JP2014129188A - ニッケル複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池 - Google Patents

ニッケル複合水酸化物及びその製造方法、正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】非水系電解質二次電池の電池特性を優れたものとすることができる正極活物質の前駆体を得る。
【解決手段】Ｎｉ１−ｘ−ｙーｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋Ａ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１、０．１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるニッケル複合水酸化物を製造する際に、コバルト及び／又はマンガンを含有する結晶核生成用水溶液を液温２５℃基準でｐＨ値７．５〜１１．１として板状結晶核の生成を行い、板状結晶核を含有する粒子成長用スラリーのｐＨ値を液温２５℃基準で１０．５〜１２．５とし、少なくともニッケルを含有する金属化合物を含む混合水溶液を供給して板状結晶核を粒子成長させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えばリチウムイオン二次電池等の非水系電解質二次電池において正極活物質として用いられるリチウムニッケル複合酸化物の前駆体となるニッケル複合水酸化物及びその製造方法、及びそのニッケル複合水酸化物を用いた非水系電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びに正極活物質によって正極が形成された非水系電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このようなものとして、リチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。
リチウム金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発が、これまで数多く行われてきており、さまざまな成果がすでに得られている。
これまで主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。これらは、主に合成が容易な球状又は略球状の粒子が用いられてきた。
これらの正極活物質を用いた電池の特性の主なものとしては、容量や出力密度が挙げられる。特に、近年、需要が飛躍的に増加しつつあるハイブリッド車載用電池には、高い出力密度が求められる。
電池の出力密度を向上させる方法としては、電極膜の厚みを薄くすることが挙げられる。例えば、ハイブリッド車載用では５０μｍ程度のものが用いられる。電極膜の厚みを薄くすると、リチウムイオンの移動距離が少なくなるためである。このように薄い電極膜に用いられる活物質は、電極膜を突き破る虞があることから粒径の揃った小粒径粒子に限られる。５０μｍ程度の電極膜の場合には、５μｍ程度の粒子が用いられる。
しかしながら、このような小粒径粒子を用いた場合には、電極密度が低くなるため、出力密度とともに重要な特性である体積エネルギー密度が低下するという欠点が生じる。
このようなトレードオフの関係を打破する方法としては、一般的に、球状又は略球状である正極活物質粒子の形状を変化させる。具体的には、正極活物質粒子を板状形状とすることが挙げられる。形状を板状とすることで、同体積の球状粒子よりも表面積が増加し、また電極作製時に板状粒子を配向させれば高い電極密度を実現することができる。さらに、このようにアスペクト比の高い粒子を配向させることで電極の厚みをさらに薄くすることが可能となり、更なる出力向上が可能となる。
このような板状の正極活物質粒子としては、例えば、特許文献１には、厚さをｔ、当該厚さｔを規定する厚さ方向と直交する方向における寸法である粒径をｄ、アスペクト比をｄ／ｔとすると、ｔ≦３０μｍ、ｄ／ｔ≧２であり、（００３）面が板状粒子の板面と交差するように配向した一次結晶粒子であるリチウム出入面配向粒子であって、（００３）面が板状粒子の板面と平行となるように配向した一次結晶粒子である多数の（００３）面配向粒子の集合体内に、分散状態で配置された正極活物質用の板状粒子が開示されている。
しかしながら、このように二次粒子の外側にリチウム出入面を配向させても、正極活物質と電解液との接触が十分に行われない場合には、出力特性に悪影響を与える。また、レート特性については記載されているものの、電池特性の重要な特性である電池容量そのものについては記載されていない。
以上のように、高い電極密度を有した薄い電極膜を形成することができ、高容量で、かつ出力特性に優れる正極活物質を工業的に得ることは困難である。
特開２０１２−８４５０２号公報
そこで、本発明は、このような問題に鑑みて、電池の正極に用いた際に高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度の達成が可能な非水系電解質二次電池用正極活物質を形成することができるニッケル複合水酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、ニッケル複合水酸化物を用いて形成された非水系電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、その正極活物質を用いた非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。
更に、本発明は、ニッケル複合水酸化物及び正極活物質の工業的な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、高い電極密度の達成が可能な形状を有する非水系電解質二次電池用の正極活物質及びその前駆体であるニッケル複合水酸化物に関して鋭意検討した結果、前駆体である複合水酸化物の晶析時の組成との関係で晶析条件を制御することにより、球状又は塊状粒子が２次元的に連結された二次粒子が得られるとの知見を得た。
更に、このような前駆体をリチウム化合物と混合して焼成することにより、前駆体の形状を引き継いだ正極活物質が得られ、高い出力特性及び電池容量と高電極密度を両立させることが可能であるとの知見を得て、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明のニッケル複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙーｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋Ａ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるニッケル複合水酸化物であって、複数の一次粒子が凝集し得られた球状又は塊状のニッケル複合水酸化物粒子が２次元方向に連結された二次粒子からなり、二次粒子は、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４〜２０μｍであり、ニッケル複合水酸化物粒子の連結方向に対して垂直方向の該二次粒子の幅（Ｌ）に対する上記体積平均粒径の比（Ｍｖ／Ｌ）が３〜２０であることを特徴とする。
ニッケル複合水酸化物は、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０、Ｄ１０と体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７０以下であることが好ましい。
また、二次粒子は、該二次粒子の幅方向の中央にコバルト及び／又はマンガンの高濃度層を有することが好ましく、さらに高濃度層の厚みが０．０１〜１μｍであることが好ましい。
ニッケル複合水酸化物は、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体として使用できる。
上記本発明のニッケル複合水酸化物の製造方法は、コバルト及び／又はマンガンを含有する金属化合物水溶液からなる結晶核生成用水溶液を液温２５℃基準でｐＨ値を７．５〜１１．１として板状結晶核の生成を行う結晶核生成工程と、結晶核生成工程において生成された板状結晶核を含有する粒子成長用スラリーのｐＨ値を液温２５℃基準で１０．５〜１２．５とし、該粒子成長用スラリーに少なくともニッケルを含有する金属化合物を含む混合水溶液を供給して上記板状結晶核を粒子成長させる粒子成長工程とを備えることを特徴とする。
結晶核生成工程では、結晶核生成を酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。また、粒子成長工程において粒子成長用スラリーのアンモニア濃度を５〜２０ｇ／ｌに制御することが好ましい。
粒子成長用スラリーは、結晶核生成工程を終了した板状結晶核を含有する板状結晶核含有スラリーのｐＨ値を調整したものであってもよい。
本発明の正極活物質は、Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙーｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．５０、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ、００＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物により構成された非水電解質二次電池用の正極活物質であって、複数の一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のリチウムニッケル複合酸化物粒子が２次元方向に連結された二次粒子からなり、二次粒子は、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４〜２０μｍであり、リチウムニッケル複合酸化物粒子の連結方向と垂直方向の該二次粒子の幅（Ｌ）に対する該体積平均粒径の比（Ｍｖ／Ｌ）が３〜２０であることを特徴とする。
正極活物質は、比表面積が０．３〜２ｍ２／ｇであることが好ましく、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０、Ｄ１０と前記体積平均粒径（Ｍｖ）によって算出される粒径のばらつき指数［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７５以下であることが好ましい。
また、正極活物質は、Ｘ線回折分析のリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が７％以下であり、かつ３ｂサイトのリチウムイオンのサイト占有率が７％以下であることが好ましく、Ｘ線回折分析による（００３）面の配向指数が０．９〜１．１であることが好ましい。
正極活物質は、六方晶系の層状構造であることが好ましい。
上記本発明の正極活物質の製造方法は、上述のニッケル複合水酸化物とリチウム化合物を混合してリチウム混合物を形成する混合工程と、混合工程で作製したリチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃〜９８０℃の温度で焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする。
リチウム混合物は、リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和とリチウムの原子数との比が、１：０．９５〜１．５であることが好ましい。
