CN108123119B - 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法和包括含其的正极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法和包括含其的正极的锂二次电池。所述基于镍的活性材料可包括二次粒子，所述二次粒子包括至少两个板状一次粒子的附聚物，其中所述二次粒子的至少部分具有其中所述板状一次粒子径向排布的结构，和所述二次粒子的外部的孔隙率大于所述二次粒子的内部的孔隙率。

Description

用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法和包括含 其的正极的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年11月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0161955的权益，其公开内容通过引用全部并入本文中。
技术领域
一个或多个实施方式涉及用于锂二次电池的基于镍的活性材料(活性物质)、制备基于镍的活性材料的方法和包括含基于镍的活性材料的正极的锂二次电池。
背景技术
根据便携式电子设备和通讯设备的发展，对于具有高能量密度的锂二次电池的开发存在高的需求。
锂二次电池的正极活性材料的实例可包括锂镍锰钴复合氧化物和锂钴氧化物。当使用所述正极活性材料时，由于随着充电和放电过程重复在正极活性材料中产生的裂纹，锂二次电池的长寿命劣化，阻抗升高，且电池的容量特性可达不到令人满意的水平。因此，需要在这些方面的改进。
发明内容
根据一个或多个实施方式，用于锂二次电池的基于镍的活性材料包括二次粒子，所述二次粒子包括至少两个板状一次粒子的附聚物，其中所述二次粒子的至少部分具有其中所述板状一次粒子径向(放射状)排布的结构，且所述二次粒子的外部(外部部分)的孔隙率大于所述二次粒子的内部(内部部分)的孔隙率。
根据一个或多个实施方式，制备用于锂二次电池的基于镍的活性材料的方法包括：在氧化气氛下在650℃-800℃的范围内的温度下低温热处理锂前体和金属氢氧化物的混合物；和在氧化气氛下在800℃-1000℃的范围内的温度下高温热处理经低温热处理的混合物以制备所述基于镍的活性材料。
根据一个或多个实施方式，锂二次电池包括：包括基于镍的活性材料的正极；负极；以及在所述正极和负极之间的电解质。
附图说明
图1A为显示板状一次粒子的形状的示意图；
图1B是说明根据实施方式的用于锂二次电池的基于镍的活性材料的二次粒子中的径向排布的定义的图；
图1C是根据实施方式的用于锂二次电池的基于镍的活性材料的横截面图；
图2是根据实施方式的包括含用于锂二次电池的基于镍的活性材料的正极的锂二次电池的结构的示意图；
图3A和3B是实施例1中制备的用于锂二次电池的基于镍的活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4A和4B是对比例1中制备的基于镍的活性材料的SEM图像；
图5A和5B是对比例2中制备的基于镍的活性材料的SEM图像；和
图6是显示实施例2以及对比例3和4中制备的硬币单元电池中根据循环数的容量保持率(％)的变化的图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例在附图中进行说明，其中相同的附图标记始终指代相同的要素。在这点上，本实施方式可具有不同的形式，并且不应该被解释为限于本文中阐述的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以解释本说明书的各方面。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任何和所有组合。表达如“至少一个(种)”当在要素列表之前时修饰整个要素列表并且不修饰所述要素的单独要素。
参考参照附图详细描述的实例，一个或多个实施方式的优点和特征、及用于实现这些的方法将变得明晰。然而，本发明构思可以许多不同的形式体现并且不应该被解释为限于本文中阐述的示例性实施方式，且将理解，在精神和技术范围内的所有改变、等同物和替代物都包含在本发明构思中。提供这些实施方式使得本公开内容将本发明构思的范围充分地传达给本领域普通技术人员。在描述中，当认为其可不必要地(多余地)遮掩本发明构思的本质时，省略对相关技术的某些详细解释。
本说明书中使用的术语仅用于描述具体实施方式，并不意图限制本发明构思。除非在上下文中具有清楚地不同的含义，否则以单数使用的表述包含复数的表述。在本说明书中，将理解，诸如“包括”、“具有”和“包含”的术语旨在表示在说明书中存在公开的特征、数字、步骤、动作、组分、部分或其组合，且不意图排除一个或多个其他特征、数字、步骤、动作、组分、部件或其组合可存在或可被添加的可能性。尽管可使用诸如“第一”、“第二”等的术语来描述各种组分，但是这样的组分不必限于以上术语。以上术语仅用于将一个组分区别于另外的。
下文中，参考附图，将描述根据示例性实施方式的用于锂二次电池的基于镍的活性材料、制备基于镍的活性材料的方法和包括含基于镍的活性材料的正极的锂二次电池。
根据实施方式的一个方面，提供正极活性材料，其通过改善在充电/放电过程期间的锂扩散性(扩散率)而在充电/放电过程期间具有高的初始效率和容量。
根据实施方式的另一方面，提供用于锂二次电池的基于镍的活性材料，其具有改进的容量和寿命，因为在充电/放电过程期间裂纹发生和电阻增加减少；以及制备所述基于镍的活性材料的方法。
根据实施方式的另一方面，提供锂二次电池，其通过包括含基于镍的活性材料的正极而具有改进的单元电池性能。
当使用根据实施方式的用于锂二次电池的基于镍的活性材料时，可制造具有改善的容量、效率和寿命特性的锂二次电池。
