CN109803928A - 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池 - Google Patents

镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109803928A
CN109803928A CN201780047264.4A CN201780047264A CN109803928A CN 109803928 A CN109803928 A CN 109803928A CN 201780047264 A CN201780047264 A CN 201780047264A CN 109803928 A CN109803928 A CN 109803928A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
particle
active material
manganese composite
positive active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780047264.4A
Other languages
English (en)
Inventor
金田治辉
小鹿裕希
安藤孝晃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to CN202310438796.8A priority Critical patent/CN116514185A/zh
Priority to CN202310436308.XA priority patent/CN116514184A/zh
Publication of CN109803928A publication Critical patent/CN109803928A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明提供能得到具有高的能量密度的非水系电解质二次电池的正极活性物质和适合作为其前体的镍锰复合氢氧化物、以及能以工业规模容易制造它们的制造方法。提供镍锰复合氢氧化物及其制造方法等，所述镍锰复合氢氧化物用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，其通过X射线衍射测定得到的(001)面的衍射峰的半值宽度为0.10°以上且0.40°以下，用〔(二次颗粒内部的孔隙面积/二次颗粒的截面积)×100〕(％)表示的疏密度为0.5％以上且10％以下。

Description

镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用 正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈期望开发出具有高的能量密度、小型且轻量的非水系电解质二次电池。作为这样的非水系电解质二次电池的代表性例子，有锂离子二次电池。锂离子二次电池的负极活性物质中使用有锂金属、锂合金、金属氧化物、或碳等。这些材料为能脱嵌·嵌入锂的材料。
对于锂离子二次电池，目前，研究开发正在积极进行。其中，将锂过渡金属复合氧化物、特别是合成较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)用于正极活性物质的锂离子二次电池可以得到4V级的高电压，因此，期待作为具有高的能量密度的电池而被实用化。另外，也正在推进使用比钴廉价的镍作为正极活性物质的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)等的开发。其中，锂镍钴锰复合氧化物由于电池容量·输出特性·耐久性·成本等的均衡性优异，因此备受关注。然而，容量与锂镍复合氧化物体系相比差，因此，要求具有充分的输出特性、且进一步提高电池容量(能量密度)。
应对正极活性物质中的电池容量提高的要求提出了各种方案。例如，专利文献1中，为了提高循环特性且高功率化，提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其平均粒径为2～8μm，表示粒度分布的宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下。这样的活性物质的特征在于，均匀地发生电化学反应，因此，是高容量·高寿命的，但另一方面，正极活性物质的填充性变低，因此，在体积能量密度的方面不能说是高的。
另外，例如专利文献2中提出了一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其中，将氢氧化物原料粉末粉碎，制备包含具有特定粒度分布的粉碎原料粉末的浆料，使用该浆料，制作大致球状的造粒粉末，将锂化合物混合，通过焙烧，使造粒粉末和锂化合物反应。由此，可以得到带来高的电池特性、为期望的孔隙率且开孔比率高的正极活性物质。然而，需要将所得氢氧化物粉碎后，再次造粒而得到前体的工序，在生产率上存在问题。另外，如果提高开孔比率，则虽然电池特性提高，但存在体积能量密度降低的问题。
进而，例如专利文献3中提出了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是将镍钴锰复合氢氧化物与锂化合物的混合物焙烧而得到的，所述镍钴锰复合氢氧化物是如下得到的：在非活性气体、与相对于该非活性气体以体积比计为0.5％以上且3.0％以下的氧气的混合气体的气氛下，将包含镍盐、钴盐和锰盐的水溶液保持为pH10以上且pH13以下，从而析出而得到。由此，镍钴锰复合氢氧化物的振实密度、体积密度提高，可以使正极活性物质、其前体高密化，可以进一步提高非水电解质二次电池的容量。然而，虽然对于电池容量进行了研究，但对于除此之外的其他电池特性的研究不充分。
另一方面，专利文献4中提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其由外壳部和存在于其内侧的中空部构成，所述外壳部的平均粒径超过8μm且为16μm以下，表示粒度分布的宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下。该正极活性物质的粒度分布均匀且填充性良好，可以降低正极电阻的值。然而，对于中空颗粒，虽然可以得到高的输出特性，但是存在填充性降低的问题。另外，虽然通过析晶时的气氛转换来控制氢氧化物的一次颗粒形状，但转换需要时间，因此，存在生产率降低的问题。
另外，专利文献5中提出了一种镍锰复合氢氧化物颗粒的制造方法，其中，向反应槽内供给至少包含镍和锰的原料水溶液、包含铵离子供给体的水溶液、和碱溶液，并混合，从而形成反应水溶液，使前述镍锰复合氢氧化物颗粒析晶时，使该反应槽内的氧浓度为3.0容量％以下，将该反应水溶液的温度控制为35℃～60℃、镍离子浓度控制为1000mg/L以上。由此，可以提高镍锰复合氢氧化物颗粒的圆度，提高以其为前体的正极活性物质的填充性。然而，该提案仅关注到通过颗粒的球形度而得到改善的填充性，对于体积能量密度，尚有讨论的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-116580号公报
专利文献2：日本特开2015-76397号公报
专利文献3：日本特开2013-144625号公报
专利文献4：国际公开WO2012/169274号
专利文献5：国际公开WO2015/115547号
发明内容
发明要解决的问题
如上述，对于非水系电解质二次电池，要求更高的能量密度，为了应对这样的要求，提出了各种正极活性物质。然而，目前尚未开发出通过适当地控制填充性、电池容量而满足具有高的体积能量密度、且具有充分的输出特性这一要求的正极活性物质。另外，已知的是，对于正极活性物质的填充性、电池容量，例如可以通过以高水平兼顾成为正极活性物质的前体的复合氢氧化物的振实密度、比表面积来进行改善，虽然对于制造复合氢氧化物(前体)的方法也进行了各种研究，但目前，尚未开发出可以在工业规模上制造能充分提高锂离子二次电池的性能的复合氢氧化物(前体)的方法。因此，要求开发出能够更廉价地大量生产具有高的体积能量密度、且具有充分的输出特性的正极活性物质和成为其前体的复合氢氧化物的制造方法。
鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供：可以得到具有高的能量密度、且作为二次电池具有充分的输出特性的非水系电解质二次电池的正极活性物质和适合作为其前体的镍锰复合氢氧化物。另外，本发明的目的在于，提供：能以工业规模容易地进行制造的镍锰复合氢氧化物的制造方法；和，使用该镍锰复合氢氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的第1方案中，提供一种镍锰复合氢氧化物，其特征在于，其用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α(式(1)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的1种以上的元素，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，α为0≤α≤0.4。)表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，所述镍锰复合氢氧化物通过X射线衍射测定得到的(001)面的衍射峰的半值宽度为0.10°以上且0.40°以下，用〔(二次颗粒内部的孔隙面积/二次颗粒的截面积)×100〕(％)表示的疏密度为0.5％以上且10％以下。
另外，上述镍锰复合氢氧化物优选通过氮吸附法测定的孔容为0.01cm3/g以上且0.04cm3/g以下。另外，上述镍锰复合氢氧化物优选表示粒度分布的宽度的指标即〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.7以上，体积平均粒径MV为5μm以上且20μm以下。另外，上述镍锰复合氢氧化物优选比表面积为5m2/g以上且15m2/g以下。另外，上述镍锰复合氢氧化物优选振实密度为1.8g/cm3以上且2.5g/cm3以下。
本发明的第2方案中，提供一种镍锰复合氢氧化物的制造方法，所述镍锰复合氢氧化物用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α(前述式(1)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上的元素，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，α为0≤α≤0.4。)表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，所述制造方法包括如下析晶工序：在反应水溶液中至少将分别包含镍和锰的盐中和而生成镍锰复合氢氧化物，在析晶工序中，将反应水溶液中的溶解氧浓度调整为0.2mg/L以上且4.6mg/L以下的范围，将溶解镍浓度调整为700mg/L以上且1500mg/L以下的范围。
另外，优选的是，在析晶工序中，将负载于反应水溶液的搅拌动力调整为3kW/m3以上且15kW/m3以下的范围。另外，优选的是，在析晶工序中，将反应水溶液的温度调整为35℃以上且60℃以下的范围。另外，优选的是，在析晶工序中，将反应水溶液在25℃的基准液温下测得的pH值调整为10.0以上且13.0以下的范围。另外，对于析晶工序，优选的是，使包含镍锰复合氢氧化物颗粒的浆料溢流，从而将前述二次颗粒回收，所述镍锰复合氢氧化物颗粒是在反应槽中连续地加入包含镍和锰的混合水溶液并使其中和而生成的。
本发明的第3方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其由锂镍锰复合氧化物构成，所述锂镍锰复合氧化物用通式(2)：Li1+tNixMnyMzO2+β(式(2)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe、W中的至少1种以上的添加元素，t为-0.05≤t≤0.5，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，β为0≤β≤0.5。)表示，且由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质用〔(二次颗粒内部的孔隙面积/二次颗粒截面积)×100〕(％)表示的疏密度为0.5％以上且12％以下，且依据JIS K6217-4测定的DBP吸收量为12cm3/100g以上且20cm3/100g以下。