また、混合工程の前に、前駆体用ニッケル複合水酸化物を非還元性雰囲気中又は空気気流中、３００〜７５０℃の温度で熱処理する熱処理工程をさらに備えることが好ましく、焼成工程における酸化性雰囲気を、１８容量％〜１００容量％の酸素を含有する雰囲気とすることが好ましい。
本発明の非水系電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、セパレーターとを備え、正極は上述の正極活物質を含有することを特徴とするものである。
本発明では、非水系電解質二次電池の正極に用いた際に高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度の達成が可能な正極活物質と、該正極活物質の前駆体として好適なニッケル複合水酸化物を得ることができる。また、本発明では、非水系電解質二次電池に正極活物質を用いることで、高い出力特性と電池容量が両立され、優れた特性を得ることができる。
また、本発明は、実施が容易で生産性が高く、工業的規模での生産に適用することができる。
本発明を適用したニッケル複合水酸化物の製造方法を示すフローチャートである。 本発明を適用したニッケル複合水酸化物の製造方法であって、図１に示す製造方法と結晶核生成工程が異なる製造方法を示すフローチャートである。 本発明を適用したニッケル複合水酸化物の製造方法であって、図１に示す製造方法と粒子成長工程が異なる製造方法を示すフローチャートである。 実施例１において得られたニッケル複合水酸化物のエネルギー分散型Ｘ線分析による断面図の写真である。 実施例１において得られたニッケル複合水酸化物の走査型電子顕微鏡による断面の写真である。 実施例１において得られたニッケル複合水酸化物の走査型電子顕微鏡写真（観察倍率１０００倍）である。 比較例１において得られたニッケル複合水酸化物の走査型電子顕微鏡写真（観察倍率１０００倍）である。 実施例１において得られた正極活物質の走査型電子顕微鏡写真（観察倍率１０００倍）である。 コイン型電池の概略断面図である。
以下、本発明に係る（１）非水系電解質二次電池用の正極活物質の原料となるニッケル複合水酸化物（以下、単にニッケル複合水酸化物と記載する）とその製造方法、及びニッケル複合水酸化物を前駆体としたニッケル複合酸化物とその製造方法、（２）非水系電解質二次電池用の正極活物質とその製造方法、（３）その正極活物質を正極に用いた非水系電解質二次電池、についてそれぞれ具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて適宜変更することができる。
本発明の実施の形態について以下の順序で詳細に説明する。
［１］ニッケル複合水酸化物とその製造方法
［２］非水系電解質二次電池用の正極活物質とその製造方法
［３］非水系電解質二次電池
［１］ニッケル複合水酸化物とその製造方法
＜１−１＞ニッケル複合水酸化物
本実施の形態に係るニッケル複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のニッケル複合水酸化物粒子（以下、構成粒子ともいう。）が二次元方向に連結された二次粒子である。この二次粒子は、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４〜２０μｍであり、ニッケル複合水酸化物粒子の連結方向に対して垂直方向の二次粒子の幅（Ｌ）に対する体積平均粒径の比（Ｍｖ/Ｌ）が３〜２０である。
本発明者は、充填密度と電解液との接触面積を検討した結果、球状又は塊状の粒子が二次元方向に連結された二次粒子を用いることによって、充填密度の改善と電解液との接触面積を大きくすることとの両立が可能との知見を得た。即ち、球状又は塊状の粒子が二次元方向に連結された二次粒子を用いることで、小粒径粒子による電解液との接触面積の増加と板状粒子による充填密度の向上という効果が同時に得られるとの知見を得た。
（粒子形状・構造）
本実施の形態に係るニッケル複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された構成粒子のニッケル複合水酸化物粒子が二次元方向に連結された二次粒子からなることが重要である。正極活物質粒子の形状は、その前駆体の形状を引き継ぐものである。したがって、前駆体粒子の形状を構成粒子が二次元方向に連結された二次粒子に制御することで、得られる正極活物質粒子の形状も同様の特徴を持つ形状とすることができる。なお、従来のように小粒径、又は板状の前駆体粒子を用いた場合には、上述の形状を有する正極活物質は得ることはできない。
また、ニッケル複合水酸化物は、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４〜２０μｍであり、ニッケル複合水酸化物粒子の連結方向と垂直方向の二次粒子の幅（Ｌ）に対する体積平均粒径の比（Ｍｖ/Ｌ）が３〜２０である。更に、ニッケル複合水酸化物は、二次粒子の幅（Ｌ）が１〜５μｍであることが好ましい。ニッケル複合水酸化物の形状を特定するＭｖ、Ｍｖ/Ｌ、Ｌ（以下、これらを形状特定値ともいう。）がそれぞれの範囲を超えると、得られる正極活物質の形状特定値もそれぞれの範囲から外れ得るので、後述するような高い出力特性と電池容量を得て、高い電極密度を得ることができるという効果が得られなくなってしまう。したがって、ニッケル複合水酸化物において、形状特定値（Ｍｖ、Ｍｖ/Ｌ、Ｌ）をそれぞれの範囲内とする必要がある。
ここで、二次粒子の幅（Ｌ）は、ニッケル複合水酸化物粒子の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、連結している球状又は塊状粒子の連結方向に対する垂直方向の最大径を３粒子以上測定し平均することにより各二次粒子の幅（Ｌ）を求める。そして、２０個以上の二次粒子を平均することにより、二次粒子の幅（Ｌ）とする。
ニッケル複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して構成粒子を形成したものであれば、構成粒子内にほぼ均一に空隙が生じる。これにより、正極活物質を作製する際に、ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成すると、溶融したリチウム化合物が構成粒子内へ行きわたり、リチウムの拡散が十分に行われ、結晶性が良好な正極活物質を得ることができる。結晶性をより良好なものとするためには、一次粒子がランダムな方向に凝集していることが好ましい。
更に、本願発明の製造方法による場合、ニッケル複合水酸化物は、二次粒子の連結方向に広がるコバルト及び／又はマンガンを含む板状の高濃度層を二次粒子の内部に有する。ニッケル複合水酸化物は、コバルト及び／又はマンガンを含有する金属化合物から生成される板状結晶核を成長させて形成される。したがって、形成されたニッケル複合水酸化物の内部、即ちニッケル複合水酸化物の幅方向の中央部には、板状結晶核に基づくコバルト及び／又はマンガンの高濃度層が存在するようになる。その高濃度層が形成される程度に板状結晶核を発達させれば、二次粒子を所望の形状に発達させることができる。一方、高濃度層がない場合には、板状結晶核が未発達であったといえ、得られる二次粒子が所望の形状とならない場合がある。しかしながら、粒子成長中に破壊されない程度の強度を有し、上記板状結晶核と同等の形状を有する板状粒子であれば、板状結晶核として用いて二次粒子を発達させることができるため、所望の組成、形状の板状粒子を別途準備してニッケル複合水酸化物を得た場合には、上記高濃度層がないものが得られる。
二次粒子の形状を十分なものとするためには、高濃度層の厚みが０．０１〜１μｍであることが好ましい。厚みが０．０１μｍ未満では、板状結晶核が核生成中や粒子成長中に破壊されて、２次元方向への連結が不十分になることがある。一方、厚みが１μｍを超えると、得られる正極活物質の組成が粒子内で不均一になったり、組成が所定の範囲内にならないことがある。
板状結晶核からの結晶の成長は、板状核の両面に発達させることで、両面に球状又は塊状粒子の粒界に凹みを作ることができるため、高濃度層を二次粒子の連結方向に対する垂直方向、即ち幅方向における中央部に有することが好ましい。即ち、高濃度層から両面方向に球状又は塊状に粒子が成長していることが好ましい。
（組成）
本実施の形態に係るニッケル複合水酸化物は、一般式（１）：Ｎｉ１−ｘ−ｙーｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋Ａ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表される組成を有する。
ニッケル複合水酸化物は、上述のように少なくともコバルトとマンガンのいずれかを含有する。これらの合計量を示す一般式（１）におけるｘ＋ｙは、０＜ｘ＋ｙであり、板状結晶核を十分に発達させるためには、０．０５≦ｘ＋ｙとすることが好ましく、０．１≦ｘ＋ｙとすることがより好ましい。
上述したニッケル複合水酸化物を原料として正極活物質を得た場合、この複合水酸化物の組成比（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ）は、得られる正極活物質においても維持される。したがって、ニッケル複合水酸化物粒子の組成比は、得ようとする正極活物質に要求される組成比と同じになるようにする。一般式（１）に示した組成とすることで、得られる非水系電解質二次電池用の正極活物質を電池に用いた場合に、電池として優れた性能を発揮させることができる。
（粒度分布）
ニッケル複合水酸化物は、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０、Ｄ１０と体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７０以下であることが好ましい。
正極活物質の粒度分布は、原料であるニッケル複合水酸化物の影響を強く受けるため、ニッケル複合水酸化物に微粒子や粗大粒子が混入していると、正極活物質にも同様の粒子が存在するようになる。即ち、ニッケル複合水酸化物のばらつき指数が０．７０を超え、粒度分布が広い状態であると、正極活物質にも微粒子又は粗大粒子が存在するようになることがある。
微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり、電池の安全性が低下するとともに、微粒子が選択的に劣化するため、電池のサイクル特性が悪化してしまう。一方、粗大粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず、反応抵抗の増加により電池出力が低下してしまう。
したがって、ニッケル複合水酸化物のばらつき指数を０．７０以下とすることで、得られる正極活物質のばらつき指数を小さくすることができ、サイクル特性や出力特性を向上させることができる。ばらつき指数が小さければ、正極活物質の特性を向上させることができるが、完全に粒径のばらつきを抑制することは困難であるため、現実的なばらつき指数の下限は、０．３０程度である。
粒径のばらつき指数〔（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ〕において、Ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、Ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。体積平均粒径Ｍｖや、Ｄ９０、Ｄ１０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて測定することができる。
＜１−２＞ ニッケル複合水酸化物の製造方法