根据实施方式，用于锂二次电池的基于镍的活性材料包括二次粒子，所述二次粒子包括至少两个板状一次粒子的附聚物，其中所述二次粒子的至少部分具有其中所述板状一次粒子径向排布的结构，和所述二次粒子的外部的孔隙率大于所述二次粒子的内部的孔隙率。
例如，所述二次粒子可包括至少两个板状一次粒子的附聚物。
在一个实施方式中，所述二次粒子的尺寸可在2μm至18μm、例如8μm至10μm的范围内、或者可为例如约9μm。所述二次粒子的尺寸在二次粒子为球形时表示二次粒子的平均直径，或者在二次粒子为椭圆形或棒状时是指所述二次粒子的纵轴(长轴)的长度。在这方面，二次粒子保持充分小到足以改善基于镍的活性材料的特性的尺寸。
在一个实施方式中，二次粒子可包括其中板状一次粒子以径向排布结构排布的部分和其中板状一次粒子以不规则多孔结构排布的部分。如本文中使用的术语“不规则多孔结构”表示具有孔的结构，所述孔不具有规则的孔径(孔尺寸)或形状并且不具有均匀性。
如本文中使用的，术语“板状一次粒子”可指具有小于纵轴的长度(在平面方向上)的厚度的粒子。如本文中使用的术语“纵轴长度”可指基于板状一次粒子的最大平面的最大长度。
图1A是显示根据实施方式的板状一次粒子的形状的示意图。在图1A中，所述板状一次粒子的厚度t小于平面方向的长度a和b。平面方向长度a可比平面方向长度b长或与其相同。在所述板状一次粒子中，厚度t定义在其中的方向被称为“厚度方向”，且长度a和b包含在其中的方向被称为“平面方向”。
在这点上，所述板状一次粒子指具有在一个轴方向(即，厚度方向)上的长度t小于在另一方向(即，平面方向)上的纵轴长度a的结构。如图1A中所示，所述板状一次粒子可具有多边形(诸如六边形)纳米板形状(A)、纳米圆盘形状(B)或长方体形状(C)。
在一个实施方式中，二次粒子的外部的孔隙率可在5％至30％、或者例如6％至20％的范围内。
在一个实施方式中，二次粒子的内部的孔隙率可为10％或更低、或者例如5％或更低。在一些实施方式中，二次粒子的内部的孔隙率可在0.000001％至5％的范围内。即，二次粒子的内部具有其中存在很少孔(几乎没有孔)的密实(紧密)结构。
二次粒子的内部中的孔的孔径可小于200nm，例如150nm或更小，或者例如在10nm至120nm的范围内。二次粒子的外部中的孔的孔径可在150nm至550nm的范围内，或者例如在200nm至500nm的范围内。在这方面，当外部中的孔的孔径大于所述二次粒子的内部中的孔的孔径时，所述二次粒子的接触电解质溶液的表面附近的锂扩散距离在同样尺寸的二次粒子中可降低，且二次电池的充电/放电期间发生的体积变化可减小。
如本文中所使用的，术语“孔径”当孔是球形或圆形时表示孔的平均直径。当孔是椭圆形时，孔径指纵轴长度。
基于镍的活性材料包括板状一次粒子，且所述板状一次粒子的纵轴沿径向排布。另外，晶面是锂通过其移动进出的(110)面。
基于镍的活性材料包括二次粒子，所述二次粒子包括板状一次粒子，且所述二次粒子具有其中所述板状一次粒子径向排布的结构。
如本文中使用的，术语“径向(地)”表示板状一次粒子的厚度t垂直于面向二次粒子100中心的方向R排列，如图1B中所示。
如本文中使用的，术语“外部”是指在朝向粒子中心的方向上离所述粒子表面2μm以内的区域，或离粒子的表面30长度％至50长度％、或者例如40长度％的区域，基于从所述粒子的中心到所述粒子的表面的总距离。例如，“二次粒子的外部”表示在朝向所述二次粒子中心的方向上离所述二次粒子表面2μm以内的区域。在一些实施方式中，术语“二次粒子的外部”可指离所述二次粒子的表面40长度％的区域，基于从所述二次粒子的中心到表面的总距离。
术语“内部”指除了离粒子表面2μm以内的区域之外的区域，或离粒子的中心50长度％至70长度％、或者例如60长度％的区域，基于从所述粒子的中心到所述粒子的表面的总距离。例如，术语“二次粒子的内部”表示除了离所述二次粒子表面2μm以内的区域之外的所述二次粒子的区域。在一些实施方式中，术语“二次粒子的内部”可指离所述二次粒子的中心60长度％的区域，基于从所述二次粒子的中心到表面的总距离。构成所述二次粒子的外部和内部的板状一次粒子可具有在100nm至300nm、或者例如150nm至250nm的范围内的平均短轴长度，以及在300nm至1000nm、或者例如450nm至950nm的范围内的平均纵轴长度。这里，平均纵轴长度是平均短轴长度的2倍至7倍。在这方面，当平均纵轴长度和平均短轴长度在该比率内并且具有小尺寸的板状一次粒子径向排布时，相对地(相关地)许多在边界之间的锂扩散路径和许多能够将锂转移到外面的晶面暴露在所述二次粒子的表面上，这可改善锂扩散性，并且因此可确保高的初始效率和增加的容量。
另外，当所述板状一次粒子径向排布时，在板状一次粒子之间的暴露在二次粒子的表面上的孔也可面向所述二次粒子的中心，这可促进锂从表面的扩散。由于径向排布的板状一次粒子，所述二次粒子在锂的嵌入或脱嵌期间可均匀地收缩或膨胀；存在于(001)方向(所述二次粒子在锂的脱嵌期间朝向该方向膨胀)上的孔充当缓冲物；由于所述板状一次粒子的尺寸小，因此在收缩和膨胀期间的裂纹产生的机会可为低的；并且由于所述二次粒子内的孔额外地降低体积变化，因此在充电/放电过程期间所述板状一次粒子之间的裂纹可较少地产生。因此，寿命特性可改善，并且电阻增加可减少。
所述板状一次粒子的平均长度可在150nm至500nm、例如200nm至380nm、或者例如290nm至360nm的范围内。所述平均长度是指在所述板状一次粒子的平面方向上的平均纵轴长度和平均短轴长度的平均长度。
构成所述二次粒子的外部和内部的板状一次粒子的平均厚度可在100nm至200nm、例如120nm至180nm、或者例如130nm至150nm的范围内。
