JP7215169B2 - ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような非水系電解質二次電池の代表的なものとして、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボン等が用いられている。これらの材料は、リチウムを脱離・挿入することが可能な材料である。

リチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。この中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、実用化されている。また、正極活物質としてコバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）などの開発も進められている。中でもリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、電池容量・出力特性・耐久性・コストなどのバランスに優れているため注目されている。しかし、容量はリチウムニッケル複合酸化物系に比べ劣るため、十分な出力特性を有し、かつ、より電池容量（エネルギー密度）を向上させることが求められている。

正極活物質における電池容量の向上の要求に対応して種々の提案が行われている。例えば、特許文献１では、サイクル特性を向上させるとともに高出力化するため、平均粒径が２～８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下である非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。このような活物質は電気化学反応が均一に起こるため、高容量・高寿命であることが特徴であるが、一方で正極活物質の充填性が低くなるために、体積エネルギー密度の点では高いとはいえない。

また、例えば、特許文献２では、水酸化物原料粉末を粉砕して、特定の粒度分布を有する粉砕原料粉末を含むスラリーを調製し、このスラリーを用いて略球状の造粒粉末を作製し、リチウム化合物を混合して、焼成により造粒粉末とリチウム化合物を反応させるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法が提案されている。これにより、高い電池特性をもたらす、所望の空隙率で開気孔比率の高い正極活物質を得ることができるとしている。しかし、得られた水酸化物を粉砕した後、再度造粒して前駆体を得る工程が必要であり、生産性に問題がある。また、開気孔比率を高くすると電池特性は向上するが、体積エネルギー密度が低下するという問題がある。

さらに、例えば、特許文献３では、不活性ガスと当該不活性ガスに対して体積比で０．５％以上３．０％以下の酸素ガスとの混合ガスの雰囲気下で、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を含む水溶液をｐＨ１０以上ｐＨ１３以下に保持することにより、析出させて得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と、その複合水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成して得られる非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。これにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のタップ密度やバルク密度が向上し、正極活物質やその前駆体を高密化でき、非水電解質二次電池の容量をさらに向上させることができるとしている。しかしながら、電池容量については検討されているものの、それ以外の他の電池特性については検討が不十分である。

一方、特許文献４では、平均粒径が８μｍを超え、１６μｍ以下であり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下である外殻部と、その内側に存在する中空部とからなる非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。この正極活物質は、粒度分布が均一で充填性が良好で、正極抵抗の値を低減させることが可能であるとされている。しかしながら、中空粒子では、高い出力特性が得られるものの、充填性が低下するという問題がある。また、晶析時の雰囲気切り替えにより、水酸化物の一次粒子形状を制御しているが、切り替えに時間を要するため、生産性が低下するという問題がある。

また、特許文献５では、少なくともニッケルおよびマンガンを含む原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、アルカリ溶液とを、反応槽内に供給し、混合することにより反応水溶液を形成し、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる際に、該反応槽内の酸素濃度を３．０容量％以下とし、該反応水溶液の温度を３５℃～６０℃、ニッケルイオン濃度を１０００ｍｇ／Ｌ以上に制御する、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法が提案されている。これにより、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の円形度を向上させ、これを前駆体とする正極活物質の充填性を向上させることができるとしている。しかしながら、この提案は粒子の球形度によって改善される充填性のみに注目したものであり、体積エネルギー密度については検討の余地がある。

特開２０１１－１１６５８０号公報 特開２０１５－７６３９７号公報 特開２０１３－１４４６２５号公報 国際公開ＷＯ２０１２／１６９２７４号 国際公開ＷＯ２０１５／１１５５４７号

上述のように、非水系電解質二次電池に対してはさらに高いエネルギー密度が要求されており、このような要求に対応するため、種々の正極活物質が提案されている。しかしながら、充填性や電池容量を適切に制御することにより、高い体積エネルギー密度を有し、かつ、十分な出力特性を有するという要求を満たす正極活物質は、現在のところ、開発されていない。また、正極活物質の充填性や電池容量は、例えば、正極活物質の前駆体となる複合水酸物のタップ密度や比表面積を高いレベルで両立させることにより、改善することができることが知られており、複合水酸化物（前駆体）を製造する方法についても種々検討されているが、現在のところ、工業的規模において、リチウムイオン二次電池の性能を十分に向上させ得る複合水酸化物（前駆体）を製造できる方法は、開発されていない。そこで、高い体積エネルギー密度を有し、かつ、十分な出力特性を有する正極活物質及びその前駆体となる複合水酸化物を、より安価に大量生産できる製造方法の開発が求められている。

