CN111370681B - 正极活性材料、电化学装置和电子装置 - Google Patents

正极活性材料、电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

本公开提出一种正极活性材料、电化学装置和电子装置。本公开提供一种正极活性材料，包括：由一次颗粒形成的二次颗粒；二次颗粒包括内侧部分和包覆内侧部分的外侧部分；其中，外侧部分中的一次颗粒的平均粒径与内侧部分中的一次颗粒的平均粒径的比值为G，并且1.1≤G≤10，外侧部分为二次颗粒界面到二次颗粒表面的区域，内侧部分为二次颗粒界面到二次颗粒中心的区域。本公开的正极活性材料在保证倍率性能的同时提高了循环性能。

Description

正极活性材料、电化学装置和电子装置
技术领域
本公开涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料、电化学装置和电子装置。
背景技术
锂离子电池因具有高比能量、高工作电压以及自放电效率低等优点，近年来被广泛应用于手机、笔记本电脑等电子设备中。倍率性能和循环性能时是锂离子电池重要的性能指标，因此提高倍率性能和循环性能对改善锂离子的性能至关重要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本公开的目的在于提供一种正极活性材料、电化学装置和电子装置。本公开的正极活性材料的外侧部分中的一次颗粒的平均粒径与内侧部分中的一次颗粒的平均粒径的比值为G，并且1.1≤G≤10，在保证倍率性能的同时提高了循环性能。
本公开提供一种正极活性材料，包括：
由一次颗粒形成的二次颗粒；
所述二次颗粒包括内侧部分和包覆所述内侧部分的外侧部分；
其中，所述外侧部分中的一次颗粒的平均粒径与所述内侧部分中的一次颗粒的平均粒径的比值为G，并且1.1≤G≤10；所述外侧部分为二次颗粒界面到二次颗粒表面的区域，所述内侧部分为二次颗粒界面到二次颗粒中心的区域。
在上述正极活性材料中，所述内侧部分中的X元素的含量大于所述外侧部分中的X元素的含量，X元素包括W、Nb、V或Mo中的至少一种。
在上述正极活性材料中，所述二次颗粒满足条件(a)-(c)中的至少一者：
(a)所述外侧部分中含有的X元素与所述内侧部分中含有的X元素的摩尔比大于等于0且小于等于0.2；
(b)所述内侧部分中的X元素与所述内侧部分中的总过渡金属的摩尔百分比在0.1％-5％之间；
(c)所述外侧部分中的X元素与所述外侧部分中的总过渡金属的摩尔百分比在0-0.5％之间。
在上述正极活性材料中，所述二次颗粒的距外表面200nm的深度内有Y元素，Y元素包括Mg、Ti或Zr中的至少一种。
在上述正极活性材料中，所述内侧部分中的一次颗粒的平均粒径在100nm-2μm之间；和/或所述外侧部分中的一次颗粒的平均粒径在200nm-5μm之间。
在上述正极活性材料中，所述外侧部分中的一次颗粒的平均长宽比与所述内侧部分中的一次颗粒的平均长宽比的比值为H，并且1≤H≤8。
在上述正极活性材料中，所述内侧部分中的一次颗粒的平均长宽比在1-3之间；和/或，所述外侧部分中的一次颗粒的平均长宽比在1.5-8之间。
在上述正极活性材料中，所述内侧部分的孔隙率与所述外侧部分的孔隙率的比值为J，2≤J≤20。
在上述正极活性材料中，所述内侧部分的孔隙率为5％-20％；和/或，所述外侧部分的孔隙率为1％-6％。
在上述正极活性材料中，所述二次颗粒的任意直径上的一次颗粒的个数大于5。
在上述正极活性材料中，所述二次颗粒包括化学式LicNi1-a-b-m-nCoaMebXmYnO2-dZd，0.90≤c≤1.10，0.05≤a≤0.2，0≤b≤0.1，0.001≤m≤0.05，0.001≤n≤0.01，0≤d≤0.05，且0.70<1-a-b-m-n<0.99的化合物；
其中，Me为Mn和Al中的至少一种元素，X为W、Nb、V、Mo中的至少一种元素，Y为Mg、Ti、Zr中的至少一种元素，Z为S、P、Cl中的至少一种元素。
本公开还提供了一种电化学装置，包括：
正极；
负极；
隔离膜，设置在所述正极和所述负极之间；
其中，所述正极包括上述中任一项所述的正极活性材料。
本公开还提供了一种电子装置，其特征在于，包括上述所述的电化学装置。
本公开实施例提供的正极活性材料，外侧部分的一次颗粒的平均粒径大于位于内侧部分的一次颗粒的平均粒径，两者的比值为G且1.1≤G≤10，在保证容量和倍率性能的情况下，提高了锂离子电池的循环稳定性。
附图说明
结合附图并参考以下具体实施方式，本公开各实施例的上述和其他特征、优点及方面将变得更加明显。贯穿附图中，相同或相似的附图标记表示相同或相似的元素。应当理解附图是示意性的，元件和元素不一定按照比例绘制。
图1是本公开实施例的一种正极活性材料的示意图。
图2是本公开实施例的一种正极活性材料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的实施例。虽然附图中显示了本公开的某些实施例，然而应当理解的是，本公开可以通过各种形式来实现，而且不应该被解释为限于这里阐述的实施例，相反提供这些实施例是为了更加透彻和完整地理解本公开。应当理解的是，本公开的附图及实施例仅用于示例性作用，并非用于限制本公开的保护范围。
