, 반응 수용액의 교반에 대해서는 반응조 내의 각 성분을 균일하게 분산시키는 관점 및 공급되는 원액을 균일하게 확산시키는 관점만으로부터, 교반 소용 동력은 대강 4.5 내지 7.0kW/㎥로 설정되어 있다. 이로 인해, 얻어지는 니켈 복합 수산화물은 2차 입자의 입경이 7㎛ 정도에 머무르고 있다.
핵 생성시 및 입자 성장시의 어떤 경우에 있어서도, 1차 입자가 응집한 2차 입자끼리 추가로 응집하는 것이, 소정의 입경까지 2차 입자를 성장시키기 위해서는 중요하다고 할 수 있다. 그러나, 반응 수용액의 교반이 과도하면, 2차 입자의 성장에 필요한 2차 입자끼리의 응집이 분해해 버리기 때문에, 2차 입자가 7㎛를 초과하는 정도까지 성장하는 것이 곤란해지는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에서는 반응조 내의 성분이 균일해지는 정도로, 또한 소정의 입경까지 2차 입자가 성장하는 것을 저해하지 않는 정도, 즉 1차 입자가 응집한 입자끼리 추가적인 응집이 저해되지 않는 정도로 교반을 제한하기 위해, 교반 소용 동력을 상기 범위 내로 제어하여, 얻어지는 니켈 복합 수산화물을 구성하는 2차 입자의 평균 입경이 7㎛를 초과하는 범위까지 상기 2차 입자의 성장을 가능하게 하고 있다.
교반 소용 동력이 0.5kW/㎥ 미만에서는, 교반이 불충분하기 때문에 반응조 내의 성분이 불균일해져, 입도 분포가 넓어지거나, 조성이 불안정해질 뿐만 아니라, 조대 입자가 생성되어, 얻어지는 복합 수산화물의 평균 입경이 15㎛를 초과하는 경우도 있다. 한편, 교반 소용 동력이 4kW/㎥를 초과하면, 상술한 바와 같이, 일단 응집한 2차 입자가 교반에 의해 분해되어, 상기 2차 입자를 충분히 성장시킬 수 없다.
단, 2차 입자가 충분히 성장한 후이면, 4kW/㎥를 초과하는 교반 소용 동력으로서도 상기 2차 입자가 분해되지 않고, 또한, 공급한 원액이 균일하게 확산되기 때문에, 평균 입경이 7㎛ 초과 15㎛ 이하이며, 입도 분포가 샤프한 복합 수산화물이 얻어진다.
이러한 교반 소용 동력은 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정의 어떤 경우에 있어서도 동일하게 할 수 있지만, 치밀한 구조의 니켈 수산화물을 얻는 경우, 비산화성 분위기하에서, 이 교반 소용 동력을 핵 생성 공정에서는 0.5 내지 4.0kW/㎥, 입자 성장 공정에서는 4.0 내지 10kW/㎥로 할 수 있다. 이렇게 제어함으로써, 핵 생성 공정에서 핵이 성장할 일은 없지만, 1차 입자가 크고, 핵 자체의 입경이 커져, 비교적 치밀하고 큰 핵을 생성할 수 있다. 또한, 입자 성장 공정에서는 치밀한 1차 입자를 핵 생성 공정에서 얻어진 핵의 표면에 생성시키면서, 2차 입자끼리의 응집에 의해, 2차 입자의 입경을 크게 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 입자 성장 공정 후반에서는 2차 입자끼리 응집하여 형성된 포도송이 형상 입자의 간극을 메우도록 1차 입자가 성장하고, 최종적으로는 비교적 치밀하고 입경이 크고, 형상이 대략 구상인 2차 입자를 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 입자 농도 증가에 의해 교반이 부족하여 발생하는 고농도 영역에 있어서, 새로운 핵 생성이 발생하는 것에 의한 입도 분포의 악화를 억제할 수 있다.
한편, 이중 구조의 니켈 수산화물을 얻는 경우, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정의 초기의 산화성 분위기하에서는, 이 교반 소용 동력을 핵 생성 공정에서는 0.5 내지 4.0kW/㎥, 입자 성장 공정 중 비산화성 분위기하에서의 정석 반응시에는 는 4.0 내지 10kW/㎥로 할 수 있다. 이렇게 제어함으로써, 핵 생성 공정에서 핵이 적당한 크기 및 개수로 제어된다. 또한, 입자 성장 공정의 초기에서는 미세한 1차 입자끼리 응집하지만, 공극이 많아 저밀도의 2차 입자가 형성된다. 그 후, 반응 분위기와 교반 소용 동력의 전환에 의해, 저밀도의 2차 입자의 주위에 큰 1차 입자가 응집하여, 치밀하고 고밀도의 응집 입자에 의해 외각부가 형성되고, 입자 성장 공정 후반에서는 외각부를 형성하는 응집 입자에 의해 형성된 포도송이 형상 입자의 간극을 메우도록 1차 입자가 성장하고, 최종적으로는 미세 1차 입자에 의해 구성된 저밀도의 중심부와, 큰 1차 입자에 의해 구성된 고밀도의 치밀한 외각부의 이중 구조를 포함하는, 입경이 크고 형상이 대략 구상인 2차 입자를 얻는 것이 가능하게 된다.
(pH 제어)
핵 생성 공정에 있어서는, 반응 수용액의 pH값이 액온 25℃ 기준으로 12.0 내지 14.0, 바람직하게는 12.3 내지 13.5의 범위가 되도록 제어할 필요가 있다. pH값이 14.0을 초과하는 경우, 생성되는 핵이 너무 미세해져, 반응 수용액이 겔화하는 문제가 있다. 또한, pH값이 12.0 미만에서는, 핵 형성과 동시에 핵의 성장 반응이 발생하므로, 형성되는 핵의 입도 분포의 범위가 넓어져 불균질한 것이 되어 버린다. 즉, 핵 생성 공정에 있어서, 상술한 범위로 반응 수용액의 pH값을 제어함으로써, 핵의 성장을 억제하여 거의 핵 생성만을 일으킬 수 있고, 형성되는 핵도 균질하고 입도 분포의 범위가 좁은 것으로 할 수 있다.
한편, 입자 성장 공정에 있어서는, 반응 수용액의 pH값이 액온 25℃ 기준으로 10.5 내지 12.0, 바람직하게는 11.0 내지 12.0의 범위가 되도록 제어할 필요가 있다. pH값이 12.0을 초과하는 경우, 새롭게 생성되는 핵이 많아지고, 미세 2차 입자가 생성되기 때문에, 입경 분포가 양호한 수산화물이 얻어지지 않는다. 또한, pH값이 10.5 미만에서는 암모늄 이온에 의한 용해도가 높아, 석출하지 않고 액 중에 남아 있는 금속 이온이 증가되기 때문에, 생산 효율이 악화된다. 즉, 입자 성장 공정에 있어서, 상술한 범위로 반응 수용액의 pH를 제어함으로써, 핵 생성 공정에서 생성된 핵의 성장만을 우선적으로 일으키게 하여 새로운 핵 형성을 억제할 수 있고, 얻어지는 니켈 복합 수산화물을 균질하고 입도 분포의 범위를 좁은 것으로 할 수 있다.
핵 생성 공정 및 입자 성장 공정의 어떤 경우에 있어서도, pH의 변동 폭은 설정값의 상하 0.2 이내로 하는 것이 바람직하다. pH의 변동 폭이 큰 경우, 핵 생성과 입자 성장이 일정해지지 않고, 입도 분포의 범위가 좁은 균일한 니켈 복합 수산화물이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, pH값이 12인 경우에는 핵 생성과 핵 성장의 경계 조건이기 때문에, 반응 수용액 중에 존재하는 핵의 유무에 의해, 핵 생성 공정 또는 입자 성장 공정의 어느 한쪽 조건으로 할 수 있다.
즉, 핵 생성 공정의 pH값을 12보다 높게 하여 다량으로 핵을 생성시킨 후, 입자 성장 공정에서 pH값을 12로 하면, 반응 수용액 중에 다량의 핵이 존재하기 때문에, 핵의 성장이 우선하여 일어나, 입경 분포가 좁고 비교적 큰 입경의 상기 수산화물이 얻어진다.
한편, 반응 수용액 중에 핵이 존재하지 않는 상태, 즉 핵 생성 공정에 있어서 pH값을 12로 한 경우, 성장할 핵이 존재하지 않기 때문에, 핵 생성이 우선하여 일어나고, 입자 성장 공정의 pH값을 12보다 작게 함으로써, 생성된 핵이 성장하여 양호한 상기 수산화물이 얻어진다.
어떠한 경우에 있어서도, 입자 성장 공정의 pH값을 핵 생성 공정의 pH값보다 낮은 값으로 제어할 수 있고, 핵 생성과 입자 성장을 명확하게 분리하기 위해서는 입자 성장 공정의 pH값을 핵 생성 공정의 pH값보다 0.5 이상 낮게 하는 것이 바람직하고, 1.0 이상 낮게 하는 것이 보다 바람직하다.
(반응 분위기)
본 발명의 니켈 복합 수산화물의 입경 및 입자 구조는, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에서의 반응 분위기에 의해서도 제어된다.
상기 양쪽 공정 중의 반응조 내의 분위기를 비산화성 분위기로 제어한 경우, 니켈 복합 수산화물을 형성하는 1차 입자의 성장이 촉진되어, 1차 입자가 커져 치밀하고, 입경이 적절하게 큰 2차 입자가 형성된다. 특히, 상기 공정의 어떤 경우에 있어서도, 산소 농도가 1 용량％ 이하, 바람직하게는 0.5 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 용량％ 이하인 비산화성 분위기로 함으로써, 핵 생성 공정에서는 비교적 큰 1차 입자를 포함하는 핵이 생성되고, 나아가 핵끼리 응집하여 비교적 치밀하고 큰 핵을 생성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 입자 성장 공정에서도, 핵 생성 공정에서 생성된 핵의 주위에, 큰 1차 입자가 생성되어 입자가 성장함과 동시에, 성장 중의 입자의 응집에 의해 입자 성장이 촉진되어, 치밀하고 적절하게 큰 2차 입자를 얻을 수 있다.
이러한 분위기로 반응조 내 공간을 유지하기 위한 수단으로서는, 질소 등의 불활성 가스를 반응조 내 공간부에 유통시키는 것, 나아가 반응액 중에 불활성 가스를 버블링시키는 것을 들 수 있다.
한편, 중공 구조를 갖는 정극 활물질을 얻고자 하는 경우에는, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정의 초기에 있어서의 반응 분위기를 산화성 분위기로 제어함으로써, 상기 미세 1차 입자를 포함하는 중심부를 저밀도의 것으로 하고, 그 후의 반응 분위기를 약산화성 분위기로부터 비산화성 분위기로 제어함으로써, 크고 치밀한 1차 입자에 의해 고밀도의 외각부를 형성할 수 있다. 구체적으로는 상기 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정의 초기의 일부의 산화성 분위기는 반응조 내 공간의 산소 농도를 1 용량％ 이상, 바람직하게는 2 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 용량％ 이상으로 한다. 특히, 제어가 용이한 대기 분위기(산소 농도: 21 용량％)로 하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 1 용량％를 초과하는 분위기로 함으로써, 1차 입자의 평균 입경을 0.01 내지 0.3㎛로 미세한 것으로 할 수 있다. 한편, 산소 농도가 1 용량％ 이하에서는 중심부의 1차 입자의 평균 입경이 0.3㎛를 초과하는 경우가 있다. 산소 농도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 30 용량％를 초과하면, 상기 1차 입자의 평균 입경이 0.01㎛ 미만이 되는 경우가 있어, 바람직하지 않다.
한편, 상기 전환 후의 비산화성 분위기는, 반응조 내 공간의 산소 농도가 1 용량％ 이하, 바람직하게는 0.5 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 용량％ 이하이다. 이러한 분위기는 산소에 불활성 가스를 혼합함으로써 제어한다. 반응조 내 공간의 산소 농도를 1 용량％ 이하로 하여 입자 성장시킴으로써, 입자의 불필요한 산화를 억제함과 동시에, 상기 중심부보다 크고, 균일한 입도의 1차 입자의 성장을 촉진할 수 있고, 이에 의해, 치밀하고 고밀도의 외각부를 갖는 2차 입자를 얻을 수 있다.
상기 입자 성장 공정에서의 분위기의 전환은, 최종적으로 얻어지는 정극 활물질에 있어서, 미립자가 발생하여 사이클 특성이 악화되지 않는 정도의 중공부가 얻어지도록, 니켈 복합 수산화물의 중심부의 크기를 고려하여, 그의 타이밍이 결정된다. 예를 들면, 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 입자 성장 공정의 개시시부터 0 내지 40％의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 0 내지 30％의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 25％의 범위에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 40％를 초과하는 시점에서 전환을 행하면, 형성되는 중심부가 커지고, 상기 2차 입자의 입경에 대한 외각부의 두께가 너무 얇아진다. 한편, 입자 성장 공정의 개시 전, 즉, 핵 생성 공정 중에 전환을 행하면, 중심부가 너무 작아지거나, 상기 구조를 갖는 2차 입자가 형성되지 않는다.