此外，平均厚度与平均长度之比可在1:2至1:10、例如1:2.1至1:5、或者例如1:2.3至1:2.9的范围内。
在这点上，当平均长度、平均厚度以及平均厚度与平均长度之比在上述范围内并且如上所述具有小尺寸的所述板状一次粒子径向排布时，相对地许多在边界之间的锂扩散路径和许多能够将锂转移到外面的晶面暴露在所述二次粒子的表面上，这可改善锂扩散性，并且因此可确保高的初始效率和增加的容量。另外，当所述板状一次粒子径向排布时，在所述板状一次粒子之间的暴露在二次粒子的表面上的孔也可面向所述二次粒子的中心，这可促进锂从所述表面的扩散。基于镍的活性材料的内部和外部中可存在闭孔和/或开孔。闭孔可不包括电解质，而开孔可在所述孔中包含电解质。
在一个实施方式中，所述基于镍的活性材料是由式1表示的活性材料：
式1
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
在式1中，M是选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)的元素；和
1.0≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1且0≤z<1。因此，在式1的基于镍的活性材料中，镍的量大于钴的量，并且镍的量大于锰的量。
在一个实施方式中，在式1中，1.0≤a≤1.3和0<x≤0.33；和0≤y≤0.5，0≤z≤0.05，和0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。例如，在式1中，0.5≤(1-x-y-z)≤0.95。
在一个实施方式中，在式1中，例如，a在1至约1.1的范围内，x在约0.1至约0.33的范围内，并且y在约0.05至约0.3的范围内。
在一些实施方式中，在式1中，0≤z≤0.05，0<x≤0.33，和0≤y≤0.33。
在一个实施方式中，在式1中，x是0。
在一些实施方式中，在式1中，当0<z≤0.005时，M可为铝。
在基于镍的活性材料中，基于1摩尔的过渡金属的总量，镍的量大于过渡金属各自的量。例如，基于镍的活性材料中镍的量可在约33摩尔％至约95摩尔％的范围内，基于过渡金属(Ni、Co和Mn)的总量，镍的量可大于锰的量，和镍的量可大于钴的量。在这点上，当基于镍的活性材料具有高的镍含量时，包括含所述基于镍的活性材料的正极的锂二次电池可具有高的锂扩散性、良好的导电性和在相同的电压下的相对高的容量，但是在上述寿命中可发生裂纹，因此寿命特性可恶化。
所述基于镍的活性材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
基于镍的活性材料的总孔隙率在1％至6％的范围内。图1C是根据实施方式的基于镍的活性材料的结构的示意图。
基于镍的活性材料包括板状一次粒子，且所述板状一次粒子的纵轴沿径向排布。这里，锂可通过其移动进出的平面(即垂直于(001)面的平面)暴露在所述二次粒子的表面上。在图1C中，所述二次粒子的中心方向上的箭头是Li+离子的移动方向。参照图1C，基于镍的活性材料10包括其中板状一次粒子13沿径向排布的二次粒子，且所述二次粒子可包括内部12和外部14。相比于所述二次粒子的内部12，在所述二次粒子的外部14中存在更多的在板状一次粒子13之间的空的空间。而且，外部14中的孔隙率可大于内部12的孔隙率。
如上所述，根据实施方式的基于镍的活性材料可包括径向排布的板状一次粒子，其可在锂电池的充电/放电过程中帮助锂扩散并且抑制根据体积变化的应力，且由此可抑制裂纹的产生。此外，所述板状一次粒子可在基于镍的活性材料的制备过程中减少表面电阻层，并且可使更多的在c轴方向上的那些暴露于基于镍的活性材料的表面，且因此锂扩散所需的活性表面积可增加。
所述二次粒子的尺寸可在约2μm至约18μm、例如8μm至10μm的范围内、或者可为例如约9μm。所述二次粒子的尺寸当二次粒子为球形时指平均直径，或者当二次粒子为椭圆形或棒状时指纵轴长度。
将描述根据实施方式的制备基于镍的活性材料的方法。
在一个实施方式中，制备基于镍的活性材料的方法包括低温热处理锂前体和金属氢氧化物以及高温热处理。
所述低温热处理可包括：以预定的摩尔比混合锂前体和金属氢氧化物；并且在650℃-800℃的范围内的温度下热处理混合物。
所述金属氢氧化物可为由式2表示的化合物。
式2
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
在式2中，M是选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)的元素；和
x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1和0≤z<1。
在式2中，0<x≤0.33、0≤y≤0.5、0≤z≤0.05和0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。
在式2中，0.5≤(1-x-y-z)≤0.95。
式2的金属氢氧化物可例如为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni1/3Co1/ 3Mn1/3(OH)2或Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
所述锂前体可例如为氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂或其混合物。锂前体和金属氢氧化物的混合比可化学计量地控制以制备式2的金属氢氧化物。
锂前体和金属氢氧化物的混合可为干混，且可通过使用混合器进行。
混合物的低温热处理是在氧化气氛下进行的。所述氧化气氛使用氧化气体例如氧气或空气。