以下将结合附图，对本申请实施例提供的方案进行详细描述。
本公开实施例中提出一种正极活性材料，包括：由一次颗粒形成的二次颗粒；二次颗粒包括内侧部分和包覆内侧部分的外侧部分；其中，外侧部分中的一次颗粒的平均粒径与内侧部分中的一次颗粒的平均粒径的比值为G，并且1.1≤G≤10；所述外侧部分为二次颗粒界面到二次颗粒表面的区域，所述内侧部分为二次颗粒界面到二次颗粒中心的区域；
在本公开的实施例中，所述二次颗粒界面的定义如下：
找到所述二次颗粒的最长直径的中点；
从所述最长直径的中点到所述二次颗粒表面任一点的连线为所述二次颗粒的半径，通过所述半径中点的面为所述二次颗粒的界面。
示例说明请参看图1，O为所示二次颗粒最长直径AA’的中点，a、a’、b、b’、c、c’、d、d’、e、e’、f、f’分别为OA、OA’、OB、OB’、OC、OC’、OD、OD’、OE、OE’、OF、OF’半径上的中点，通过上述半径中点的面即为所述二次颗粒的界面。
具体的，在本实施例中，正极活性材料可是锂离子电池的正极材料，例如可以是含镍的正极材料。二次颗粒可以是球形或近球形。为更好的说明本实施例中提出的正极活性材料，本实施例中示意性的提供了附图1，请参考图1，图1示意性的显示了一种二次颗粒的形貌，需要注意的是图1仅仅用于解释说明，并不对本公开中的正极活性材料做任何限定。图1中二次颗粒由类圆形的一次颗粒形成，例如二次颗粒可以由多个一次颗粒团聚而成。每一个一次颗粒具有一个粒径，一次颗粒的粒径是指该一次颗粒的最长径，通常可以通过扫描电镜进行统计获得，一次颗粒的平均粒径为各个一次颗粒粒径的平均值，本实施例中，位于外侧部分的一次颗粒的平均粒径大于位于内侧部分的一次颗粒的平均粒径，两者的比值为G且1.1≤G≤10，图1中示意了界面的定义。本公开提出的正极活性材料可以用作锂离子电池的正极活性材料，在锂离子电池中，正极活性材料的颗粒大小将影响锂离子电池的容量、倍率性能和循环性能，在现有技术中，往往采用提高镍含量和减小颗粒粒径的方法提高容量，但当镍含量提高到一定程度后容量不会再上升，且颗粒粒径过小会导致循环性能和存储性能的劣化。
对于本公开实施例提出的正极活性材料，内侧部分的一次颗粒粒径较小，具有较高的比表面积，能够有效地改善锂离子电池的容量和倍率性能，但较小的粒径不利于锂离子电池的循环性能，为了改善循环性能，本公开中在外侧部分的采用粒径较大的一次颗粒，从而保证循环性能。需要注意的是，并不是只要外侧部分的平均粒径大于内侧部分就能实现上述效果，当G小于1.1时，由于外侧部分的平均粒径仅略大于内侧部分的平均粒径，因此无法改善循环性能，而当外侧部分的平均粒径远大于内侧部分的平均粒径时，即G大于10时，由于外侧部分的平均粒径过大，将导致内阻增高，并且会导致正极活性材料整体的平均粒径升高，造成正极活性材料整体容量降低且倍率性能下降。因此在本实施例中1.1≤G≤10，从而在保证容量和倍率性能的情况下，提高了锂离子电池的循环稳定性。
在本公开的一些实施例中，内侧部分中的X元素的含量大于外侧部分中的X元素的含量，X元素包括W、Nb、V或Mo中的至少一种。在本实施例中，作为X元素的W、Nb、V或Mo可以抑制晶粒生长，因此，当外侧部分的X元素的含量低于内侧部分，可以使得内侧部分的平均粒径小于外侧部分的平均粒径，同时，通过加入X元素可以提高内侧部分的离子传导速率，从而提高容量和倍率性能，此外，由于X元素主要分布在内侧部分，因此，在提高内侧部分倍率性能的同时，不会破坏外侧部分的结构稳定性。
在本公开的一些实施例中，二次颗粒满足条件(a)-(c)中的至少一者：(a)外侧部分中含有的X元素与内侧部分中含有的X元素的摩尔比大于等于0且小于等于0.2；(b)内侧部分中的X元素与内侧部分中的总过渡金属的摩尔百分比在0.1％-5％之间；(c)外侧部分中的X元素与外侧部分中的总过渡金属的摩尔百分比在0-0.5％之间。具体的，在本实施例中，当满足条件(a)时表明，外侧部分的X元素远少于内侧部分的X元素，外侧部分可以没有X元素，X元素能够抑制晶粒生长，因此，当满足条件(a)时，可以保证外侧部分的平均粒径大于内侧部分的平均粒径。而当满足条件(b)或(c)时，表明X元素的含量占活性过渡金属元素的占比较低，不会因为掺入过多的X元素导致正极活性材料本身的性质发生改变，例如，本公开实施例中的正极活性材料可以是含镍的正极材料，通过限定X元素与过渡金属元素的摩尔百分比，从而保证含镍的正极材料物理化学性质稳定。在本公开的实施例中，正极活性材料的元素摩尔比可用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)测试。对于内侧部分或外侧部分的元素摩尔比可用EDS Mapping电子探针微分析仪(EPMA)，还可以用飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)或X射线光电子能谱法(XPS)测试。
在本公开的一些实施例中，距二次颗粒表面200nm的深度内有Y元素，Y元素包括Mg、Ti或Zr中的至少一种。具体的，在本实施例中，从二次颗粒的外表面开始向内200nm这一区域分布有Y元素，研究表明，Mg、Ti以及Zr这些Y元素可以有效提高正极活性材料的循环性能并抵抗电解液的侵蚀，但是会对材料的容量有不良影响，由于本实施例的正极活性材料的容量主要靠内侧部分的一次颗粒进行保证，因此，本实施例中，只在二次颗粒的近表面范围内加入Y元素以抵抗电解液的侵蚀，从而可以在不恶化正极活性材料容量的情况下保证循环性能。