另外，优选的是，振实密度为2.0g/cm3以上且2.7g/cm3以下。另外，优选的是，通过X射线衍射测定得到的003面的衍射峰强度I(003)相对于104面的峰强度I(104)之比I(003)/I(104)为1.7以上。另外，优选的是，将从二次颗粒的截面的中心向外侧的任意向径方向设为x轴方向、并且将与前述x轴方向正交的方向设为y轴方向时，在x轴方向和y轴方向各自上，利用电子背散射衍射法测定的晶体ab面的取向比率为55％以上。
本发明的第4方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质由锂镍锰复合氧化物构成，所述锂镍锰复合氧化物用通式(2)：Li1+tNixMnyMzO2+β(式(2)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上的添加元素，t为-0.05≤t≤0.5，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，β为0≤β≤0.5。)表示，且由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，所述制造方法包括如下工序：将上述镍锰复合氢氧化物和锂化合物混合而得到混合物的工序；和，将混合物焙烧而得到锂镍锰复合氧化物的工序。
优选的是，镍锰复合氢氧化物是通过上述镍锰复合氢氧化物的制造方法得到的。
本发明的第5方案中，提供一种非水系电解质二次电池，其中，将上述非水系电解质二次电池用正极活性物质用于正极。
发明的效果
根据本发明的正极活性物质，可以得到具有高的能量密度、且作为二次电池具有充分的输出特性的非水系电解质二次电池。另外，本发明的镍锰复合氢氧化物具有优异的填充性，适合作为上述正极活性物质的前体使用。进而，本发明的镍锰复合氢氧化物和正极活性物质的制造方法可以以工业规模容易地进行制造，可以说工业价值极高。
附图说明
图1为示出本实施方式的镍锰复合氢氧化物的一例的示意图。
图2为示出本实施方式的镍锰复合氢氧化物的制造方法的一例的图。
图3为示出本实施方式的锂镍锰复合氧化物的一例的示意图。
图4为示出本实施方式的锂镍锰复合氧化物的制造方法的一例的图。
图5为示出本实施方式的镍锰复合氢氧化物的外观和截面的一例的照片。
图6为示出本实施方式的正极活性物质的外观和截面的一例的照片。
图7为使用电子背散射衍射法(EBSD)对正极活性物质的晶体取向性进行评价的方法的说明图。
图8为电池特性的评价中使用的纽扣型电池的截面简图。
图9为示出通过交流阻抗法得到的奈奎斯特图的一例的图。
图10为示出阻抗评价的解析中使用的等效电路的说明简图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本实施方式的镍锰复合氢氧化物及其制造方法、进而非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法的详细情况进行说明。需要说明的是，附图中，为了便于理解各构成，将一部分强调、或将一部分简化来进行表示，实际的结构或形状、比例尺等有时不同。
(1)镍锰复合氢氧化物
图1为示出本实施方式的镍锰复合氢氧化物的一例的示意图。如图1所示那样，镍锰复合氢氧化物1(以下，也称为“复合氢氧化物1”)由多个一次颗粒2聚集而成的二次颗粒3构成。二次颗粒3在一次颗粒2间具有孔隙4。需要说明的是，复合氢氧化物1主要由一次颗粒2聚集而成的二次颗粒3构成，但例如也可以包含未以二次颗粒3的形式聚集的一次颗粒2、聚集后从二次颗粒3脱落的一次颗粒2等少量的一次颗粒2。
本实施方式的复合氢氧化物1如后述，析晶反应时，通过调整反应水溶液中的溶解氧浓度、溶解镍浓度、以及优选的搅拌动力，从而将结晶性和疏密度控制为特定的范围，因此，包含使用该复合氢氧化物1作为前体的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”)的非水系电解质二次电池(以下，也称为“二次电池”)能够具有非常高的能量密度，且能够具有作为二次电池的充分的输出特性。
复合氢氧化物1用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α表示。上述式(1)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种添加元素，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8、α为0≤α≤0.4，且满足x+y+z＝1.0。需要说明的是，上述式(1)中，α是根据复合氢氧化物1中所含的金属元素的价数而变化的系数。
上述式(1)中，复合氢氧化物1中的表示Mn的含量的y为上述范围时，可以根据析晶工序中的反应水溶液中的溶解氧浓度调整一次颗粒2的形态，由此，可以将疏密度控制为期望的范围。另外，从更精密地控制疏密度这一观点出发，y优选0.1≤y≤0.8。y的值为0.1以上时，可以以更低的溶解氧浓度控制二次颗粒3的疏密度，因此，可以防止过渡金属的过度氧化。另外，上述式(1)中，表示M的含量的z大于0时，可以满足对各种电池特性的要求。例如在M包含Co时，电池容量和输出特性更优异。M为Co的情况下，优选0.1≤z≤0.4。
复合氢氧化物1的通过XRD测定得到的(001)面的衍射峰的半值宽度为0.10°以上且0.40°以下、优选0.20°以上且小于0.40°。(001)面的半值宽度是对构成复合氢氧化物1的微晶的尺寸、取向性等产生影响的因素。(001)面的半值宽度为上述范围时，具有高的结晶性，且一次颗粒具有适度的取向性，因此，可以使二次颗粒为致密的结构，形成正极活性物质时可以维持高的能量密度和作为二次电池充分的输出特性。(001)面的半值宽度小于0.10°时，结晶性变得过高，得到正极活性物质时与Li化合物的反应性差，无法得到具有期望的特性的正极活性物质。另一方面，(001)面的半值宽度超过0.40°时，有时使用复合氢氧化物1得到的正极活性物质容易成为疏松的颗粒(具有高的疏密度的二次颗粒3)，或正极活性物质的一次颗粒的取向性降低。需要说明的是，(001)面的衍射峰在2θ＝19°附近(2θ＝19±1°)出现。
对于复合氢氧化物1，由其二次颗粒截面的扫描型电子显微镜(SEM)图像测定的疏密度为0.5％以上且10％以下、优选为0.5％以上且8％以下。疏密度为上述范围时，电池容量和填充性优异，可以得到具有更高的体积能量密度、且具有充分的输出特性的正极活性物质。另一方面，疏密度小于0.5％时，得到正极活性物质时Li化合物向颗粒内的渗透不充分，与锂化合物的反应性有时降低。另外，疏密度超过10％时，体积能量密度有时降低。
此处，“疏密度”是指：由用扫描型电子显微镜(SEM)对复合氢氧化物1颗粒的截面进行图像解析的结果而得到的值，是用〔(二次颗粒3内部的孔隙4的面积/二次颗粒3的截面积)×100〕(％)表示的值。例如，在图1所示的复合氢氧化物1颗粒的截面中，疏密度是用〔(孔隙4的面积)/(一次颗粒2的截面积与孔隙4的面积之和)×100〕表示的值。亦即，疏密度越高，二次颗粒3内部具有越疏松的结构，疏密度越低，二次颗粒3内部具有越致密的结构。需要说明的是，疏密度可以使用如下的平均疏密度：随机选择20个成为体积平均粒径(MV)的80％以上的二次颗粒3的截面，分别测量这些二次颗粒3的截面的疏密度，作为其平均值的平均疏密度。
复合氢氧化物1优选通过氮吸附法测定的孔容为0.01cm3/g以上且0.04cm3/g以下。孔容小于0.01mL/g时，得到正极活性物质时Li化合物向颗粒内的渗透不充分，与锂化合物的反应性有时降低。孔容为上述范围时，填充性优异，且可以具有适合作为正极活性物质10的输出特性。
复合氢氧化物1的粒径没有特别限定，可以设为期望的范围，但用于正极活性物质的前体时，体积平均粒径MV优选5μm以上且20μm以下、更优选6μm以上且15μm以下。平均粒径小于5μm时，复合氢氧化物1颗粒的填充性大幅降低，制成正极活性物质时，有时难以增大单位容积的电池容量。另一方面，平均粒径超过20μm时，比表面积降低，因此，制成正极活性物质时，与锂原料的反应性降低，有时无法得到具有高的电池特性的正极活性物质，所得正极活性物质与电解液的界面减少，因此，正极的电阻上升，电池的输出特性有时会降低。
复合氢氧化物1优选表示粒度分布的宽度的指标即〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.7以上。〔(D90-D10)/平均粒径〕小于0.7时，粒径的均匀性变高，有单位质量的充放电容量(以下，也称为“电池容量”)变高的倾向，但是颗粒填充性降低，体积能量密度有时变低。〔(D90-D10)/平均粒径〕例如可以通过将具有不同粒径的复合氢氧化物1混合、或利用连续析晶法制造复合氢氧化物1而调整为上述范围。需要说明的是，〔(D90-D10)/平均粒径〕的上限没有特别限定，从抑制微粒或粗大颗粒向正极活性物质的过度混入的观点出发，例如优选1.2以下、更优选1.0以下。
上述[(D90-D10)/平均粒径]中，D10是指：将各粒径中的颗粒数从粒径小的一侧起累积，其累积体积成为全部颗粒的总体积的10％的粒径；D90是指：同样地将颗粒数累积，其累积体积成为全部颗粒的总体积的90％的粒径。另外，平均粒径为体积平均粒径MV，其是指以体积加权而得到的平均粒径。体积平均粒径MV、D90和D10可以利用激光衍射散射式粒度分析计测定。
复合氢氧化物1之比表面积优选2.5m2/g以上且50m2/g以下的范围、更优选5m2/g以上且15m2/g以下的范围。比表面积为上述范围时，使用复合氢氧化物1作为前体的正极活性物质的电池特性和填充性变得更优异。需要说明的是，比表面积可以通过调整复合氢氧化物1的包括平均粒径MV在内的粒度分布、疏密度来设定为上述范围。
另外，复合氢氧化物1的振实密度优选1.8g/cm3以上且2.5g/cm3以下的范围、更优选1.9g/cm3以上且2.5g/cm3以下的范围。振实密度为上述范围时，使用复合氢氧化物1作为前体的正极活性物质的填充性更优异，可以提高电池容量。需要说明的是，振实密度可以通过调整复合氢氧化物1的包括平均粒径MV在内的粒度分布、疏密度来设定为上述范围。
(2)镍锰复合氢氧化物的制造方法
图2为示出本实施方式的镍锰复合氢氧化物的制造方法的一例的图。以下，说明图2时，会适宜参照作为示出复合氢氧化物1的一例的示意图的图1。
如图2所示那样，本实施方式的复合氢氧化物1的制造方法包括如下的析晶工序：在析晶反应槽内的反应水溶液中，至少将分别包含镍和锰的盐中和并使其共沉淀。本实施方式中，该析晶工序时，重要的是将反应水溶液中的溶解镍浓度、和溶解氧浓度调整为特定的范围。通过调整这些因素(参数)，可以分别控制所得二次颗粒3的粒径d和二次颗粒3内部的疏密度。另外，通过调整负载于反应水溶液的搅拌动力，可以更精密地控制二次颗粒3的结晶性和二次颗粒3内部的疏密度。
本发明人等对复合氢氧化物1的制造条件进行了深入研究，结果发现：通过调整上述溶解氧浓度和反应水溶液中的溶解镍浓度，从而可以准确地进行一次颗粒2和二次颗粒3的形态的控制。亦即，本实施方式的制造方法根据溶解氧浓度将溶解镍浓度调整为特定的范围，从而能制造作为正极活性物质的前体也可以适宜使用的复合氢氧化物1。需要说明的是，“形态”是指：包括颗粒的形状、疏密度、平均粒径、粒度分布、晶体结构、振实密度等在内的、与一次颗粒2和/或二次颗粒3的形态、结构有关的特性。
本实施方式的复合氢氧化物1的制造方法如下：通过将反应水溶液中的溶解氧浓度调整为较低的范围，进而，将溶解镍浓度调整为较高的范围，从而一次颗粒2的析出速度变低，使一次颗粒2的厚度以填充一次颗粒2间的孔隙4的方式增加，由此可以形成具有致密的结构的二次颗粒3。另外，将溶解镍浓度调整为高的范围时，可以抑制二次颗粒3的粒径的粗大化。