混合物的低温热处理在锂前体与金属氢氧化物之间的反应进行时可在致密化温度或更低下进行。这里，致密化温度表示在该温度下用于实现活性材料的充电容量的充分结晶化可体现(embody)的温度。
例如，混合物的低温热处理可在650℃-800℃、或者例如在700℃-800℃的范围内的温度下进行。
所述混合物的低温热处理的时间可取决于低温热处理温度而变化，但例如，低温热处理可进行3小时至10小时。
当以这些条件进行所述热处理时，得到具有径向排布的板状一次粒子的基于镍的活性材料二次粒子。
高温热处理可包括在氧化气氛下高温热处理所述基于镍的活性材料二次粒子。
当制备基于镍的活性材料二次粒子时，反应器中的气氛可大部分保留，且因此可尽可能地抑制电阻层的形成，并且可使粒子致密化。
基于镍的活性材料二次粒子的高温热处理可在800℃至1000℃、或者例如850℃至900℃的范围内的温度下进行。所述基于镍的活性材料二次粒子的高温热处理的时间可取决于高温热处理温度而变化，但例如，高温热处理可进行3小时至10小时。例如，高温热处理的温度高于低温热处理的温度。
在一个实施方式中，基于镍的活性材料二次粒子的平均粒径可在2μm至18μm、或者例如约3μm至约12μm的范围内。当所述平均粒径在该范围内时，可抑制在充电/放电过程中由体积变化产生的应力。
基于镍的活性材料二次粒子的高温热处理可包括进一步添加含有选自钛、锆和铝的至少一种的化合物。
含有选自钛、锆和铝的至少一种的化合物的实例可包括氧化钛、氧化锆和氧化铝。
基于100重量份的基于镍的活性材料二次粒子，含有选自钛、锆和铝的至少一种的化合物的量可在0.0005重量份至0.01重量份的范围内。
含有选自钛、锆和铝的至少一种的化合物的存在和分布可通过电子探针显微分析(EPMA)证实。
在使活性材料放电时，当锂的扩散速率降低并且在放电结束时基于镍的活性材料二次粒子的尺寸大时，与充电容量相比，放电容量小，这归因于通过锂渗透到基于镍的活性材料二次粒子的内部造成的电阻，且因此充电/放电效率可恶化。然而，根据实施方式的基于镍的活性材料二次粒子的外部具有多孔结构，其减小从表面到内部的扩散距离，并且外部朝向表面沿着径向排布，其中锂可容易地嵌入(插入)通过所述表面。而且，基于镍的活性材料的一次粒子的尺寸小，这确保晶粒间的锂传递路径。另外，所述一次粒子的尺寸小，且一次粒子间的孔减少在充电/放电过程期间发生的体积变化，且因此可使加载在二次粒子上的应力最小化。
当将根据实施方式的基于镍的活性材料二次粒子切割成横截面时，在内部与外部的体积比和表面积比方面，在内部被定义为离基于镍的活性材料二次粒子的中心约60长度％以内的区域的情况下，内部可占据20体积％至35体积％、或例如约22体积％，以基于镍的活性材料二次粒子的总体积计。
根据实施方式的基于镍的活性材料的一次粒子的C轴沿着径向排布。
在下文中，描述制备具有如下的锂二次电池的方法：含根据实施方式的基于镍的活性材料的正极；负极；含有锂盐的非水电解质；以及隔板。
在一些实施方式中，锂二次电池可以如下方式制造。
首先，制备正极。
例如，将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。在一些实施方式中，所述正极活性材料组合物可直接涂覆在金属集流体上制备正极板。在一些实施方式中，可将正极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成正极活性材料膜，然后将其与载体分离并层压在金属集流体上以制备正极板。正极不限于上述实例，并且可为多种类型的一种。
除了所述基于镍的活性材料之外，所述正极活性材料可还包括现有技术中可用的任一种，和例如可包括含锂的金属氧化物。在一些实施方式中，正极活性材料可包括锂与选自Co、Mn、Ni及其组合的金属的复合氧化物的至少一种。在一些实施方式中，正极活性材料可包括由下式之一表示的化合物：
LiaA1-bB'bD'2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB'bO2-cD'c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB'bO4-cD'c(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB'cD'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b- cCobB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cD'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI'O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；以及LiFePO4。
在上式中，A可选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)及其组合；B'可选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素及其组合；D'可选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)及其组合；E可选自钴(Co)、锰(Mn)及其组合；F'可选自氟(F)、硫(S)、磷(P)及其组合；G可选自(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)及其组合；Q选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)及其组合；I'选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)及其组合；和J可选自矾(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)及其组合。