本発明は、上述のような問題に鑑みて、高いエネルギー密度を有し、かつ、二次電池として十分な出力特性を有する非水系電解質二次電池が得られる正極活物質とその前駆体として好適なニッケルマンガン複合水酸化物とを提供することを目的とする。また、工業的規模で、容易に製造することが可能なニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法と、該ニッケルマンガン複合水酸化物を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様では、一般式（１）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２＋α（式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される１種以上の元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたニッケルマンガン複合水酸化物であって、Ｘ線回折測定により得られる（００１）面の回折ピークの半価幅が０．１０°以上０．４０°以下であり、〔（二次粒子内部の空隙面積／二次粒子の断面積）×１００〕（％）で表される疎密度が０．５％以上１０％以下であることを特徴とするニッケルマンガン複合水酸化物が提供される。

また、上記ニッケルマンガン複合水酸化物は、窒素吸着法により測定される細孔容積が０．０１ｃｍ^３／ｇ以上０．０４ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい。また、上記ニッケルマンガン複合水酸化物は、粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以上であり、体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、上記ニッケルマンガン複合水酸化物は、比表面積が５ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、上記ニッケルマンガン複合水酸化物は、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

本発明の第２の態様では、一般式（１）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２＋α（前記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法であって、反応水溶液中で少なくともニッケルとマンガンとをそれぞれ含む塩を中和してニッケルマンガン複合水酸化物を生成させる晶析工程を含み、晶析工程において、反応水溶液中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以上４．６ｍｇ／Ｌ以下の範囲に調整し、溶解ニッケル濃度を７００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲に調整するニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法が提供される。

また、晶析工程において、反応水溶液に負荷する撹拌動力を３ｋＷ／ｍ^３以上１５ｋＷ／ｍ^３以下の範囲に調整することが好ましい。また、晶析工程において、反応水溶液の温度を３５℃以上６０℃以下の範囲に調整することが好ましい。また、晶析工程において、反応水溶液の液温２５℃基準として測定するｐＨ値を１０．０以上１３．０以下の範囲に調整することが好ましい。また、晶析工程は、反応槽にニッケルとマンガンを含む混合水溶液を連続的に加えて、中和させて生成するニッケルマンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーをオーバーフローさせて前記二次粒子を回収することが好ましい。

本発明の第３の態様では、一般式（２）：Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２＋β（式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｗから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｔは、－０．０５≦ｔ≦０．５であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物で構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、〔（二次粒子内部の空隙面積／二次粒子断面積）×１００〕（％）で表される疎密度が０．５％以上１２％以下であり、かつ、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４に準拠して測定されるＤＢＰ吸収量が１２ｃｍ^３／１００ｇ以上２０ｃｍ^３／１００ｇ以下である、非水系電解質二次電池用正極活物質が提供される。

また、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。また、Ｘ線回折測定により得られる１０４面のピーク強度Ｉ（１０４）に対する００３面の回折ピーク強度Ｉ（００３）の比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．７以上であることが好ましい。また、二次粒子の断面の中心から外側に向かう任意の動径方向をｘ軸方向、及び、前記ｘ軸方向に直交する方向をｙ軸方向とした場合、ｘ軸方向、及び、ｙ軸方向のそれぞれにおいて、電子線後方散乱回折法を用いて測定される結晶ａｂ面の配向割合が５５％以上であることが好ましい。

本発明の第４の態様では、一般式（２）：Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２＋β（式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｔは、－０．０５≦ｔ≦０．５であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物で構成された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、上記のニッケルマンガン複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る工程と、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

ニッケルマンガン複合水酸化物は、上記のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法によって得ることが好ましい。

本発明の第５の態様では、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いた非水系電解質二次電池が提供される。

本発明の正極活物質により、高いエネルギー密度を有し、かつ、二次電池として十分な出力特性を有する非水系電解質二次電池が得られる。また、本発明のニッケルマンガン複合水酸化物は、優れた充填性を有し、上記正極活物質の前駆体として好適に用いられる。さらに、本発明のニッケルマンガン複合水酸化物及び正極活物質の製造方法は、工業的規模で、容易に製造することが可能であり、工業的価値はきわめて高いものといえる。

図１は、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の一例を示す模式図である。 図２は、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法の一例を示す図である。 図３は、本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一例を示す模式図である。 図４は、本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法の一例を示す図である。 図５は、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の外観及び断面の一例を示す写真である。 図６は、本実施形態の正極活物質の外観及び断面の一例を示す写真である。 図７は、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）を用いて正極活物質の結晶配向性を評価する方法の説明図である。 図８は、電池特性の評価に用いたコイン型電池の概略断面図である。 図９は、交流インピーダンス法により得られるナイキストプロットの一例を示す図である。 図１０は、インピーダンス評価の解析に使用した等価回路を示す概略説明図である。

以下、図面を参照して、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、さらに、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法の詳細について説明する。なお、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。

（１）ニッケルマンガン複合水酸化物
図１は、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の一例を示す模式図である。図１に示すように、ニッケルマンガン複合水酸化物１（以下、「複合水酸化物１」ともいう。）は、複数の一次粒子２が凝集した二次粒子３から構成される。二次粒子３は、一次粒子２間に空隙４を有する。なお、複合水酸化物１は、主に一次粒子２が凝集した二次粒子３から構成されるが、例えば、二次粒子３として凝集しなかった一次粒子２や、凝集後に二次粒子３から脱落した一次粒子２など、少量の一次粒子２を含んでもよい。