上述のニッケル複合水酸化物の製造方法は、晶析反応によって、一般式（１）：Ｎｉ１−ｘ−ｙーｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋Ａ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるニッケル複合水酸化物を製造する。
＜１−２−１＞ 結晶核生成工程・粒子成長工程
ニッケル複合水酸化物の製造方法は、図１に示すように、コバルト及び／又はマンガンを含有する金属化合物から板状結晶核の生成を行う結晶核生成工程と、結晶核生成工程において形成された板状結晶核を成長させる粒子成長工程とを有する。
ここで、従来の晶析法は、核生成反応と粒子成長反応とを同じ槽内において同時に進行させている。このため、従来の晶析法では、得られる複合水酸化物粒子が等方性の成長となり、粒子形状を制御することが困難であった。
これに対して、本実施の形態に係るニッケル複合水酸化物の製造方法は、主として核生成反応によって板状結晶核を生成させる結晶核生成工程と、主として板状結晶核の両面に粒子を成長させる粒子成長工程とを明確に分離して行う。これにより、本実施の形態に係るニッケル複合水酸化物の製造方法では、得られるニッケル複合水酸化物の粒子形状を制御することができる。分離する方法としては、後述するように、結晶核生成工程のｐＨ値と粒子成長工程のｐＨ値を変える方法、結晶核生成工程の反応槽と粒子成長工程の反応槽を変える方法等を挙げることができる。
（結晶核生成工程）
結晶核生成工程では、コバルト及び／又はマンガンを含有する金属化合物を所定の割合で水に溶解させて得た核生成用水溶液に、無機アルカリ水溶液を混合することにより液温２５℃基準のｐＨ値が７．５〜１１．１となるように調整して板状結晶核の生成を行う。
核生成工程では、コバルト及び／又はマンガンの水酸化物を用い、核生成用水溶液のｐＨ値を調整することにより、コバルト及び／又はマンガンの水酸化物からなる結晶核が形成され、結晶核が板状となる。
結晶核には、コバルト及び／又はマンガン以外の金属元素を含有させることもできる。その場合には、板状に発達させるため、結晶核中に含まれるコバルト及び／又はマンガンの含有量は全金属元素に対して７０原子％を超えることが好ましく、８０原子％以上にすることがより好ましい。板状結晶核を十分に発達させるためには、コバルト及び／又はマンガンの水酸化物のみからなる結晶核とすることが好ましい。
板状結晶核における金属の組成比は、核生成用水溶液における各金属の組成比と同様となる。したがって、核生成用水溶液中における金属の組成比が、生成させようとする板状結晶核におけるコバルト及びマンガンの組成比と同じ組成比となるように、水に溶解させる金属化合物（金属塩）の割合を調節して核生成用水溶液を作製することで、目標とする組成比の板状結晶核が得られる。
結晶核生成工程では、先ず、所望の金属組成となるように詳細を後述するコバルト及び／又はマンガンを含有する金属化合物を水に溶解して核生成用水溶液を作製する。
次に、作製した核生成用水溶液に無機アルカリ水溶液を加えることで、核生成用水溶液のｐＨ値を液温２５℃基準で７．５〜１１．１となるように調整する。核生成用水溶液のｐＨ値は、一般的なｐＨ計によって測定可能である。
結晶核生成工程では、核生成用水溶液の組成を所望の組成とし、ｐＨ値を液温２５℃で７．５〜１１．１とすることによって、板状に核が発達して板状結晶核の生成が優先的に生じる。これにより、結晶核生成工程では、核生成用水溶液中にコバルト及び／又はマンガンを含む複合水酸化物の板状結晶核が生成され、板状結晶核含有スラリーが得られる。
結晶核生成工程は、図１に示す方法に限定されず、例えば図２に示す方法で行ってもよい。図１に示す結晶核生成工程では、核生成用水溶液に無機アルカリ水溶液を直接添加して板状結晶核を生成させている。
一方、図２に示す結晶核生成工程は、予め、無機アルカリ水溶液に水を加えることによりｐＨ値を７．５〜１１．１に調整したものを反応水溶液とし、反応水溶液を反応槽内で攪拌しながら核生成用水溶液を供給し、無機アルカリ水溶液を添加してｐＨ値を維持しながら板状結晶核を生成させて、板状結晶核スラリーを得る。反応水溶液のｐＨ値を維持しながら核生成用水溶液を供給する方法は、ｐＨ値の制御を厳密に行うことができ、板状結晶核の生成が容易であり、好ましい。
図１及び図２に示す結晶核生成工程において、核生成用水溶液及び無機アルカリ水溶液により、板状結晶核スラリー中に、所定の量の結晶核が生成されると、結晶核生成工程は終了する。所定量の結晶核が生成したか否かは、核生成用水溶液に添加した金属塩の量によって判断する。
結晶核生成工程において生成する結晶核の量は、特に限定されるものではないが、上述の形状特定値がそれぞれの範囲内であるニッケル複合水酸化物粒子を得るためには、全体量、つまり、ニッケル複合水酸化物粒子を得るために供給する全金属塩の０．１％以上２％以下とすることが好ましく、０．１％以上１．５％以下とすることがより好ましい。
（粒子成長工程）
次に、粒子成長工程に進む。粒子成長工程は、結晶核生成工程の終了後、反応槽内の板状結晶核スラリーのｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５〜１２．５、好ましくは１１．０〜１２．０となるように調整して、粒子成長工程における粒子成長用スラリーを得る。具体的に、ｐＨ値の制御は、無機アルカリ水溶液の供給量を調節することにより行う。なお、図１及び図２に示す粒子成長工程は同様の方法で行う。
粒子成長工程では、少なくともニッケルを含有する金属化合物を含む混合水溶液を粒子成長用スラリーに供給する。混合水溶液には、ニッケルを含有する金属化合物の他に、所定の組成比のニッケル複合水酸化物が得られるように必要に応じてコバルト、マンガン、又は添加元素を含有する金属化合物を含有させる。粒子成長工程において、板状結晶核の両面上に成長する一次粒子の金属の組成比は、混合水溶液における各金属の組成比と同様となる。したがって、結晶核生成工程で用いた金属塩と粒子成長工程で用いる混合水溶液中の金属塩の合計でニッケル複合水酸化物の各金属の組成比となるように調節する。
粒子成長工程では、粒子成長用スラリーのｐＨ値を液温２５℃基準で１０．５〜１２．０、好ましくは１１．０〜１２．０の範囲とすることにより、結晶核の生成反応よりも結晶核の成長反応の方が優先して生じるようになる。これにより、粒子成長工程では、粒子成長用スラリーに新たな核はほとんど生成されず、板状結晶核が粒子成長するようになる。
粒子成長工程では、生成させるニッケル複合水酸化物を上述の一般式（１）で示す組成とするため、混合水溶液中のコバルト及び／又はマンガンの含有量が核生成用水溶液よりも少なくなっており、一次粒子が板状に発達しない。これにより、板状結晶核の板面上（両面上）に一次粒子が粒子成長して、中央部にコバルト及び／又はマンガンを含有する高濃度層を有する球状又は塊状の二次粒子の幅（Ｌ）が所定の値まで成長したニッケル複合水酸化物粒子が得られる。
混合水溶液の供給による粒子成長に伴って、粒子成長用スラリーのｐＨ値が変化するので、粒子成長用スラリーにも、混合水溶液とともに、無機アルカリ水溶液を供給して、粒子成長用スラリーのｐＨ値が液温２５℃基準で１０．５〜１２．５の範囲を維持するように制御する。
その後、ニッケル複合水酸化物粒子が所定の粒径まで成長した時点で、粒子成長工程を終了する。ニッケル複合水酸化物粒子の粒径は、予備試験を行い、予備試験により結晶核生成工程と粒子成長工程の各工程においてそれぞれ用いられる金属塩の添加量と得られる粒子の関係を求めておけば、各工程での金属塩の添加量から容易に判断できる。
以上のように、ニッケル複合水酸化物の製造方法では、結晶核生成工程で板状結晶核が優先して生成され、その後、粒子成長工程で板状結晶核の両面、即ち生成される二次粒子の幅（Ｌ）方向への粒子成長のみが生じ、ほとんど新しい結晶核は生成されない。これにより、結晶核生成工程では、均質な板状結晶核を形成し、粒子成長工程では、板状結晶核を均質に粒子成長させることができる。したがって、上述のニッケル複合水酸化物の製造方法では、粒度分布の範囲が狭く所望の形状に制御された、均質なニッケル複合水酸化物粒子を得ることができる。
なお、ニッケル複合水酸化物の製造方法では、両工程において、金属イオンが板状核又は複合水酸化物粒子となって晶出するので、それぞれのスラリー中の金属成分に対する液体成分の割合が増加する。この場合、見かけ上、供給する金属塩の濃度が低下したようになり、特に粒子成長工程において、複合水酸化物粒子が十分に成長しない可能性がある。
そこで、液体成分の増加を抑制するため、結晶核生成工程終了後から粒子成長工程の途中の間で、粒子成長用スラリー中の液体成分の一部を反応槽外に排出する作業を行うことが好ましい。具体的には、例えば粒子成長用スラリーに対する無機アルカリ水溶液及び混合水溶液の供給、及び攪拌を一旦停止して、板状結晶核やニッケル複合水酸化物粒子を沈降させて、粒子成長用スラリーの上澄み液を排出する。これにより、粒子成長用スラリーにおける混合水溶液の相対的な濃度を高めることができる。そして、混合水溶液の相対的な濃度が高い状態で、ニッケル複合水酸化物粒子を成長させることができるので、ニッケル複合水酸化物粒子の粒度分布をより狭めることができ、ニッケル複合水酸化物粒子の二次粒子全体としての密度も高めることができる。
また、図１及び図２に示す核成長工程では、結晶核生成工程で得られた板状結晶核スラリーのｐＨ値を調整して粒子成長用スラリーを得て、結晶核生成工程から引き続いて粒子成長工程を行っているので、粒子成長工程への移行を迅速に行うことができるという利点を有する。さらに、結晶核生成工程から粒子成長工程への移行は、板状結晶核スラリーのｐＨ値を調整するだけで移行でき、ｐＨ値の調整も一時的に無機アルカリ水溶液への供給の停止、あるいは、金属化合物を構成する酸と同種の無機酸、例えば、硫酸塩の場合、板状結晶核スラリーへの硫酸の添加のみで容易に行うことができるという利点がある。
ここで、粒子成長工程は、図１及び図２に示す方法に限定されず、図３に示す方法であってもよい。図３に示す結晶核生成工程は、図１に示す結晶核生成工程と同様に、核生成用水溶液に直接、無機アルカリ水溶液を添加して得るか、図２に示す核生成工程と同様に、ｐＨ値を調整しながら反応水溶液を攪拌し、核生成用水溶液を供給して得ることができる。
図３に示す粒子成長工程では、板状結晶核スラリーとは別に、無機アルカリ水溶液で粒子成長工程に適したｐＨ値に調整したｐＨ値調整水溶液を作製する。そして、このｐＨ値調整水溶液に、別の反応槽で核生成工程を行って生成した板状結晶核スラリー、好ましくは上述したように板状結晶核スラリーから液体成分の一部を除去したものを添加して粒子成長用スラリーとする。この粒子成長用スラリーを用いて図１や図２に示す粒子成長工程と同様に粒子成長工程を行う。
図３に示すニッケル複合水酸化物の製造方法では、結晶核生成工程と粒子成長工程の分離をより確実に行うことができるので、各工程における反応水溶液の状態を、各工程に最適な条件とすることができる。特に、粒子成長工程の開始時点から、粒子成長用スラリーのｐＨ値を最適な条件とすることができる。粒子成長工程で得られるニッケル複合水酸化物を、より粒度分布の範囲が狭く、かつ、均質なものとすることができる。
＜１−２−２＞ ｐＨ及び反応雰囲気の制御、粒径、Ｍｖ／Ｌ比、アンモニア濃度
次に、各工程におけるｐＨ及び反応雰囲気の制御、ニッケル複合水酸化物の粒径、Ｍｖ／Ｌ比、アンモニア濃度について詳細に説明する。
（結晶核生成工程のｐＨ制御）