在一些实施方式中，正极活性材料可为LiCoO2、LiMnxO2x(其中x＝1或2)、LiNi1- xMnxO2(其中0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)或LiFePO4。
上面列出作为正极活性材料的化合物可具有表面包覆层(以下也称为“包覆层”)。替代地，可使用没有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自上面列出的化合物。在一些实施方式中，包覆层可包括选自包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐和羟基碳酸盐的至少一种包覆元素化合物。在一些实施方案中，用于包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在一些实例中，用于包覆层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)或它们的混合物。在一些实施方式中，可使用当使用包覆元素化合物时不会不利地影响正极活性材料的物理性质的任何方法来形成包覆层。例如，包覆层可使用喷涂法或浸渍法形成。本领域普通技术人员可很好地理解包覆方法，且因此将省略其详细描述。
在一些实施方式中，导电剂可为炭黑或石墨颗粒，但实施方式不限于此。可使用本领域中可用作导电剂的任何材料。
粘合剂的实例是偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、它们的混合物、和苯乙烯丁二烯橡胶聚合物，但是实施方式不限于此。可使用本领域中可用作粘合剂的任何材料。
溶剂的实例是N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水，但实施方式不限于此。可使用本领域中可用作溶剂的任何材料。
正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可在锂电池中通常使用的范围内。根据锂电池的用途和结构，可省略导电剂、粘合剂和溶剂的至少一种。
接下来，制备负极。
例如，将负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备负极活性材料组合物。在一些实施方式中，所述负极活性材料组合物可直接涂覆在金属集流体上并干燥以制备负极板。在一些实施方式中，可将负极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成负极活性材料膜，然后可将负极活性材料膜与载体分离并层压在金属集流体上以制备负极板。
在一些实施方式中，所述负极活性材料可为本领域可用的任何用于锂电池的负极活性材料。例如，负极活性材料可包括选自锂金属、可与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳质材料的至少一种。
可与锂合金化的元素或金属的实例为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，且Y不是Si)和Sn-Y合金(其中Y是碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，并且Y不是Sn)。在一些实施方案中，Y可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、铑(Rh)、铱(Ir)，钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)或碲(Te)。
过渡金属氧化物的实例包括锂钛氧化物、钒氧化物和锂钒氧化物。
非过渡金属氧化物的实例包括SnO2和SiOx(其中0<x<2)。
碳质材料的实例是结晶碳、无定形碳及其混合物。结晶碳的实例是石墨，如天然石墨或人造石墨，其为不成形的、板状、片状、球形或纤维形式。无定形碳的实例是软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物和烧结焦炭。
在一些实施方式中，用于负极活性材料组合物的导电剂、粘合剂和溶剂可与用于正极活性材料组合物的那些相同。
负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可为本领域中通常用于锂电池的相同水平。根据锂电池的用途和结构，可省略导电剂、粘合剂和溶剂的至少一种。
用于锂电池的隔板可为通常用于锂电池中的任何隔板。在一些实施方式中，隔板可具有低的对电解质中的离子的迁移的阻力并且具有优异的电解质保持能力。隔板的实例是玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、以及它们的组合，其各自可为无纺物或纺织物。例如，可将包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕隔板用于锂离子电池。可将具有良好的有机电解液保持能力的隔板用于锂离子聚合物电池。例如，隔板可以如下方式制造。
在一些实施方式中，聚合物树脂、填料和溶剂可混合在一起以制备隔板组合物。然后，可将隔板组合物直接涂布在电极上，然后干燥以形成隔板。在一些实施方式中，可将隔板组合物流延在载体上，然后干燥以形成隔板膜，然后可将隔板膜从载体分离并层压在电极上以形成隔板。