本実施形態の複合水酸化物１は、後述するように、晶析反応の際に、反応水溶液中の溶存酸素濃度と溶解ニッケル濃度、好ましくは攪拌動力とを調整することにより、結晶性と疎密度とを特定の範囲に制御しているため、この複合水酸化物１を前駆体として用いた非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）を含む非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、非常に高いエネルギー密度を有し、かつ、二次電池として十分な出力特性を有することができる。

複合水酸化物１は、一般式（１）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２＋αで表される。上記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種の添加元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８、αは、０≦α≦０．４であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たす。なお、上記式（１）中、αは、複合水酸化物１に含まれる金属元素の価数に応じて変化する係数である。

上記式（１）中、複合水酸化物１中のＭｎの含有量を示すｙが上記範囲である場合、晶析工程における反応水溶液中の溶存酸素濃度に応じて、一次粒子２のモフォロジーを調整することができ、これにより疎密度を所望の範囲に制御することができる。また、より精密に疎密度を制御するという観点から、ｙは、０．１≦ｙ≦０．８であることが好ましい。ｙの値が０．１以上である場合、より低い溶存酸素濃度で、二次粒子３の疎密度を制御することができため、遷移金属の過剰な酸化を防止することができる。また、上記式（１）中、Ｍの含有量を示すｚが０を超える場合、種々の電池特性への要求を満たすことができる。例えば、ＭがＣｏを含む場合、電池容量及び出力特性により優れる。ＭがＣｏの場合、好ましくは０．１≦ｚ≦０．４である。

複合水酸化物１のＸＲＤ測定により得られる（００１）面の回折ピークの半価幅が、０．１０°以上０．４０°以下であり、０．２０°以上０．４０°未満であることが好ましい。（００１）面の半価幅は、複合水酸化物１を構成する結晶子のサイズや配向性などに影響する因子である。（００１）面の半価幅が上記範囲である場合、高い結晶性を有し、かつ、一次粒子が適度な配向性を有するため、二次粒子を密な構造とすることができ、正極活物質とした際に高いエネルギー密度と二次電池として十分な出力特性を維持することができる。（００１）面の半価幅が０．１０°未満である場合、結晶性が高くなり過ぎて正極活物質を得る際のＬｉ化合物との反応性が悪く、所望の特性をもつ正極活物質が得られない。一方で、（００１）面の半価幅が０．４０°を超える場合、複合水酸化物１を用いて得られる正極活物質が、疎な粒子（高い疎密度を有する二次粒子３）となりやすかったり、正極活物質の一次粒子の配向性が低下したりすることがある。なお、（００１）面の回折ピークは、２θ＝１９°付近（２θ＝１９±１°）に出現する。

複合水酸化物１は、その二次粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から測定される疎密度が０．５％以上１０％以下であり、０．５％以上８％以下であることが好ましい。疎密度が上記範囲である場合、電池容量及び充填性に優れ、より高い体積エネルギー密度を有し、かつ、十分な出力特性を有する正極活物質を得ることができる。一方、疎密度が０．５％未満の場合、正極活物質を得る際にＬｉ化合物の粒子内への浸透が十分でなく、リチウム化合物との反応性が低下することがある。また、疎密度が１０％を超える場合、体積エネルギー密度が低下することがある。

ここで「疎密度」とは、複合水酸化物１粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像解析した結果から得られる値であり、〔（二次粒子３内部の空隙４の面積／二次粒子３の断面積）×１００〕（％）で表される値である。例えば、図１に示される複合水酸化物１粒子の断面において、疎密度は、〔（空隙４の面積）／（一次粒子２の断面積と空隙４の面積との和）×１００〕で表される値である。つまり、疎密度が高いほど、二次粒子３内部は、疎な構造を有し、疎密度が低いほど、二次粒子３内部は、密な構造を有する。なお、疎密度は、体積平均粒径（ＭＶ）の８０％以上となる二次粒子３の断面を無作為に２０個選択し、それらの二次粒子３の断面の疎密度をそれぞれ計測して、その平均値である平均疎密度を用いることができる。

複合水酸化物１は、窒素吸着法により測定される細孔容積が０．０１ｃｍ^３／ｇ以上０．０４ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積が０．０１ｍＬ／ｇ未満である場合、正極活物質を得る際にＬｉ化合物の粒子内への浸透が十分でなく、リチウム化合物との反応性が低下することがある。細孔容積が上記範囲である場合、充填性に優れ、かつ、正極活物質１０として好適な出力特性とを有することができる。