또한, 반응 분위기를 비산화성 분위기로 유지하는 경우, 또는 산화성 분위기로부터 비산화성 분위기로 전환하는 경우의 모든 경우에 있어서도, 상술한 바와 같이 분위기가 제어된 정석 반응에 있어서는 통상, 상기 1차 입자는 판상 및/또는 침상이 된다. 그러나, 상기 니켈 복합 수산화물의 1차 입자는 그의 조성에 의해, 직육면체, 타원, 귀퉁이면체 등의 형상이 되는 경우도 있다.
이하, 금속 화합물, 반응 수용액 중 암모니아 농도, 반응 온도 등의 조건을 설명하는데, 핵 생성 공정과 입자 성장 공정과의 반응 수용액에 관한 상위점은 반응 수용액의 pH를 제어하는 범위만이고, 금속 화합물, 반응액 중 암모니아 농도, 반응 온도 등의 조건은 양쪽 공정에 있어서 실질적으로 마찬가지이다.
(금속 화합물)
금속 화합물로서는, 목적으로 하는 금속을 함유하는 화합물을 사용한다. 사용하는 화합물은 수용성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 질산염, 황산염, 염산염 등을 들 수 있다. 예를 들면, 황산니켈, 황산망간, 황산코발트가 바람직하게 사용된다.
(첨가 원소)
첨가 원소(Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소)는 수용성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 황산티타늄, 퍼옥소티타늄산암모늄, 옥살산티타늄칼륨, 황산바나듐, 바나듐산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 옥살산니오븀, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등을 사용할 수 있다.
이러한 첨가 원소를 복합 수산화물의 내부에 균일하게 분산시키는 경우에는 상기 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에 있어서, 혼합 수용액에 상기 1종 이상의 첨가 원소를 포함하는 염을 용해시킨 수용액을 첨가하여, 또는 상기 1종 이상의 첨가 원소를 포함하는 염을 용해시킨 수용액과 상기 혼합 수용액을 동시에 정절조 내에 급액하여, 복합 수산화물의 내부에 첨가 원소를 균일하게 분산시킨 상태에서 공침시킬 수 있다.
또한, 상기 복합 수산화물의 표면을 첨가 원소로 피복하는 경우에는, 예를 들면 첨가 원소를 포함한 수용액에서 상기 복합 수산화물을 슬러리화하고, 소정의 pH값이 되도록 제어하면서, 상기 1종 이상의 첨가 원소를 포함하는 수용액을 첨가하여, 정석 반응에 의해 첨가 원소를 복합 수산화물 표면에 석출시키면, 그의 표면을 첨가 원소로 균일하게 피복할 수 있다. 이 경우, 첨가 원소를 포함한 수용액 대신에, 첨가 원소의 알콕시드 용액을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 복합 수산화물에 대하여, 첨가 원소를 포함한 수용액 또는 슬러리를 분사하여 건조시킴으로써도, 복합 수산화물의 표면을 첨가 원소로 피복할 수 있다. 또한, 복합 수산화물과 상기 1종 이상의 첨가 원소를 포함하는 염을 현탁시킨 슬러리를 분무 건조시키거나, 또는 복합 수산화물과 상기 1종 이상의 첨가 원소를 포함하는 염을 고상법으로 혼합하는 등의 방법에 의해 피복할 수 있다.
또한, 표면을 첨가 원소로 피복하는 경우, 혼합 수용액 중에 존재하는 첨가 원소 이온의 원자수 비를 피복하는 양만큼 줄임으로써, 얻어지는 복합 수산화물의 금속 이온의 원자수 비와 일치시킬 수 있다. 또한, 입자의 표면을 첨가 원소로 피복하는 공정은, 복합 수산화물을 열 처리한 후의 입자에 대하여 행할 수도 있다.
(혼합 수용액의 농도)
혼합 수용액의 농도는, 금속 화합물의 합계에 대하여 바람직하게는 1 내지 2.6mol/L, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.4mol/L, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2mol/L로 한다. 혼합 수용액의 농도가 1mol/L 미만에서는 반응조당 정석물량이 적어지기 때문에, 생산성이 저하되어 바람직하지 않다. 한편, 혼합 수용액의 염 농도가 2.6mol/L을 초과하면, -5℃ 이하에서 동결하여 설비의 배관을 막히게 하는 등의 위험이 있기 때문에, 배관의 보온 또는 가온할 필요가 있어, 비용이 든다.
또한, 금속 화합물은 반드시 혼합 수용액으로서 반응조에 공급하지 않아도 되고, 예를 들면 혼합하면 반응하여 화합물이 생성되는 금속 화합물을 사용하는 경우, 전체 금속 화합물 수용액의 합계의 농도가 상기 범위가 되도록, 개별로 금속 화합물 수용액을 제조하여, 개개의 금속 화합물의 수용액으로서 소정의 비율로 동시에 반응조 내에 공급할 수도 있다.
또한, 혼합 수용액 등이나 개개의 금속 화합물의 수용액을 반응조에 공급하는 양은, 정석 반응을 종료한 시점에서의 정석물 농도가 대강 30 내지 200g/L, 바람직하게는 80 내지 150g/L이 되도록 하는 것이 바람직하다. 정석물 농도가 30g/L 미만인 경우에는, 1차 입자의 응집이 불충분해지는 경우가 있고, 200g/L을 초과하는 경우에는, 첨가하는 혼합 수용액의 반응조 내에서의 확산이 충분하지 않고, 입자 성장에 치우침이 발생하는 경우가 있기 때문이다.
(착화제)
상기 복합 수산화물의 제조 방법에 있어서는, 비환원성 착화제를 사용하는 것이 바람직하다. 환원성이 있는 착화제를 사용하면, 반응 수용액 중에서의 망간의 용해도가 너무 커져, 높은 탭 밀도의 니켈 복합 수산화물이 얻어지지 않는다. 비환원성 착화제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 수용액 중에서 니켈 이온, 코발트 이온 및 망간 이온과 결합하여 착체를 형성할 수 있는 것이면 된다. 예를 들면, 암모늄 이온 공급체, 에틸렌디아민 사아세트산, 니트리트 삼아세트산, 우라실 이아세트산 및 글리신을 들 수 있다.
암모늄 이온 공급체에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 암모니아, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등을 사용할 수 있다.
(암모니아 농도)
반응 수용액 중의 암모니아 농도는, 바람직하게는 3 내지 25g/L, 보다 바람직하게는 5 내지 20g/L, 더욱 바람직하게는 5 내지 15g/L의 범위 내에서 일정값으로 유지한다.
암모니아는 암모늄 이온이 되어 착화제로서 작용하기 때문에, 암모니아 농도가 3g/L 미만이면 금속 이온의 용해도를 일정하게 유지할 수 없고, 형상 및 입경이 일치한 판상의 수산화물 1차 입자가 형성되지 않고, 겔상의 핵이 생성되기 쉽기 때문에 입도 분포도 넓어지기 쉽다.
한편, 상기 암모니아 농도가 25g/L을 초과하는 농도에서는 금속 이온의 용해도가 크고, 수산화물이 치밀하게 형성되기 때문에, 최종적으로 얻어지는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질도 치밀한 구조가 되어, 입경이 작고, 비표면적도 낮아지는 경우가 있다. 또한, 금속 이온의 용해도가 너무 커지면, 반응 수용액 중에 잔존하는 금속 이온량이 증가하여, 조성의 어긋남 등이 일어난다.
또한, 암모니아 농도가 변동하면, 금속 이온의 용해도가 변동하고, 균일한 수산화물이 형성되지 않기 때문에, 일정값으로 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 암모니아 농도는, 상한과 하한 차이를 5g/L 정도로 하여 원하는 농도로 유지하는 것이 바람직하다.
(반응액 온도)
반응조 내에서, 반응액의 온도는 바람직하게는 20 내지 60℃, 보다 바람직하게는 35 내지 60℃로 설정한다. 반응액의 온도가 20℃ 미만인 경우, 금속 이온의 용해도가 낮기 때문에, 핵 발생이 일어나기 쉬워 제어가 어려워진다. 한편, 60℃를 초과하면, 암모니아의 휘발이 촉진되기 때문에, 소정의 암모니아 농도를 유지하기 위하여, 과잉의 암모늄 이온 공급체를 첨가하지 않으면 안 되어서, 고비용이 된다.
(알칼리 수용액)
반응 수용액 중의 pH를 조정하는 알칼리 수용액에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 알칼리 금속 수산화물의 경우, 직접 반응 수용액 중에 공급할 수도 있지만, 반응조 내에 있어서의 반응 수용액의 pH 제어의 용이함 때문에, 수용액으로서 반응조 내의 반응 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 수용액을 반응조에 첨가하는 방법에 대해서도, 특별히 한정되는 것은 아니고, 반응 수용액을 충분히 교반하면서, 정량 펌프 등 유량 제어가 가능한 펌프로, 반응 수용액의 pH값이 소정의 범위로 유지되도록 첨가할 수 있다.
(제조 설비)
본 발명의 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 반응이 완료할 때까지 생성물을 회수하지 않는 방식의 장치를 사용한다. 예를 들면, 교반기가 설치된 통상 사용되는 배치(batch) 반응조 등이다. 이러한 장치를 채용하면, 일반적인 오버플로우에 의해 생성물을 회수하는 연속 정석 장치와 같이 성장 중의 입자가 오버플로우액과 동시에 회수된다는 문제가 발생하지 않기 때문에, 입도 분포가 좁고 입경이 정렬된 입자를 얻을 수 있다.
또한, 반응 분위기를 제어할 필요가 있기 때문에, 밀폐식의 장치 등의 분위기 제어 가능한 장치를 사용한다. 이러한 장치를 사용함으로써, 얻어지는 복합 수산화물을 상기 구조의 것으로 할 수 있음과 동시에, 핵 생성 반응이나 입자 성장 반응을 거의 균일하게 진행시킬 수 있으므로, 입경 분포가 우수한 입자, 즉 입도 분포의 범위가 좁은 입자를 얻을 수 있다.
(2-1) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질
(조성)
본 발명의 정극 활물질은 리튬 니켈 복합 산화물이지만, 그의 조성이 이하의 일반식으로 표시되도록 조정되는 것이다.
일반식: Li1 + uNixMnyCozMtO2
(-0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x, 0≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)
특히, 상기 정극 활물질이 중공 구조를 구비하는 경우에는, 그의 조성을 이하의 일반식으로 표시되도록 조정하며, 즉, 니켈 함유량을 감소시키고, 망간 함유량을 증가시키는 것이 바람직하다.
일반식: Li1 +uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x, 0.1≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)
본 발명의 정극 활물질에 있어서는, 리튬의 과잉량을 나타내는 u의 값은 -0.05 내지 0.50의 범위이다. 리튬의 과잉량 u가 -0.05 미만인 경우, 얻어진 정극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차 전지에 있어서의 정극의 반응 저항이 커지기 때문에, 전지의 출력이 낮아져 버린다. 한편, 리튬의 과잉량 u가 0.50을 초과하는 경우, 상기 정극 활물질을 전지의 정극에 사용한 경우의 초기 방전 용량이 저하함과 동시에, 정극의 반응 저항도 증가해 버린다.
또한, 상기 반응 저항을 보다 저감시키기 위해서는, 리튬의 과잉량 u는 0 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0 이상 0.35 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0 이상 0.20 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 일반식에 있어서의 니켈의 함유량을 나타내는 x가 0.7 이하, y가 0.1 이상인 경우에는, 고용량화의 관점에서, 리튬 과잉량 u는 0.10 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
망간의 함유량을 나타내는 y의 값은 0 이상 0.55 이하로 하는데, 본 발명의 정극 활물질이 중공 구조를 구비하기 위해서는, y의 값은 0.1 이상 0.55 이하로 한다. y의 값이 이러한 범위에 있는 경우, 전구체인 니켈 복합 수산화물이, 미세 1차 입자를 포함하는 중심부와 중심부의 외측에 상기 미세 1차 입자보다도 큰 1차 입자를 포함하는 외각부를 갖는 구조가 된다. 망간의 함유량이 0.55를 초과하는 경우에는, 정극 활물질로서 사용한 전지의 용량이 저하된다는 문제가 있다.
또한, 상기 일반식으로 표시되도록, 본 발명의 정극 활물질은 리튬 니켈 복합 산화물에 첨가 원소를 함유하게 조정되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 첨가 원소를 함유시킴으로써, 이것을 정극 활물질로서 사용한 전지의 내구 특성이나 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 첨가 원소가 입자의 표면 또는 내부에 균일하게 분포함으로써, 입자 전체에서 상기 효과를 얻을 수 있고, 소량의 첨가로 상기 효과가 얻어짐과 동시에 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 보다 적은 첨가량으로 효과를 얻기 위해서는, 입자 내부보다 입자 표면에 있어서의 첨가 원소의 농도를 높이는 것이 바람직하다.
전체 원자에 대한 첨가 원소 M의 원자비 t가 0.1을 초과하면, 산화환원(Redox) 반응에 공헌하는 금속 원소가 감소하기 때문에, 전지 용량이 저하되므로 바람직하지 않다. 따라서, 첨가 원소 M은 상기 원자비 t에서 상기 범위가 되도록 조정한다.