进而，本实施方式的复合氢氧化物1的制造方法通过根据反应水溶液中的搅拌动力控制一次颗粒2的聚集状态，从而可以更准确地在较宽的范围内控制二次颗粒2的粒径。即，将溶解氧浓度调整至低的范围时，通过将搅拌动力调整为高的范围，从而可以抑制一次颗粒2的聚集所导致的二次颗粒3的粗大的生长。另外，通过抑制二次颗粒3的粗大化，从而二次颗粒3内的复合氢氧化物的析出得到促进，可以使二次颗粒3更致密。以下，对本实施方式的复合氢氧化物1的制造方法中的各条件进行说明。
(溶解氧浓度)
反应水溶液中的溶解氧浓度调整为0.2mg/L以上且4.6mg/L以下的范围。通过将溶解氧浓度控制为上述的范围，从而将二次颗粒3的疏密度控制为上述范围，可以得到适合作为正极活性物质的前体的复合氢氧化物。另外，析晶工序中，溶解氧浓度优选控制为一定的范围。溶解氧浓度的变动幅度例如优选设为±0.2mg/L以内、更优选设为±0.1mg/L以内。
溶解氧浓度为上述范围时，例如可以得到图5A、图5B所示的、具有致密的结构、且具有高填充密度(振实密度)的复合氢氧化物1。使用该复合氢氧化物1制造的正极活性物质具有高填充密度，因此，具有高的二次电池容量。溶解氧浓度小于0.2mg/L时，过渡金属、其中特别是锰的氧化变得基本不进行，其结果，二次颗粒3内部变得极端致密。另外，表面有时会出现特异的形状。使用这样的复合氢氧化物得到的正极活性物质的反应电阻变高，输出特性降低。另一方面，溶解氧浓度超过4.6mg/L时，生成的二次颗粒具有更疏松的结构。
需要说明的是，溶解氧浓度可以通过温克勒法(化学分析法)、隔膜透过法(电化学测定法)、荧光测定法等方法测定。另外，溶解氧浓度的测定方法使用上述任意方法均可以得到同等的溶解氧浓度的测定值，因此，可以使用上述任意方法。需要说明的是，反应水溶液中的溶解氧浓度例如可以如下调整：向反应槽内导入非活性气体(例如N2气体、Ar气体等)、空气、或氧气等气体，控制这些气体的流量、组成，从而进行调整。需要说明的是，这些气体可以流入反应槽内空间，也可以吹入反应水溶液中。另外，通过使用搅拌叶片等搅拌装置，以后述的范围内的动力适度地搅拌反应水溶液，从而可以使反应水溶液整体的溶解氧浓度更均匀。
(溶解镍浓度)
关于反应水溶液中的溶解镍浓度，例如，将反应水溶液的温度作为基准，调整为700mg/L以上且1500mg/L以下的范围、优选调整为700mg/L以上且1200mg/L以下的范围。通过以上述范围适宜地调整溶解镍浓度，从而可以将平均粒径和疏密度控制为期望的范围，可以容易得到疏密度低且具有高球状性的镍锰复合氢氧化物作为正极活性物质的前体。另外，析晶工序中，溶解镍浓度优选控制为一定的范围。溶解镍浓度的变动幅度例如优选设为±20mg/L以内。需要说明的是，溶解镍浓度例如可以如下测定：通过ICP发射光谱法对反应水溶液的液态成分中的Ni量进行化学分析，从而测定。
反应水溶液中的溶解镍浓度小于700mg/L时，一次颗粒2的生长速度快，有核生成变得比颗粒生长占优势的倾向，二次颗粒的疏密度容易变得高于上述范围。另一方面，溶解镍浓度超过1500mg/L时，复合氢氧化物1(二次颗粒3)的生成速度明显变慢，镍会残留在滤液中，所得复合氢氧化物1的组成有时会大幅偏离目标值。进而，在溶解镍浓度过高的条件下，复合氢氧化物1中含有的杂质量明显变多，有时会使将由复合氢氧化物得到的正极活性物质用于电池时的电池特性降低。
(搅拌动力)
负载于反应水溶液的搅拌动力优选以3kW/m3以上且15kW/m3以下的范围进行调整，更优选设为3kW/m3以上且14kW/m3以下的范围，进一步优选设为4.5kW/m3以上且12kW/m3以下的范围。通过使搅拌动力为上述范围，从而可以抑制二次颗粒的过度微细化、粗大化，可以使复合氢氧化物1的粒径成为更适合作为正极活性物质的粒径。另外，通过抑制二次颗粒的粗大化，从而可以使二次颗粒更致密。另外，析晶工序中，搅拌动力优选控制为一定的范围。搅拌动力的变动幅度例如可以设为±0.2kW/m3以内。另外，可以以例如7kW/m3以下的范围调整搅拌动力制备，也可以以6.5kW/m3以下的范围调整搅拌动力。需要说明的是，搅拌动力通过调整反应容器中具备的搅拌叶片等搅拌装置的大小、转速等，从而控制为上述范围。
搅拌动力小于3kW/m3时，一次颗粒2变得容易聚集，有时会形成粗大化的二次颗粒3。由此，正极活性物质的填充性有时降低。另一方面，超过15kW/m3时，容易过度抑制一次颗粒的聚集，二次颗粒3变得过小，正极活性物质的填充性有时降低。
(反应温度)
析晶反应槽内的反应水溶液的温度优选35℃以上且60℃以下的范围，更优选设为38℃以上且50℃以下的范围。反应水溶液的温度超过60℃时，在反应水溶液中，核生成的优先度高于颗粒生长，构成复合氢氧化物1的一次颗粒2的形状容易变得过度微细。使用这样的复合氢氧化物1时，存在所得正极活性物质的填充性变低的问题。另一方面，反应水溶液的温度小于35℃时，在反应水溶液中，有颗粒生长变得比核生成优先的倾向，因此，构成复合氢氧化物1的一次颗粒2和二次颗粒3的形状容易变得粗大。将具有这样的粗大的二次颗粒3的复合氢氧化物用于正极活性物质的前体时，在制作电极时，存在会形成包含产生凹凸那样的非常大的粗大颗粒的正极活性物质的问题。进而，产生反应水溶液低于35℃时，不仅会发生反应水液中的金属离子的残留量高，反应效率非常差的问题，且容易产生会生成包含大量杂质元素的复合氢氧化物的问题。
(pH值)
反应水溶液的pH值在25℃的基准液温下、优选10.0以上且13.0以下的范围。pH值为上述范围时，可以边适度控制一次颗粒2的大小和形状来控制疏密度，边适当控制二次颗粒的形态，从而得到更适合作为正极活性物质的前体的复合氢氧化物1。另外，pH值小于10.0时，复合氢氧化物1的生成速度明显变慢，镍残留于滤液中，所得复合氢氧化物1的组成有时会大幅偏离目标值。另一方面，pH值超过13.0时，颗粒的生长速度快，变得容易发生核生成，因此，容易成为小粒径且球状性差的颗粒。
(其他)
本实施方式的制造方法包括如下析晶工序：在反应水溶液中，至少将分别包含镍和锰的盐中和而生成镍锰复合氢氧化物颗粒。作为析晶工序的具体的实施方式，例如，可以边将反应槽内的至少包含镍(Ni)、锰(Mn)的混合水溶液以一定速度搅拌，边加入中和剂(例如碱溶液等)进行中和，从而控制pH，可以通过共沉淀生成复合氢氧化物1颗粒。本实施方式的制造方法中，基于间歇式的析晶法、或连续析晶法中的任意方法均可采用。此处，连续析晶法是指如下析晶法：边将上述混合水溶液连续地供给边供给中和剂来控制pH，且回收由于溢流而生成的复合氢氧化物颗粒的析晶法。连续析晶法与间歇法相比，可以得到粒度分布宽的颗粒，容易得到填充性高的颗粒。另外，连续析晶法面向大量生产，会成为工业上也有利的制造方法。例如以连续析晶法进行上述本实施方式的复合氢氧化物1的制造时，可以进一步提高所得复合氢氧化物1颗粒的填充性(振实密度)，可以简便且大量地生产具有更高的填充性和疏密度的复合氢氧化物1。
混合水溶液可以使用至少包含镍和锰的水溶液，即、至少溶解有镍盐和锰盐的水溶液。进而，混合水溶液可以包含M，也可以使用溶解有镍盐、锰盐和包含M的盐的水溶液。作为镍盐和锰盐和包含M的盐，例如可以使用选自由硫酸盐、硝酸盐和氯化物组成的组中的至少1种。其中，从成本、废液处理的观点出发，优选使用硫酸盐。
混合水溶液的浓度以溶解的金属盐的总量计、优选设为1.0mol/L以上且2.4mol/L以下、更优选设为1.2mol/L以上且2.2mol/L以下。混合水溶液的浓度以溶解的金属盐的总量计小于1.0mol/L时，浓度过低，因此，有构成复合氢氧化物1(二次颗粒3)的一次颗粒2不会充分生长的担心。另一方面，混合水溶液的浓度超过2.4mol/L时，由于会超过常温下的饱和浓度，因此，晶体会再析出，有堵塞配管等危险。另外，上述情况下，一次颗粒2的核生成量增大，有所得复合氢氧化物颗粒中的微粒的比率增大的担心。此处，前述混合水溶液中所含的金属元素的组成与所得复合氢氧化物1中所含的金属元素的组成一致。因此，可以以成为与目标复合氢氧化物1的金属元素的组成相同的方式调制混合水溶液的金属元素的组成。
另外，也可以与中和剂一起在混合水溶液中添加络合剂。络合剂没有特别限定，只要能在水溶液中与镍离子、锰离子等金属元素结合而形成络合物即可，例如，作为络合剂，可以举出铵离子供给体。作为铵离子供给体，没有特别限定，例如可以使用选自由氨水、硫酸铵水溶液、和氯化铵水溶液组成的组中的至少1种。其中，从操作的容易性出发，优选使用氨水。使用铵离子供给体时，优选使铵离子的浓度为5g/L以上且25g/L以下的范围。
作为中和剂，可以使用碱溶液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等一般的碱金属氢氧化物水溶液。其中，从成本、操作容易性的观点出发，优选使用氢氧化钠水溶液。需要说明的是，也可以向反应水溶液中直接添加碱金属氢氧化物，从pH控制的容易性出发，优选以水溶液的形式添加。上述情况下，碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选设为12质量％以上且30质量％以下、更优选设为20质量％以上且30质量％以下。碱金属氢氧化物水溶液的浓度小于12质量％时，对反应槽的供给量增大，有颗粒不会充分生长的担心。另一方面，碱金属氢氧化物水溶液的浓度超过30质量％时，在碱金属氢氧化物的添加位置，pH值会局部变高，有产生微粒的担心。
另外，本实施方式的制造方法优选在析晶工序后包括清洗工序。清洗工序是对上述析晶工序中得到的复合氢氧化物1中所含的杂质进行清洗的工序。作为清洗溶液，优选使用纯水。另外，清洗溶液的量优选相对于300g的复合氢氧化物1为1L以上。清洗溶液的量相对于300g的复合氢氧化物1小于1L时，清洗会变得不充分，杂质有时会残留于复合氢氧化物1中。作为清洗方法，例如只要在压滤机等过滤机中通过纯水等清洗溶液即可。想要进一步清洗残留于复合氢氧化物1中的SO4时，作为清洗溶液，优选使用氢氧化钠、碳酸钠等。
(3)非水系电解质二次电池用正极活性物质
图3的(A)为示出构成本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质10(以下，也称为“正极活性物质10”)的锂镍锰复合氧化物11(以下，“也称为复合氧化物11”)的一例的示意图。另外，图3的(B)为对正极活性物质10(二次颗粒13)中的一次颗粒12的配置进行说明的图。复合氧化物11用通式(2)：Li1+tNixMnyMzO2+β(式(2)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的至少1种以上的添加元素，t为-0.05≤t≤0.5，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，β为0≤β≤0.5。)表示，且由一次颗粒12聚集而成的二次颗粒13形成。需要说明的是，上述式(2)中，β为除复合氧化物11中所含的锂以外的金属元素的价数、是根据锂相对于除锂以外的金属元素的原子数比而变化的系数。
复合氧化物11如后述，通过将上述复合氢氧化物1和锂化合物混合并焙烧而形成。由此，复合氧化物11的组成除锂之外与复合氢氧化物1基本相同。另外，对于上述式(2)中的y和z，例如出于与上述式(1)中的y和z同样的理由，优选0.1≤y≤0.8，M为Co时，优选0.1≤z≤0.4。
本实施方式的正极活性物质10通过将上述复合氢氧化物1用作前体，从而可以得到具有非常高的能量密度、且具有充分的输出特性的二次电池。需要说明的是，复合氧化物11主要由一次颗粒12聚集而成的二次颗粒13构成，但与复合氢氧化物1同样地，也可以包含少量的一次颗粒12(单独)。另外，正极活性物质10在不妨碍本发明的效果的范围内，可以包含除复合氧化物11以外的其他锂金属复合氧化物。以下，对正极活性物质10的各特性进行说明。
正极活性物质10的疏密度为0.5％以上且12％以下，优选1.0％以上且10％以下。疏密度为上述范围时，电解液向二次颗粒13内部充分渗透，从而可以得到高的电池容量和输出特性，且可以使二次颗粒13为致密的状态，可以得到高的填充性。由此，将该复合氧化物11作为正极活性物质用于二次电池时，可以得到具有高的体积能量密度、且具有足够的输出特性的二次电池。需要说明的是，疏密度变得小于0.5％时，电解液向二次颗粒内部的渗透不足，无法得到高的电池容量。因此，即使具有向电池容器内的高填充性，各颗粒的电池容量也会降低，因此，作为活性物质整体的能量密度降低。