複合水酸化物１の粒径は、特に限定されず、所望の範囲とすることができるが、正極活物質の前駆体に用いる場合、体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が５μｍ未満の場合、複合水酸化物１粒子の充填性が大きく低下し、正極活物質としたときに容積あたりの電池容量を大きくすることが難しい場合がある。一方、平均粒径が２０μｍを超える場合、比表面積が低下するために正極活物質にする際のリチウム原料との反応性が低下し、高い電池特性をもつ正極活物質が得られないことがあり、得られた正極活物質は、電解液との界面が減少するために、正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下することがある。

複合水酸化物１は、粒度分布の広がりを示す指標である〔Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以上であることが好ましい。〔Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径〕が０．７未満であると、粒径の均一性は高くなり、質量あたりの充放電容量（以下、「電池容量」ともいう。）は高くなる傾向はあるものの、粒子充填性が低下し、体積エネルギー密度は低くなることがある。〔Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径〕は、例えば、異なる粒径を有する複合水酸化物１を混合したり、連続晶析法を用いて複合水酸化物１を製造したりすることにより、上記範囲に調整することができる。なお、〔Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径〕の上限は、特に限定されないが、正極活物質への微粒子又は粗大粒子の過度な混入を抑制する観点から、例えば、１．２以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。

上記［（Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径］において、Ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を、Ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径をそれぞれ意味している。また、平均粒径は、体積平均粒径ＭＶであり、体積で重みづけされた平均粒径を意味している。体積平均粒径ＭＶや、Ｄ９０及びＤ１０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて測定することができる。

複合水酸化物１の比表面積は、２．５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下の範囲であることが好ましく、５ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下の範囲であることがより好ましい。比表面積が上記範囲である場合、複合水酸化物１を前駆体として用いた正極活物質は電池特性と充填性により優れたものとなる。なお、比表面積は、複合水酸化物１の平均粒径ＭＶを含む粒度分布や、疎密度を調整することにより、上記範囲とすることができる。

また、複合水酸化物１のタップ密度は、１．８ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることが好ましく、１．９ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることがより好ましい。タップ密度が上記範囲である場合、複合水酸化物１を前駆体として用いた正極活物質の充填性により優れ、電池容量を向上させることができる。なお、タップ密度は、複合水酸化物１の平均粒径ＭＶを含む粒度分布や、疎密度を調整することにより、上記範囲とすることができる。

（２）ニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法
図２は、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法の一例を示す図である。以下、図２を説明する際に、適宜、複合水酸化物１の一例を示す模式図である図１を参照する。

図２に示すように、本実施形態の複合水酸化物１の製造方法は、晶析反応槽内の反応水溶液中において、少なくともニッケルとマンガンとをそれぞれ含む塩を中和して共沈殿させる晶析工程を含む。本実施形態においては、この晶析工程の際、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度と、溶存酸素濃度とを特定の範囲に調整することが重要である。これらの因子（パラメータ）を調整することにより、得られる二次粒子３の粒径ｄと二次粒子３内部の疎密度とのそれぞれを制御することが可能となる。また、反応水溶液に負荷する撹拌動力を調整することにより、二次粒子３の結晶性と二次粒子３内部の疎密度とを、より精密に制御することができる。

本発明者らは、複合水酸化物１の製造条件を鋭意検討した結果、上記の溶存酸素濃度及び反応水溶液中の溶解ニッケル濃度を調整することにより、一次粒子２と二次粒子３とのモフォロジーの制御が、正確にできることを見出した。つまり、本実施形態の製造方法は、溶存酸素濃度に応じて、溶解ニッケル濃度を特定の範囲に調整することにより、正極活物質の前駆体としても好適に用いられる複合水酸化物１を製造することを可能としたものである。なお、「モフォロジー」とは、粒子の形状、疎密度、平均粒径、粒度分布、結晶構造、タップ密度などを含む、一次粒子２及び／又は二次粒子３の形態、構造に関わる特性をいう。

本実施形態の複合水酸化物１の製造方法は、反応水溶液中の溶存酸素濃度を比較的に低い範囲に調整し、さらに、溶解ニッケル濃度を比較的に高い範囲に調整することにより、一次粒子２の析出速度が低くなり、一次粒子２間の空隙４を充填するように、一次粒子２の厚みをより増加させて、密な構造を有する二次粒子３を形成することができる。また、溶解ニッケル濃度を、高い範囲に調整した場合、二次粒子３の粒径の粗大化を抑制することができる。

さらに、本実施形態の複合水酸化物１の製造方法は、反応水溶液中の撹拌動力によって一次粒子２の凝集状態を制御することにより、二次粒子２の粒径をより正確に広い範囲で制御することができる。すなわち、溶存酸素濃度を低い範囲に調整した場合には、撹拌動力を高い範囲に調整することにより、一次粒子２の凝集による二次粒子３の粗大な成長を抑制することができる。また、二次粒子３の粗大化を抑制することにより、二次粒子３内での複合水酸化物の析出が促進され、二次粒子３をより密なものとすることができる。以下、本実施形態の複合水酸化物１の製造方法における各条件について説明する。