(평균 입경)
본 발명의 정극 활물질은, 평균 입경이 8㎛ 초과 16㎛ 이하이고, 바람직하게는 8㎛ 초과 12㎛ 이하이다. 평균 입경이 8㎛ 이하인 경우에는 탭 밀도가 저하되고, 정극을 형성했을 때에 입자의 충전 밀도가 저하되어, 정극의 용적당 전지 용량이 저하된다. 한편, 평균 입경이 16㎛를 초과하면, 정극 활물질의 비표면적이 저하되고, 전지의 전해액의 계면이 감소됨으로써, 정극의 저항이 상승되어 전지의 출력 특성이 저하된다.
따라서, 본 발명의 정극 활물질을 상기 범위로 조정하면, 이 정극 활물질을 정극에 사용한 전지에서는, 용적당 전지 용량을 크게 할 수 있음과 동시에, 고안전성, 고출력 등의 우수한 전지 특성이 얻어진다.
(입도 분포)
본 발명의 정극 활물질은, 그의 입도 분포의 정도를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하, 바람직하게는 0.55 이하인, 매우 균질성이 높은 리튬 니켈 복합 산화물의 2차 입자에 의해 구성된다. 입도 분포가 광범위하게 되어 있는 경우, 정극 활물질에, 평균 입경에 대하여 입경이 매우 작은 미립자나, 평균 입경에 대하여 입경이 매우 큰 조대 입자가 많이 존재하게 된다. 미립자가 많이 존재하는 정극 활물질을 사용하여 정극을 형성한 경우에는, 미립자의 국소적인 반응에 기인하여 발열할 가능성이 있어, 안전성이 저하됨과 동시에, 미립자가 선택적으로 열화되므로 사이클 특성이 악화되어 버린다. 한편, 조대 입자가 많이 존재하는 정극 활물질을 사용하여 정극을 형성한 경우에는, 전해액과 정극 활물질과의 반응 면적이 턱없이 부족하여, 반응 저항의 증가에 의해 전지 출력이 저하된다.
따라서, 정극 활물질의 입도 분포를 상기 지표 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하로 함으로써, 미립자나 조대 입자의 비율을 적게 할 수 있어, 이 정극 활물질을 정극에 사용한 전지는 안전성이 우수하고, 양호한 사이클 특성 및 전지 출력을 갖는 것이 된다. 상기 평균 입경이나 d90, d10은 상술한 복합 수산화물에 사용되고 있는 것과 마찬가지의 것이고, 측정도 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
또한, 정극 활물질에 대해서도, 전구체인 복합 수산화물과 마찬가지로, 폭넓은 정규 분포를 갖는 정극 활물질을 분급하여 입도 분포가 좁은 정극 활물질을 얻는 것은 곤란한 것으로 확인되어 있다.
(탭 밀도)
상기 정극 활물질은, 탭핑을 했을 때의 충전 밀도의 지표인 탭 밀도가 1.8g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 2.0g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다.
민생용이나 전기 자동차용에서는 전지의 사용 시간, 주행 가능 거리를 연장시키기 위하여 고용량화가 매우 중요한 과제로 되어 있으며, 활물질 자신의 고용량화뿐만 아니라, 전극으로서 활물질량을 많이 충전시키는 것이 요구되고 있다. 한편, 이차 전지의 전극 두께는, 전지 전체의 패킹의 문제로 인하여, 또한 전자 전도성의 문제로 인하여 수십 마이크로미터 정도로 되어 있다. 특히, 탭 밀도가 1.8g/㎤ 미만으로 되면, 한정된 전극 체적 내에 도입되는 활물질량이 저하되어, 이차 전지 전체의 용량을 고용량으로 할 수 없다.
또한, 탭 밀도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상의 제조 조건에서의 상한은 3.0g/㎤ 정도이다.
(비표면적)
상기 정극 활물질은 치밀한 중실 구조의 경우, 비표면적이 1.5㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1.2㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 1.5㎡/g을 초과하면, 평균 입경이 지나치게 작아져, 탭 밀도가 1.8g/㎤ 이상인 입자가 얻어지지 않게 된다. 비표면적의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.2㎡/g 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5㎡/g 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 0.2㎡/g 미만으로 되면, 본 발명에 관한 정극 활물질을 비수계 전해질 이차 전지에 사용했을 때에, 전해질과의 접촉이 적어져, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 중공 구조의 경우, 비표면적이 0.8 내지 2.0㎡/g인 것이 바람직하다. 이러한 중공 구조에서는, 동일한 평균 입경인 경우의 중실 구조와 비교하여, 비표면적을 많게 하는 것이 가능하게 된다. 비표면적이 2.0㎡/g을 초과하면, 평균 입경이 지나치게 작아져, 한정된 용적의 전지 내에 충전 가능한 활물질량이 감소되어, 전지의 용적당 용량이 감소된다. 비표면적의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 중실 구조와의 대비로, 0.8㎡/g 이상으로 하는 것이 바람직하다.
(특성)
상기 정극 활물질은, 예를 들어 2032형 코인 전지의 정극에 사용한 경우, 150mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량과 낮은 정극 저항 및 높은 사이클 용량 유지율이 얻어지는 것으로 되어, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 우수한 특성을 나타내는 것이다.
(2-2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 발명의 정극 활물질의 제조 방법은, 상기 평균 입경, 입도 분포, 입자 구조 및 조성으로 되도록 정극 활물질을 제조할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 채용하면, 상기 정극 활물질을 보다 확실하게 제조할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 정극 활물질의 제조 방법은, 원료가 되는 니켈 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정에서 형성된 혼합물을 소성하는 소성 공정을 포함하는 것인데, 혼합 공정 전에 니켈 복합 수산화물을 열 처리하는 열 처리 공정을 추가할 수도 있다. 즉, 도 3에 도시한 바와 같이, a) 본 발명의 정극 활물질의 원료가 되는 니켈 복합 수산화물을 열 처리하는 열 처리 공정, b) 열 처리 후의 입자에 대하여 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정, c) 혼합 공정에서 형성된 혼합물을 소성하는 소성 공정을 포함하는 것으로 할 수 있다. 이하, 각 공정을 설명한다.
a) 열 처리 공정
열 처리 공정은, 상기 니켈 복합 수산화물의 제조 방법으로 얻은 니켈 복합 수산화물을 105 내지 750℃, 바람직하게는 105 내지 400℃의 온도로 가열하여 열 처리하는 공정이다. 이 열 처리 공정을 행함으로써, 복합 수산화물에 함유되어 있는 수분을 제거하고 있다. 이 열 처리 공정을 행함으로써, 입자 중에 소성 공정까지 잔류되어 있는 수분을 일정량까지 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 얻어지는 제조된 정극 활물질 중의 금속의 원자수나 리튬의 원자수의 비율이 변동되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 정극 활물질 중의 금속의 원자수나 리튬의 원자수의 비율에 변동이 발생하지 않을 정도로 수분을 제거할 수 있으면 되므로, 반드시 모든 복합 수산화물을 니켈 복합 산화물로 전환할 필요는 없고, 400℃ 이하의 온도에서 열 처리하면 충분하지만, 변동을 보다 적게 하기 위해서는, 가열 온도를 400℃ 이상으로 하여, 모든 복합 수산화물을 복합 산화물로 전환하면 된다. 후속 공정인 소성 공정에 있어서도, 가열 중에 복합 산화물로 전환되지만, 열 처리에 의해 상기 변동을 보다 적게 억제할 수 있다.
열 처리 공정에 있어서, 가열 온도가 105℃ 미만인 경우, 복합 수산화물 중의 잉여 수분을 제거할 수 없어, 상기 변동을 억제할 수 없는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 750℃를 초과하면, 열 처리에 의해 입자가 소결되어 균일한 입경의 복합 산화물을 얻지 못한다. 열 처리 조건에 의한 복합 수산화물 중에 함유되는 금속 성분을 분석에 의해 미리 구해 두고, 리튬 화합물과의 비를 정해둠으로써, 상기 변동을 억제할 수 있다.
열 처리를 행하는 분위기는 특별히 제한되는 것은 아니고, 비환원성 분위기이면 되지만, 간이적으로 행할 수 있는 공기 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 열 처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 1시간 미만에서는 복합 수산화물의 잉여 수분의 제거가 충분히 행해지지 않는 경우가 있어, 적어도 1시간 이상이 바람직하고, 5 내지 15시간이 보다 바람직하다.
그리고, 열 처리에 사용되는 설비는 특별히 한정되는 것은 아니며, 복합 수산화물을 비환원성 분위기 중, 바람직하게는 공기 기류 중에서 가열할 수 있는 것이면 되고, 가스 발생이 없는 전기로 등이 적절하게 사용된다.
b) 혼합 공정
혼합 공정은, 니켈 복합 수산화물 또는 상기 열 처리 공정에 있어서 열 처리된 복합 수산화물(이하, 「열 처리 입자」라고 하는 경우가 있다) 등과, 리튬을 함유하는 물질, 예를 들어 리튬 화합물을 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻는 공정이다.
여기서, 상기 열 처리 입자에는, 열 처리 공정에 있어서 잔류 수분을 제거한 복합 수산화물뿐만 아니라, 열 처리 공정에서 산화물로 전환된 복합 산화물, 또는 이들의 혼합 입자도 포함된다.
니켈 복합 수산화물 또는 열 처리 입자와 리튬 화합물은, 리튬 혼합물 중 리튬 이외의 금속의 원자수, 즉 니켈, 망간, 코발트 및 첨가 원소의 원자수의 합(Me)과, 리튬의 원자수(Li)의 비(Li/Me)가 0.95 내지 1.5, 바람직하게는 1 내지 1.35, 보다 바람직하게는 1 내지 1.20으로 되도록 혼합된다. 즉, 소성 공정 전후에 Li/Me은 통상은 변화하지 않으므로, 이 혼합 공정에서 혼합하는 Li/Me이 정극 활물질에 있어서의 Li/Me로 되기 때문에, 리튬 혼합물에 있어서의 Li/Me이 얻고자 하는 정극 활물질에 있어서의 Li/Me와 동일해지도록 혼합된다.
리튬 혼합물을 형성하기 위하여 사용되는 리튬 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 수산화리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 또는 이들의 혼합물이 입수가 용이하다는 점에서 바람직하다. 특히, 취급의 용이함, 품질의 안정성을 고려하면, 수산화리튬 또는 탄산리튬, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 리튬 혼합물은, 소성 전에 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다. 혼합이 충분하지 않은 경우에는, 개개의 입자간에서 Li/Me이 변동되어, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
또한, 혼합에는, 일반적인 혼합기를 사용할 수 있고, 예를 들어 셰이커 믹서, 로디게 믹서, 줄리아 믹서, V 블렌더 등을 사용할 수 있고, 니켈 복합 수산화물 등의 형해(形骸)가 파괴되지 않을 정도로, 복합 산화물 또는 열 처리 입자와 리튬을 함유하는 물질이 충분히 혼합되면 된다.
c) 소성 공정
소성 공정은, 상기 혼합 공정에서 얻어진 리튬 혼합물을 소성하여, 리튬 니켈 복합 산화물을 형성하는 공정이다. 소성 공정에 있어서 리튬 혼합물을 소성하면, 니켈 복합 수산화물 또는 열 처리 입자에, 리튬을 함유하는 물질 중의 리튬이 확산되므로, 리튬 니켈 복합 산화물이 형성된다.
(소성 온도)
리튬 혼합물의 소성은, 650 내지 1000℃에서 행해진다. 소성 온도가 650℃ 미만이면 니켈 복합 산화물 중으로의 리튬의 확산이 충분하지 않아, 잉여의 리튬과 미반응의 니켈 복합 산화물이 남거나, 또는 결정 구조가 충분히 일치하지 않게 되어, 전지에 사용된 경우에 충분한 전지 특성을 얻지 못한다. 또한, 1000℃를 초과하면 리튬 니켈 복합 산화물간에 심하게 소결이 발생함과 함께, 이상 입자 성장을 발생시키는 점에서 입자가 조대해져, 구상 2차 입자의 형태를 유지할 수 없게 된다. 어느 경우든, 전지 용량이 저하될 뿐만 아니라, 정극 저항의 값도 높아져 버린다.
또한, 상기 일반식에 있어서의 니켈 함유량을 나타내는 x가 0.7 이하인 경우에는, 니켈 복합 산화물 중에 리튬이 충분히 확산되는 관점에서, 소성 온도는 800 내지 980℃로 하는 것이 바람직하고, 850 내지 950℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 x가 0.7을 초과하는 경우에는, 양이온 믹싱(리튬층으로의 니켈의 이동이 현저해지는 것)이 발생하여 전지 용량이 저하되는 것을 방지하는 관점에서, 소성 온도를 650 내지 850℃로 하는 것이 바람직하고, 700 내지 800℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
(소성 시간)
소성 시간 중, 소정 온도에서의 유지 시간은 적어도 1시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 15시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 1시간 미만에서는, 리튬 니켈 복합 산화물의 생성이 충분히 행해지지 못하는 경우가 있다.