此处“疏密度”是指：由用扫描型电子显微镜(SEM)对复合氧化物11颗粒的截面进行图像解析的结果得到的值，是用〔(二次颗粒13内部的孔隙14的面积/二次颗粒13的截面积)×100〕(％)表示的值。例如，在图3所示的复合氢氧化物11颗粒的截面中，疏密度是用〔(孔隙14的面积)/(一次颗粒12的截面积与孔隙14的面积之和)×100〕表示的值。需要说明的是，疏密度与复合氢氧化物1颗粒同样地可以分别测量20个二次颗粒13的截面的疏密度，并使用作为其平均值的平均疏密度。
对于正极活性物质10，依据JIS K6217-4：2008测定的DBP吸收量(以下，也称为“吸油量”)为12cm3/100g以上且20cm3/100g以下。吸油量为上述范围时，将正极活性物质10用于正极而得到的二次电池在正极内可以保持足够量的电解液，借助电解液的锂离子的移动不受限制，可以得到足够的电池容量。另外，吸油量变得小于12cm3/100g时，正极内保持的电解液不足，电池容量、输出特性降低。
对于正极活性物质10，基于X射线衍射测定的003面的衍射峰强度I(003)相对于104面的峰强度I(104)之比I(003)/I(104)(以下，也称为“峰强度比”)优选1.7以上、更优选1.7以上且2.5以下。峰强度比为1.7以上时，正极活性物质10的结晶性高，电池容量、输出特性变优异。另外，峰强度比为上述范围时，一次颗粒在特定的晶面生长，因此，二次颗粒13内的一次颗粒12的取向性变高，变为具有一次颗粒12的至少一部分从二次颗粒13中心部C向外周侧以放射状配置的结构(放射状结构)。通过具有放射状结构，从而电解液变得容易渗透至正极活性物质10的内部，且充放电时的正极活性物质10的膨胀和收缩所产生的应力载荷在一次颗粒12的晶界得到缓和，循环特性提高。
关于二次颗粒13(正极活性物质10)中的一次颗粒12，例如优选的是，在从二次颗粒13的外周向颗粒中心C的半径50％的范围R2(参照图3的(B))内，相对于上述50％的范围中存在的全部一次颗粒12的颗粒数，一次颗粒12的颗粒数的50％以上从二次颗粒13中心部C向外周侧以放射状配置。由此，正极活性物质10变为具有放射状的取向性更高的颗粒结构(放射状结构)，可以进一步提高用于二次电池的正极时的电池特性。为了进一步提高电池特性，更优选的是，在上述半径50％的范围R2内，一次颗粒12的70％以上以放射状配置。另外，对于一次颗粒12的配置，在溶解氧浓度为上述范围时，例如通过与溶解镍浓度一起调整搅拌动力，从而可以以更高的比率形成放射状。例如，将Ni浓度调整为700mg/L以上且1500mg/L以下，搅拌动力调整为4.0kW/m3以上且12.0kW/m3以下的范围等时，变得容易更清晰地发现放射状结构。
此处，以放射状配置是指：例如如图3的(B)所示那样，在复合氧化物11的截面中，一次颗粒12的长径L方向沿着从二次颗粒13的中心C朝向外周的放射方向R1取向的状态。此处，沿着放射方向R1取向是指：在复合氧化物11的截面中，一次颗粒12的长径方向L与放射方向R1的角度之差θ为45°以内、优选30°以内。一次颗粒12的长径方向L与放射方向R1的角度之差θ例如可以如下得到：如图3的(B)所示那样，在一次颗粒12的长径上，将从接近二次颗粒13的中心部的一端起朝向另一端的方向设为长径方向L时，求出在从二次颗粒13的中心C朝向外周的放射方向中通过长径的中心的放射方向R1与该长径方向L所呈的角度θ，从而可以得到。
对于正极活性物质10，振实密度优选2.0g/cm3以上且2.7g/cm3以下的范围、优选2.2g/cm3以上且2.5g/cm3以下的范围。振实密度为上述范围时，正极活性物质变得兼顾优异的电池容量和填充性，可以进一步提高电池的能量密度。
另外，对于正极活性物质10，体积平均粒径MV优选5μm以上且20μm以下、更优选6μm以上且15μm以下。体积平均粒径MV为上述范围时，边将填充性维持为较高，边抑制比表面积的降低，使用该正极活性物质的电池可以兼顾高填充密度和优异的输出特性。
进而，对于正极活性物质10，表示粒径的波动指数的[(D90-D10)/平均粒径]优选为0.70以上。正极活性物质10的波动指数为上述范围时，微粒、粗大颗粒适度混入，可以抑制所得正极活性物质10的循环特性、输出特性的降低，并可以进一步提高颗粒的填充性。从抑制微粒或粗大颗粒向正极活性物质10过度混入的观点出发，正极活性物质10的波动指数优选设为1.2以下、更优选设为1.0以下。
图7的(A)和(B)是说明用电子背散射衍射法(EBSD)对正极活性物质10的晶体取向性进行评价的方法的图。EBSD为如下方法：用扫描型电子显微镜(SEM)，对试样照射电子束，对由在试样的被测定面产生的电子束的衍射现象产生的菊池图案进行解析，从而可以测定微小的部位的晶体取向等。通过对由EBSD测定的晶体取向进行解析，可以评价特定的方向上的晶体的取向性。
本说明书中，将从构成正极活性物质10的二次颗粒13截面的中心C2(参照图7的(A))朝向外周的任意向径方向作为x轴方向、并且将与x轴方向正交的方向作为y轴方向，进行使用EBSD的晶体取向性的评价。以下，参照图7的(A)，对各轴方向进行说明。
例如，如图7的(A)所示那样，关于二次颗粒13截面中的x轴方向，在将观察截面设为纸面时，其可以设为在观察截面内从中心C2朝向水平方向的方向。另外，关于二次颗粒13截面中的y轴方向，在将观察截面设为纸面时，其可以设为在观察截面内从中心C2朝向垂直方向的方向。需要说明的是，将观察截面设为纸面时，相对于观察截面，从中心C2向垂直、且朝前方的方向成为z轴方向。
对于本实施方式的正极活性物质10，优选的是，分别在上述x轴方向、和y轴方向上，用EBSD测定的晶体ab面的取向比率为55％以上、更优选为58％以上、进一步优选为60％以上。晶体ab面的取向比率为上述范围时，电池容量进一步提高。
锂镍锰复合氧化物(正极活性物质10)具有六方晶系的晶体结构，具有镍、锰等过渡金属离子层与锂离子层在c轴方向上交替层叠的层状结构。而且，二次电池的充放电时，构成正极活性物质10的晶体中的锂离子在[100]轴方向或[110]轴方向(ab面)上移动，进行锂离子的嵌入·脱嵌。由此，虽然详细情况尚不清楚，但认为，x轴方向和y轴方向的各自方向上的、晶体ab面的取向比率为上述范围时，在正极活性物质10内，锂离子的嵌入·脱嵌会更顺利地进行，电池容量进一步提高。
另一方面，例如，在具有一次颗粒随机聚集而成的结构的正极活性物质中，x轴方向和y轴方向中的至少一个方向上的、晶体ab面的取向比率变得小于55％，c轴方向的取向比率增加。上述情况下，二次电池(正极)内的正极活性物质10中，电池容量有时不充分。
需要说明的是，基于EBSD的评价可以如下进行：在二次颗粒13的截面观察中，选择3个以上的成为体积平均粒径(MV)的80％以上的二次颗粒13，测定各颗粒的x轴方向、和y轴方向上的晶体ab面的取向比率并进行平均，从而进行。另外，对于基于EBSD的具体的评价方法，可以使用后述的实施例中记载的方法。
(4)非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
本实施方式的正极活性物质的制造方法为由锂镍锰复合氧化物(以下，也称为“复合氧化物”)构成的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”)的制造方法，所述锂镍锰复合氧化物用通式(2)：Li1+tNixMnyMzO2+β(式(2)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe、W中的至少1种以上的添加元素，t为-0.05≤t≤0.5，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，β为0≤β≤0.5。)表示，且由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成。
图4为示出本实施方式的正极活性物质10的制造方法的一例的图。如图4所示那样，正极活性物质10的制造方法包括如下工序：将上述复合氢氧化物1和锂化合物混合而得到混合物的工序；和，将混合物焙烧而得到复合氧化物11的焙烧工序。复合氧化物11的形态强烈地受到作为前体的复合氢氧化物1的形态的影响。因此，通过将复合氢氧化物1的粉体特性如上述地调整为特定的范围，从而可以将复合氧化物11的粉体特性控制为上述特定的范围。以下，对正极活性物质10的制造方法进行说明。
(混合工序)
首先，将上述复合氢氧化物1和锂化合物混合，形成锂混合物。复合氢氧化物1优选由上述制造方法得到。作为锂化合物，没有特别限定，可以使用公知的锂化合物，例如，从获得容易的观点出发，优选使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、或它们的混合物。其中，作为锂化合物，从处理的容易性、品质的稳定性的观点出发，更优选氢氧化锂或碳酸锂。需要说明的是，也可以在混合工序前将复合氢氧化物1氧化形成镍锰复合氧化物的形态，然后与锂化合物混合。
复合氢氧化物1和锂化合物以锂混合物中的锂的原子数(Li)与除锂以外的金属的原子数、即、镍、钴和添加元素的原子数之和(Me)的比(Li/Me)成为0.95以上且1.50以下、优选成为0.95以上且1.20以下的方式混合。即，在焙烧前后，Li/Me没有变化，因此，该混合工序中混合的Li/Me比成为正极活性物质中的Li/Me比，因此，以锂混合物中的Li/Me变得与想要得到的正极活性物质中的Li/Me相同的方式进行混合。
另外，混合中可以使用一般的混合机，可以使用摆动式混合机、Loedige混合机、Julia混合机、V型搅拌机等，只要以复合氢氧化物1的外形不被破坏的程度充分混合即可。
(焙烧工序)
接着，将锂混合物焙烧，得到复合氧化物11。焙烧在氧化性气氛中，以700℃以上且1100℃以下进行。焙烧温度小于700℃时，焙烧不会充分进行，振实密度有时降低。另外，焙烧温度小于700℃时，锂的扩散不会充分进行，剩余的锂残留，晶体结构会不整齐、或无法充分得到颗粒内部的镍、锰等的组成的均匀性，在用于电池时，有时无法得到足够的特性。另一方面，超过1100℃时，颗粒表面的稀疏的部分会致密化。另外，有可能在复合氧化物11的颗粒间急剧地发生烧结，并引起异常颗粒生长，因此，焙烧后的颗粒会变得粗大，有变得无法保持大致球状的二次颗粒的形态的可能性。这样的正极活性物质的比表面积降低，因此，用于电池时，会产生正极的电阻上升从而电池容量降低的问题。另外，焙烧时间没有特别限定，为1小时以上且24小时以内左右。
需要说明的是，从使复合氢氧化物1或将其氧化而得到的复合氧化物11与锂化合物的反应均匀进行的观点出发，优选例如以1℃/分钟以上且10℃/分钟以下的范围的升温速度升温至上述焙烧温度。进而，可以在焙烧前，在锂化合物的熔点附近的温度下保持1小时～10小时左右。由此，可以更均匀进行反应。
需要说明的是，本实施方式的正极活性物质10的制造方法中，所使用的复合氢氧化物1除由一次颗粒2聚集而成的二次颗粒3形成的复合氢氧化物1以外，还可以包含未以二次颗粒3的形式聚集的一次颗粒2、在聚集后从二次颗粒3脱落的一次颗粒2等单独的一次颗粒2。另外，所使用的复合氢氧化物1在不妨碍本发明的效果的范围内可以包含通过除上述以外的方法制造的复合氢氧化物或将该复合氢氧化物氧化而成的复合氧化物。
(5)非水系电解质二次电池
对于本实施方式的非水系电解质二次电池(以下，也称为“二次电池”)的一例，对于各构成要素分别进行说明。本实施方式的二次电池包含正极、负极和非水电解液，由与一般的锂离子二次电池同样的构成要素构成。需要说明的是，以下说明的实施方式不过是示例，非水系电解质二次电池以下述实施方式为代表，基于本领域技术人员的常识，可以以实施各种变更、改良的形态实施。另外，二次电池不特别限定其用途。
(正极)
使用上述正极活性物质10，制作非水系电解质二次电池的正极。以下，对正极的制造方法的一例进行说明。首先，将上述正极活性物质10(粉末状)、导电材料和粘结剂(binder)混合，进一步根据需要添加活性炭、粘度调整等目标溶剂，将其混炼制作正极复合材料糊剂。
正极复合材料中的各材料的混合比成为确定锂二次电池的性能的要素，可以根据用途而调整。材料的混合比可以设为与公知的锂二次电池的正极同样，例如，将除溶剂之外的正极复合材料的固体成分的总质量设为100质量％时，可以含有正极活性物质60～95质量％、导电材料1～20质量％、粘结剂1～20质量％。