上述のように、図１〜図３の結晶核生成工程においては、核生成用水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で７．５〜１１．１の範囲となるように制御する必要がある。液温２５℃を基準としたｐＨ値が７．５未満の場合、液中に金属化合物が残留し、十分な量の板状結晶核が生成されなくなってしまう。また、ｐＨ値が１１．１を超える場合、板状よりも球状の結晶核生成が優勢となり、本実施の形態に係るニッケル複合水酸化物粒子を得るための適切な板状結晶核が十分に生成しない。即ち、結晶核生成工程において、核生成用水溶液のｐＨ値を７．５〜１１．１の範囲内とすることによって、板状結晶核を十分に生成することができる。
（粒子成長工程のｐＨ制御）
粒子成長工程では、粒子成長用スラリーのｐＨ値が、液温２５℃基準で１０．５〜１２．５、好ましくは１１．０〜１２．０の範囲となるように制御する必要がある。液温２５℃を基準としたｐＨ値が１０．５未満の場合、得られるニッケル複合水酸化物中に含まれる不純物、例えば、金属塩に含まれるアニオン構成元素などが多くなる。また、ｐＨ１２．５を超える場合、粒子成長生成工程で新たな球状結晶核が生成し、板状粒子の割合が減少するとともに粒度分布も悪化してしまう。即ち、粒子成長工程において、粒子成長用スラリーのｐＨ値を１０．５〜１２．５の範囲に制御することで、結晶核生成工程で生成した板状結晶核の成長のみを優先的に起こさせ、新たな結晶核形成を抑制することができ、得られるニッケル複合水酸化物を均質かつ粒度分布の範囲が狭く、形状が制御されたものとすることができる。
結晶核生成工程及び粒子成長工程のいずれにおいても、ｐＨの変動幅は、設定値の上下０．２以内とすることが好ましい。ｐＨの変動幅が大きい場合には、結晶核生成と粒子成長が一定とならず、粒度分布の範囲が狭い均一なニッケル複合水酸化物粒子が得られない場合がある。
（結晶核生成工程の反応雰囲気）
結晶核生成工程においては、結晶核生成を酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。これにより、コバルトやマンガンの酸化が抑制され、板状単結晶の水酸化物の生成が促進されて板状結晶核が発達する。酸素濃度が５容量％を超えると、微細な結晶が凝集した球状又は塊状の核となり、板状核が得られない場合がある。非酸化性雰囲気は、結晶核生成中の水溶液、あるいは板状結晶核スラリーと接する雰囲気の酸素濃度で定義されるものである。結晶核を板状に発達させる場合には、酸素濃度を２容量％以下とすることが好ましく、酸素濃度を１容量％以下とすることがより好ましい。
（粒子成長工程の反応雰囲気）
粒子成長工程においても、酸化性雰囲気にすると板状結晶核上に成長する一次粒子が微細となり、ち密なニッケル複合水酸化物粒子が得られないことがある。したがって、粒子成長時の雰囲気、即ち粒子成長用スラリーと接する雰囲気を酸素濃度が１０容量％以下の雰囲気とすることが好ましく、結晶核生成工程と同様に酸素濃度が２容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。
各工程において、反応槽内空間を上述の反応雰囲気に保つための手段としては、窒素などの不活性ガスを反応槽内空間部へ流通させること、さらには反応液中に不活性ガスをバブリングさせることが挙げられる。
（ニッケル複合水酸化物の粒径、二次粒子幅の制御）
生成されたニッケル複合水酸化物の体積平均粒径（Ｍｖ）は、板状核の大きさと相関があるため、結晶核生成工程における反応雰囲気、撹拌力などを調整することにより制御できる。酸化を抑制して撹拌を弱めることにより、板状結晶核を発達させることができる。
二次粒子の幅（Ｌ）は、粒子成長工程の時間により制御できるので、所望の幅に成長するまで粒子成長工程を継続すれば、所望の幅を有するニッケル複合水酸化物粒子を得ることができる。即ち、結晶核生成工程において体積平均粒径を制御するとともに、粒子成長工程で二次粒子の幅を調整することによって、Ｍｖ/Ｌ比を３〜２０に制御することができる。
（アンモニア濃度）
粒子成長工程における粒子成長用スラリーには、錯化剤としてアンモニアを添加することが好ましい。粒子成長工程の粒子成長用スラリー中のアンモニア濃度は、５〜２０ｇ／ｌに制御することが好ましい。アンモニアは錯化剤として作用するため、アンモニア濃度が５ｇ／ｌ未満の場合、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、板状結晶核上に発達する一次粒子が不均一となり、二次粒子の幅がばらつく原因となることがある。また、板状結晶核が生成されず、微細なゲル状の核が生成しやすいため粒度分布も広がりやすくなる。
アンモニア濃度が２０ｇ／Ｌを超える場合、金属イオンの溶解度が大きくなり過ぎ、粒子成長用スラリーに残存する金属イオン量が増えて、組成のずれなどが起きる場合がある。
また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一なニッケル複合水酸化物粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度の変動は、設定濃度に対して増加又は減少の幅が５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。
アンモニウムイオン供給体については、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。
＜１−２−３＞ 使用する金属化合物、反応条件等
次に、使用する金属化合物（金属塩）、反応温度等の条件を説明する。なお、これらの条件における結晶核生成工程と粒子成長工程との相違点は、上述したｐＨ値、及び核生成用水溶液、混合水溶液の組成を制御する範囲のみであり、金属化合物、反応温度等の条件は、両工程において実質的に同様である。
（金属化合物）
金属化合物としては、目的とする金属を含有する化合物を用いる。使用する化合物は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の金属塩があげられる。例えば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトが好ましく用いられる。
（添加元素）
一般式（１）中の添加元素（Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、例えば、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等を用いることができる。
添加元素の添加は、核生成用水溶液あるいは混合水溶液に、添加元素を含有する添加物を添加すればよく、複合水酸化物粒子の内部に添加元素を均一に分散させた状態で共沈させることできる。
添加元素は、得られたニッケル複合水酸化物粒子の表面を、添加元素を含む化合物で被覆することでも添加できる。なお、表面を添加元素で被覆する場合、晶析による複合水酸化物粒子の形成時に存在する添加元素イオンの原子数比を被覆する量だけ少なくしておくことで、ニッケル複合水酸化物の金属イオンの原子数比を最終的な組成比と一致させることができる。また、ニッケル複合水酸化物粒子の表面を添加元素で被覆する工程は、複合水酸化物を加熱した後の粒子に対して行ってもよい。
（粒子成長工程における混合水溶液の濃度）
混合水溶液の濃度は、金属化合物の合計で１．０〜２．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．５〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。混合水溶液の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるために生産性が低下して好ましくない。
一方、混合水溶液の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせるなどの危険がある。
また、混合水溶液は、必ずしも反応に必要なすべての金属化合物を含有する混合水溶液として反応槽に供給しなくてもよい。例えば、混合すると反応して化合物が生成される金属化合物を用いる場合、全金属化合物水溶液の合計の濃度が１．０〜２．６ｍｏｌ／Ｌとなるように、個別に金属化合物水溶液を調製して、個々の金属化合物の水溶液として所定の割合で同時に反応槽内に供給してもよい。
（結晶核生成工程及び核成長工程における反応液温度）
反応時の反応液の液温は、好ましくは２０℃以上、特に好ましくは２０〜７０℃に設定する。液温が２０℃未満の場合、溶解度が低いため核発生が起こりやすく制御が難しくなる。一方、７０℃を超えると、アンモニアを添加した場合にはアンモニアの揮発が促進されるため、所定のアンモニア濃度を保つために、過剰のアンモニウムイオン供給体を添加しなければならならず、コスト高となる。
（結晶核生成工程及び核成長工程における無機アルカリ水溶液）
ｐＨ値を調整する無機アルカリ水溶液については、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。かかるアルカリ金属水酸化物の場合、直接、供給してもよいが、晶析時のｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。
また、無機アルカリ水溶液を添加する方法についても、特に限定されるものではなく、反応水溶液及び板状結晶核スラリーを十分に攪拌しながら、定量ポンプなど、流量制御が可能なポンプで、ｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。
（製造設備）
ニッケル複合水酸化物の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を用いる。例えば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽などである。反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を採用すると、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないため、粒度分布が狭く粒径の揃った粒子を得ることができる。
また、反応雰囲気を制御する場合には、密閉式の装置などの雰囲気制御可能な装置を用いることが好ましい。このような装置を用いることで、得られるニッケル複合水酸化物を上述したように球状又は塊状のニッケル複合水酸化物粒子が２次元方向に連結された形状とすることが容易になる
［２］非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
（２−１）非水系電解質二次電池用正極活物質
本実施の形態に係るリチウムニッケル複合酸化物は、上述したニッケル複合水酸化物を前駆体として得られるものである。リチウムニッケル複合酸化物は、一般式（２）：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙーｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．５０、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１、０．１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表され、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により構成される。このリチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のリチウムニッケル複合酸化物粒子が２次元方向に連結された二次粒子からなる。二次粒子は、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４〜２０μｍであり、連結方向と垂直方向の二次粒子の幅（Ｌ）に対する体積平均粒径の比（Ｍｖ/Ｌ）が４〜２０である。