（溶存酸素濃度）
反応水溶液中の溶存酸素濃度は、０．２ｍｇ／Ｌ以上４．６ｍｇ／Ｌ以下の範囲に調整する。溶存酸素濃度を上記の範囲に制御することで、二次粒子３の疎密度を上記範囲に制御して正極活物質の前駆体として好適な複合水酸化物を得ることができる。また、晶析工程中、溶存酸素濃度は、一定の範囲となるように制御することが好ましい。溶存酸素濃度の変動幅は、例えば、±０．２ｍｇ／Ｌ以内とすることが好ましく、±０．１ｍｇ／Ｌ以内とすることがより好ましい。

溶存酸素濃度が上記範囲である場合、例えば、図５Ａ、図５Ｂに示されるような、密な構造を有し、かつ、高い充填密度（タップ密度）を有する複合水酸化物１が得られる。この複合水酸化物１を用いて製造された正極活物質は、高い充填密度を有するため、高い二次電池容量を有する。溶存酸素濃度が０．２ｍｇ／Ｌより低い場合、遷移金属、中でも特にマンガンの酸化がほとんど進まなくなり、その結果、二次粒子３内部が極端に密になる。また、表面が特異的な形状を示したりすることがある。このような複合水酸化物を用いて得られる正極活物質は、反応抵抗が高くなり、出力特性が低下する。一方、溶存酸素濃度が４．６ｍｇ／Ｌを超えると、生成する二次粒子がより疎な構造を有する。

なお、溶存酸素濃度は、ウインクラー法（化学分析法）、隔膜透過法（電気化学測定法）、蛍光測定法などの方法により測定できる。また、溶存酸素濃度の測定方法は、上記したいずれの方法を用いても同等の溶存酸素濃度の測定値が得られるため、上記したいずれの方法を用いてもよい。なお、反応水溶液中の溶存酸素濃度は、例えば、不活性ガス（例えば、Ｎ_２ガスやＡｒガスなど）、空気、あるいは酸素などのガスを反応槽内に導入し、これらのガスの流量や組成を制御することにより調整できる。なお、これらのガスは反応槽内空間に流してもよいし、反応水溶液中に吹き込んでもよい。また、反応水溶液を、攪拌羽根などの攪拌装置を用いて、後述する範囲内の動力で適度に攪拌することにより、反応水溶液全体の溶存酸素濃度をより均一にすることができる。

（溶解ニッケル濃度）
反応水溶液中の溶解ニッケル濃度は、例えば、反応水溶液の温度を基準として７００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲に、好ましくは７００ｍｇ／Ｌ以上１２００ｍｇ／Ｌ以下の範囲に調整する。溶解ニッケル濃度を上記範囲で、適宜調整することにより、平均粒径及び疎密度を所望の範囲に制御することができ、正極活物質の前駆体として疎密度が低く高い球状性を有するニッケルマンガン複合水酸化物を容易に得ることができる。また、晶析工程中、溶解ニッケル濃度は、一定の範囲となるように制御することが好ましい。溶解ニッケル濃度の変動幅は、例えば、±２０ｍｇ／Ｌ以内とすることが好ましい。なお、溶解ニッケル濃度は、例えば、反応水溶液の液成分中のＮｉ量をＩＣＰ発光分光法により化学分析することにより測定することができる。

反応水溶液中の溶解ニッケル濃度が７００ｍｇ／Ｌより低い場合、一次粒子２の成長速度が速く、粒子成長よりも核生成が優位となる傾向があり、二次粒子の疎密度が上記範囲よりも高くなりやすい。一方、溶解ニッケル濃度が１５００ｍｇ／Ｌを超える場合、複合水酸化物１（二次粒子３）の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にニッケルが残留し、得られる複合水酸化物１の組成が目標値から大きくずれることがある。さらに、溶解ニッケル濃度が高すぎる条件では、複合水酸化物１中に含有される不純物量が著しく多くなり、複合水酸化物から得られた正極活物質を電池に用いた際の電池特性を低下させることがある。

（撹拌動力）
反応水溶液に負荷する撹拌動力は、３ｋＷ／ｍ^３以上１５ｋＷ／ｍ^３以下の範囲で調整することが好ましく、３ｋＷ／ｍ^３以上１４ｋＷ／ｍ^３以下の範囲とすることがより好ましく、さらに４．５ｋＷ／ｍ^３以上１２ｋＷ／ｍ^３以下の範囲とすることがさらに好ましい。攪拌動力を上記範囲とすることで、二次粒子の過度の微細化や粗大化を抑制し、複合水酸化物１の粒径を正極活物質としてより好適なものとすることができる。また、二次粒子の粗大化を抑制することで、二次粒子をより密なものとすることができる。また、晶析工程中、撹拌動力は、一定の範囲となるように制御することが好ましい。撹拌動力の変動幅は、例えば±０．２ｋＷ／ｍ^３以内とすることができる。また、攪拌動力は、例えば、７ｋＷ／ｍ^３以下の範囲で調製してもよく、６．５ｋＷ／ｍ^３以下の範囲で調製してもよい。なお、攪拌動力は、反応容器中に備えられた攪拌羽根などの攪拌装置の大きさ、回転数等を調整することにより、上記範囲に制御する。