将所得正极复合材料糊剂涂布于例如铝箔制的集电体的表面并干燥，使溶剂飞散，制作片状的正极。根据需要，为了提高电极密度，也有时通过辊压等进行加压。如此得到的片状的正极可以根据目标电池而进行裁切等以成为合适的大小，供于电池的制作。但是，正极的制作方法不限定于前述示例的方法，也可以依据其他方法。
作为导电材料，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料。
作为粘结剂(binder)，发挥固定连接活性物质颗粒的作用，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸。
根据需要，使正极活性物质、导电材料和活性炭分散，在正极复合材料中添加溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加电双层电容，正极复合材料中可以添加活性炭。
(负极)
负极可以使用金属锂、锂合金等。另外，负极可以使用如下形成的负极：在能吸储·脱嵌锂离子的负极活性物质中混合粘结剂，加入合适的溶剂形成糊剂状得到负极复合材料，将得到的负极复合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面并干燥，根据需要为了提高电极密度而压缩从而形成。
作为负极活性物质，例如可以使用天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等的有机化合物焙烧体、和焦炭等碳物质的粉状体。上述情况下，作为负极粘结剂，与正极同样地，可以使用PVDF等含氟树脂，作为使这些活性物质和粘结剂分散的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(分隔件)
在正极与负极之间夹持分隔件而配置。分隔件用于使正极与负极分离并保持电解质，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄的膜、且具有大量微小的孔的膜。
(非水系电解液)
非水系电解液是使作为支持电解质的锂盐溶解于有机溶剂而得到的。作为有机溶剂，可以单独使用选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟代甲基碳乙烯酯等环状碳酸酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯、进而四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1种、或混合使用2种以上。
作为支持电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、和它们的复合塩等。进而，非水系电解液可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
(电池的形状、构成)
由如以上说明的正极、负极、分隔件和非水系电解液构成的本发明的非水系电解质二次电池可以制成圆筒形、层叠形等各种形状。采用任意形状的情况下，使正极和负极借助分隔件层叠形成电极体，使非水系电解液浸渗于所得电极体，用集电用引线等连接正极集电体与连通外部的正极端子之间、和负极集电体与连通外部的负极端子之间，密闭于电池外壳，完成非水系电解质二次电池。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例进行说明。但是，本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
[复合氢氧化物的制作]
在反应槽(60L)中放入规定量的纯水，将搅拌动力调整为6.0kW/m3。接着，边搅拌边将反应槽内的温度(液温)设定为45℃。此时，向反应槽内供给氮气气体(N2)，以反应槽液中的溶解氧浓度成为2.8mg/L的方式调整N2流量。在该反应槽内，同时连续地添加以镍：钴：锰的摩尔比成为35：35：30的方式溶解有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的2.0mol/L的混合水溶液、作为碱溶液的25质量％氢氧化钠水溶液、和作为络合剂的25质量％氨水，进行中和析晶反应。以溶解镍浓度为1080mg/L恒定的方式，通过pH值和铵离子浓度进行调整。此时，反应槽内的铵离子浓度为12～15g/L的范围。另外，以混合水溶液中所含的金属盐的滞留时间成为8小时的方式，控制混合溶液、氢氧化钠水溶液与氨水的总流量。此时的pH在25℃的基准液温下为11.6，变动幅度上下为0.1。反应槽稳定后，从溢流口回收包含镍钴锰复合氢氧化物的浆料后，进行抽滤得到镍钴锰复合氢氧化物的滤饼。过滤后，边对位于过滤机内的镍钴锰复合氢氧化物滤饼140g供给1L的纯水，边抽滤并通液，从而进行杂质的清洗。进而，将清洗后的镍钴锰复合氢氧化物滤饼在120℃下进行大气干燥，得到镍钴锰复合氢氧化物(以下，也称为“复合氢氧化物”)。
利用激光衍射散射式粒径分布测定装置测定所得复合氢氧化物的粒度分布。其结果，平均粒径MV为10.1μm、〔D90-D10)/平均粒径〕为0.78。孔容通过氮吸附法测定。其结果，孔容为0.013cm3/g。振实密度用撞击装置(Seishin企业公司制、KYT3000)测定，撞击500次后，由体积和试样重量算出。其结果，振实密度为2.12g/cm3。比表面积通过基于氮吸附的BET法测定。其结果，比表面积为5.8m2/g。
用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得复合氢氧化物的表面和截面结构。图5的A、图5的B示出所得复合氢氧化物的表面(图5的A)和截面结构(图5的B)。由表面观察的结果确认了：得到了由板状形的1次颗粒构成的、球状性高的二次颗粒。由截面观察的结果确认了：颗粒内部为非常致密的结构。另外，为了评价疏密度，用图像解析软件(WinRoof6.1.1)求出颗粒截面积、颗粒内部的孔隙面积，由[(颗粒内部的孔隙面积)/(颗粒截面积)×100](％)的式子算出疏密度。随机选择20个成为体积平均粒径(MV)的80％以上的二次颗粒的截面，分别测量这些二次颗粒的截面的疏密度，算出其平均值(平均疏密度)，结果疏密度为1.8％。
用无机酸溶解所得复合氢氧化物后，通过ICP发射光谱法进行化学分析，结果组成为Ni：Co：Mn＝0.35：0.35：0.30，确认了得到了目标组成的颗粒。将所得复合氢氧化物的特性示于表1。
[正极活性物质的制作]
称量上述复合氢氧化物和碳酸锂，使得Li/Me成为1.06，然后以维持前体的外形的程度的强度，使用摆动式混合机装置(Willy A.Bachofen(WAB)公司制TURBULA TypeT2C)充分进行混合，得到锂混合物(混合工序)。
将该锂混合物插入氧化镁制的焙烧容器，使用密闭式电炉，在流量12L/分钟的大气气氛中，以升温速度2.77℃/分钟升温至950℃，保持10小时，炉冷却至室温，得到锂镍锰复合氧化物(以下也称为“锂过渡金属复合氧化物”)。
(焙烧工序)
用扫描型电子显微镜观察所得锂过渡金属复合氧化物的表面和截面结构，结果与复合氢氧化物同样地确认到得到了球状性良好的颗粒。与上述复合氢氧化物同样地进行了所得正极活性物质的粒度分布测定。确认了平均粒径D50为9.6μm，〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.80。测定吸油量和振实密度，结果分别为15.6cm3/100g、2.40g/cm3。
用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得正极活性物质的表面和截面结构。图6的A’、图6的B’示出所得正极活性物质的表面(图6的A’)和截面结构(图6的B’)。确认了：得到了与复合氢氧化物的形状类似的、由板状形的1次颗粒构成的、球状性高的二次颗粒。由截面观察的结果确认了：颗粒内部为非常致密的结构。由截面观察的结果，与上述复合氢氧化物同样地算出疏密度，结果为1.0％。
用无机酸溶解所得正极活性物质后，通过ICP发射光谱法进行化学分析，结果确认了：其组成为Li1.06Ni0.35Co0.35Mn0.30O2，得到了目标组成的颗粒。将所得正极活性物质的特性示于表2。
[取向性评价]
所得活性物质二次颗粒的向径方向的取向性通过EBSD(电子背散射衍射法)评价。将被测定试样设置于测定装置内时，从保持被测定试样的导电性的观点出发，被测定试样向支架的固定使用导电性糊剂(胶体碳糊剂)进行。
需要说明的是，作为测定装置，使用具备能解析晶体取向的计算机的扫描电子显微镜(SEM)装置(Carl Zeiss公司制：Takumar 55)。对被测定试样照射的电子束的加速电压设为约15kV、电流量设为约20nA。
另外，在被测定试样的截面中，进行晶体取向的测定的区域(被测定面)中，以2.5μm×12.5μm的条形取得x轴、y轴方向的取向性信息，测定点的数量设为全部250000点。
需要说明的是，为了易于通过设置于SEM装置的相机拍摄散射的电子束(菊池线)，使被测定试样(详细而言，为作为截面的被测定面)偏离水平约70°左右，以散射了的电子束朝向相机照射的方式设置。
EBSD中得到的材料的晶体取向根据将观察者为基准轴以何种方向放置而变化。通常，晶体取向分布图以由x轴、y轴、z轴形成的正交坐标轴中的任意轴为基准而表示。以下，将以x轴、y轴、z轴的各轴为基准时的晶体取向分布图分别称为IPF-X、IPF-Y、IPF-Z。图7的(A)和图7的(B)示出表示与各晶体取向分布图对应的观察者的视角的示意图。如图7的(B)所示那样，IPF-X成为以观察截面为纸面时，以同一平面上的水平方向为基准的晶体取向。IPF-Y以同一平面上的垂直方向为基准。另一方面，IPF-Z成为相对于观察截面的垂直方向为基准的晶体取向。
正极材料的情况下，认为在从颗粒表层观察要进行与电解液的锂离子的授受的正极材颗粒的端部的情况下，从成为颗粒内的锂离子脱离的路径的颗粒中心向外侧的向径方向的晶体取向信息变得重要。因此，对于颗粒的向径方向，进行x轴方向的取向性评价时，将与从这些方向观察时的晶体取向对应的IPF-X的解析结果用于晶体取向解析，对于y轴方向的取向性，同样地将IPF-Y的解析结果用于晶体取向解析。
用相机观测散射了的电子束(菊池线)，将以相机观测到的菊池图案的数据输入计算机，对菊池图案进行解析，进行晶体取向的确定。确定的被测定试样的晶体取向数据根据每个测定点得到坐标(x和y)、表示晶体取向的欧拉角(φ1、Φ和φ2)。
将具有由试样的评价得到的欧拉角的值的各测定点根据以下的条件，分为作为晶带轴的各晶体取向。
＜001＞轴：φ1＝0°±30°、Φ＝0°±30°、φ2＝0°±30°
＜100＞轴：φ1＝0°±30°、Φ＝90°±30°、φ2＝60°±30°
＜110＞轴：φ1＝0°±30°、Φ＝90°±30°、φ2＝120°±30°
根据上述的规则，可以确定各测定点包括在何种晶体取向中。
进行了上述划分后，根据对各晶体取向划分的测定点的数量算出被测定面中的各晶体取向的比率。将其结果示于以下的表2。
需要说明的是，本工序使用市售的EBSD用解析软件(Oxford Instruments公司的EBSD用解析软件：Project Manager-Tango)而实施。
[电池制作]
将所得正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg、和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，以100MPa的压力加压成型为直径11mm、厚度100μm，制作图8所示的正极(评价用电极)PE。将制作好的正极PE在真空干燥机中以120℃干燥12小时后，使用该正极PE，在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作2032型纽扣电池CBA。负极NE使用直径17mm、厚度1mm的锂(Li)金属，电解液使用的是以1M的LiClO4为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。分隔件SE使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，纽扣电池具有垫片GA和波形垫圈WW，由正极罐PC和负极罐NC组装成纽扣型电池。