用于制造隔板的聚合物树脂可为通常用作用于电极板的粘合剂的任何材料。聚合物树脂的实例是偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
然后，制备电解质。
在一些实施方式中，电解质可为有机电解质溶液。在一些实施方式中，电解质可为固相。电解质的实例是氧化锂和氮氧化锂。可使用本领域中可用作固体电解质的任何材料。在一些实施方式中，可通过例如溅射在负极上形成固体电解质。
在一些实施方式中，有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中制备。
有机溶剂可为本领域中可用作有机溶剂的任何溶剂。在一些实施方式中，有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、或它们的混合物。
在一些实施方式中，锂盐可为在本领域中可用作锂盐的任何材料。在一些实施方式中，锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自独立地为自然数)、LiCl、LiI或其混合物。
参考图2，锂二次电池20包括正极23、负极22和隔板24。在一些实施方式中，可将正极23、负极22和隔板24卷绕或折叠，然后容纳在电池壳25中。在一些实施方式中，电池壳25可用有机电解质溶液壳并且用帽组件26密封，由此完成锂二次电池20的制造。
在一些实施方式中，电池壳25可为圆柱型、矩型或薄膜型。例如，锂二次电池20可为薄膜型电池。
在一些实施方式中，锂二次电池20可为锂离子电池。
在一些实施方式中，隔板可设置在正极和负极之间以形成电池组件。在一些实施方式中，电池组件可以双单元电池结构堆叠并用电解质溶液浸渍。在一些实施方式中，可将所得组件置于袋中并密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。
在一些实施方式中，可堆叠多个电池组件以形成电池组，其可用在任何需要高容量和高输出的设备中，例如用在膝上型电脑、智能电话或电动车中。
锂电池可具有改善的寿命特性和高倍率特性，并因此可用于电动车(EV)中、例如用于混合动力车诸如插电式混合动力电动车(PHEV)中。锂电池可应用于高功率存储领域。例如，锂电池可用在电动自行车或电动工具中。
在下文中，现在将参考以下实施例更详细地描述一个或多个实施方式。然而，这些实施例用于说明根据实施方式的基于镍的活性材料，而不意图限制一个或多个实施方式的范围。
实施例1:基于镍的活性材料的制备
(1)基于镍的活性材料前体的制备
将0.5mol/L(M)浓度的氨水添加到反应器，和容许反应器中的内容物在50℃的反应温度开始反应。然后，将金属原料(硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰)以5L/小时的速率添加。随后，向反应器添加氢氧化钠(NaOH)，使得内容物的pH在11.0-12.0的范围内，和容许反应器中的内容物反应6小时。当反应器中的粒子的平均粒径(D50)达到约10μm时，容许粒子在约50℃的温度反应。一旦反应被实施，将反应器中的浆料溶液过滤，用高纯度的蒸馏水洗涤，并在热风烘箱中干燥24小时以制备基于镍的活性材料前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。这里，由此获得的前体为具有大于内部的孔隙率的孔隙率的外部的前体。
(2)低温煅烧基于镍的活性材料二次粒子
将所述前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和氢氧化锂(LiOH)以1:1的摩尔比干混合，和将其在空气气氛中在约800℃的温度下热处理6小时以制备基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子的煅烧产物。
(3)高温煅烧基于镍的活性材料二次粒子
将氧化锆与在过程(2)中制备的基于镍的活性材料二次粒子以相对于在过程(2)中制备的基于镍的活性材料二次粒子的0.15摩尔％的混合重量比干混合，且将混合物在约850℃的温度下在氧气气氛中二次热处理6小时以制备包覆有氧化锆的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子。
实施例2:包括基于镍的活性材料二次粒子的锂二次电池的制备
如下制备包括实施例1中制备的氧化锆包覆的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子的锂二次电池。
将96g实施例1中制备的氧化锆包覆的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子、2g聚偏氟乙烯、47g作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和2g作为导电剂的炭黑通过使用混合器混合以制备混合物，并且从混合物除去气泡以制备其中组分均匀分散的用于形成正极活性材料层的浆料。
将由此制备的浆料通过如下以薄电极板的形式制备：通过使用刮刀将浆料涂覆在铝膜上，在135℃下干燥3小时或更长，然后辊压和真空干燥以制备正极。
作为正极的对电极，使用锂金属电极制造2032型硬币单元电池。在正极和锂金属电极之间设置由多孔聚乙烯(PE)膜形成的隔板(具有约16μm的厚度)，并且将电解质溶液注入所得物中，从而制造2032型硬币单元电池。
这里，电解质溶液是通过在包含3:5的体积比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的溶剂混合物中溶解1.1M LiPF6而制备的溶液。
对比例1