(하소)
특히, 리튬 화합물로서, 수산화리튬이나 탄산리튬을 사용한 경우에는, 소성 공정 전에, 소성 온도보다 낮고, 350 내지 800℃, 바람직하게는 450 내지 780℃의 온도로 1 내지 10시간 정도, 바람직하게는 3 내지 6시간 유지하며 하소하는 것이 바람직하다. 또는, 소성 온도에 도달할 때까지의 승온 속도를 느리게 함으로써, 실질적으로 하소한 경우와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 즉, 수산화리튬이나 탄산리튬과 니켈 복합 산화물의 반응 온도에서 하소하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수산화리튬이나 탄산리튬의 상기 반응 온도 부근에서 유지하면, 열 처리 입자로의 리튬의 확산이 충분히 행해져, 균일한 리튬 니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다.
(소성 분위기)
소성시의 분위기는 산화성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 산소 농도를 10 내지 100용량％의 분위기로 하는 것이 보다 바람직하고, 상기 산소 농도의 산소와 불활성 가스의 혼합 분위기로 하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 대기 내지는 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 10용량％ 미만이면 산화가 충분하지 않아, 리튬 니켈 복합 산화물의 결정성이 충분하지 못한 경우가 있다. 특히, 상기 x가 0.7을 초과하는 경우에는 산소 기류 중에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 소성에 사용되는 로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 내지 산소 기류 중에서 가열할 수 있는 것이면 되지만, 로 내의 분위기를 균일하게 유지하는 관점에서, 가스 발생이 없는 전기로가 바람직하고, 배치식 또는 연속식의 로가 사용된다.
(해쇄)
소성에 의해 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은 응집 또는 경도의 소결이 발생하는 경우가 있다. 이 경우에는, 해쇄할 수도 있고, 이에 의해 리튬 니켈 복합 산화물, 즉 본 발명의 정극 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 해쇄란, 소성시에 2차 입자간의 소결 네킹(necking) 등에 의해 발생한 복수의 2차 입자를 포함하는 응집체에, 기계적 에너지를 투입하여, 2차 입자 자체를 거의 파괴시키지 않고 2차 입자를 분리시켜, 응집체를 푸는 조작이다.
(3) 비수계 전해질 이차 전지
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 정극, 부극 및 비수계 전해액 등을 포함하며, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지와 마찬가지의 구성 요소에 의해 구성된다. 또한, 이하에 설명하는 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 본 명세서에 기재되어 있는 실시 형태에 기초하여, 다양한 변경, 개량을 한 형태로 적용하는 것도 가능하다.
(3-1) 정극
본 발명에 의해 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 사용하여, 예를 들어 이하와 같이 하여 비수계 전해질 이차 전지의 정극을 제작한다.
우선, 본 발명에 의해 얻어진 분말상의 정극 활물질에, 도전재 및 결착제를 혼합하고, 필요에 따라 활성탄이나, 점도 조정 등의 용제를 더 첨가하고, 이들을 혼련하여 정극 합재 페이스트를 제작한다. 그 때, 정극 합재 페이스트 중 각각의 혼합비도, 비수계 전해질 이차 전지의 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다. 용제를 제외한 정극 합재의 고형분을 100질량부로 한 경우, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지의 정극과 마찬가지로, 정극 활물질의 함유량을 60 내지 95질량부로 하고, 도전재의 함유량을 1 내지 20질량부로 하고, 결착제의 함유량을 1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예를 들어 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고, 건조하여, 용제를 비산시킨다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위해, 롤 프레스 등에 의해 가압하기도 한다. 이와 같이 하여, 시트상의 정극을 제작할 수 있다. 시트상의 정극은, 목적으로 하는 전지에 따라 적당한 크기로 재단 등을 하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은, 상기 예시한 것에 한정되지 않고, 다른 방법에 의할 수도 있다.
도전재로서는, 예를 들어 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료를 사용할 수 있다.
결착제는 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 하는 것으로, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지 및 폴리아크릴산을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 정극 활물질, 도전재 및 활성탄을 분산시키고, 결착제를 용해하는 용제를 정극 합재에 첨가할 수 있다. 용제로서는, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는 전기 이중층 용량을 증가시키기 위하여, 활성탄을 첨가할 수도 있다.
(3-2) 부극
부극에는, 금속 리튬이나 리튬 합금 등, 또는 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 부극 활물질에 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포하고, 건조하고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성한 것을 사용한다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 및 코크스 등의 탄소 물질의 분상체를 사용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는, 정극과 마찬가지로, PVDF 등의 불소 함유 수지를 사용할 수 있고, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(3-3) 세퍼레이터
정극과 부극 사이에는, 세퍼레이터를 끼워 넣어 배치한다. 세퍼레이터는 정극과 부극을 분리하여 전해질을 유지하는 것이며, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막으로, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있다.
(3-4) 비수계 전해액
비수계 전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다.
유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 및 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 또한 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 또한 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등으로부터 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 이들의 복합염 등을 사용할 수 있다.
비수계 전해액은 라디칼 포착제, 계면 활성제 및 난연제 등을 더 포함하고 있을 수도 있다.
(3-5) 전지의 형상, 구성
이상과 같이 설명한 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액으로 구성되는 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 원통형이나 적층형 등의 다양한 형상으로 할 수 있다.
어느 형상을 채용하는 경우든, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시켜, 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자 사이 및 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자 사이를, 집전용 리드 등을 사용하여 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여, 비수계 전해질 이차 전지를 완성시킨다.
(3-6) 특성
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 150mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량, 10Ω 이하의 낮은 정극 저항이 얻어지고, 고용량이고 고출력이다. 또한, 종래의 리튬 코발트계 산화물 또는 리튬 니켈계 산화물의 정극 활물질과의 비교에 있어서도, 열 안정성이 높고, 안전성에 있어서도 우수하다고 할 수 있다.
(3-7) 용도
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 단말기 등)의 전원에 적합하다.
또한, 본 발명의 이차 전지는, 고출력이 요구되는 모터 구동용 전원으로서의 전지에도 적합하다. 전지는 대형화되면 안전성의 확보가 곤란해져 고가의 보호 회로가 필요 불가결하다. 이에 반하여, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 전지가 대형화되지 않아 우수한 안전성을 갖고 있기 때문에, 안전성의 확보가 용이해질 뿐만 아니라, 고가의 보호 회로를 간략화하여, 보다 저비용으로 할 수 있다. 또한, 소형화, 고출력화가 가능한 점에서, 탑재 스페이스에 제약을 받는 수송 기기용의 전원으로서 적합하다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 모든 실시예 및 비교예에 걸쳐, 복합 수산화물, 정극 활물질 및 이차 전지의 제작에는, 와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤제 시약 특급의 각 시료를 사용했다.
(실시예 1)
[니켈 복합 수산화물의 제조]
(핵 생성 공정)
조 내 분위기를 유지 가능한 용량 50L의 방해판을 구비한 반응조에 물을 7.2L 넣고 경사 패들 타입의 교반 블레이드를 사용하여 500rpm으로 교반하면서, 질소 가스를 유통시킴으로써, 반응조 내 분위기의 산소 농도를 1용량％ 이하로 저하시키고, 조 내 온도가 40℃로 되도록 조정했다. 이 반응층에, 25질량％ 수산화나트륨 수용액과 25질량％ 암모니아수를 적당량 첨가하여, 액온 25℃ 기준으로, 조 내 반응액의 pH값을 12.6으로 조정함과 동시에, 암모니아 농도를 10g/L로 조절하여 반응 전 수용액으로 했다.
이어서, 황산니켈, 황산망간(금속 원소 몰비로 Ni:Mn=50:50)을 물에 녹여 얻은 1.9mol/L의 혼합 수용액 35ml을 첨가하고, 반응 수용액(핵 생성용 수용액) 중의 암모니아 농도를 상기 값으로 유지한 상태에서, pH값을 12.6(핵 생성 pH)으로 유지하도록 25％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하면서 정석(핵 생성)을 행했다.
(입자 성장 공정)
상기 핵 생성 종료 후, pH값이 액온 25℃ 기준으로 11.6(핵 성장 pH)으로 될 때까지, 32질량％ 황산을 첨가했다. 반응 수용액의 pH값이 11.6에 도달한 후, 반응 수용액(입자 성장용 수용액)에 25질량％ 암모니아수를 일정량 첨가하여 암모니아 농도를 상기 값으로 유지함과 동시에, 25질량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH값을 11.6으로 제어한 상태에서, 상기 혼합 수용액을 103.2ml/분으로 첨가해 가면서, 분위기를 상기 값으로 유지하며 4시간 정석을 계속했다. 그 후, 정석을 정지하고 양생함으로써, 생성물의 침전을 촉진시킨 후, 정석을 종료시켰다. 그리고, 생성물을 수세, 여과, 건조시켰다.
상기 정석에 있어서 pH는, pH 컨트롤러에 의해 수산화나트륨 수용액의 공급 유량을 조정함으로써 제어되고, 변동폭은 설정값의 상하 0.2의 범위 내였다. 또한, 회전 토크 및 회전수로부터 예상되는 반응 수용액에 대한 단위 체적당 교반 소용 동력은 1.3 내지 2.2kW/㎥이었다.
[복합 수산화물의 분석]
얻어진 복합 수산화물에 대하여, 그의 시료를 무기산에 의해 용해한 후, ICP 발광 분광법에 의해 화학 분석을 행한 바, 그의 조성은 Ni0 .50Mn0 .50(OH)2+a(0≤a≤0.5)이었다.
또한, 이 복합 수산화물에 대하여, 평균 입경 및 입도 분포를 나타내는 〔(d90-d10)/평균 입경〕값을, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(닛끼소 가부시끼가이샤제, 마이크로트랙 HRA)를 사용하여 측정한 체적 적산값으로부터 산출하여 구했다. 그 결과, 평균 입경은 9.1㎛이며, 〔(d90-d10)/평균 입경〕값은 0.53이었다.
이어서, 얻어진 복합 수산화물의 SEM(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스제, 주사 전자 현미경 S-4700) 관찰(배율: 5000배)을 행한 바, 이 복합 수산화물은 대략 구상이며, 입경이 거의 균일하게 일치하고 있는 것이 확인되었다. SEM 관찰 결과를 도 5에 도시한다.
또한, 얻어진 복합 수산화물의 시료를 수지에 매립하고, 크로스 섹션 폴리셔 가공을 행한 것에 대하여, 배율을 5000배로 한 SEM 관찰 결과를 행한 바, 이 복합 수산화물이 2차 입자에 의해 구성되며, 상기 2차 입자는 침상, 판상의 1차 입자(입경 약 0.8㎛)로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 이의 단면의 SEM 관찰 결과를 도 6에 도시한다.
본 실시예에 의해 얻어진 복합 수산화물의 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 이하의 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 대해서도, 마찬가지의 내용에 대하여, 표 1에 나타낸다.
[정극 활물질의 제조]
상기 복합 수산화물을 공기(산소: 21용량％) 기류 중에서, 700℃, 6시간 열 처리하여, 열 처리 입자로서 회수했다.
Li/Me=1.20으로 되도록 탄산리튬을 칭량하고, 상기 열 처리 입자와 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 터블러 타입(TURBULA Type)T2C)를 사용하여 충분히 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 공기(산소: 21용량％) 기류 중에서 500℃에서 4시간 하소한 후, 900℃에서 10시간 소성하고, 냉각한 후, 추가로 해쇄하여 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다.
[정극 활물질의 분석]
얻어진 정극 활물질에 대하여, 복합 수산화물과 마찬가지의 방법으로 화학 분석을 행한 바, 그의 조성은 Li1 .20Ni0 .50Mn0 .50O2이었다. 또한, 복합 수산화물과 마찬가지의 방법으로, 얻어진 정극 활물질의 입도 분포를 측정한 바, 평균 입경은 9.2㎛이며, 〔(d90-d10)/평균 입경〕값은 0.55이었다.
또한, 복합 수산화물과 마찬가지의 방법으로, 정극 활물질의 SEM 관찰(배율: 5000배) 및 단면 SEM 관찰(배율: 5000배)을 행한 바, 얻어진 정극 활물질은, 대략 구상이며, 입경이 거의 균일하게 일치하고 있는 것이 확인되었다. 이 정극 활물질의 SEM 관찰 결과를 도 7에 도시한다. 한편, 단면 SEM 관찰에 의해, 이 정극 활물질이 1차 입자가 소결된 중실 구조에 의해 구성되어 있는 것을 확인했다. 이 정극 활물질의 단면 SEM 관찰 결과를 도 8에 도시한다.
또한, 유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치(유아사 아이오닉스사제, 멀티소브)에 의해 비표면적을 구한 바, 0.6㎡/g이었다. 또한, 얻어진 정극 활물질에 대하여, X선 회절 장치(파날리티컬사제, 엑스퍼트 프로(X'Pert PRO))를 사용하여, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 분석한 바, 이 정극 활물질의 결정 구조가 육방정의 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상을 포함하는 것을 확인했다. 또한, 단면 SEM 관찰에 의해 중실 구조인 것으로 확인되었다.
[이차 전지의 제조]
얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 평가용으로서, 이하와 같이 전지를 제작했다. 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 52.5㎎, 아세틸렌 블랙 15㎎ 및 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5㎎을 혼합하고, 100MPa의 압력으로 직경 11㎜, 두께 100㎛로 프레스 성형하여, 도 14에 도시하는 정극(평가용 전극)(1)을 제작했다. 제작한 정극(1)을 진공 건조기 중 120℃에서 12시간 건조했다. 그리고, 이 정극(1)을 사용하여 도 14에 도시하는 2032형 코인 전지(B)를, 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작했다. 부극(2)로는, 직경 17㎜, 두께 1㎜의 Li 금속을 사용하고, 전해액으로는, 1M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도미야마 야꾸힝 고교 가부시끼가이샤제)을 사용했다. 세퍼레이터(3)으로는 막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용했다. 또한, 코인 전지(B)는 가스킷(4)을 갖고, 정극 캔(5)과 부극 캔(6)에 의해 코인상의 전지로 조립했다.