初始放电容量如下：制作纽扣型电池CBA后放置24小时左右，开回路电压OCV(opencircuit voltage)稳定后，使相对于正极PE的电流密度为0.1mA/cm2，进行充电至截止电压4.3V，休止1小时后，进行放电至截止电压3.0V，设为此时的容量。放电容量的测定中使用多通道电压/电流发生器(株式会社Advantest制、R6741A)。反应电阻如下：将温度调节为测定温度的纽扣型电池CBA以充电电位4.1V进行充电，通过交流阻抗法测定电阻值。测定中使用频率感应分析仪和Potentiostat Galvanostat(Solatron制、1255B)，制成图9所示的奈奎斯特图，使用图10所示的等效电路进行拟合计算，算出正极电阻(反应电阻)的值。另外，由充放电测定的结果算出放电电压，由该值和振实密度、初始放电容量，根据体积能量密度(Wh/L)＝平均放电电压(V)×放电容量(A/kg)×振实密度(kg/L)的式子算出体积能量密度。将所得活性物质的初始充放电容量和正极电阻值、体积能量密度的测定结果示于表2。
(实施例2)
将析晶工序中的搅拌动力调整为5.8kW/m3，调整N2流量和pH值，使得反应槽内的溶解镍浓度成为970mg/L、溶解氧浓度成为4.5mg/L，除此之外，与实施例1同样地制作复合氢氧化物和正极活性物质。将所得复合氢氧化物的特性示于表1。图5的C、图5的D示出所得复合氢氧化物的表面(图5的C)和截面结构(图5飞D)。图6的C’、图6的D’示出所得正极活性物质的表面(图6的C’)和截面结构(图6的D’)。另外，表2示出所得正极活性物质的特性和电化学特性评价结果。需要说明的是，各评价与实施例1同样地进行。
(实施例3)
[复合氢氧化物的制作]
在反应槽(60L)中放入规定量的纯水，将搅拌动力调整为6.0kW/m3。接着，边搅拌边将反应槽内的温度(液温)设定为45℃。此时，向反应槽内供给氮气气体(N2)，调整N2流量，使得反应槽液中的溶解氧浓度成为3.5mg/L。在该反应槽内，同时连续地添加以镍：钴：锰的摩尔比成为60：20：20的方式溶解有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的2.0mol/L的混合水溶液、作为碱溶液的25质量％氢氧化钠水溶液、和作为络合剂的25质量％氨水，进行中和析晶反应。以溶解镍浓度为720mg/L恒定的方式，以pH值和铵离子浓度进行调整。此时，反应槽内的铵离子浓度为12～15g/L的范围。另外，以混合水溶液中所含的金属盐的滞留时间成为8小时的方式，控制混合溶液、氢氧化钠水溶液与氨水的总流量。此时的pH在25℃的基准液温下为11.7，变动幅度上下为0.1。反应槽稳定后，从溢流口回收包含镍钴锰复合氢氧化物的浆料后，进行抽滤，得到镍钴锰复合氢氧化物的滤饼。过滤后，边对于位于过滤机内的镍钴锰复合氢氧化物滤饼140g供给1L的纯水，边进行抽滤并通液，从而进行杂质的清洗。进而，将清洗后的镍钴锰复合氢氧化物滤饼以120℃进行大气干燥，得到镍钴锰复合氢氧化物(以下，也称为“复合氢氧化物”)。用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得复合氢氧化物的表面和截面结构。图5的E、图5的F示出所得复合氢氧化物的表面(图5的E)和截面结构(图5的F)。
用无机酸溶解所得复合氢氧化物后，通过ICP发射光谱法进行化学分析，结果确认了其组成为Ni：Co：Mn＝0.60：0.20：0.20，得到了目标组成的颗粒。将所得复合氢氧化物的特性示于表1。
[正极活性物质的制作]
称量上述复合氢氧化物与碳酸锂使得Li/Me成为1.03后，以维持前体的外形的程度的强度用摆动式混合机装置(Willy A.Bachofen(WAB)公司制TURBULATypeT2C)充分混合，得到锂混合物(混合工序)。
在氧化镁制的焙烧容器中插入该锂混合物，用密闭式电炉，在流量12L/分钟的大气气氛中、以升温速度2.77℃/分钟升温至900℃，保持10小时，炉冷却至室温，得到锂镍锰复合氧化物(以下也称为“锂过渡金属复合氧化物”)(焙烧工序)。
用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得正极活性物质的表面和截面结构。图6的E’、图6的F’示出所得正极活性物质的表面(图6的E’)和截面结构(图6的F’)。用无机酸溶解所得正极活性物质后，通过ICP发射光谱法进行化学分析，结果确认了其组成为Li1.03Ni0.60Co0.20Mn0.20O2，得到了目标组成的颗粒。将所得正极活性物质的特性示于表2。需要说明的是，各评价与实施例1同样地进行。
(比较例1)
将析晶工序中的搅拌动力调整为5.5kW/m3，调整N2流量和pH值，使得反应水溶液中的溶解镍浓度成为410mg/L、溶解氧浓度成为5.8mg/L，除此之外，与实施例1同样地制作复合氢氧化物和正极活性物质。将所得复合氢氧化物的特性示于表1。另外，将所得正极活性物质的特性和电化学特性评价结果示于表2。需要说明的是，各评价与实施例1同样地进行。
(比较例2)
将析晶工序中的搅拌动力调整为5.2kW/m3，供给空气替换N2并调整其流量和pH值，使得反应水溶液中的溶解镍浓度成为300mg/L、溶解氧浓度成为6.2mg/L，除此之外，与实施例1同样地制作复合氢氧化物和正极活性物质。将所得复合氢氧化物的特性示于表1。另外，将所得正极活性物质的特性和电化学特性评价结果示于表2。需要说明的是，各评价与实施例1同样地进行。
(比较例3)
将析晶工序中的搅拌动力调整为5.8kW/m3，调整N2流量和pH值，使得反应水溶液中的溶解镍浓度成为350mg/L、溶解氧浓度成为5.8mg/L，除此之外，与实施例3同样地制作复合氢氧化物和正极活性物质。将所得复合氢氧化物的特性示于表1。另外，将所得正极活性物质的特性和电化学特性评价结果示于表2。需要说明的是，各评价与实施例1同样地进行。
[表1]
[表2]
(评价结果)
对于实施例1～3，由于将溶解氧浓度、溶解镍浓度和搅拌动力调整为最佳的值，因此，可以得到与Li的反应性高、具有成为致密的颗粒指标的特定半值宽度区域的复合氢氧化物。另外，由孔容、平均疏密度的结果也表明，可以得到高密度且颗粒填充性优异的复合氢氧化物。由这样的复合氢氧化物合成的正极活性物质与复合氢氧化物同样地高密度且颗粒填充性优异，因此，具有高的体积能量密度。另外，对于实施例1～3，在基于EBSD的取向性评价中，向径方向的取向性在x轴方向、y轴方向上，有利于Li离子的嵌入脱嵌的晶体ab面的取向比率均成为55％以上，表示呈放射状结构。由截面SEM图像也可看出，实施例1中，从二次颗粒(正极活性物质)的外周朝向颗粒中心的半径50％的范围R2(参照图3的(B))内，该范围R2的全部一次颗粒数中的60％的一次颗粒从二次颗粒中心向外周侧以放射状(放射方向R1、参照图3的(B))配置。同样地，实施例2、3中，分别有83％、87％的一次颗粒以放射状配置。
另一方面，对于比较例1～3，溶解氧浓度高于实施例的条件，因此，半值宽度大于实施例的复合氢氧化物，成为孔容、平均疏密度高的疏松颗粒。因此，颗粒填充性与实施例相比变低。由这样的复合氢氧化物合成的正极活性物质的体积能量密度小于实施例。另外，比较例1～3中，基于EBSD的取向性评价中，y轴方向中的晶体ab面的取向比率小于55％。
由以上，通过将溶解镍浓度、溶解氧浓度和搅拌动力调整为最佳的值，从而可以得到高密度且颗粒填充性优异的复合氢氧化物。另外，通过使用这样的镍锰复合氢氧化物，从而可以得到具有非常高的体积能量密度的正极活性物质。
需要说明的是，本发明的保护范围不限定于上述实施方式等中说明的方案。有时省略上述实施方式等中说明的特征的1个以上。另外，上述实施方式等中说明的特征可以适宜组合。另外，只要法令允许，就可以引用日本专利申请即日本特愿2016-150505、和本说明书中引用的全部文献的内容作为本文的记载的一部分。
附图标记说明
1…镍锰复合氢氧化物
2…一次颗粒(镍锰复合氢氧化物)
3…二次颗粒(镍锰复合氢氧化物)
4…孔隙(镍锰复合氢氧化物)
d…二次颗粒的粒径
10…正极活性物质
11…锂镍锰复合氧化物
12…一次颗粒(锂镍锰复合氧化物)
13…二次颗粒(锂镍锰复合氧化物)
14…孔隙(锂镍锰复合氧化物)
C…二次颗粒的中心部分(锂镍锰复合氧化物)
L…一次颗粒的长径方向
R1…放射方向
R2…从外周朝向颗粒中心的二次颗粒的半径50％的范围

Claims (17)

1.一种镍锰复合氢氧化物，其特征在于，用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，所述式(1)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的1种以上的元素，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，α为0≤α≤0.4，
所述镍锰复合氢氧化物通过X射线衍射测定得到的(001)面的衍射峰的半值宽度为0.10°以上且0.40°以下，用〔(所述二次颗粒内部的孔隙面积/所述二次颗粒的截面积)×100〕(％)表示的疏密度为0.5％以上且10％以下。
2.根据权利要求1所述的镍锰复合氢氧化物，其特征在于，通过氮吸附法测定的孔容为0.01cm3/g以上且0.04cm3/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的镍锰复合氢氧化物，其特征在于，表示粒度分布的宽度的指标即〔(D90-D10)/平均粒径〕为0.7以上，体积平均粒径MV为5μm以上且20μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的镍锰复合氢氧化物，其特征在于，比表面积为5m2/g以上且15m2/g以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的镍锰复合氢氧化物，其特征在于，振实密度为1.8g/cm3以上且2.5g/cm3以下。
6.一种镍锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述镍锰复合氢氧化物用通式(1)：NixMnyMz(OH)2+α表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，所述式(1)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的1种以上的元素，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，α为0≤α≤0.4，
所述制造方法包括如下析晶工序：在反应水溶液中至少将分别包含镍和锰的盐中和而生成镍锰复合氢氧化物，
在所述析晶工序中，将反应水溶液中的溶解氧浓度调整为0.2mg/L以上且4.6mg/L以下的范围，将溶解镍浓度调整为700mg/L以上且1500mg/L以下的范围。
7.根据权利要求6所述的镍锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，在所述析晶工序中，将负载于反应水溶液的搅拌动力调整为3kW/m3以上且15kW/m3以下的范围。
8.根据权利要求6或7所述的镍锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中，将反应水溶液的温度调整为35℃以上且60℃以下的范围。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的镍锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中，将反应水溶液在25℃的基准液温下测得的pH值调整为10.0以上且13.0以下的范围。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的镍锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述析晶工序使包含镍锰复合氢氧化物颗粒的浆料溢流，从而将所述二次颗粒回收，所述镍锰复合氢氧化物颗粒是在反应槽中连续地加入包含镍和锰的混合水溶液并使其中和而生成的。