以与实施例1相同的方式制备基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子，除了使用具有大量内部孔的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)前体以外。具有大量内部孔的前体通过如下获得：在制备前体的初始阶段将氨的量保持在0.5摩尔或更高的高浓度，然后将浓度保持低的低于0.5摩尔以缓慢地生长前体。
对比例2
以与实施例1相同的方式制备基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子，除了使用没有内部孔和具有无方向性的排布的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)前体之外。没有内部孔和具有无方向性的排布的前体通过如下获得：保持浓度低的低于0.5摩尔以缓慢地生长前体。
对比例3
以与实施例2相同的方式制备硬币单元电池，除了使用对比例1中制备的二次粒子代替在实施例1中制备的氧化锆包覆的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子之外。
对比例4
以与实施例2相同的方式制备硬币单元电池，除了使用对比例2中制备的二次粒子代替在实施例1中制备的氧化锆包覆的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)二次粒子之外
评价例1:扫描电子显微镜分析
对实施例1和对比例1和2中制备的基于镍的活性材料二次粒子进行扫描电子显微镜分析。扫描电子显微镜是Magellan 400L(可从FEI公司获得)。样品截面通过使用CP2(可从JEOL获得)在6kV和150μA下预处理4小时。扫描电子显微镜分析在350V和3.1pA SE下进行。
扫描电子显微镜分析的结果显示在图3A-5B中。图3A和3B涉及实施例1中制备的基于镍的活性材料；图4A和4B涉及对比例1中制备的基于镍的活性材料；且图5A和5B涉及对比例2中制备的基于镍的活性材料。
参照图3A和3B，实施例1中制备的基于镍的活性材料包括在外部和内部中以径向结构排布的一次粒子，其中在一次粒子之间存在孔，且在内部中存在不规则的多孔结构。
相反，如图4A和4B中所示，对比例1中制备的基于镍的活性材料具有与二次粒子的外部中的孔的数量相比更多数量的在其内部中的孔。
另外，如图5A和5B中所示，对比例2中制备的基于镍的活性材料包括随机(无规)排布的一次粒子且具有极少的孔(几乎没有孔)。
评价例2:基于镍的活性材料粒子的孔隙率分析
分析实施例1的基于镍的活性材料的扫描电子显微镜图像，并且如下所示确认二次粒子的内部和外部的孔隙率。结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001489070630000161
Figure BDA0001489070630000171
*粒子分数表示由粒子占据的面积相对于总面积的比例，和孔分数表示由孔占据的面积相对于总面积的比例。
另外，分析对比例1的基于镍的活性材料的扫描电子显微镜图像，且如下所示确认二次粒子的内部和外部的孔隙率。结果示于表2中。
[表2]
粒子分数(％) 孔分数(％)
内部 72.01 27.99
外部 97.14 2.86
参考表1和2，证实实施例1的基于镍的活性材料具有其中外部的孔隙率高于内部的孔隙率的二次粒子，并且对比例1的基于镍的活性材料具有其中内部的孔隙率高于外部的孔隙率的二次粒子。
评价例3:初始充电/放电效率(ICE)
将在实施例2和对比例3和4中制备的硬币单元电池在0.1C下充电/放电一次以进行化成过程，然后在0.2C下充电/放电一次以确认初始充电/放电特性。之后，将硬币单元电池在1C下充电/放电50次以观察其循环特性。充电过程以恒定电流(CC)模式开始，变为恒定电压(CV)模式，并设定为在0.01C截止。放电过程以CC模式开始并设定为在1.5V截止。
根据方程1定义初始充电/放电效率。
方程1
初始充电/放电效率[％]＝[第1次循环放电容量/第1次循环充电容量]×100
评估实施例2和对比例3和4中制备的硬币单元电池的初始充电/放电效率，且结果示于表3中。
表3
Figure BDA0001489070630000172
Figure BDA0001489070630000181
参照表3，与对比例3和4中制备的硬币单元电池的那些相比，实施例2中制备的硬币单元电池具有改善的初始充电/放电效率。
评价例4:充电/放电特性(倍率性能)
将在实施例2和对比例3和4中制备的硬币单元电池各自以恒定电流(0.1C)和恒定电压(1.0V和在0.01C截止)充电，静置10分钟，然后在恒定电流(0.2C、0.33C、0.5C、1C、2C或3C)的条件下放电直到电压为2.5V。即，当充电/放电循环数增加时，放电倍率周期性地改变为0.2C、0.33C、0.5C、1C、2C或3C以评估硬币单元电池各自的高倍率放电特性(倍率容量，也被称为“倍率性能”)。但是，在第一至第三次充电/放电循环期间，将硬币单元电池以0.1C的倍率放电。这里，高倍率放电特性可由方程2定义。
方程2
高倍率放电特性(％)＝(当单元电池在一定恒定电流倍率下放电时的放电容量)/(当单元电池在0.1C的倍率下放电时的放电容量)×100
高倍率放电特性的结果示于表4中。
表4
Figure BDA0001489070630000182
参考表4，与对比例3和4中制备的硬币半单元电池的那些相比，实施例2中制备的硬币半单元电池具有优异的高倍率放电特性。
评价例5:寿命特性(容量保持率)