在一些可选的实施例中，与界面相邻的外侧部分的一次颗粒的平均粒径，与和界面相邻的内侧部分的一次颗粒的平均粒径的比值大于1.2。
在本公开的一些实施例中，内侧部分中的一次颗粒的平均粒径在100nm-2μm之间；和/或，外侧部分中的一次颗粒的平均粒径在200nm-5μm之间。减小颗粒粒径能够提高正极活性材料的容量，因此通过限定内侧部分的一次颗粒的平均粒径的范围，可以保证正极活性材料的容量，同时，如果外侧部分的颗粒的平均粒径过大，会导致正极活性材料整体的粒径增大造成正极活性材料整体容量降低且内阻增高等不利影响，因此，需要限定外侧部分的平均粒径的范围。
在本公开的一些实施例中，外侧部分中的一次颗粒的平均长宽比与内侧部分中的一次颗粒的平均长宽比的比值为H，并且1≤H≤8。具体的，在本实施例中，长宽比为D1/D2，其中D1为一次颗粒最长的径，D2为与一次颗粒最长径垂直的所有径当中最长的径。可以用高倍的SEM-CP图量取统计长宽比。长宽比反映了一次颗粒与球形的相似度，球形的长宽比为1，因此，外侧部分的一次颗粒相比于内侧部分的一次颗粒与球形相差更多，球形的比表面积最小，通过将外侧部分做成非圆形，使得外侧部分的一次颗粒能够提供更多的反应表面，从而可以改善外侧部分的倍率性能，弥补由于大粒径对倍率性能的不利影响。
在本公开的一些实施例中，内侧部分中的一次颗粒的平均长宽比在1-3之间；和/或，外侧部分中的一次颗粒的平均长宽比在1.5-8之间。在本实施例中，限定内侧部分的一次颗粒的长宽比，保证内侧部分的一次颗粒为类圆形，减少内侧部分与电解液的接触面积，降低电解液对内侧部分的侵蚀，从而防止内侧部分的循环性能变差。通过限定外侧部分的长宽比，使得外侧部分的一次颗粒能够提供更多的反应表面，改善外侧部分的倍率性能。
在本公开的一些实施例中，内侧部分的孔隙率与外侧部分的孔隙率的比值为J，2≤J≤20。孔隙率是指孔面积占总面积的比值。可用图像处理软件Photoshop(PS)对正极活性材料的高倍SEM图进行处理得到。处理步骤如下：
a)把SEM图片载入PS；
b)选择磁性套索工具把要测的部分选中；
c)选择【选择】里的色彩范围，选区预览选为灰度并选择暗调；
d)选择窗口里的直方图并用扩展视图记下孔隙的像素；
c)再次选择磁性套索把要测部分选中，并记下像素；
d)相除后得出孔隙率。
在本公开的一些实施例中，内侧部分的孔隙率明显高于外侧部分，表明内侧部分为多孔状态，这是因为内侧部分的一次颗粒成长不完全，而外侧部分的一次颗粒得到充分成长。可选的，内侧部分的孔隙率为5％-20％；和/或外侧部分的孔隙率为1％-6％。
在本公开的一些实施例中，二次颗粒的任意直径上的一次颗粒的个数大于5。可选的，二次颗粒的任意直径上的一次颗粒的个数为10到20个。
在本公开的一些实施例中，二次颗粒包括化学式LicNi1-a-b-m-nCoaMebXmYnO2-dZd，0.90≤c≤1.10，0.05≤a≤0.2，0≤b≤0.1，0.001≤m≤0.05，0.001≤n≤0.02，0≤d≤0.05，且0.70<1-a-b-m-n<0.99的化合物；其中，Me为Mn和Al中的至少一种元素，X为W、Nb、V、Mo中的至少一种元素，Y为Mg、Ti、Zr中的至少一种元素，Z为S、P、Cl中的至少一种元素。在一些可选的实施例中，2≤m/n≤50。
在本公开的一些实施例中，内侧部分中一次颗粒(003)晶面对应的平均锂层间距，与外侧部分中一次颗粒(003)晶面对应的平均锂层间距的差值为K，
Figure BDA0002420145620000071
这是因为内侧部分X元素的含量相比于外侧部分高，从而造成晶格膨胀，(003)晶面对应的平均锂层越大，倍率性能越好，在一些实施例中，可以通过投射电镜测定(003)晶面对应的平均锂层间距。在一些实施例中，内侧部分中一次颗粒(003)晶面对应的平均锂层间距在
Figure BDA0002420145620000072
之间；在一些实施例中，外侧部分中一次颗粒(003)晶面对应的平均锂层间距在
Figure BDA0002420145620000073
之间。在一些实施例中，正极活性材料的晶胞参数为
Figure BDA0002420145620000074
本公开的一些实施例中，内侧部分的一次颗粒平均粒径相对较小，外侧部分的一次颗粒的平均粒径相对较大，可以通过在内侧部分加入W、Nb、Mo等X元素来抑制晶粒生长实现，通过控制内侧部分和外侧部分的一次颗粒的粒径，可以提高正极活性材料的容量和倍率性能。将内侧部分的一次颗粒做小，可以有效改善容量和倍率性能，同时将外侧部分的一次颗粒做大，可以防止循环性能变差。因为X元素主要存在内侧部分，因此在提高内侧部分的倍率性能的同时，不会破坏正极活性材料外表面的结构稳定性。
同时，为了保证循环性能，在正极活性材料中加入Mg、Ti、Zr等Y元素，可以有效提高正极活性材料的循环性能，但是Y元素会对容量和倍率有所恶化，因此，在一些实施例中，将Y元素仅加在二次颗粒近表面以抵抗电解液的侵蚀，同时也可以最小程度地减小容量和倍率性能。