11.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，由锂镍锰复合氧化物构成，所述锂镍锰复合氧化物用通式(2)：Li1+tNixMnyMzO2+β表示，且由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，式(2)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe、W中的1种以上的添加元素，t为-0.05≤t≤0.5，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，β为0≤β≤0.5，
所述非水系电解质二次电池用正极活性物质用〔(所述二次颗粒内部的孔隙面积/所述二次颗粒截面积)×100〕(％)表示的疏密度为0.5％以上且12％以下，且依据JIS K6217-4测定的DBP吸收量为12cm3/100g以上且20cm3/100g以下。
12.根据权利要求11所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，振实密度为2.0g/cm3以上且2.7g/cm3以下。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，通过X射线衍射测定得到的003面的衍射峰强度I(003)相对于104面的峰强度I(104)之比I(003)/I(104)为1.7以上。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，将从所述二次颗粒的截面的中心向外侧的任意向径方向设为x轴方向、并将与所述x轴方向正交的方向设为y轴方向时，在所述x轴方向和所述y轴方向各自上，利用电子背散射衍射法测定的晶体ab面的取向比率为55％以上。
15.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质由锂镍锰复合氧化物构成，所述锂镍锰复合氧化物用通式(2)：Li1+tNixMnyMzO2+β表示，且由一次颗粒聚集而成的二次颗粒形成，式(2)中，M为选自Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe和W中的1种以上的添加元素，t为-0.05≤t≤0.5，x为0.1≤x≤0.9、y为0.05≤y≤0.8、z为0≤z≤0.8，且满足x+y+z＝1.0，β为0≤β≤0.5，
所述制造方法包括如下工序：将权利要求1～权利要求5中任一项所述的镍锰复合氢氧化物和锂化合物混合而得到混合物的工序；和，将所述混合物焙烧而得到锂镍锰复合氧化物的工序。
16.根据权利要求15所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述镍锰复合氢氧化物是通过权利要求6～权利要求10中任一项所述的制造方法得到的。
17.一种非水系电解质二次电池，其特征在于，将权利要求11～权利要求14中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质用于正极。
CN201780047264.4A 2016-07-29 2017-07-28 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池 Pending CN109803928A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310438796.8A CN116514185A (zh) 2016-07-29 2017-07-28 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
CN202310436308.XA CN116514184A (zh) 2016-07-29 2017-07-28 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-150505 2016-07-29
JP2016150505 2016-07-29
PCT/JP2017/027538 WO2018021555A1 (ja) 2016-07-29 2017-07-28 ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310436308.XA Division CN116514184A (zh) 2016-07-29 2017-07-28 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
CN202310438796.8A Division CN116514185A (zh) 2016-07-29 2017-07-28 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109803928A true CN109803928A (zh) 2019-05-24

Family

ID=61016176

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780047264.4A Pending CN109803928A (zh) 2016-07-29 2017-07-28 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
CN202310436308.XA Pending CN116514184A (zh) 2016-07-29 2017-07-28 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
CN202310438796.8A Pending CN116514185A (zh) 2016-07-29 2017-07-28 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310436308.XA Pending CN116514184A (zh) 2016-07-29 2017-07-28 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
CN202310438796.8A Pending CN116514185A (zh) 2016-07-29 2017-07-28 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (3) US11296316B2 (zh)
JP (1) JP7215169B2 (zh)
KR (1) KR102425186B1 (zh)
CN (3) CN109803928A (zh)
WO (1) WO2018021555A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109843811B (zh) * 2016-07-29 2022-08-26 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
JP7120012B2 (ja) 2016-07-29 2022-08-17 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
CN109803928A (zh) * 2016-07-29 2019-05-24 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
US20180151876A1 (en) * 2016-11-30 2018-05-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing nickel-based active material, and lithium secondary battery including positive electrode including nickel-based active material
KR20190075729A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR102256298B1 (ko) * 2018-06-26 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
EP3611133A1 (en) 2018-08-14 2020-02-19 Samsung SDI Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparation method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including cathode including the nickel-based active material
WO2021154021A1 (ko) * 2020-01-29 2021-08-05 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4046968A4 (en) * 2020-03-20 2023-01-04 Lg Chem, Ltd. METHOD OF PREPARING A CATHODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, CATHODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR, CATHODE ACTIVE MATERIAL PREPARED THEREOF, CATHODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY
CN111600015B (zh) * 2020-07-27 2020-11-13 金驰能源材料有限公司 一种窄分布小粒度球形镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法
US20230387405A1 (en) * 2021-01-08 2023-11-30 Lg Chem, Ltd. Positive Electrode Active Material, and Positive Electrode and Lithium Secondary Battery Which Include the Same
JP7434230B2 (ja) * 2021-08-31 2024-02-20 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
JP7426360B2 (ja) 2021-08-31 2024-02-01 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1228621A (zh) * 1998-03-05 1999-09-15 松下电器产业株式会社 碱性蓄电池正电极的活性材料及其制备方法
JP2002141067A (ja) * 2000-10-31 2002-05-17 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2015115547A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
JP2016004703A (ja) * 2014-06-18 2016-01-12 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質板の製造方法
CN105340112A (zh) * 2013-06-17 2016-02-17 住友金属矿山株式会社 镍钴锰复合氢氧化物和其制造方法
CN105377765A (zh) * 2013-05-08 2016-03-02 巴斯夫欧洲公司 球形颗粒、其制备及用途

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4403594B2 (ja) * 1998-03-05 2010-01-27 パナソニック株式会社 アルカリ蓄電池用正極活物質およびその製造方法