[전지 평가]
얻어진 코인 전지(B)의 성능을 평가하는 초기 방전 용량, 사이클 용량 유지율, 정극 저항은 이하와 같이 정의한다.
초기 방전 용량은, 코인 전지(B)를 조립하고나서 24시간 정도 방치하여, 개회로 전압 OCV(Open Circuit Voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1mA/㎠로 하여 컷오프 전압이 4.3V로 될 때까지 충전하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압이 3.0V로 될 때까지 방전했을 때의 방전 용량으로 했다. 충방전 용량의 측정에는, 멀티 채널 전압/전류 발생기(가부시끼가이샤 어드밴테스트제, R6741A)를 사용했다.
또한, 정극 저항은, 충전 전위 4.1V로 충전한 코인 전지(B)를 사용하여, 교류 임피던스법에 의해 저항값을 측정했다. 주파수 응답 애널라이저 및 포텐셔 갈바노스태트(솔라트론제)를 사용하여, 교류 임피던스법에 의해 측정하면, 도 13에 도시된 나이키스트(Nyquist) 플롯이 얻어진다. 플롯은 용액 저항, 부극 저항과 용량, 및 정극 저항과 용량을 나타내는 특성 곡선의 합으로서 나타나 있기 때문에, 등가 회로를 사용하여 피팅 계산하여, 정극 저항의 값을 평가했다.
상기 정극 활물질을 사용하여 형성된 정극을 갖는 코인형 전지에 대하여, 전지 평가한 바, 초기 방전 용량은 207.6mAh/g이며, 정극 저항은 8.5Ω이었다.
본 실시예에 의해 얻어진 정극 활물질의 특성 및 이 정극 활물질을 사용하여 제조한 코인형 전지의 각 평가를 표 2에 나타낸다. 또한, 이하의 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 대해서도, 마찬가지의 내용에 대하여, 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
복합 수산화물 제조 공정에 있어서, 황산니켈과 황산망간 외에, 텅스텐산나트륨을 물에 녹여 혼합 수용액을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가했다. 또한, 이 혼합 수용액에서는, 각 금속 원소의 몰비가 Ni:Mn:W=49.75:49.75:0.5로 되도록 조정했다. 얻어진 복합 수산화물의 조성은 Ni0 .4975Mn0 .4975W0 .005(OH)2+a(0≤a≤0.5)이었다. 또한, 얻어진 정극 활물질의 조성은 Li1 .20Ni0 .4975Mn0 .4975W0 .005O2이며, 분말 X선 회절에 의해 육방정의 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상을 포함하는 것으로 확인되었다.
(실시예 3)
복합 수산화물 제조 공정에 있어서, 황산니켈과 황산망간 외에, 황산지르코늄을 물에 녹여 혼합 수용액을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가했다. 또한, 이 혼합 수용액에서는, 각 금속 원소의 몰비가 Ni:Mn:Zr=49.75:49.75:0.5로 되도록 조정했다. 얻어진 복합 수산화물의 조성은 Ni0 .4975Mn0 .4975Zr0 .005(OH)2+a(0≤a≤0.5)이었다. 또한, 얻어진 정극 활물질의 조성은 Li1 .20Ni0 .4975Mn0 .4975Zr0 .005O2이며, 분말 X선 회절에 의해 육방정의 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상을 포함하는 것으로 확인되었다.
(실시예 4)
복합 수산화물 제조 공정에 있어서, 암모니아 농도를 15g/L로 하고, 입자 성장 공정을 4시간 실시한 후, 교반을 정지하고 고체분을 침강시키고, 상청을 종정석 후의 액량과 동일 정도로 될 때까지 제거한 후, 입자 성장 공정을 4시간 더 실시한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가했다. 또한, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 실시예 1과 마찬가지이며, 정극 활물질은 분말 X선 회절에 의해 육방정의 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상을 포함하는 것으로 확인되었다.
(실시예 5)
교반 블레이드를 600rpm으로 회전시켜, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에서의 반응 수용액에 대한 단위 체적당 교반 소용 동력이 2.9 내지 4.0kW/㎥로 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가했다. 또한, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 실시예 1과 마찬가지이며, 정극 활물질은 분말 X선 회절에 의해 육방정의 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상을 포함하는 것으로 확인되었다.
(비교예 1)
핵 생성시와 입자 성장시의 pH값을 모두 액온 25℃ 기준으로 11.6의 일정값으로 유지한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가했다. 또한, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 실시예 1과 마찬가지이며, 정극 활물질은 분말 X선 회절에 의해 육방정의 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상을 포함하는 것으로 확인되었다.
(비교예 2)
핵 생성시와 입자 성장시의 pH값을 모두 액온 25℃ 기준으로 12.6의 일정값으로 유지한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 니켈 망간 복합 수산화물을 얻었다. 그러나, 정석 반응 전체 기간에 있어서 새로운 핵이 생성되었기 때문에, 입도 분포가 넓고 겔상의 석출물을 포함하는 부정형의 입자로 되어, 고액 분리가 곤란하여 처리를 중지했다.
(비교예 3)
소성 온도를 1050℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가했다. 또한, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 실시예 1과 마찬가지였다. 단, X선 회절 측정의 결과로부터, 육방정의 결정 구조가 붕괴하여, 정극 활물질로서의 성능을 기대할 수 없기 때문에 전지 평가는 행하지 않았다.
(비교예 4)
교반 블레이드를 200rpm으로 회전시켜, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에서의 반응 수용액에 대한 단위 체적당 교반 소용 동력이 0.2 내지 0.4kW/㎥로 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 복합 수산화물을 얻음과 동시에 평가했다. 또한, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 각각 Ni0.5Mn0.5(OH)2+a(0≤a≤0.5), Li1 .20Ni0 .5Mn0 .5O2이고, 〔(d90-d10)/평균 입경〕값은 1.14이었다. 복합 수산화물의 입도 정도가 큰 점에서, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로는 하지 않았다.
(비교예 5)
교반 블레이드를 터빈 블레이드로 하고, 1000rpm으로 회전시켜, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에서의 반응 수용액에 대한 단위 체적당 교반 소용 동력이 4.5 내지 6.0kW/㎥로 되도록 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가했다. 또한, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 실시예 1과 마찬가지였지만, 그의 평균 입경은 5.2㎛에 머물렀다. 정극 활물질은 분말 X선 회절에 의해 육방정의 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상을 포함하는 것으로 확인되었다.
Figure 112014001428217-pct00001
Figure 112014001428217-pct00002
[평가]
실시예 1 내지 5의 복합 수산화물 및 정극 활물질은 본 발명에 따라 제조되었기 때문에, 평균 입경 및 입도 분포의 정도를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕값 모두가 바람직한 범위에 있고, 입경 분포가 양호하여 입경이 거의 일치한 입자로 되어 있다. 이들 정극 활물질을 사용한 코인형 전지는 초기 방전 용량이 높고, 정극 저항도 낮은 것으로 되어 있어, 우수한 특성을 갖는 전지로 된다.
비교예 1에서는, 핵 생성시와 입자 성장시의 pH값을 모두 12 이하로 했기 때문에, 핵 생성량이 부족하여, 복합 수산화물, 정극 활물질 모두 대입경으로 되어 있다. 이로 인해, 이 정극 활물질을 사용한 코인형 전지는 반응 표면적이 부족하여 실시예보다 높은 정극 저항으로 되어 있다.
비교예 2에서는, 핵 생성시와 입자 성장시의 pH값을 모두 12 이상으로 했기 때문에, 정석 반응 전체 기간에 있어서 새로운 핵이 생성되고, 입자가 미세화되어 응집되었기 때문에, 입도 분포가 넓어져 정극 활물질의 제조도 곤란해져 버렸다.
비교예 3은, 정극 활물질의 제조 공정이 본 발명을 따르고 있지 않기 때문에, 양호한 특성의 정극 활물질을 얻는 것이 불가능하게 되어 있다.
비교예 4 및 비교예 5에서는, 반응 수용액의 교반 조건이 본 발명을 따르고 있지 않기 때문에, 비교예 4에서는, 입도 분포가 본 발명의 범위로부터 벗어나 있고, 비교예 5에서는, 수산화물 입자의 평균 입경이 7㎛에, 정극 활물질의 평균 입경이 8㎛에 각각 도달하고 있지 않다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법을 사용하여 니켈 망간 복합 수산화물 및 정극 활물질을 제조하면, 이 정극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차 전지는 초기 방전 용량이 높고, 정극 저항도 낮은 것으로 되어, 우수한 특성을 갖는 전지가 되는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 6)
[니켈 복합 수산화물의 제조]
복합 수산화물을 이하와 같이 하여 제작했다.
(핵 생성 공정)
혼합 수용액으로서, 황산니켈, 황산망간, 황산코발트(금속 원소 몰비로 Ni:Mn:Co=50:25:25)를 물에 녹여 얻은 2.2mol/L의 수용액을 사용하고, 이 혼합 수용액 35ml을 반응 수용액에 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정석(핵 생성)을 행했다.
(입자 성장 공정)
실시예 1과 마찬가지로 하여 정석(입자 성장)을 행했다. 이 정석 공정에 있어서, pH의 변동폭은 설정값의 상하 0.2의 범위 내였다. 또한, 회전 토크 및 회전수로부터 예상된, 반응 수용액에 대한 단위 체적당 교반 소용 동력은 1.3 내지 2.2kW/㎥이었다.
[복합 수산화물의 분석]
얻어진 복합 수산화물에 대하여, 그의 시료를 무기산에 의해 용해한 후, ICP 발광 분광법에 의해 화학 분석을 행한 바, 그의 조성은 Ni0 .50Mn0 .25Co0 .25(OH)2+a(0≤a≤0.5)이었다. 또한, 평균 입경은 9.4㎛이며, 〔(d90-d10)/평균 입경〕값은 0.51이었다.
본 실시예에 의해 얻어진 복합 수산화물의 특성을 표 3에 나타낸다. 또한, 이하의 실시예 7, 8 및 비교예 6, 7에 대해서도, 마찬가지의 내용에 대하여, 표 3에 나타낸다.
[정극 활물질의 제조]
상기 복합 수산화물을 공기(산소: 21용량％) 기류 중에서 150℃, 12시간 열 처리하여 열 처리 입자로서 회수한 것, 탄산리튬을 Li/Me=1.15로 되도록 칭량하여 혼합한 것, 및 이 혼합물을 공기(산소: 21용량％) 기류 중에서 760℃에서 4시간 하소한 후, 860℃에서 10시간 소성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻었다.
[정극 활물질의 분석]
얻어진 정극 활물질에 대하여, 복합 수산화물과 마찬가지의 방법으로 화학 분석을 행한 바, 그의 조성은 Li1 .20Ni0 .50Mn0 .25Co0 .25O2이었다. 이 정극 활물질은 분말 X선 회절에 의해, 육방정의 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상을 포함하는 것으로 확인되고, 단면 SEM 관찰에 의해 중실 구조인 것으로 확인되었다.
얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질을 실시예 1과 마찬가지로 평가하고, 얻어진 정극 활물질의 특성 및 이 정극 활물질을 사용하여 제조한 코인형 전지의 각 평가를 표 4에 나타낸다. 또한, 이하의 실시예 7, 8 및 비교예 6, 7에 대해서도, 마찬가지의 내용에 대하여, 표 4에 나타낸다.
(실시예 7)
핵 생성 공정 및 성장 공정의 교반 회전수를 400rpm으로 하고, 성장 공정의 60분 후까지 20분마다 회전수를 200rpm씩 높인 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가했다. 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 실시예 6과 마찬가지이며, 정극 활물질은 분말 X선 회절에 의해 육방정의 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상을 포함하는 것으로 확인되었다.
또한, 회전 토크 및 회전수로부터 예상된 반응 수용액에 대한 단위 체적당 교반 소용 동력은 0.7 내지 3.6kW/㎥이었다.
(실시예 8)
복합 수산화물 제조 공정에 있어서, 황산니켈, 황산코발트, 황산알루미늄(금속 원소 몰비로 Ni:Co:Al=82:15:3)을 물에 녹여 혼합 수용액을 형성한 것, 얻어진 복합 수산화물을 공기(산소 농도: 21용량％) 기류 중에서 온도 700℃에서 6시간의 열 처리를 행한 것, Li/Me=1.02로 되도록 수산화리튬과 혼합하여 리튬 혼합물을 얻은 것, 이 혼합물을 산소 기류 중에서 500℃에서 4시간 하소한 후, 730℃에서 24시간 소성한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가했다. 얻어진 복합 수산화물의 조성은 Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2+a(0≤a≤0.5)이었다. 또한, 이 복합 수산화물로부터 얻어진 정극 활물질의 조성은 Li1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2이며, 분말 X선 회절에 의해 육방정의 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상을 포함하는 것으로 확인되었다.