撹拌動力が３ｋＷ／ｍ^３未満である場合、一次粒子２が凝集しやすくなり、粗大化した二次粒子３が形成させることがある。これにより正極活物質の充填性が低下することがある。一方、１５ｋＷ／ｍ^３を超えると、一次粒子の凝集が過度に抑制されやすく、二次粒子３が小さくなり過ぎ、正極活物質の充填性が低下することがある。

（反応温度）
晶析反応槽内の反応水溶液の温度は、３５℃以上６０℃以下の範囲であることが好ましく、３８℃以上５０℃以下の範囲とすることがより好ましい。反応水溶液の温度が６０℃超える場合、反応水溶液中で、粒子成長よりも核生成の優先度が高まり、複合水酸化物１を構成する一次粒子２の形状が微細になり過ぎやすい。このような複合水酸化物１を用いると、得られる正極活物質の充填性が低くなるという問題がある。一方、反応水溶液の温度が３５℃未満の場合、反応水溶液中で、核生成よりも、粒子成長が優先的となる傾向があるため、複合水酸化物１を構成する一次粒子２及び二次粒子３の形状が粗大になりやすい。このような粗大な二次粒子３を有する複合水酸化物を正極活物質の前駆体として用いた場合、電極作製時に凹凸が発生するほどの非常に大きい粗大粒子を含む正極活物質が形成されるという問題がある。さらに、反応水溶液が３５℃未満の場合、反応水液中の金属イオンの残存量が高く反応効率が非常に悪いという問題が発生するとともに、不純物元素を多く含んだ複合水酸化物が生成してしまう問題が生じやすい。

（ｐＨ値）
反応水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準として１０．０以上１３．０以下の範囲であることが好ましい。ｐＨ値が上記範囲である場合、一次粒子２の大きさ及び形状を適度に制御して疎密度を制御しながら、二次粒子のモフォロジーを適切に制御して、正極活物質の前駆体としてより好適な複合水酸化物１を得ることができる。また、ｐＨ値が１０．０未満である場合、複合水酸化物１の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にニッケルが残留し、得られる複合水酸化物１の組成が目標値から大きくずれることがある。一方、ｐＨ値が１３．０を超える場合、粒子の成長速度が速く、核生成が起こりやすくなるため、小粒径かつ球状性の悪い粒子となりやすい。

（その他）
本実施形態の製造方法は、反応水溶液中において、少なくともニッケルとマンガンとをそれぞれ含む塩を中和してニッケルマンガン複合水酸化物粒子を生成させる晶析工程を含む。晶析工程の具体的な実施態様としては、例えば、反応槽内の少なくともニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を含む混合水溶液を一定速度にて撹拌しながら、中和剤（例えば、アルカリ溶液など）を加えて中和することによりｐＨを制御して、複合水酸化物１粒子を共沈殿により生成させることができる。本実施形態の製造方法においては、バッチ方式による晶析法、あるいは連続晶析法のいずれの方法も採用できる。ここで、連続晶析法とは、上記混合水溶液を連続的に供給しながら中和剤を供給してｐＨを制御しつつ、オーバーフローにより生成した複合水酸化物粒子を回収する晶析法である。連続晶析法は、バッチ法と比較して粒度分布の広い粒子が得られ、充填性の高い粒子が得られやすい。また、連続晶析法は、大量生産に向いており、工業的にも有利な製造方法となる。例えば、上述した本実施形態の複合水酸化物１の製造を、連続晶析法で行う場合、得られる複合水酸化物１粒子の充填性（タップ密度）をより向上させることができ、より高い充填性及び疎密度を有する複合水酸化物１を、簡便かつ大量に生産することができる。

混合水溶液は、少なくともニッケルおよびマンガンを含む水溶液、すなわち、少なくともニッケル塩及びマンガン塩を溶解した水溶液を用いることができる。さらに、混合水溶液は、Ｍを含んでもよく、ニッケル塩、マンガン塩及びＭを含む塩を溶解した水溶液を用いてもよい。ニッケル塩およびマンガン塩及びＭを含む塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、および塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、コストや廃液処理の観点から、硫酸塩を使用することが好ましい。

混合水溶液の濃度は、溶解した金属塩の合計で、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．４ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることがより好ましい。混合水溶液の濃度が溶解した金属塩の合計で１．０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、濃度が低すぎるため、複合水酸化物１（二次粒子３）を構成する一次粒子２が十分に成長しないおそれがある。一方、混合水溶液の濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌを超える場合、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して、配管を詰まらせるなどの危険がある。また、この場合、一次粒子２の核生成量が増大し、得られる複合水酸化物粒子中の微粒子の割合が増大するおそれがある。ここで、前記混合水溶液に含まれる金属元素の組成と得られる複合水酸化物１に含まれる金属元素の組成は一致する。したがって、目標とする複合水酸化物１の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調製することができる。