为了更好的说明本公开实施例中提出的正极活性材料，以下将结合实施例1-26以及对比例1-2进行说明。对于实施例1-26以及对比例1-2中的正极活性材料，将进行粒径测试、电性能测试和XRD测试中的一种或多种。以下先说明各个测试的测试方法。
(1)粒径测试
实施例1-26以及对比例1-2中样品的粒径指的是采用激光粒度测得的Dv50值，粒径测试是采用Mastersizer 2000激光粒度分布测试仪分析样品的粒径，进样系统为Hydro2000SM wet dispersion，量程为0.01um-3500um，光源为Red light:Helium neon laser/blue light:Solid state light source，检测角为0-144°。样品测试时间为6s，背景测试时间为6s，样品测试snap数为6000次，测试循环3次取均值，搅拌泵转速为3000rpm，分析模式设定为General purpose。
(2)电性能测试
将制备的锂离子电池在约25℃测试温度下，静置约2小时，以约1.5C的电流将锂离子电池恒流充电至约4.25V，再以约4.25V的电压恒压充电至约0.02C，静置约15分钟；再以0.1C的电流将锂离子电池恒流放电至约2.8V，静置约30分钟。如上步骤循环3圈后，再以1.5C的电流将锂离子电池恒流充电至约4.25V，再以约4.25V的电压恒压充电至约0.02C，静置约15分钟；再以5C的电流将锂离子电池恒流放电至约2.8V，静置约30分钟；完成上述充放电过程后，测定锂离子电池在不同倍率下的放电容量。
以下实施例中的0.1C的放电容量是指首圈以0.1C放电的容量，而5C/0.1C容量保持率＝5C放电首圈容量/0.1C首圈放电容量×100％
取被测锂离子电池在约25℃测试温度下，静置约2小时，以约1C的电流将锂离子电池恒流充电至约4.2V，再以约4.2V的电压恒压充电至约0.02C，静置约15分钟；再以约4C的电流将锂离子电池恒流放电至约2.8V，静置约30分钟，记录此次容量，记为首次循环放电容量。重复上述流程500次记录此时的放电容量，记为第500次循环放电容量。通过下式计算锂离子电池的第500次循环的容量保持率：
第500次循环的容量保持率＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)ⅹ100％
(3)晶胞参数测试
以下实施例中晶胞参数是通过X射线衍射分析(X-ray diffraction，XRD)得到，采用Philips公司的X’Pert Pro型X-射线仪，Cu靶Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，Ni滤波片，扫描速度1°min-1，扫描范围10-120°。采用GSAS/EXPGUI软件计算正极活性材料的晶胞参数。
以下对实施例1-8以及对比例1-2进行说明。
实施例1-8中正极活性材料制备：首先将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、WO3按Ni:Co:W＝0.90：0.097：0.003的摩尔比配成悬浊液，将NaOH配成碱溶液，用NH3·H2O则配成氨溶液。将盐、碱、氨三种溶液同时加入反应釜中。反应搅拌速度控制在1300rpm，温度通过夹套油浴在线控制在52±2℃。通过控制氨水加入量调节pH在11.2，反应第一时长T1后，加入NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O的混合盐溶液，摩尔比为Ni:Co＝0.9：0.1，在此阶段，将搅拌速度控制在800rpm，调节pH在11.7，反应第二时长T2后再将浆料过滤、洗涤并烘干得到正极材料的前驱体。将前驱体与LiOH按Li/(Ni+Co+W)＝1.05混合后，在780℃下烧结18h，得到一烧品；之后再将一烧品和ZrO2按Zr/(Ni+Co+W)＝0.002混合后，在650℃热处理12h得到正极活性材料。
其中，在实施例1-实施例8中采用不同的T1和T2，具体如表1所示。
表1
Figure BDA0002420145620000091
对比例1中正极活性材料制备：将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4按Ni:Co:Mn＝0.8：0.1:0.1配成悬浊液，将NaOH配成碱溶液，用NH3·H2O则配成氨溶液。将盐、碱、氨三种溶液同时加入反应釜中。反应搅拌速度控制在800rpm，温度通过夹套油浴在线控制在52±2℃。通过控制氨水加入量调节pH在11.5，反应24h后再将浆料过滤、洗涤并烘干得到正极材料的前驱体。将前驱体与LiOH混合后，在780℃下烧结18h，得到一烧品；之后再将一烧品和Al2O3按化学计量比混合后，在600℃热处理6h得到正极活性材料。
对比例2中正极活性材料制备：将NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4按Ni:Co:Mn＝0.8：0.1:0.1配成悬浊液，将NaOH配成碱溶液，用NH3·H2O则配成氨溶液。将盐、碱、氨三种溶液同时加入反应釜中。反应搅拌速度控制在800rpm，温度通过夹套油浴在线控制在52±2℃。通过控制氨水加入量调节pH在11.5，反应24h后再将浆料过滤、洗涤并烘干得到正极材料的前驱体。将前驱体与LiOH、WO3混合后，在780℃下烧结18h，得到一烧品；之后再将一烧品和Al2O3按化学计量比混合后，在600℃热处理6h得到正极活性材料