（組成）
正極活物質において、リチウムの過剰量を示すｕは、−０．０５から０．５０までの範囲である。リチウムの過剰量ｕが−０．０５未満、即ちリチウムの含有量が０．９５よりも小さい場合は、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。
一方、リチウムの過剰量ｕが０．５０を超える場合、即ちリチウムの含有量が１．５０よりも大きい場合は、正極活物質を電池の正極に用いた場合の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。リチウムの過剰量ｕは、反応抵抗をより低減させるためには０．１０以上とすることが好ましく、０．３５以下とすることが好ましい。
コバルトの含有量を示すｘは、０≦ｘ≦０．３５である。コバルトは、サイクル特性の向上に寄与する添加元素である。ｘの値が０．３５を超えると、初期放電容量の低下が大きくなってしまう。
マンガンの含有量を示すｙは、０≦ｙ≦０．３５である。マンガンは、熱安定性の向上に寄与する添加元素である。ｙの値が０．３５を超えると、高温における保存時や作動中にマンガンが電解液中に溶出するため特性が劣化してしまう。
ここで、コバルトとマンガンの合計量を示すｘ＋ｙは、０＜ｘ＋ｙである。上述のように、上記正極活物質の製造に用いられる前駆体であるニッケル複合水酸化物は、コバルト及びマンガンの少なくとも一方の水酸化物からなる板状結晶核から発達させたものであるため、０＜ｘ＋ｙとなり、０．０５≦ｘ＋ｙであることが好ましく、０．１≦ｘ＋ｙであることがより好ましい。
一般式（２）で表されるように、正極活物質は、リチウムニッケル複合酸化物粒子に添加元素を含有するように調整されていることがより好ましい。添加元素を含有させることで、これを正極活物質として用いた電池の耐久特性や出力特性を向上させることができる。特に、添加元素が粒子の表面又は内部に均一に分布することで、粒子全体でこれらの効果を得ることができ、少量の添加でこれらの効果が得られるとともに容量の低下を抑制できる。
全原子に対する添加元素Ｍの原子比ｚが０．１を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下するため好ましくない。したがって、添加元素Ｍの原子比は、０≦ｚ≦０．１の範囲となるように調整する。
（粒子形状・構造）
正極活物質は、前駆体に、上述した複数の一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のニッケル複合水酸化物粒子が二次元方向に連結された二次粒子からなるニッケル複合水酸化物を用いている。したがって、正極活物質は、ニッケル複合水酸化物と同様に、一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のリチウムニッケル複合酸化物粒子が２次元方向に連結された二次粒子からなる。
このような形状を有する正極活物質では、球状又は塊状のリチウムニッケル複合酸化物粒子同士の連結部分に凹みを有するため、板状粒子と比べると比表面積が増加する。また、個々の球状又は塊状粒子は、小粒径であるため、リチウムの挿抜が容易となり挿抜速度が高くなる。さらに、二次粒子は、一次粒子が凝集した構成粒子から形成されているため、一次粒子間に存在する隙間や粒界でリチウムの挿抜が行われるため、挿抜速度をさらに高めることができる。これらの効果により、出力特性が小粒径粒子に近いものとなり、板状粒子より大きく向上する。
一方、個々の二次粒子は、２次元方向に構成粒子が連結されているため、電極作製時に配向させて充填すれば、小粒径粒子を充填した時のような粒子間の隙間を減少させることができ、高い充填密度を得ることが可能であり、高い体積エネルギー密度が得られる。また、電極の薄膜化も可能となる。したがって、上述のように一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のニッケル複合酸化物粒子が２次元方向に連結した形状を有する二次粒子からなる正極活物質を用いることで、高い出力特性及び電池容量と高電極密度を両立させることが可能である。
正極活物質は、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４〜２０μｍであり、連結方向と垂直方向の二次粒子の幅（Ｌ）に対する体積平均粒径の比（Ｍｖ/Ｌ、以下、アスペクト比と記載することがある）が３〜２０である。
Ｍｖが４μｍ未満では、球状又は塊状のリチウムニッケル複合酸化物粒子が２次元方向に連結された形状を有していても充填時に二次粒子間に隙間が増加するため、体積エネルギー密度が低下する。また、電極作製用スラリーの混練時に粘度が上昇してハンドリング性の悪化が生じる。Ｍｖが２０μｍを超えると、電極膜作製時の筋引きやセパレーター貫通による短絡の原因となる。体積平均粒径（Ｍｖ）を４〜２０μｍの範囲とすることで、電極での体積エネルギー密度が高く、電極膜作製時の筋引きやセパレーター貫通による短絡が抑制された正極活物質を得ることができる。
アスペクト比が３未満になると、二次粒子の粒径が大きくなるため、比表面積が減少して電解液と接触が不十分となる。また、粒子内部までリチウムが拡散するのに抵抗が大きくなる。このため、２次元方向に連結した形状による効果が十分に発揮されず、出力特性が低下する。一方、アスペクト比が２０を超えると、二次粒子の粒子強度が低下して電極作製用スラリーの混練時に容易に粒子が崩壊し、２次元方向に連結した形状による効果が十分に発揮されない。また、電極への充填密度も低下して体積エネルギー密度が低下する。二次粒子の幅（Ｌ）は、ニッケル複合水酸化物粒子と同様の方法で求めることができる。
さらに、正極活物質は、二次粒子の幅（Ｌ）が１〜５μｍであることが好ましい。二次粒子の幅（Ｌ）が１μｍ未満になると、正極活物質の強度が低下して電極作製用スラリーの混練時に容易に粒子が崩壊することがある。また、二次粒子の幅（Ｌ）が５μｍを超えると、比表面積が低下して出力特性が低下することがある。
一次粒子が２次元方向に連結された二次粒子は、アスペクト比（Ｍｖ/Ｌ）及び幅（Ｌ）がそれぞれ上述した範囲内であれば、２次元方向に連結された粒子が層状に重なってもよく、重なりは部分的でも二次粒子全体であってもよい。構成粒子の径（２次元方向に垂直な向きの長さ）は、単層の場合は二次粒子の幅（Ｌ）と同じであり、層状に重なった場合においては二次粒子の幅（Ｌ）より小さくなる。したがって、構成粒子の径は、１〜５μｍであることが好ましい。
さらに、二次粒子は、完全な平面状になっている必要はなく、構成粒子の中心が平面からずれていてもよい。二次粒子が、全体として２次元方向に広がりを持って構成粒子が連結していれば、高い出力特性及び電池容量と高電極密度を両立させることができる。
二次粒子の幅（Ｌ）は、ニッケル複合水酸化物と同様に測定することができる。また、構成粒子の径は、二次粒子の幅（Ｌ）に準じて構成粒子を測定することにより求めることができる。
（比表面積）
正極活物質においては、比表面積が０．３〜２ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が０．３ｍ２／ｇ未満になると、電解液との接触が十分に得られず、出力特性や電池容量が低下することがある。また、比表面積が２ｍ２／ｇを超えると、電解液の分解が促進され安全性の低下やマンガンを添加した場合にはマンガンの溶出による高温保存性の低下が起こることがある。比表面積を０．３〜２ｍ２／ｇとすることにより、良好な電池特性が得られるとともに安全性や高温保存性も確保することができる。
（粒度分布）
正極活物質は、レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０、Ｄ１０と体積平均粒径（Ｍｖ）ろによって算出される粒径のばらつき指数［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７５以下であることが好ましい。
正極活物質の粒度分布が広範囲になっている場合には、正極活物質に、平均粒径に対して粒径が非常に小さい微粒子や、平均粒径に対して非常に粒径の大きい粗大粒子が多く存在することになる。微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり、安全性が低下するとともに、微粒子が選択的に劣化するのでサイクル特性が悪化してしまう。一方、粗大粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず、反応抵抗の増加により電池出力が低下する。ばらつき指数が小さければ、正極活物質の特性を向上させることができるが、完全に粒径のばらつきを抑制することは困難であり、本発明における現実的なばらつき指数の下限は、０．３０程度である。
したがって、正極活物質の粒度分布を粒径のばらつき指数〔（ｄ９０−ｄ１０）／Ｍｖ〕で０．７５以下とすることで、微粒子や粗大粒子の割合を少なくすることができる。このような正極活物質を正極に用いた電池は、安全性に優れ、良好なサイクル特性及び電池出力を有するものとなる。なお、平均粒径や、ｄ９０、ｄ１０は、上述した複合水酸化物粒子の場合と同様であり、測定方法も同様にして行うことができる。
更に、正極活物質は、Ｘ線回折分析のリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が７％以下であり、かつ３ｂサイトのリチウムイオンのサイト占有率が７％以下であることが好ましい。３ａサイト及び３ｂサイトのサイト占有率がこの範囲を超えると、リチウムニッケル複合酸化物がカチオンミキシングを起した状態であり、結晶性が低いことを示す。結晶性が低い場合には、３ａサイトの金属イオンによるリチウムイオン移動の妨害、及び３ｂサイトのリチウムイオン不活性化の影響が顕著となり、電池特性、特に充放電容量や出力特性が低下することがある。
また、正極活物質は、Ｘ線回折分析による（００３）面の配向指数が０．９〜１．１であることが好ましい。このような配向指数を示すことは、結晶が無配向でランダムに並んでいるということである。結晶が無配向で並ぶことにより、リチウムの挿抜性に影響を受ける電池容量や出力特性と層状構造の耐久性に影響を受けるサイクル特性や安全性を両立させることができる。（００３）面の配向指数がいずれかに偏ると、電池として要求される特性を高い次元で両立させることできず、電池特性のいずれかが不十分になることがある。
以上のような正極活物質は、一般式（２）：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．５０、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物で構成される。このような組成とすることで、非水系電解質二次電池用の正極活物質として優れた性能を発揮することができる。
また、このリチウムニッケル複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のリチウムニッケル複合酸化物粒子が２次元方向に連結された二次粒子からなるため、電解液との接触面積の増加と板状であるため高い充填密度を得ることができる。これにより、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度を得ることができる。
（２−２）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
リチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、上述したニッケル複合水酸化物、又はニッケル複合水酸化物を酸化雰囲気で焙焼して得られるニッケル複合酸化物の粒子に対してリチウム化合物を混合して混合物を形成する混合工程と、該混合工程で形成された混合物を焼成する焼成工程とを少なくとも有する。
正極活物質の製造方法は、上述した二次粒子の形状・構造及び組成となるように正極活物質を製造できるのであれば、製造方法は特に限定されないが、以下の方法を採用すれば、正極活物質をより確実に製造できるので、好ましい。以下、各工程を説明する。
（ａ）熱処理工程
まず、上述のようにして作製したニッケル複合水酸化物を必要に応じて熱処理する。
熱処理工程は、ニッケル複合水酸化物を３００〜７５０℃の温度に加熱して熱処理する工程であり、複合水酸化物に含有されている水分を除去する。この熱処理工程を行うことによって、焼成工程まで残留している粒子中の水分を一定量まで減少させることができる。これにより、製造される正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことができる。したがって、正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合を正確に制御すれば、本工程を省略することができる。
熱処理工程では、正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもすべてのニッケル複合水酸化物をニッケル複合酸化物に転換する必要はない。しかしながら、原子数のばらつきをより少なくするためには、加熱温度を５００℃以上としてニッケル複合水酸化物をニッケル複合酸化物にすべて転換することが好ましい。
熱処理工程において、加熱温度が３００℃未満の場合、ニッケル複合水酸化物中の余剰水分が除去できず、ばらつきを抑制することができない。一方、加熱温度が７５０℃を超えると、熱処理により粒子が焼結して均一な粒径のニッケル複合酸化物が得られない。熱処理条件によるニッケル複合水酸化物中に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との比を決めておくことで、原子数のばらつきを抑制することができる。
熱処理を行う雰囲気は、特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。
また、熱処理時間は、特に制限されないが、１時間未満ではニッケル複合水酸化物粒子の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、５〜１５時間がより好ましい。
そして、熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、ニッケル複合水酸化物粒子を非還元性雰囲気中、好ましくは、空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。
（ｂ）混合工程
混合工程は、熱処理工程において熱処理されたニッケル複合水酸化物（以下、「熱処理粒子」という。）又は熱処理工程を省略した場合は熱処理されていないニッケル複合水酸化物と、リチウムを含有する物質、例えばリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る。
ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において残留水分を除去された複合水酸化物のみならず、熱処理工程で酸化物に転換された複合酸化物、又はこれらの混合粒子も含まれる。
熱処理粒子又は熱処理していないニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、即ち、ニッケル、マンガン、コバルト及び添加元素の原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５〜１．５、好ましくは１〜１．５、より好ましくは１〜１．３５となるように、混合する。即ち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。
リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、例えば水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又はこれらの混合物は入手が容易であるという点で好ましい。特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウム又は炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
なお、リチウム混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない間などの問題が生じる可能性がある。
また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。混合は、熱処理粒子などの形骸が破壊されない程度で、熱処理粒子やニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とが十分に混合されればよい。
（ｃ）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を形成する工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、熱処理粒子やニッケル複合水酸化物粒子に、リチウム化合物中のリチウムが拡散するので、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子が形成される。また、ニッケル複合水酸化物にコバルト及び／又はマンガンの高濃度層が存在する場合でも、拡散により高濃度層は消失して構造的な層状物は存在しなくなる。
（焼成温度）
リチウム混合物の焼成は、６５０〜９８０℃で、より好ましくは７５０〜９５０℃で行われる。焼成温度が６５０℃未満であると、熱処理粒子やニッケル複合水酸化物へのリチウムの拡散が十分に行われず、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、電池に用いられた場合に十分な電池特性が得られない。また、焼成温度が９８０℃を超えると、ニッケル複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性があり、このため、焼成後の粒子が粗大となって上述の二次粒の粒子形状を保持できなくなる可能性がある。このような正極活物質は、上述した二次粒子の形状による効果が得られない。
なお、熱処理粒子やニッケル複合水酸化物とリチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を３〜１０℃／ｍｉｎとして焼成温度まで昇温することが好ましい。さらには、リチウム化合物の融点付近の温度にて１〜５時間程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。
（焼成時間）
焼成時間のうち所定温度での保持時間は、少なくとも２時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、４〜２４時間である。２時間未満では、リチウムニッケル複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。保持時間終了後、特に限定されるものではないが、リチウム混合物を匣鉢に積載して焼成する場合には匣鉢の劣化を抑止するため、降下速度を２〜１０℃／ｍｉｎとして、２００℃以下になるまで雰囲気を冷却することが好ましい。
（仮焼）
特に、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、焼成する前に、焼成温度より低く、かつ、３５０〜８００℃、好ましくは４５０〜７８０℃の温度で１〜１０時間程度、好ましくは３〜６時間、保持して仮焼することが好ましい。即ち、水酸化リチウムや炭酸リチウムと、熱処理粒子やニッケル複合水酸化物の反応温度において仮焼することが好ましい。この場合、水酸化リチウムや炭酸リチウムの反応温度付近で保持すれば、熱処理粒子やニッケル複合水酸化物へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
（焼成雰囲気）
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気であり、酸素濃度が１８〜１００容量％とすることがより好ましく、酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。即ち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満であると、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が十分でない状態になる可能性がある。
なお、焼成に用いる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
（解砕）
焼成によって得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよく、これにより、リチウムニッケル複合酸化物、つまり、本実施の形態に係る正極活物質を得ることができる。
なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
［３］ 非水系電解質二次電池
非水系電解質二次電池は、上述の正極活物質を用いた正極を採用したものである。まず、非水系電解質二次電池の構造を説明する。
本実施の形態に係る非水系電解質二次電池（以下、単に二次電池という。）は、正極材料に上述した正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を備えているため、簡単に説明する。
具体的には、二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液及びセパレーターを備えた構造を有している。より具体的にいえば、セパレーターを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、及び、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉することによって、二次電池は形成される。
なお、本発明を適用することができる二次電池の構造は、上記の例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。
（正極）
正極は、シート状の部材であり、本発明の実施の形態に係る正極活物質を含有する正極合材ペーストを、例えばアルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し乾燥して形成することができる。
なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等が行われる。
正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練して形成されたものである。正極合材は、粉末状になっている本発明の正極活物質と、導電材及び結着剤とを混合して形成されたものである。
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に限定されないが、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛及び膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤は、特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