将在实施例2和对比例3和4中制备的硬币单元电池各自在室温室中以0.1C的倍率充电/放电一次，然后以0.2C的倍率充电/放电以检查容量。将硬币单元电池移至高温室(45℃)，并以0.2C的倍率充电/放电以检查容量。将硬币单元电池以1C的倍率充电/放电50次，然后以基于初始1C放电容量的100％的相对百分数(％)值记录各循环后的放电容量。
根据增加的循环数的容量保持率的变化示于图6中。
参照图6，与对比例3(使用对比例1的基于镍的活性材料)和对比例4(使用对比例2的基于镍的活性材料)的硬币单元电池的那些相比，实施例2(使用实施例1的基于镍的活性材料)的硬币单元电池具有保持在高水平的容量保持率，且因此证实实施例2的硬币单元电池的寿命特性得到改善。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑，而不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其他实施方式中的其他类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，可在其中进行形式和细节上的多种改变，而不偏离由所附权利要求定义的精神和范围。

Claims (14)

1.用于锂二次电池的基于镍的活性材料，所述基于镍的活性材料包括二次粒子，所述二次粒子包括至少两个板状一次粒子的附聚物，其中所述二次粒子的至少部分具有其中所述板状一次粒子径向排布的结构，和所述二次粒子的外部具有大于所述二次粒子的内部的孔隙率的孔隙率，
所述二次粒子的外部的孔隙率在6%至20%的范围内，和
所述二次粒子的内部的孔隙率为5%或更低，
所述外部是指在朝向粒子中心的方向上离所述粒子表面2μm以内的区域，或离粒子的表面30长度％至50长度％的区域，基于从所述粒子的中心到所述粒子的表面的总距离，和所述内部指除了离粒子表面2μm以内的区域之外的区域，或离粒子的中心50长度％至70长度％的区域，基于从所述粒子的中心到所述粒子的表面的总距离。
2.权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述二次粒子的内部的孔径为150nm或更低，和所述二次粒子的外部的孔径在150nm至550nm的范围内。
3.权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述二次粒子的外部是离所述二次粒子的表面40长度％的区域，基于从所述二次粒子的中心到表面的总距离。
4.权利要求1所述的基于镍的活性材料，其包括其中所述板状一次粒子的纵轴径向排布的二次粒子。
5. 权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述板状一次粒子具有在150 nm至500nm范围内的平均长度和在100 nm至200nm范围内的平均厚度，和所述平均厚度与所述平均长度之比在1:2至1:5的范围内。
6.权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述基于镍的活性材料是由式1表示的活性材料:
式1
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
其中，在式1中，
M是选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)的元素；以及
1.0≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，和0≤z<1。
7.权利要求6所述的基于镍的活性材料，其中1.0≤a≤1.3，0<x≤0.33，0≤y≤0.5，0≤z<0.05，且0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。
8. 权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中，在所述基于镍的活性材料中，基于过渡金属Ni、Co和Mn的总量，镍的量在33摩尔％至95摩尔％的范围内，
镍的量大于锰的量，和
镍的量大于钴的量。
9.权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中，所述基于镍的活性材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
10.制备用于锂二次电池的基于镍的活性材料的方法，所述方法包括:
在氧化气氛下在650ºC-800ºC的范围内的温度下低温热处理锂前体和金属氢氧化物的混合物，所述金属氢氧化物为具有大于内部的孔隙率的孔隙率的外部的前体；和
在800ºC-1000ºC的范围内的温度下高温热处理经低温热处理的混合物以制备权利要求1-9任一项所述的基于镍的活性材料。
11.权利要求10所述的方法，其中所述低温热处理是在氧气或空气气氛下在700℃至800℃范围内的温度下进行的。
12.权利要求10所述的方法，其中所述高温热处理是在氧气气氛下在850℃至900℃范围内的温度下进行的。
13.权利要求10所述的方法，其中所述金属氢氧化物是由式2表示的化合物:
式2
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
其中，在式2中，
M是选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)的元素；和
x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，和0≤z<1。
14.锂二次电池，包括：
含权利要求1-9任一项所述的基于镍的活性材料的正极；
负极；以及
在所述正极和负极之间的电解质。
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