对实施例1-8以及对比例1-2的测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002420145620000101
Figure BDA0002420145620000111
在表2中可以看出，通过调节第一时长T1和第二时长T2来改变内侧部分和外侧部分的一次颗粒的平均粒径及比值G。如表2所示，从实施例1和3的测试结果可以看出，在第二时长T2相同时第一时长T1越长内侧部分的一次颗粒的平均粒径越大，从实施例2-6可以看出，随着第二时长T2的增加，内侧部分一次颗粒的平均粒径略有增加，而外侧部分的一次颗粒的平均粒径明显增加，即第二时长会影响内侧部分和外侧部分的一次颗粒的平均粒径，并且对外侧部分的一次颗粒的影响更加明显。
实施例1-实施例8的500次循环的容量保持率明显高于对比例1和对比例2，在实施例1-实施例8中G大于1，而对比例1和对比例2的G小于1，由此可见，通过使外侧部分的一次颗粒的平均粒径大于内侧部分的一次颗粒的平均粒径，可以明显改善循环性能。
在满足G大于1的情况下，从实施例1-8的500次循环容量保持率来看，实施例6-8的500次循环容量保持率明显高于实施例1-5，这是因为实施例6-8的外侧部分的一次颗粒的平均粒径较大，较大的一次颗粒的平均粒径有利于提高循环性能，但是，实施例6的500次循环容量保持率以及首次放电容量已经明显开始劣化，这是因为G过大造成的影响，因此本公开的实施例中限定1.1≤G≤10。
从实施例1-8的首次放电容量以及5C/0.2C在-10℃的容量保持率来看，实施例8的首次放电容量以及5C/0.2C在-10℃的容量保持率均低于实施例1-7，这是因为实施例8中内侧部分的一次颗粒的平均粒径以及外侧部分的一次颗粒的平均粒径较大，较大的一次颗粒导致容量衰减，同时造成倍率性能降低，因此本公开的实施例中，优选设定内侧部分中的一次颗粒的平均粒径在100nm-2μm之间，外侧部分中的一次颗粒的平均粒径在200nm-5μm之间。
以下对实施例9-实施例19进行说明。
实施例9正极活性材料制备：首先将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、WO3按Ni:Co:W＝0.80：0.197：0.003配成悬浊液，将NaOH配成碱溶液，用NH3·H2O则配成氨溶液。将盐、碱、氨三种溶液同时加入反应釜中。反应搅拌速度控制在1300rpm，温度通过夹套油浴在线控制在52±2℃。通过控制氨水加入量调节pH在11.2，反应10min后，加入NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O的混合盐溶液，化学计量比为Ni:Co＝0.8:0.2在此阶段，将搅拌速度控制在800rpm，调节pH在11.7，反应20h后再将浆料过滤、洗涤并烘干得到正极材料的前驱体。将前驱体与LiOH按Li/(Ni+Co+W)＝1.05混合后，在780℃下烧结18h，得到一烧品；之后再将一烧品和ZrO2按Zr/(Ni+Co+W)＝0.002混合后，在650℃热处理12h得到正极活性材料。
实施例10正极活性材料制备与实施例9正极活性材料制备的区别仅在于，将原料WO3换成了Nb2O5。
实施例11正极活性材料制备与实施例9正极活性材料制备的区别仅在于将原料WO3换成了MoO3。
实施例12正极活性材料制备与实施例9正极活性材料制备的区别仅在于将原料WO3换成了V2O5。
实施例13正极活性材料制备与实施例9正极活性材料制备的区别仅在于将原料WO3换成了WO3和Nb2O5。
实施例14正极活性材料制备与实施例9正极活性材料制备的区别仅在于将原料WO3换成了Nb2O5和MoO3。
实施例15正极活性材料制备与实施例9正极活性材料制备的区别仅在于将原料WO3换成了WO3、MoO3和V2O5。
实施例16正极活性材料制备与实施例9正极活性材料制备的区别仅在于将Ni:Co:W＝0.80：0.197：0.003换成了Ni:Co:W＝0.80：0.199：0.001。
实施例17正极活性材料制备与实施例9正极活性材料制备的区别仅在于将Ni:Co:W＝0.80：0.197：0.003换成了Ni:Co:W＝0.80：0.195：0.005。
实施例18正极活性材料制备与实施例9正极活性材料制备的区别仅在于将Ni:Co:W＝0.80：0.197：0.003换成了Ni:Co:W＝0.80：0.192：0.008。
实施例196正极活性材料制备与实施例9正极活性材料制备的区别仅在于将Ni:Co:W＝0.80：0.197：0.003换成了Ni:Co:W＝0.80：0.19：0.01。
实施例20正极活性材料制备与实施例9正极活性材料制备的区别仅在于将Ni:Co:W＝0.80：0.197：0.003换成了Ni:Co:W＝0.80：0.18：0.02。
实施例21正极活性材料制备与实施例9正极活性材料制备的区别仅在于将Ni:Co:W＝0.80：0.197：0.003换成了Ni:Co:W＝0.80：0.15：0.05。