なお、正極合材には、活性炭などを添加してもよく、活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。
溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材及び活性炭などを結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は、特に限定されない。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様であればよく、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部、導電材の含有量を１〜２０質量部、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることができる。
（負極）
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。
負極活物質は、例えば金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる吸蔵物質を採用することができる。
吸蔵物質は、特に限定されないが、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、及びコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。かかる吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極と同様に、結着剤として、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレーター）
セパレーターは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。かかるセパレーターは、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができる。なお、セパレーターの機能を有するものであれば、特に限定されない。
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を、単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及びそれらの複合塩などを用いることができる。
なお、非水系電解液は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含んでいてもよい。
（非水系電解質二次電池の電池特性）
上述の構成を有する二次電池は、本発明を適用した正極活物質を用いた正極を有しているので、正極活物質と非水系電解液との接触面積が増加し、正極活物質の充填密度が高くなるため、高い出力特性と電池容量が得られ、高い電極密度を得ることができる。これにより、二次電池では、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。また、二次電池は、高い体積エネルギー密度を有する。更に、従来のリチウムニッケル系酸化物の正極活物質と比較して、熱安定性が高く、安全性においても優れている。
（二次電池の用途）
二次電池は、優れた電池特性を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
また、二次電池は、高出力が要求されるモーター駆動用電源としての電池にも好適である。一般に、電池は、大型化すると安全性の確保が困難になり、高価な保護回路が必要不可欠である。しかしながら、本実施の形態に係る二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そして、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送機器用の電源として好適である。
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１及び比較例１では、特に断りがない限り、複合水酸化物、正極活物質の製造及び二次電池の製造には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
［複合水酸化物の評価］
まず、複合水酸化物を作製し、粒子形状や体積平均粒径、アスペクト比の評価を行った。
＜実施例１＞
（結晶核生成工程）
実施例１では、邪魔板を４枚取り付けた容積５Ｌの晶析反応容器に、硫酸コバルト七水和物と純水９００ｍｌを投入して、６枚羽根傾斜パドルで１０００ｒｐｍの回転数で撹拌しながら恒温槽及び加温ジャケットにて６０℃に加温し、核生成用水溶液を得た。反応容器に窒素ガスを流通させて窒素雰囲気とし、このときの反応槽内空間の酸素濃度は１．０％であった。
次に、核生成用水溶液に２５％水酸化ナトリウム水溶液を６．５ｍＬ／ｍｉｎで供給してｐＨを液温２５℃基準で１１．０まで上昇させた後、１時間撹拌を継続して板状結晶核を生成し、板状結晶スラリーを作製した。
（粒子成長工程）
混合水溶液として、硫酸ニッケル（Ｎｉモル濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）、硫酸コバルト（Ｃｏモル濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ）、硫酸マンガン（Ｍｎモル濃度０．４ｍｏｌ／Ｌ）の複合溶液を用意した。
板状結晶スラリーに２５％アンモニア水を槽内のアンモニア濃度が１０ｇ／Ｌとなるように添加した。さらに、板状結晶スラリーに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを液温２５℃基準で１１．６に調整後、混合水溶液を１２．９ｍｌ／ｍｉｎで供給し、併せて錯化剤としての２５％アンモニア水を１．５ｍｌ／ｍｉｎで供給しつつ、２５％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に供給し、ｐＨが一定になるように制御して、ニッケル複合水酸化物を得た。
図４にエネルギー分散型Ｘ線分析によるニッケル複合水酸化物（二次粒子）の断面図を示す。図４に示すように、二次粒子の幅方向の中央部にコバルトを含有する高濃度層が形成されていることがわかる。また、二次粒子を走査型電子顕微鏡（商品名Ｓ−４７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により観察した結果を図５に示す。図５に示すように、二次粒子の幅方向の中央部にコバルトを含有する板状の高濃度層が存在し、その高濃度層の両面にニッケル、コバルト、マンガンによる粒子成長がみられた。図６は、ニッケル複合水酸化物の走査型電子顕微鏡写真（観察倍率１０００倍）である。図６に示すように、球状又は塊状のニッケル複合水酸化物粒子が二次元方向に連結された二次粒子であった。
体積平均粒径（Ｍｖ）及び粒度分布測定は、レーザー回折式粒度分布計（商品名マイクロトラック、日機装株式会社製）の測定結果より評価した。二次粒子の幅（Ｌ）はＳＥＭ像から任意に２０個の二次粒子を選んで測定し、平均値を算出した。金属成分の分析は試料を溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により確認した。
その結果、ニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は１０．６μｍであり、アスペクト比は４．９であった。また、組成はＮｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍ０．３０（ＯＨ）２であった。
＜比較例１＞
比較例１では、核生成工程のｐＨを液温２５℃基準で１１．３まで上昇させたこと以外は実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物を得た。実施例１と同様に評価した結果、得られたニッケル複合水酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）は６．１μｍであり、アスペクト比は２．１であった。
図７に走査型電子顕微鏡により観察したニッケル複合水酸化物を示す。図７に示すように、比較例１のニッケル複合水酸化物は二次粒子が球状又は塊状であった。
［正極活物質の作製］
次に、実施例１及び比較例１のニッケル複合水酸化物から正極活物質を作製した。
まず、実施例１及び比較例１でそれぞれ製造したニッケル複合水酸化物を濾過して粒子を水洗し、大気雰囲気中１２０℃で２４時間乾燥させた。得られた乾燥粉とＬｉ／Ｍｅ＝１．０２となるように水酸化リチウムを秤量し、混合してリチウム混合物を作製した。なお、混合は、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製 ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。
次に、得られたリチウム混合物を空気気流中にて、９００℃で５時間焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、実施例１及び比較例１共に、Ｘ線回折法により六方晶系のリチウム複合酸化物の単相であることが確認された。また、図８に、実施例１のニッケル複合水酸化物を用いて作製した正極活物質の走査型電子顕微鏡による写真を示す。図８に示すように、ニッケル複合水酸化物と同様に、板状の一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のニッケル複合酸化物粒子が２次元方向に連結されていた。
得られたリチウム複合酸化物の二次粒子の体積平均粒径（ＭＶ）、アスペクト比、組成比、３aサイトへの非リチウムイオン混入率、３ｂサイトへのリチウムイオン混入率、（００３）面配向指数を表１にまとめて示す。表１に示す結果あら、実施例１のコバルト複合水酸化物を原料とした場合、アスペクト比が大きい連結状リチウム複合酸化物となっていることが分かる。
「正極活物質の評価］
次に、得られた正極活物質の評価は、以下のように電池を作製し、充放電容量を測定することで行なった。
充放電特性評価には、図９に示す２０３２型コイン電池（以下、コイン型電池１という）を使用した。図９に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極３ａ、セパレーター３ｃ及び負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
コイン型電池１は、次のようにして製作した。
まず、実施例１及び比較例１の正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、及びポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
負極２には、初期放電容量およびレート特性評価用には直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム金属を、サイクル容量維持率評価用には直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートをそれぞれ用いた。セパレーター３には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