(비교예 6)
반응조에 질소 가스의 유통량을 조정하여, 정석 중은 반응조 내 분위기의 산소 농도를 2.0용량％로 한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가했다. 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 실시예 6과 마찬가지이며, 정극 활물질은 분말 X선 회절에 의해 육방정의 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상을 포함하는 것으로 확인되었다.
(비교예 7)
상부에 오버플로우용 배관을 구비한 연속 정석용의 반응조를 사용하여, 대기 분위기 중에서 반응 수용액의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 11.0의 일정값으로 유지하면서, 실시예 6과 마찬가지의 혼합 수용액과 암모니아 수용액 및 수산화나트륨 용액을 일정 유량으로 연속적으로 첨가하여, 오버플로우하는 슬러리를 연속적으로 회수하는 일반적인 방법에 의해 정석을 행했다. 반응조 내의 평균 체류 시간을 10시간으로 하고, 연속조 내가 평형 상태로 되고 나서, 슬러리를 회수하고, 고액 분리하여 정석물을 얻은 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가했다. 또한, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 실시예 6과 마찬가지이며, 얻어진 정극 활물질은 분말 X선 회절에 의해 육방정의 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상을 포함하는 것으로 확인되었다.
Figure 112014001428217-pct00003
Figure 112014001428217-pct00004
[평가]
실시예 6 내지 8의 복합 수산화물 및 정극 활물질은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되었기 때문에, 평균 입경 및 입도 분포의 정도를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕값 모두가 바람직한 범위에 있고, 입경 분포가 양호하여 입경이 거의 일치한 입자로 되어 있다. 이들 정극 활물질을 사용한 코인형 전지는 초기 방전 용량이 높고, 정극 저항도 낮은 것으로 되어 있어, 우수한 특성을 갖는 전지로 된다.
비교예 6에서는, 반응조 내 분위기의 산소 농도를 2.0용량％로 한 것에 의해, 입자 성장시에 1차 입자의 성장이 불충분해졌기 때문에, 평균 입경이 작아지고, 비표면적이 크고, 탭 밀도가 낮은 입자로 되어 있어, 전극 내의 활물질 충전성이 불충분한 입자로 되어 있다.
비교예 7에서는, 연속 정석법을 사용했기 때문에, 핵 생성과 입자 성장의 분리를 할 수 없고, 입자 성장 시간이 일정하지 않기 때문에, 입도 분포가 넓은 것으로 되어 있다. 이로 인해, 코인형 전지는 초기 방전 용량은 높기는 하지만, 정극 저항이 높게 되어 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법을 사용하여, 니켈 망간 복합 수산화물 및 정극 활물질을 제조하면, 이 정극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차 전지는 초기 방전 용량이 높고, 정극 저항도 낮은 것으로 되어, 우수한 특성을 갖는 전지가 되는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 9)
[복합 수산화물의 제조]
복합 수산화물을 이하와 같이 하여 제작했다.
(핵 생성 공정)
반응조(34L) 내에, 물을 절반의 양까지 넣고 경사 패들 타입의 교반 블레이드를 사용하여 500rpm으로 교반하면서, 조 내 온도를 40℃로 설정했다. 이 때의 반응조 내는 대기 분위기(산소 농도: 21용량％)로 했다. 이 반응조 내의 물에, 25질량％ 수산화나트륨 수용액과 25질량％ 암모니아수를 적당량 첨가하여, 액온 25℃ 기준으로, 조 내의 반응액의 pH값이 13.0으로 되도록 조정했다. 또한, 상기 반응액 중의 암모니아 농도를 15g/L로 조절하여 반응 전 수용액으로 했다.
이어서, 황산니켈과 황산망간(금속 원소 몰비로 Ni:Mn=50:50)을 물에 녹여 얻은 2.0mol/L의 혼합 수용액을, 반응조 내의 반응 전 수용액에 88ml/분의 비율로 첨가하여, 반응 수용액으로 했다. 동시에, 25질량％ 암모니아수 및 25질량％ 수산화나트륨 수용액도, 이 반응 수용액에 일정 속도로 첨가하여, 반응 수용액(핵 생성용 수용액) 중의 암모니아 농도를 상기 값으로 유지한 상태에서, pH값을 13.0(핵 생성 pH값)으로 제어하면서, 15초간 정석(핵 생성)시켰다.
(입자 성장 공정)
핵 생성 종료 후, 반응 수용액의 pH값이 액온 25℃ 기준으로 11.6으로 될 때까지 25질량％ 수산화나트륨 수용액의 공급만을 일시 정지했다.
반응 수용액의 pH값이 11.6에 도달한 후, 반응 수용액(입자 성장용 수용액)에, 다시 25질량％ 수산화나트륨 수용액의 공급을 재개하고, 암모니아 농도를 상기값으로 유지하며 pH값을 액온 25℃ 기준으로 11.6으로 제어한 상태에서, 30분간의 정석을 계속하여 입자 성장을 행한 후, 급액을 일단 정지하고, 반응조 내 공간의 산소 농도가 0.2용량％ 이하로 될 때까지 질소 가스를 5L/분으로 유통시켰다. 그 후, 급액을 재개하여, 성장 개시부터 총 2시간 정석을 행했다.
반응조 내가 만액이 된 시점에서, 정석을 정지함과 동시에, 교반을 멈추고 정치함으로써, 생성물의 침전을 촉진시켰다. 그 후, 반응조로부터 상청액을 절반량 취출한 후, 정석을 재개하여 2시간 정석을 행한 후(총 4시간), 정석을 종료시켰다.
그리고, 생성물을 수세, 여과, 건조시켜 복합 수산화물을 얻었다. 또한, 상기 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환은, 입자 성장 공정의 개시시부터 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 12.5％의 시점에서 행하게 된다.
상기 정석에 있어서 pH는, pH 컨트롤러에 의해 수산화나트륨 수용액의 공급 유량을 조정함으로써 제어되고, 변동폭은 설정값의 상하 0.2의 범위 내였다.
[복합 수산화물의 분석]
얻어진 복합 수산화물에 대하여, 그의 시료를 무기산에 의해 용해한 후, ICP 발광 분광법에 의해 화학 분석을 행한 바, 그의 조성은 Ni0 .5Mn0 .5(OH)2+a(0≤a≤0.5)이었다.
또한, 이 복합 수산화물에 대하여, 평균 입경 및 입도 분포를 나타내는 〔(d90-d10)/평균 입경〕값을, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(닛끼소 가부시끼가이샤제, 마이크로트랙 HRA)를 사용하여 측정한 체적 적산값으로부터 산출하여 구했다. 그 결과, 평균 입경은 8.7㎛이며, 〔(d90-d10)/평균 입경〕값은 0.53이었다.
이어서, 얻어진 복합 수산화물의 SEM(가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스제, 주사 전자 현미경 S-4700) 관찰(배율: 5000배)을 행한 바, 이 복합 수산화물은 대략 구상이며, 입경이 거의 균일하게 일치하고 있는 것이 확인되었다. SEM 관찰 결과를 도 9에 나타낸다.
또한, 얻어진 복합 수산화물의 시료를 수지에 매립하고, 크로스 섹션 폴리셔 가공을 행한 것에 대하여, 배율을 5000배로 한 SEM 관찰 결과를 행한 바, 이 복합 수산화물이 2차 입자에 의해 구성되며, 상기 2차 입자는 침상, 박편상의 미세 1차 입자(입경 약 0.3㎛)를 포함하는 중심부와, 상기 중심부의 외측에 이 미세 1차 입자보다도 큰 판상의 1차 입자(입경 약 0.6㎛)를 포함하는 외각부에 의해 구성되어 있는 것이 확인되었다. 이 단면의 SEM 관찰 결과를 도 10에 도시한다. 이 단면의 SEM 관찰로부터 구한 외각부의 두께는, 2차 입자 직경의 입경에 대한 비율로 12％이었다.
본 실시예에 의해 얻어진 복합 수산화물의 특성을 표 5에 나타낸다. 또한, 이하의 실시예 10 내지 12 및 비교예 8, 9에 대해서도, 마찬가지의 내용에 대하여, 표 5에 나타낸다.
[정극 활물질의 제조]
상기 복합 수산화물을 공기(산소: 21용량％) 기류 중에서, 150℃에서 12시간의 열 처리를 행하여, 복합 산화물로 전환하여 회수했다.
Li/Me=1.35로 되도록 수산화리튬을 칭량하고, 상기 복합 산화물과 혼합하여 리튬 혼합물을 제조했다. 혼합은, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제, 터블러 타입T2C)를 사용하여 행했다.
얻어진 리튬 혼합물을 대기 중(산소: 21용량％)에서, 500℃에서 4시간 하소한 후, 900℃에서 4시간 소성하고, 냉각한 후, 해쇄하여 정극 활물질을 얻었다.
[정극 활물질의 분석]
복합 수산화물과 마찬가지의 방법으로, 얻어진 정극 활물질의 입도 분포를 측정한 바, 평균 입경은 9.0㎛이며, 〔(d90-d10)/평균 입경〕값은 0.56이었다.
또한, 복합 수산화물과 마찬가지의 방법으로, 정극 활물질의 SEM 관찰(배율: 5000배) 및 단면 SEM 관찰(배율: 5000배)을 행한 바, 얻어진 정극 활물질은 대략 구상이며, 입경이 거의 균일하게 일치하고 있는 것이 확인되었다. 이 정극 활물질의 SEM 관찰 결과를 도 11에 도시한다. 한편, 단면 SEM 관찰에 의해, 이 정극 활물질이, 1차 입자가 소결되어 구성된 외각부와, 그 내부에 중공부를 구비하는 중공 구조로 되어 있는 것을 확인했다. 이 정극 활물질의 단면 SEM 관찰 결과를 도 12에 도시한다. 이 관찰로부터 구한 정극 활물질의 외각부의 두께는, 정극 활물질의 입자 직경에 대한 비율로 11％이었다.
얻어진 정극 활물질에 대하여, 유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치(유아사 아이오닉스사제, 멀티소브)에 의해 비표면적을 구한 바, 1.2㎡/g이었다.
또한, 이 정극 활물질에 대하여, X선 회절 장치(파날리티컬사제, 엑스퍼트 프로)를 사용하여, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 의해 분석한 바, 이 정극 활물질의 결정 구조가 육방정의 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상을 포함하는 것을 확인했다.
또한, ICP 발광 분광법에 의해 정극 활물질의 조성 분석을 행한 바, Li1.36Ni0.50Mn0.50O2인 것으로 확인되었다
얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질을 실시예 1과 마찬가지로 평가하여, 얻어진 정극 활물질의 특성 및 이 정극 활물질을 사용하여 제조한 코인형 전지의 각 평가를 표 6에 나타낸다. 또한, 이하의 실시예 10 내지 12 및 비교예 8, 9에 대해서도, 마찬가지의 내용에 대하여, 표 6에 나타낸다.
(실시예 10)
입자 성장 공정에 있어서, 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환을, 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 6.25％의 시점에서 행한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가했다. 또한, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 실시예 9와 마찬가지이며, 복합 수산화물은 실시예 9와 마찬가지로 침상의 미세 1차 입자(입경 약 0.3㎛)를 포함하는 중심부와, 상기 중심부의 외측에 이 미세 1차 입자보다도 큰 판상의 1차 입자(입경 0.7㎛)를 포함하는 외각부에 의해 구성되어 있었다.
(실시예 11)
입자 성장 공정에 있어서, 대기 분위기로부터 질소 분위기로의 전환을, 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 25％의 시점에서 행한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가했다. 또한, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 실시예 9와 마찬가지이며, 복합 수산화물은 실시예 9와 마찬가지로, 침상의 미세 1차 입자(입경 0.3㎛)를 포함하는 중심부와, 상기 중심부의 외측에 이 미세 1차 입자보다도 큰 판상의 1차 입자(입경 0.5㎛)를 포함하는 외각부에 의해 구성되어 있었다.
(실시예 12)
반응 전 수용액의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 12.8로, 액 중 암모니아 농도를 10g/L로 조절함과 동시에, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 황산지르코늄(금속 원소 몰비로 Ni:Co:Mn:Zr=33.2:33.1:33.3:0.5)을 물에 녹여 혼합 수용액을 형성한 것, 얻어진 복합 수산화물을 텅스텐산암모늄 용액에 150g/L로 되도록 분산하여 슬러리화한 후, 상기 슬러리를 3류체 노즐로 마이크로미스트 드라이어(후지사끼 덴끼 가부시끼가이샤제, MDL-050M)를 사용하여 분무 건조하여, 텅스텐산암모늄염을 피복시킨 복합 수산화물을 얻은 것, Li/Me=1.15로 되도록 수산화리튬과 혼합하여 리튬 혼합물을 얻은 것, 이 혼합물을 산소 기류 중에서 760℃에서 4시간 하소한 후, 950℃에서 10시간 소성한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가했다.
얻어진 복합 수산화물의 조성은 Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33Zr0 .005W0 .005(OH)2+a(0≤a≤0.5)이었다. 또한, 이 복합 수산화물로부터 얻어진 정극 활물질의 조성은 Li1.15Ni0.332Co0.331Mn0.332Zr0.005W0.005O2이며, 분말 X선 회절에 의해 육방정의 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상을 포함하는 것으로 확인되었다. 또한, 단면 SEM 관찰의 EDX 분석에 의해 텅스텐이 활물질 입자의 표면 부근에 많이 존재하는 것이 확인되었다.