在实施例9-21中掺入了不同的X元素或不同量的X元素，对实施例9-21的测试结果见表3。
表3
Figure BDA0002420145620000131
如表3所示，从实施例9-15的测试结果可以看出，内侧部分(003)晶格间距取决于X元素种类，W、Nb、Mo、V的原子半径相近，因此内侧部分掺入相同量X元素后的，内侧部分(003)晶格间距相近，因此实施例9-15内侧部分(003)晶格间距基本没有差异。从实施例16-18的测试结果可以看出，随着内侧部分掺入的W的含量的增加，内侧部分(003)晶格间距逐渐加大，这是因为W元素掺入后导致晶格膨胀，掺入量越大，晶格膨胀越大。
实施例9-21的电化学性能见表4。可以看出，材料的首次放电容量和5C/0.2C倍率性能随着晶格间距的增加而明显改善。但是随着X元素的增加，使一次颗粒粒径有一事实上的减小，从而导致循环保持率有少许下降。此外，随着X元素含量的增加，一次颗粒的会有细化的趋势，但是当X元素含量大于0.5％后，变化不明显。放电容量和倍率也会随着颗粒的细化而有一事实上升高。
表4
Figure BDA0002420145620000141
以下对实施例22-实施例28进行说明。
实施例20-26正极活性材料制备：将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、WO3按Ni:Co:W＝0.90：0.097:0.003配成悬浊液，NaOH配成碱溶液，用NH3·H2O则配成氨溶液。将盐、碱、氨三种溶液同时加入反应釜中。反应搅拌速度控制在r1rpm，温度通过夹套油浴在线控制在52±2℃。通过控制氨水加入量调节pH为pH1，反应10min后，加入NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O的混合盐溶液，化学计量比为Ni:Co＝0.9：0.1，在此阶段，将搅拌速度控制在r2 rpm，调节pH为pH2，反应T2后再将浆料过滤、洗涤并烘干得到正极材料的前驱体。将前驱体与LiOH混合后，在780℃下烧结18h，得到一烧品；之后再将一烧品和ZrO2按Zr/(Ni+Co+W)＝0.002混合后，在650℃热处理12h得到成品。
实施例22-28的区别在于采用了不同的pH1、pH2、r1、r2和T2，实施例22-28的pH1、pH2、r1、r2和T2见表5。
表5
序号 pH1 r1 pH2 r2 T2
实施例22 11.0 1500 11.7 1000 22
实施例23 11.0 1500 11.9 800 22
实施例24 11.0 1500 12.3 800 22
实施例25 11.0 1500 12.5 800 22
实施例26 11.2 1200 11.5 900 27
实施例27 11.4 1200 11.5 900 27
实施例28 11.5 1200 11.5 900 27
对实施例22-28的测试结果见表6。
表6
Figure BDA0002420145620000151
Figure BDA0002420145620000161
如表5和表6所示，从实施例22-25可以看出，通过提高pH2，可以明显提高外侧部分一次颗粒的长宽比，并增加外侧部分的孔隙率。从实施例26-28可以看出，通过提高pH1，可以提高内侧部分一次颗粒长宽比，以及外侧部分一次颗粒的长宽比，同时增加内侧部分的孔隙率。
表7给出了实施例22-28的电性能测试结果。从实施例22-25可以发现，随着外部孔隙率和一次粒径长宽比的提升,颗粒的倍率性能和放电容量都得到了明显的提升，而循环保持率有一事实上的下降。这是因为外部孔隙的增加，锂离子传输通道增加，倍率和容量上升，而另一方面和电解液的副反应也增加，循环就会有一定下降；从实施例26-28可以发现，随着内部孔隙率和一次粒径长宽比的提升，首次放点容量和5C/0.2C容量保持率也有一定上升，但是循环容量保持率基本不恶化。这是因为电解液在表面颗粒形成了SEI(solidelectrolyte interface,固体电解质界面)膜，延缓了对内部颗粒的侵蚀。
表7
Figure BDA0002420145620000162
实施例29～33给出了不同Y元素掺杂的情况。
正极活性材料制备：首先将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、WO3按Ni:Co:W＝0.90：0.097:0.003的摩尔比配成悬浊液，将NaOH配成碱溶液，用NH3·H2O则配成氨溶液。将盐、碱、氨三种溶液同时加入反应釜中。反应搅拌速度控制在1300rpm，温度通过夹套油浴在线控制在52±2℃。通过控制氨水加入量调节pH在11.2，反应第一时长T1后，加入NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O的混合盐溶液，摩尔化学计量比为Ni:Co＝0.90：0.1，在此阶段，将搅拌速度控制在800rpm，调节pH在11.7，反应第二时长T2后再将浆料过滤、洗涤并烘干得到正极材料的前驱体。将前驱体与LiOH按Li/(Ni+Co+W)＝1.05混合后，在780℃下烧结18h，得到一烧品；之后再将一烧品和Y的氧化物(Zr的氧化物为ZrO2,Mg的氧化物为MgO,Ti的氧化物为ZrO2)按化学计量比Y/(Ni+Co+W)＝n混合后，在650℃热处理12h得到正极活性材料。