これら正極３ａと、負極３ｂ、セパレーター３ｃ及び電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
製造したコイン型電池１の性能を、初期放電容量、サイクル容量維持率、レート特性に基づいて評価した。
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで０．０５Ｃで放電したときの放電容量を測定し、初期放電容量とした。
サイクル容量維持率は、正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２として、４．２Ｖまで充電して３．０Ｖまで放電を行うサイクルを５００回繰り返し、充放電を繰り返した後の放電容量と初期の放電容量の比を計算して容量維持率とした。充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
レート特性は、０．２Ｃから５Ｃに放電速度を上昇させた際の放電容量維持率で評価した。
表２に、初期放電容量、２００サイクル経過後の容量維持率、レート特性を表２を示す。
表１に示す結果から、結晶核生成工程において結晶核生成用水溶液のｐＨ値を７．５〜１１．１の範囲内とし、粒子成長工程における粒子成長用スラリーのｐＨを１０．５〜１２．５の範囲内とした実施例１では図６に示すように、一次粒子が粒子成長して形成された球状又は塊状のニッケル複合水酸化物が２次元方向に連結した二次粒子が得られた。そのようなニッケル複合水酸化物を用いた正極活物質は、アスペクト比が高くなった。そして、得られた正極活物質は、放電容量維持率が高く、レート特性も優れたものとなった。
一方、結晶核生成工程において結晶核生成水溶液のｐＨが１１．３である比較例１では、図７に示すように、実施例１のような一次粒子が粒子成長して形成された球状又は塊状のニッケル複合水酸化物が２次元方向に連結した二次粒子ではなかった。このような比較例１では、正極活物質のアスペクト比が小さく、容量維持率及びレート特性が実施例１に比べて劣った。
１ コイン型電池、２ ケース、２ａ 正極缶、２ｂ 負極缶、２ｃ ガスケット、３ 電極、３ａ 正極、３ｂ 負極、３ｃ セパレーター

Claims (21)

  1. Ｎｉ１−ｘ−ｙーｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋Ａ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるニッケル複合水酸化物であって、
    複数の一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のニッケル複合水酸化物粒子が２次元方向に連結された二次粒子からなり、
    上記二次粒子は、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４〜２０μｍであり、上記ニッケル複合水酸化物粒子の連結方向に対して垂直方向の該二次粒子の幅（Ｌ）に対する上記体積平均粒径の比（Ｍｖ／Ｌ）が３〜２０であることを特徴とするニッケル複合水酸化物。
  2. レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０、Ｄ１０と上記体積平均粒径（Ｍｖ）とによって算出される粒径のばらつき指数［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７０以下であることを特徴とする請求項１記載のニッケル複合水酸化物。
  3. 上記二次粒子は、該二次粒子の幅方向の中央にコバルト及び／又はマンガンを含有する高濃度層を有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のニッケル複合水酸化物。
  4. 上記高濃度層の厚みが０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項３記載のニッケル複合水酸化物。
  5. 非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のニッケル複合水酸化物。
  6. Ｎｉ１−ｘ−ｙーｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋Ａ（ただし、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１、０．１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、０≦Ａ≦０．５、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるニッケル複合水酸化物を製造する製造方法であって、
    コバルト及び／又はマンガンを含有する金属化合物水溶液からなる結晶核生成用水溶液を液温２５℃基準でｐＨ値を７．５〜１１．１として板状結晶核の生成を行う結晶核生成工程と、
    上記結晶核生成工程で生成された板状結晶核を含有する粒子成長用スラリーのｐＨ値を液温２５℃基準で１０．５〜１２．５とし、該粒子成長用スラリーに少なくともニッケルを含有する金属化合物を含む混合水溶液を供給して上記板状結晶核を粒子成長させる粒子成長工程と
    を備えることを特徴とするニッケル複合水酸化物の製造方法。
  7. 上記結晶核生成工程では、結晶核の生成を酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項６記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  8. 上記粒子成長工程では、上記粒子成長用スラリーのアンモニア濃度が５〜２０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項６又は請求項７記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  9. 上記粒子成長用スラリーは、上記結晶核生成工程を終了した上記板状結晶核を含有する板状結晶核含有スラリーのｐＨ値を調整したものであることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか１項記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  10. 上記ニッケル複合水酸化物は、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体であることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか１項記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  11. Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙーｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．５０、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ、００＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物により構成された非水電解質二次電池用の正極活物質であって、
    複数の一次粒子が凝集して形成された球状又は塊状のリチウムニッケル複合酸化物粒子が２次元方向に連結された二次粒子からなり、
    上記二次粒子は、レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径（Ｍｖ）が４〜２０μｍであり、上記リチウムニッケル複合酸化物粒子の連結方向と垂直方向の該二次粒子の幅（Ｌ）に対する上記体積平均粒径の比（Ｍｖ／Ｌ）が３〜２０であることを特徴とする正極活物質。
  12. 比表面積が０．３〜２ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１１記載の正極活物質。
  13. レーザー回折散乱法による粒度分布におけるＤ９０、Ｄ１０と上記体積平均粒径（Ｍｖ）によって算出される粒径のばらつき指数［（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｍｖ］が０．７５以下であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の正極活物質。
  14. Ｘ線回折分析のリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が７％以下であり、かつ３ｂサイトのリチウムイオンのサイト占有率が７％以下であることを特徴とする請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項記載の正極活物質。
  15. Ｘ線回折分析による（００３）面の配向指数が０．９〜１．１であることを特徴とする請求項１１乃至請求項１４のいずれか１項記載の正極活物質。
  16. 六方晶系の層状構造を有することを特徴とする請求項１１乃至請求項１５のいずれか１項記載の正極活物質。
  17. Ｌｉ１＋ｕＮｉ１−ｘ−ｙーｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２（ただし、−０．０５≦ｕ≦０．５０、０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．７、Ｍは、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＷから選ばれる少なくとも１種の添加元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物により構成される非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法であって、
    請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のニッケル複合水酸化物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を作製する混合工程と、
    上記混合工程で作製した上記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃〜９８０℃の温度で焼成する焼成工程と
    を備えることを特徴とする正極活物質の製造方法。
  18. 上記リチウム混合物は、該リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和とリチウムの原子数との比が、１：０．９５〜１．５であることを特徴とする請求項１７に記載の正極活物質の製造方法。
  19. 上記混合工程の前に、上記ニッケル複合水酸化物を非還元性雰囲気中又は空気気流中、３００〜７５０℃の温度で熱処理する熱処理工程をさらに備えることを特徴とする請求項１７又は１８記載の正極活物質の製造方法。
  20. 上記焼成工程における酸化性雰囲気は、１８容量％〜１００容量％の酸素を含有する雰囲気であることを特徴とする請求項１７乃至請求項１９のいずれか１項記載の正極活物質の製造方法。
  21. 正極と、負極と、非水電解質と、セパレーターとを備え、
    上記正極は、請求項１１乃至請求項１６のいずれか１項記載の正極活物質を含有することを特徴とする非水系電解質二次電池。
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