(비교예 8)
교반 회전수를 1200rpm으로 한 것, 핵 생성 공정을 개시한 60분 후부터 질소 가스 유통을 개시한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가했다. 또한, 질소 가스 유통 전의 반응조 내는 대기 분위기(산소 농도 21용량％)이며, 질소 가스 유통 후의 반응조 내의 산소 농도는 1용량％ 이하였다. 회전 토크 및 회전수로부터 예상된 반응 수용액에 대한 단위 체적당 교반 소용 동력은 10.4 내지 13kW/㎥이었다. 또한, 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 실시예 9와 마찬가지이며, 정극 활물질은 분말 X선 회절에 의해 육방정의 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상을 포함하는 것으로 확인되었다.
비교예 8에서는, 회전수를 크게 했기 때문에, 평균 입경이 작아지고, 비표면적이 크고, 탭 밀도가 낮은 입자로 되어 있어, 전극 내의 활물질 충전성이 불충분한 입자로 되어 있다.
(비교예 9)
소성 조건을 1050℃, 10시간으로 한 것 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 복합 산화물 정극 활물질을 얻음과 동시에 평가했다. 얻어진 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은 실시예 9와 마찬가지이며, 정극 활물질은 분말 X선 회절에 의해 육방정의 층상 결정 리튬 니켈 망간 복합 산화물 단상을 포함하는 것으로 확인되었다.
비교예 9에서는, 소성 온도가 높게 소결이 진행되었기 때문에, 비표면적이 낮고, 정극 저항값이 높게 되어 있었다.
Figure 112014001428217-pct00005
Figure 112014001428217-pct00006
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 단말기 등)의 전원에 적합하다.
또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 우수한 안전성을 갖고, 소형화, 고출력화가 가능하다는 점에서, 탑재 스페이스에 제약을 받는 수송용 기기의 전원으로서 적합하다.
1: 정극
2: 부극
3: 세퍼레이터
4: 가스킷
5: 정극 캔
6: 부극 캔
B: 코인 전지

Claims (25)

  1. 정석 반응에 의해, 일반식: NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1, 0.3≤x, 0≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표시되는 니켈 복합 수산화물을 제조하는 방법이며,
    적어도 니켈을 함유하는 금속 화합물과 암모늄 이온 공급체를 포함하는 핵 생성용 수용액을, 액온 25℃ 기준으로 pH값이 12.0 내지 14.0으로 되도록 제어하여 핵 생성을 행하는 핵 생성 공정과,
    상기 핵 생성 공정에서 형성된 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액을, 액온 25℃ 기준에 있어서의 pH값이 10.5 내지 12.0이며 핵 생성 공정에서의 pH값보다도 낮은 pH값으로 되도록 제어하여 상기 핵을 성장시키는 입자 성장 공정을 구비하고,
    적어도 상기 입자 성장 공정의 개시시부터 상기 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 40％를 초과하는 범위에서 산소 농도가 1 용량％ 이하인 비산화성 분위기로 행함과 동시에, 적어도 상기 핵 생성 공정에서의 단위 체적당 교반 소용 동력을 0.5 내지 4kW/㎥로 제어하여 정석 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체인 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에 있어서, 산소 농도가 1용량％ 이하인 비산화성 분위기 중에서 상기 정석 반응을 행하는, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 니켈 복합 수산화물의 니켈의 함유량과 망간의 함유량을, 각각 상기 일반식에 있어서, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.55로 함과 동시에, 상기 핵 생성 공정에 있어서 산소 농도가 1 용량％를 초과하는 산화성 분위기 중에서 핵 생성을 행한 후, 상기 입자 성장 공정의 개시시부터 상기 입자 성장 공정 시간 전체에 대하여 0 내지 40％의 범위에서 상기 산화성 분위기로부터 산소 농도가 1 용량％ 이하인 비산화성 분위기로 전환하여 상기 정석 반응을 행하는, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비산화성 분위기가 불활성 가스 분위기인, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 산화성 분위기의 산소 농도가 10 용량％ 이상인, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자 성장용 수용액으로서, 상기 핵 생성 공정이 종료된 상기 핵 생성용 수용액의 pH를 조정하여 형성된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자 성장용 수용액은, 상기 핵 생성 공정에서 형성된 핵을 함유하는 수용액을, 상기 핵을 형성한 핵 생성용 수용액과는 상이한 수용액에 대하여 첨가한 것인, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자 성장 공정에 있어서, 상기 입자 성장용 수용액의 액체부의 일부를 배출하는, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 핵 생성 공정 및 상기 입자 성장 공정에 있어서, 각 수용액의 암모니아 농도를 3 내지 25g/L의 범위 내로 유지하는, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자 성장 공정에서 얻어진 니켈 복합 수산화물에, 상기 1종 이상의 첨가 원소를 포함하는 화합물을 피복하는, 니켈 복합 수산화물의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 일반식: NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, 0≤a≤0.5, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표시되는, 복수의 1차 입자가 응집되어 형성된 대략 구상의 2차 입자이며, 상기 2차 입자는 평균 입경이 7㎛ 초과 15㎛ 이하이고, 입도 분포의 정도를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.55 이하이며,
    상기 2차 입자는 미세 1차 입자를 포함하는 중심부와, 상기 중심부의 외측에 형성되며 상기 미세 1차 입자보다도 큰 1차 입자를 포함하는 외각부를 갖는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 전구체인 니켈 복합 수산화물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 미세 1차 입자는 평균 입경 0.01 내지 0.3㎛이며, 상기 미세 1차 입자보다도 큰 1차 입자는 평균 입경 0.3 내지 3㎛인 니켈 복합 수산화물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 1종 이상의 첨가 원소가 상기 2차 입자의 내부에 균일하게 분포 및/또는 상기 2차 입자의 표면을 균일하게 피복하고 있는 것을 특징으로 하는 니켈 복합 수산화물.
  16. 일반식: Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x, 0≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표시되고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질의 제조 방법이며,
    제13항 또는 제14항에 기재된 상기 니켈 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 형성하는 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정에서 형성된 상기 리튬 혼합물을 산화성 분위기 중 650 내지 1000℃의 온도에서 소성하는 소성 공정을 구비하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 혼합 공정 전에, 상기 니켈 복합 수산화물을 105 내지 750℃의 온도에서 열 처리하는 열 처리 공정을 더 구비하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 리튬 혼합물은, 상기 리튬 혼합물에 포함되는 리튬 이외의 금속 원자수의 합과 리튬 원자수의 비가 1:0.95 내지 1.5로 되도록 조정되는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 리튬 화합물이 수산화리튬 또는 탄산리튬, 또는 이들의 혼합물인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 소성 공정시에, 미리 350℃ 내지 800℃의 온도에서 하소를 행하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  21. 삭제
  22. 일반식: Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 원소)로 표시되고, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬 함유 복합 산화물에 의해 구성되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질이며, 평균 입경이 8㎛ 초과 16㎛ 이하이고, 입도 분포의 정도를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하이며,
    응집된 1차 입자가 소결되어 있는 외각부와, 그의 내측에 존재하는 중공부를 포함하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  23. 제22항에 있어서, 상기 외각부의 두께는, 상기 리튬 니켈 복합 산화물의 입경에 대한 비율로 5 내지 45％인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  24. 삭제
  25. 정극이 제22항 또는 제23항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 의해 형성되어 있는, 비수계 전해질 이차 전지.
KR1020147000370A 2011-06-07 2012-04-03 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 KR101696524B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011127343 2011-06-07
JPJP-P-2011-127343 2011-06-07
PCT/JP2012/059101 WO2012169274A1 (ja) 2011-06-07 2012-04-03 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167025838A Division KR101842823B1 (ko) 2011-06-07 2012-04-03 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140060482A KR20140060482A (ko) 2014-05-20
KR101696524B1 true KR101696524B1 (ko) 2017-01-13

Family

ID=47295845

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167025838A KR101842823B1 (ko) 2011-06-07 2012-04-03 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
KR1020147000370A KR101696524B1 (ko) 2011-06-07 2012-04-03 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167025838A KR101842823B1 (ko) 2011-06-07 2012-04-03 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (5) US10128501B2 (ko)
EP (1) EP2720305B1 (ko)
JP (1) JP5316726B2 (ko)
KR (2) KR101842823B1 (ko)
CN (3) CN103797623B (ko)
WO (1) WO2012169274A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10741840B2 (en) 2017-09-04 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode active material precursor, cathode active material formed therefrom, method of preparing the cathode active material, and cathode and lithium battery each including the cathode active material

Families Citing this family (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5971109B2 (ja) 2011-12-20 2016-08-17 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP2013144625A (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 Tanaka Chemical Corp ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法、非水電解質二次電池用の正極活物質、並びに非水電解質二次電池
JP5365711B2 (ja) 2012-02-21 2013-12-11 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
EP2841623B1 (en) 2012-04-23 2020-10-28 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing lithium hydroxide
RS57299B1 (sr) 2012-05-30 2018-08-31 Nemaska Lithium Inc Postupci za dobijanje litijum karbonata
CN104379509B (zh) 2012-06-06 2016-08-24 住友金属矿山株式会社 镍复合氢氧化物、非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池以及它们的制造方法
WO2014061579A1 (ja) * 2012-10-15 2014-04-24 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いられる活物質前駆体粉末
JP5626382B2 (ja) * 2013-01-30 2014-11-19 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物及びその製造方法
EP2971252B1 (en) 2013-03-15 2020-12-30 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing lithium hydroxide
CN103165878B (zh) * 2013-03-25 2016-03-30 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 一种球形镍锰二元材料的制备方法
WO2014181891A1 (ja) 2013-05-10 2014-11-13 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水電解質二次電池
JP6044463B2 (ja) * 2013-06-19 2016-12-14 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
JP6244713B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-13 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6196175B2 (ja) * 2013-10-11 2017-09-13 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いられる活物質前駆体粉末
CA2996154C (en) 2013-10-23 2023-02-07 Nemaska Lithium Inc. Process for preparing lithium hydroxide via two electrochemical cells
EP3110988B1 (en) 2014-02-24 2019-05-22 Nemaska Lithium Inc. Methods for treating lithium-containing materials
JP6237331B2 (ja) * 2014-02-27 2017-11-29 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
JP6241349B2 (ja) 2014-03-28 2017-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
JP6344007B2 (ja) * 2014-03-28 2018-06-20 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
TWI633062B (zh) * 2014-06-12 2018-08-21 烏明克公司 用於可充電電池的鋰過渡金屬氧化物陰極材料之先質
JP6252384B2 (ja) * 2014-06-27 2017-12-27 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
JP6360374B2 (ja) * 2014-07-08 2018-07-18 住友化学株式会社 リチウム含有複合金属酸化物の製造方法
JP6318956B2 (ja) * 2014-07-31 2018-05-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
JP5943051B2 (ja) * 2014-09-30 2016-06-29 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法
JP6331983B2 (ja) * 2014-11-12 2018-05-30 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN104779388B (zh) * 2015-04-30 2017-03-01 湖南瑞翔新材料股份有限公司 镍钴二元正极材料前驱体制备方法以及该法制得镍钴二元正极材料前驱体
DE102015210895A1 (de) 2015-06-15 2016-12-15 Robert Bosch Gmbh Na-dotiertes und Nb-, W- und/oder Mo-dotiertes HE-NCM
JP6596978B2 (ja) * 2015-06-26 2019-10-30 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
KR20170009557A (ko) * 2015-07-17 2017-01-25 주식회사 엘지화학 양극 활물질 입자 강도 변경을 통해 안전성이 향상된 원통형 이차전지
JP6493082B2 (ja) * 2015-08-20 2019-04-03 住友金属鉱山株式会社 遷移金属水酸化物の製造方法
JP6582824B2 (ja) 2015-09-30 2019-10-02 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン含有複合水酸化物およびその製造方法
US11121368B2 (en) 2015-11-27 2021-09-14 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, and positive electrode composite material paste, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN108028373B (zh) * 2015-11-30 2021-02-19 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
US10686188B2 (en) * 2016-01-04 2020-06-16 Grst International Limited Method of preparing lithium ion battery cathode materials
CN112678877B (zh) 2016-01-06 2023-05-12 住友金属矿山株式会社 非水类电解质二次电池用正极活性物质
US10790509B2 (en) 2016-01-06 2020-09-29 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive-electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive-electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing positive-electrode active material precursor for nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing positive-electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6933143B2 (ja) * 2016-01-06 2021-09-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6599249B2 (ja) * 2016-01-21 2019-10-30 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質前駆体、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
JP6631321B2 (ja) * 2016-02-29 2020-01-15 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
JP6631320B2 (ja) * 2016-02-29 2020-01-15 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
CN109195919B (zh) * 2016-06-14 2021-05-25 住友金属矿山株式会社 含镍氢氧化物的制造方法
KR102386051B1 (ko) * 2016-06-14 2022-04-14 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈 함유 수산화물 제조방법
KR102389075B1 (ko) * 2016-06-14 2022-04-22 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈 함유 수산화물 제조방법
JP7134590B2 (ja) * 2016-07-29 2022-09-12 ユミコア 割れのないリチウムイオン電池正極活物質前駆体の製造方法