JP4740409B2 (ja) * 2003-06-11 2011-08-03 株式会社日立製作所 電気自動車或いはハイブリット自動車用リチウム二次電池
JP5638232B2 (ja) 2009-12-02 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP5741932B2 (ja) 2011-06-01 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US10128501B2 (en) 2011-06-07 2018-11-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel composite hydroxide and manufacturing method thereof, cathode active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
JP2013144625A (ja) 2012-01-16 2013-07-25 Tanaka Chemical Corp ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法、非水電解質二次電池用の正極活物質、並びに非水電解質二次電池
CN105051952A (zh) * 2013-03-15 2015-11-11 日产自动车株式会社 正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池
EP2975676B1 (en) * 2013-03-15 2018-10-03 Nissan Motor Co., Ltd Non-aqueous electrolyte secondary battery cathode, and non-aqueous electrolyte secondary battery using same
JP6070824B2 (ja) * 2013-03-15 2017-02-01 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池
JP6244713B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-13 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2015037737A1 (ja) * 2013-09-13 2015-03-19 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用正極材料
JP6196175B2 (ja) 2013-10-11 2017-09-13 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いられる活物質前駆体粉末
EP2902352B1 (en) 2014-01-31 2016-12-21 Neopost Technologies A hand-held handle dispenser
US10312508B2 (en) * 2014-09-03 2019-06-04 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Lithium metal composite oxide powder
JP6265117B2 (ja) * 2014-12-22 2018-01-24 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
JP6596978B2 (ja) * 2015-06-26 2019-10-30 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
KR102446223B1 (ko) * 2016-07-29 2022-09-22 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
JP7120012B2 (ja) * 2016-07-29 2022-08-17 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
CN109803928A (zh) * 2016-07-29 2019-05-24 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
CN109843811B (zh) * 2016-07-29 2022-08-26 住友金属矿山株式会社 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
JP6737153B2 (ja) * 2016-11-30 2020-08-05 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法、リチウム金属複合酸化物粒子
US10714747B2 (en) * 2016-12-16 2020-07-14 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft High energy lithium ion secondary battery with improved lifetime and energy density
US11784310B2 (en) * 2017-10-31 2023-10-10 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery which uses positive electrode active material
CN111295787B (zh) * 2017-10-31 2023-09-26 住友金属矿山株式会社 正极活性物质及其制造方法和非水系电解质二次电池
US11332362B2 (en) * 2018-02-20 2022-05-17 Bliley Technologies, Inc. Vibration isolator platform with electronic acceleration compensation

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1228621A (zh) * 1998-03-05 1999-09-15 松下电器产业株式会社 碱性蓄电池正电极的活性材料及其制备方法
JP2002141067A (ja) * 2000-10-31 2002-05-17 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN105377765A (zh) * 2013-05-08 2016-03-02 巴斯夫欧洲公司 球形颗粒、其制备及用途
CN105340112A (zh) * 2013-06-17 2016-02-17 住友金属矿山株式会社 镍钴锰复合氢氧化物和其制造方法
WO2015115547A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
JP2016004703A (ja) * 2014-06-18 2016-01-12 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018021555A1 (ja) 2019-05-23
US11296316B2 (en) 2022-04-05
US11658297B2 (en) 2023-05-23
US20190248673A1 (en) 2019-08-15
KR20190035717A (ko) 2019-04-03
US20230253559A1 (en) 2023-08-10
KR102425186B1 (ko) 2022-07-27
WO2018021555A1 (ja) 2018-02-01
US20220041465A1 (en) 2022-02-10
CN116514184A (zh) 2023-08-01
JP7215169B2 (ja) 2023-01-31
CN116514185A (zh) 2023-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109803928A (zh) 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
US11742483B2 (en) Nickel manganese composite hydroxide and method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US20220293938A1 (en) Nickel-manganese composite hydroxide, method for producing the same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN105680032B (zh) 正极活性物质及非水系电解质二次电池
JP6631320B2 (ja) ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
CN110121481A (zh) 镍锰复合氢氧化物和其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法以及非水系电解质二次电池
CN109891642A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池
CN110392950A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池
CN105934409A (zh) 镍锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
JP6662198B2 (ja) ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
US20220052339A1 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and process for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN109843811A (zh) 镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水系电解质二次电池
CN109845003A (zh) 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水系电解质二次电池
CN107078292A (zh) 非水系电解质二次电池用的正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池
CN105830261B (zh) 氢氧化钴颗粒及其制造方法、以及正极活性物质及其制造方法
CN108463911A (zh) 非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体、非水类电解质二次电池用正极活性物质、非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法、及非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
CN109983604A (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质以及非水电解质二次电池
JP6965606B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190524

RJ01 Rejection of invention patent application after publication