表8给出了不同Y元素的种类和含量，以及对应的电化学性能。从实施例29～32可见随着Zr元素含量的增加，容量和倍率均明显下降，而循环提升明显。实施33～35是几种Y元素共掺的情况，发现和单独掺Zr性能相差不大。
表8
Figure BDA0002420145620000171
本公开的实施例中还提出一种电化学装置，包括：正极；负极；隔离膜，设置在正极和负极之间；其中，正极包括本公开中提出的任一项的正极活性材料。
上述电化学装置的正极或负极中可以加有导电剂或粘结剂，导电剂可以包括导电炭黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种的组合。粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。在一些实施例中，隔离膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的一种或几种的组合。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的一种或几种的组合。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。
在一些实施例中，隔离膜表面还可包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
在一些实施例中，电化学装置还包括电解液，电解液包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)中的至少两种。此外，电解液还可以额外地包括作为电解液添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和二腈化合物中的至少一种。
在本公开的一些实施例中，正极活性材料还包括碳材料，碳材料可以是石墨烯、碳纳米管、碳纤维或炭黑中的至少一种。其中，碳纳米管的长径比可以是500-100000。碳纳米管的质量与正极活性材料的质量比为0.2％-2％。
在本公开的一些实施例中，负极的石墨化度在94％-96％之间，负极拉曼测试Id/Ig应在0.02～0.6之间。在本公开的一些实施例中，电解液中具有含氟率在40％-80％之间的氟化链状酯，且氟化链状酯的质量与电解液质量的比值小于等于30％
本公开的实施例还提出一种电子装置，包括本公开提出的电化学装置，例如，电子装置包括含有锂离子电池的手机。
本公开的实施例中还提出一种正极活性材料的制备方法，请参看图2，制备方法包括：
S11：将Ni源、Co源和X源按第一比例配置成盐溶液或悬浊液，向盐溶液或悬浊液中加入沉淀剂和缓冲剂，反应第一时长；
具体的，沉淀剂可以是碱液，例如NaOH。可选的，Ni源、Co源和X源的摩尔比为：(0.7-0.99)：(0.05-0.2)：(0.01-0.05)。可选的，第一时长为10min-2h。
S12：在反应第一时长后，加入含有Ni和Co的溶液反应第二时长，得到沉淀物；
可选的，第二时长为15h-30h；
S13：对沉淀物进行烘干得到前驱体，将前驱体和锂源按第二比例混合并在第一温度下热处理第三时长得到第一烧品；
可选的，第一温度为750℃-850℃，第三时长为14h-24h；可选的，锂源与前驱体的摩尔比为第二比例，第二比例为1.01～1.15。
S14：将第一烧品与Y源按第三比例混合后，在第二温度下热处理第四时长，得到正极活性材料。
具体的，第一烧品与Y源的摩尔比为第三比例，第三比例为(1-n)：n，其中0.001≤n≤0.02。可选的，第二温度为500℃-650℃，第四时长为10h-16h。在一些实施例中，为了将Y元素加在正极活性材料的近表面范围内，第二温度低于正极活性材料结晶的温度。
在上述制备方法实施例中，X元素的含量和第一时长都会影响内侧部分的一次颗粒的大小、长宽比、孔隙率，X元素含量越高，第一时长越短，内侧部分的一次颗粒越小，长宽比也越小，孔隙率越大，而内侧部分的一次颗粒(003)面对应晶格间距仅由X元素的含量影响。第二时长主要影响外侧部分一次颗粒的大小和长宽比，且第二时长越长，外侧部分的一次颗粒越大，长宽比越大。此外，在本方案中，pH值和转速对一次颗粒的长宽比也有较大影响，pH值越大，转速越小，一次颗粒的长宽比也越大。因此，在本公开的一些实施例中，为了控制一次颗粒的长宽比，在向盐溶液或悬浊液中加入沉淀剂和缓冲剂反应第一时长过程中，控制pH为11.0-11.5，并以转速1200rpm-1500rpm进行搅拌。在一些实施例中，加入含有Ni和Co的混合盐溶液反应第二时长过程中，控制pH为11.5-12.5，并以转速800rpm-1000rpm进行搅拌。
在本公开的一些实施例中，上述制备方法，还包括：在活性材料表面包覆Al、Zr、Mg和B中至少一种组分的氧化物。