また、中和剤と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加することもできる。錯化剤は、特に限定されず、水溶液中でニッケルイオン、マンガンイオンなどの金属元素と結合して錯体を形成可能なものであればよく、例えば、錯化剤としては、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、とくに限定されないが、例えば、アンモニア水、硫酸アンモニウム水溶液、および塩化アンモニウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、取扱いの容易性から、アンモニア水を使用することが好ましい。アンモニウムイオン供給体を用いる場合、アンモニウムイオンの濃度を５ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲とすることが好ましい。

中和剤としては、アルカリ溶液を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。これらの中でも、コストや取扱いの容易性の観点から、水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、１２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度が１２質量％未満である場合、反応槽への供給量が増大し、粒子が十分に成長しないおそれがある。一方、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度が３０質量％を超える場合、アルカリ金属水酸化物の添加位置で局所的にｐＨ値が高くなり、微粒子が発生するおそれがある。

また、本実施形態の製造方法は、晶析工程後に、洗浄工程を含むことが好ましい。洗浄工程は、上記晶析工程で得られた複合水酸化物１に含まれる不純物を洗浄する工程である。洗浄溶液としては、純水を用いることが好ましい。また、洗浄溶液の量は３００ｇの複合水酸化物１に対して、１Ｌ以上であることが好ましい。洗浄溶液の量が、３００ｇの複合水酸化物１に対して１Ｌを下回る場合、洗浄不十分となり、複合水酸化物１中に不純物が残留してしまうことがある。洗浄方法としては、例えば、フィルタープレスなどのろ過機に純水などの洗浄溶液を通液すればよい。複合水酸化物１に残留するＳＯ_４をさらに洗浄したい場合は、洗浄溶液として、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどを用いることが好ましい。

（３）非水系電解質二次電池用正極活物質
図３（Ａ）は、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質１０（以下、「正極活物質１０」ともいう）を構成するリチウムニッケルマンガン複合酸化物１１（以下、「複合酸化物１１」ともいう）の一例を示す模式図である。また、図３（Ｂ）は、正極活物質１０（二次粒子１３）中の一次粒子１２の配置について説明した図である。複合酸化物１１は、一般式（２）：Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２＋β（式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｔは、－０．０５≦ｔ≦０．５であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、一次粒子１２が凝集した二次粒子１３からなる。なお、上記式（２）中、βは、複合酸化物１１に含まれるリチウム以外の金属元素の価数、及びリチウム以外の金属元素に対するリチウムの原子数比に応じて変化する係数である。

複合酸化物１１は、後述するように、上述の複合水酸化物１と、リチウム化合物とを混合し、焼成して形成される。よって、複合酸化物１１の組成は、リチウムを除いて、複合水酸化物１とほぼ同様となる。また、上記式（２）中のｙ及びｚは、例えば、上記式（１）中のｙ及びｚと同様の理由で、０．１≦ｙ≦０．８であることが好ましく、ＭがＣｏの場合、０．１≦ｚ≦０．４であることが好ましい。

本実施形態の正極活物質１０は、上記複合水酸化物１を前駆体として用いることにより、非常に高いエネルギー密度を有し、かつ、十分な出力特性を有する二次電池を得ることができる。なお、複合酸化物１１は、主に一次粒子１２が凝集した二次粒子１３から構成されるが、複合水酸化物１と同様に、少量の一次粒子１２（単独）を含んでもよい。また、正極活物質１０は、本発明の効果を阻害しない範囲で、複合酸化物１１以外の他のリチウム金属複合酸化物を含んでもよい。以下、正極活物質１０の各特性について説明する。

正極活物質１０は、疎密度が０．５％以上１２％以下、好ましくは１．０％以上１０％以下である。疎密度が上記範囲である場合、電解液が二次粒子１３内部へ十分に浸透することにより、高い電池容量と出力特性が得られるとともに、二次粒子１３を密な状態とすることができ、高い充填性を得ることができる。よって、この複合酸化物１１を正極活物質として二次電池に用いた場合、高い体積エネルギー密度を有し、かつ、十分な出力特性を有する二次電池を得ることができる。なお、疎密度が０．５％未満になると、電解液の二次粒子内部への浸透が不足して高い電池容量が得られない。このため、電池容器内への高い充填性を有していても個々の粒子の電池容量が低下するため、活物質全体としてのエネルギー密度が低下する。

ここで「疎密度」とは、複合酸化物１１粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて画像解析した結果から得られる値であり、〔（二次粒子１３内部の空隙１４の面積／二次粒子１３の断面積）×１００〕（％）で表される値である。例えば、図３に示される複合水酸化物１１粒子の断面において、疎密度は、〔（空隙１４の面積）／（一次粒子１２の断面積と空隙１４の面積との和）×１００〕で表される値である。なお、疎密度は、複合水酸化物１粒子と同様に、２０個の二次粒子１３の断面の疎密度をそれぞれ計測して、その平均値である平均疎密度を用いることができる。