JP7064685B2 (ja) * 2016-07-29 2022-05-11 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法、および非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN116514184A (zh) 2016-07-29 2023-08-01 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
KR102390594B1 (ko) 2016-07-29 2022-04-26 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
KR102444654B1 (ko) 2016-07-29 2022-09-21 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
KR102446223B1 (ko) 2016-07-29 2022-09-22 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
CA2940509A1 (en) 2016-08-26 2018-02-26 Nemaska Lithium Inc. Processes for treating aqueous compositions comprising lithium sulfate and sulfuric acid
JP6855752B2 (ja) * 2016-10-31 2021-04-07 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
US11024839B2 (en) * 2016-11-22 2021-06-01 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Transition metal-containing composite hydroxide and production method thereof, and production method of positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery
CN109982973B (zh) * 2016-11-25 2022-04-05 住友金属矿山株式会社 复合氢氧化物及制法、正极活性物质及制法、二次电池
US20180151876A1 (en) * 2016-11-30 2018-05-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing nickel-based active material, and lithium secondary battery including positive electrode including nickel-based active material
CN108269995B (zh) * 2016-12-30 2022-08-26 广东天劲新能源科技股份有限公司 晶体结构可调控的三元正极材料的制备方法
CN109422297B (zh) * 2017-08-28 2021-08-31 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种镍钴锰前驱体结晶过程中调控成核的方法
KR102313089B1 (ko) 2017-11-21 2021-10-18 주식회사 엘지화학 양극활물질 전구체, 그 제조 방법, 이를 이용해 제조된 양극 활물질, 양극 및 이차전지
AU2018373507B2 (en) * 2017-11-22 2024-02-22 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing hydroxides and oxides of various metals and derivatives thereof
KR102313226B1 (ko) * 2017-11-24 2021-10-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재 및 이의 제조방법
EP3719887A4 (en) * 2017-11-28 2021-01-27 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. NON AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR
WO2019107374A1 (ja) * 2017-11-28 2019-06-06 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
KR102023063B1 (ko) * 2017-12-15 2019-09-19 주식회사 포스코 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 방법 및 이를 이용한 제조 장치
JP6966959B2 (ja) * 2018-03-01 2021-11-17 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
WO2019185421A1 (en) * 2018-03-26 2019-10-03 Basf Se Process for making a mixed metal oxide
CN108804389B (zh) * 2018-04-13 2022-03-25 广东佳纳能源科技有限公司 一种三元前驱体沉淀反应釜在线显示固含量的估算方法
JP7031535B2 (ja) * 2018-09-03 2022-03-08 住友金属鉱山株式会社 ニッケル含有水酸化物の製造方法
CN115386134A (zh) * 2018-10-31 2022-11-25 株式会社理光 多孔质层及电极
EP3793011B1 (en) * 2019-03-29 2024-04-24 JX Metals Corporation Oxide-based positive electrode active material for all-solid-state lithium ion batteries, method for producing precursor of oxide-based positive electrode active material for all-solid-state lithium ion batteries, method for producing oxide-based positive electrode active material for all-solid-state lithium ion batteries, and all-solid-state lithium ion battery
CN110380041B (zh) * 2019-07-31 2022-06-03 贵州梅岭电源有限公司 一种锂离子电池用分级结构正极材料的制备方法和应用
EP4012806A4 (en) * 2019-08-06 2023-09-06 Tanaka Chemical Corporation NICKEL COMPOSITE HYDROXIDE PARTICLES, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL HAVING NICKEL COMPOSITE HYDROXIDE PARTICLES AS PRECURSORS, AND METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL
CN112447962A (zh) * 2019-08-27 2021-03-05 荆门市格林美新材料有限公司 一种掺杂型锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法
JP7384540B2 (ja) * 2019-10-02 2023-11-21 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
CN111646522A (zh) * 2020-06-02 2020-09-11 格林美股份有限公司 一种锂离子电池用无钴前驱体、正极材料及其制备方法
US10995014B1 (en) 2020-07-10 2021-05-04 Northvolt Ab Process for producing crystallized metal sulfates
CN111916723B (zh) * 2020-07-14 2021-08-17 蜂巢能源科技有限公司 梯度掺杂的无钴正极材料及其制备方法以及锂离子电池正极和锂电池
US20210207278A1 (en) * 2020-11-01 2021-07-08 Mohammad Mahdi Najafpour Preparing fe/ni-free alkali metal hydroxide electrolytes
JP6935601B1 (ja) * 2021-01-08 2021-09-15 株式会社田中化学研究所 ニッケル含有水酸化物、ニッケル含有水酸化物を前駆体とした正極活物質の製造方法及びニッケル含有水酸化物の製造方法
CN112768685B (zh) * 2021-04-09 2021-07-13 湖南长远锂科股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112830527B (zh) * 2021-04-22 2021-07-13 金驰能源材料有限公司 一种中空型正极材料的前驱体及其制备方法
CN113526569A (zh) * 2021-06-17 2021-10-22 福建常青新能源科技有限公司 一种三元材料前驱体制备方法及其制备的材料
CN113571695B (zh) * 2021-09-23 2022-01-04 长沙理工大学 一种具有包覆层的渐变式三元正极材料的制备方法
CN114204010B (zh) * 2021-12-10 2023-05-12 清华大学深圳国际研究生院 正极活性材料及其制备方法、正极、锂离子电池
CN114678519B (zh) * 2021-12-23 2024-01-12 北京当升材料科技股份有限公司 具有多腔室结构的正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN115092974B (zh) * 2022-06-20 2024-03-19 天津巴莫科技有限责任公司 掺杂三元前驱体及其制备方法、三元正极材料及锂离子电池
WO2024033132A1 (en) 2022-08-11 2024-02-15 Basf Se Process for making an(oxy)hydroxide, and (oxy)hydroxides

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3267667B2 (ja) * 1992-04-16 2002-03-18 エフ・ディ−・ケイ株式会社 リチウム二次電池用正極の製造方法
CN1107442A (zh) * 1994-02-26 1995-08-30 王维波 氢氧化镍的制造方法
US5955051A (en) * 1996-08-02 1999-09-21 Westaim Technologies Inc. Synthesis of lithium nickel cobalt dioxide
JPH1173966A (ja) * 1997-07-01 1999-03-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその正極活物質の製造法
DE19849343A1 (de) * 1997-10-30 1999-06-02 Samsung Display Devices Co Ltd Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und sekundäre Lithiumionzelle mit Lithiumcompositoxid als aktives Material der positiven Elektrode
JP3827545B2 (ja) 2001-09-13 2006-09-27 松下電器産業株式会社 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
JP2004193115A (ja) 2002-11-27 2004-07-08 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2004058639A1 (ja) * 2002-12-25 2004-07-15 E-Tec Co., Ltd. 金属酸化物微粒子、金属酸化物マイクロカプセル、金属水酸化物微粒子、及び金属水酸化物マイクロカプセル、並びにそれらの製造方法
JP4234418B2 (ja) 2002-12-27 2009-03-04 株式会社田中化学研究所 マンガンニッケル複合水酸化物粒子
JP4096754B2 (ja) 2003-02-18 2008-06-04 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質
JP2005008461A (ja) 2003-06-17 2005-01-13 Sony Corp 複合酸化物の製造方法、複合酸化物および電池
JP2005071712A (ja) * 2003-08-21 2005-03-17 Toshiba Corp 正極の製造方法
KR100548988B1 (ko) 2003-11-26 2006-02-02 학교법인 한양학원 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
CN1283014C (zh) * 2004-12-30 2006-11-01 清华大学 锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法
JP2006228604A (ja) * 2005-02-18 2006-08-31 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2006265086A (ja) * 2005-02-24 2006-10-05 Toyota Motor Corp 水酸化ニッケル粒子の製造方法及び製造装置
JP4726896B2 (ja) 2005-04-28 2011-07-20 日産自動車株式会社 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池
JP2006344567A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR101306532B1 (ko) * 2005-08-12 2013-09-09 토다 고교 유럽 게엠베하 무기 화합물
CN100459238C (zh) * 2005-11-16 2009-02-04 比亚迪股份有限公司 锂镍锰钴氧锂离子电池正极材料的制备方法
JP4984593B2 (ja) * 2006-03-28 2012-07-25 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池
JP2008147068A (ja) * 2006-12-12 2008-06-26 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用リチウム複合酸化物
CN101229928B (zh) * 2007-01-25 2010-04-07 湖南科力远新能源股份有限公司 一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法
JP5114998B2 (ja) * 2007-03-29 2013-01-09 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
CN101836314B (zh) * 2007-11-01 2013-08-28 Agc清美化学股份有限公司 锂二次电池正极活性物质的原料用过渡金属化合物的造粒产物粉末及其制造方法
EP2264814A4 (en) * 2008-04-17 2016-08-17 Jx Nippon Mining & Metals Corp POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE BATTERY, AND LITHIUM-ION BATTERY
JP5651937B2 (ja) * 2008-09-10 2015-01-14 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにこれを用いた非水系電解質二次電池
KR101051066B1 (ko) * 2008-11-21 2011-07-21 한국화학연구원 리튬이차 전지용 금속 복합 산화물 제조 방법 및 이를 포함하는 양극활물질
CN101447566B (zh) * 2008-12-29 2010-08-11 清华大学深圳研究生院 层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料及制备方法
CN101582499B (zh) * 2009-06-12 2011-01-05 哈尔滨师范大学 亚微米级锂离子电池正极材料LiCoxNiyMnzO2的制备方法
JP5392036B2 (ja) * 2009-12-02 2014-01-22 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用マンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
CN102869613B (zh) * 2009-12-02 2016-09-07 住友金属矿山株式会社 镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池
JP5638232B2 (ja) * 2009-12-02 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP5392035B2 (ja) * 2009-12-02 2014-01-22 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
CN101863519B (zh) * 2010-06-13 2012-04-04 浙江亿利泰钴镍材料有限公司 一种锂电池用镍钴锰三元氢氧化物的制备方法及产品
JP5499992B2 (ja) * 2010-08-20 2014-05-21 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN102054986B (zh) * 2010-11-16 2013-04-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 微波法制备的超高容量锂离子电池正极材料及其方法
CN103249678B (zh) * 2011-03-28 2016-06-15 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
CN103562136B (zh) * 2011-03-31 2016-09-21 住友金属矿山株式会社 镍复合氢氧化物粒子和非水电解质二次电池
JP5590337B2 (ja) * 2011-05-30 2014-09-17 住友金属鉱山株式会社 マンガン複合水酸化物粒子、非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池と、それらの製造方法
JP5741932B2 (ja) * 2011-06-01 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP5730676B2 (ja) * 2011-06-06 2015-06-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
JP5708277B2 (ja) * 2011-06-07 2015-04-30 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
JP4894969B1 (ja) * 2011-06-07 2012-03-14 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
JP5505565B2 (ja) * 2012-02-23 2014-05-28 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10741840B2 (en) 2017-09-04 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode active material precursor, cathode active material formed therefrom, method of preparing the cathode active material, and cathode and lithium battery each including the cathode active material

Also Published As

Publication number Publication date
CN106044871B (zh) 2018-04-24
EP2720305A1 (en) 2014-04-16
CN103797623A (zh) 2014-05-14
US11545663B2 (en) 2023-01-03
US20180190983A1 (en) 2018-07-05
EP2720305B1 (en) 2019-02-20
CN107555494A (zh) 2018-01-09
KR20140060482A (ko) 2014-05-20
US20150364761A1 (en) 2015-12-17
JPWO2012169274A1 (ja) 2015-02-23
US11876222B2 (en) 2024-01-16
KR20160113330A (ko) 2016-09-28
US11038168B2 (en) 2021-06-15
KR101842823B1 (ko) 2018-03-27
CN103797623B (zh) 2016-12-14
WO2012169274A1 (ja) 2012-12-13
EP2720305A4 (en) 2014-11-12
US20240105935A1 (en) 2024-03-28
US20220407065A1 (en) 2022-12-22
US20210265629A1 (en) 2021-08-26
JP5316726B2 (ja) 2013-10-16
CN106044871A (zh) 2016-10-26
US10128501B2 (en) 2018-11-13
CN107555494B (zh) 2019-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101696524B1 (ko) 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
US11394024B2 (en) Nickel-cobalt-manganese complex hydroxide particles and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR102553596B1 (ko) 니켈 망간 함유 복합 수산화물 및 그 제조 방법
KR101860596B1 (ko) 비수계 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법, 및 그 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지
KR101272411B1 (ko) 니켈 망간 복합 수산화물 입자와 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
KR101644252B1 (ko) 니켈 복합 수산화물과 그의 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
KR101576719B1 (ko) 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 전구체가 되는 전이 금속 복합 수산화물과 그 제조방법, 그 비수계 전해질 2차 전지용 정극 활물질과 그 제조방법, 및 상기 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 2차 전지
JP5877817B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5708277B2 (ja) ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
JP6252384B2 (ja) ニッケル複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
JP6252383B2 (ja) マンガンコバルト複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
JP2011116580A5 (ko)
JP2014129188A (ja) ニッケル複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
JP5776996B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6168004B2 (ja) マンガン複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
JP7273260B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池
JP5354112B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191217

Year of fee payment: 4