以上描述仅为本公开的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本公开中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离上述公开构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本公开中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
此外，虽然采用特定次序描绘了各操作，但是这不应当理解为要求这些操作以所示出的特定次序或以顺序次序执行来执行。在一定环境下，多任务和并行处理可能是有利的。同样地，虽然在上面论述中包含了若干具体实现细节，但是这些不应当被解释为对本公开的范围的限制。在单独的实施例的上下文中描述的某些特征还可以组合地实现在单个实施例中。相反地，在单个实施例的上下文中描述的各种特征也可以单独地或以任何合适的子组合的方式实现在多个实施例中。
尽管已经采用特定于结构特征和/或方法逻辑动作的语言描述了本主题，但是应当理解所附权利要求书中所限定的主题未必局限于上面描述的特定特征或动作。相反，上面所描述的特定特征和动作仅仅是实现权利要求书的示例形式。

Claims (13)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括：
由一次颗粒形成的二次颗粒；
所述二次颗粒包括内侧部分和包覆所述内侧部分的外侧部分；
其中，所述外侧部分中的一次颗粒的平均粒径与所述内侧部分中的一次颗粒的平均粒径的比值为G，并且1.1≤G≤10；
所述外侧部分为二次颗粒界面到二次颗粒表面的区域，所述内侧部分为所述二次颗粒界面到二次颗粒中心的区域，其中，所述二次颗粒的最长直径的中点到所述二次颗粒表面任一点的连线为所述二次颗粒的半径，通过所述半径中点的面为所述二次颗粒的界面；
所述二次颗粒包括含镍锂钴氧化物，基于所述含镍锂钴氧化物除锂外的金属元素的总摩尔量，所述含镍锂钴氧化物中镍的摩尔含量大于0.7且小于0.99。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述内侧部分中的X元素的含量大于所述外侧部分中的X元素的含量，所述X元素包括W、Nb、V或Mo中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述二次颗粒满足条件(a)-(c)中的至少一者：
(a)所述外侧部分中含有的X元素与所述内侧部分中含有的X元素的摩尔比大于等于0且小于等于0.2；
(b)所述内侧部分中的X元素与所述内侧部分中的总过渡金属的摩尔百分比在0.1％-5％之间；
(c)所述外侧部分中的X元素与所述外侧部分中的总过渡金属的摩尔百分比在0-0.5％之间。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，距所述二次颗粒表面200nm的深度内有Y元素，Y元素包括Mg、Ti或Zr中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述内侧部分中的一次颗粒的平均粒径在100nm-2μm之间；和/或
所述外侧部分中的一次颗粒的平均粒径在200nm-5μm之间。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述外侧部分中的一次颗粒的平均长宽比与所述内侧部分中的一次颗粒的平均长宽比的比值为H，并且1≤H≤8。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述内侧部分中的一次颗粒的平均长宽比在1-3之间；和/或
所述外侧部分中的一次颗粒的平均长宽比在1.5-8之间。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述内侧部分的孔隙率与所述外侧部分的孔隙率的比值为J，2≤J≤20。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，
所述内侧部分的孔隙率为5％-20％；和/或
所述外侧部分的孔隙率为1％-6％。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述二次颗粒的任意直径上的一次颗粒的个数大于5。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述二次颗粒包括化学式LicNi1-a-b-m-nCoaMebXmYnO2-dZd，0.90≤c≤1.10，0.05≤a≤0.2，0≤b≤0.1，0.001≤m≤0.05，0.001≤n≤0.02，0≤d≤0.05，且0.70<1-a-b-m-n<0.99的化合物；
其中，Me为Mn和Al中的至少一种元素，X为W、Nb、V、Mo中的至少一种元素，Y为Mg、Ti、Zr中的至少一种元素，Z为S、P、Cl中的至少一种元素。
12.一种电化学装置，其特征在于，包括：
正极；
负极；
隔离膜，设置在所述正极和所述负极之间；
其中，所述正极包括如权利要求1-11中任一项所述的正极活性材料。
13.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求12所述的电化学装置。
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