正極活物質１０は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８に準拠して測定されるＤＢＰ吸収量（以下、「吸油量」ともいう。）が１２ｃｍ^３／１００ｇ以上２０ｃｍ^３／１００ｇ以下である。吸油量が上記範囲である場合、正極活物質１０を正極に用いた二次電池は、正極内で十分な量の電解液を保持することが可能となり、電解液を介したリチウムイオンの移動が制限されることなく、十分な電池容量が得られる。また、吸油量が１２ｃｍ^３／１００ｇ未満になると、正極内に保持される電解液が不足して電池容量や出力特性が低下する。

正極活物質１０は、Ｘ線回折測定による１０４面のピーク強度Ｉ（１０４）に対する００３面の回折ピーク強度Ｉ（００３）の比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）（以下、「ピーク強度比」ともいう。）が、１．７以上であることが好ましく、１．７以上２．５以下であることがより好ましい。ピーク強度比が１．７以上であると、正極活物質１０は結晶性が高く、電池容量や出力特性が優れたものとなる。また、ピーク強度比が上記範囲である場合、特定の結晶面で一次粒子が成長するため、二次粒子１３内での一次粒子１２の配向性が高くなり、一次粒子１２の少なくとも一部が、二次粒子１３中心部Ｃから外周側に向かって放射状に配置された構造（放射状構造）を有するものとなる。放射状構造を有することにより、電解液が正極活物質１０内部まで浸透しやすくなるとともに、充放電の際の正極活物質１０の膨張と収縮による応力負荷が、一次粒子１２の粒界で緩和され、サイクル特性が向上する。

二次粒子１３（正極活物質１０）中の一次粒子１２は、例えば、二次粒子１３の外周から粒子中心Ｃに向かう半径５０％の範囲Ｒ２（図３（Ｂ）参照）において、上記５０％の範囲に存在する一次粒子１２全体の粒子数に対して、一次粒子１２の粒子数の５０％以上が二次粒子１３中心部Ｃから外周側に向かって放射状に配置されることが好ましい。これにより、正極活物質１０は、放射状の配向性がより高い粒子構造（放射状構造）を有するものとなり、二次電池の正極に用いた際の電池特性をさらに高めることができる。電池特性をより高めるためには、上記半径５０％の範囲Ｒ２において、一次粒子１２の７０％以上が放射状に配置されることがより好ましい。また、一次粒子１２の配置は、溶存酸素濃度が上記範囲である場合、例えば、溶解ニッケル濃度とともに攪拌動力を調整することにより、より高い割合で放射状とすることができる。例えば、Ｎｉ濃度７００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下、攪拌動力４．０ｋＷ／ｍ^３以上１２．０ｋＷ／ｍ^３ 以下の範囲などに調整した場合、放射状構造がより明確に発現しやすくなる。

ここで、放射状に配置されるとは、例えば、図３（Ｂ）に示されるように、複合酸化物１１の断面において、一次粒子１２の長径Ｌ方向が、二次粒子１３の中心Ｃから外周に向かう放射方向Ｒ１に配向している状態をいう。ここで、放射方向Ｒ１に配向とは、複合酸化物１１の断面において、一次粒子１２の長径方向Ｌと放射方向Ｒ１との角度の差θが４５°以内、好ましくは３０°以内であることをいう。一次粒子１２の長径方向Ｌと放射方向Ｒ１との角度の差θは、例えば、図３（Ｂ）に示されるように、一次粒子１２の長径において、二次粒子１３の中心部に近い一端から、他端へ向かう方向を長径方向Ｌとした場合、二次粒子１３の中心Ｃから外周に向かう放射方向のうち、長径の中心を通る放射方向Ｒ１と、該長径方向Ｌとのなす角度θを求めることにより得ることができる。

正極活物質１０は、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることが好ましく、２．２ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であることが好ましい。タップ密度が上記範囲である場合、正極活物質は優れた電池容量と充填性を両立したものとなり、電池のエネルギー密度をより向上させることができる。

また、正極活物質１０は、体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。体積平均粒径ＭＶが上記範囲である場合、充填性を高く維持しながら、比表面積の低下を抑制し、この正極活物質を用いた電池は、高い充填密度と優れた出力特性とを両立させることができる。

さらに、正極活物質１０は、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径］が、０．７０以上であることが好ましい。正極活物質１０のばらつき指数が上記範囲である場合、微粒子や粗大粒子が適度に混入して、得られる正極活物質１０のサイクル特性や出力特性の低下を抑制しながら、粒子の充填性をより向上させることができる。正極活物質１０への微粒子又は粗大粒子の過度な混入を抑制する観点から、正極活物質１０のばらつき指数は１．２以下とすることが好ましく、１．０以下とすることがより好ましい。

図７（Ａ）および（Ｂ）は、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）を用いて正極活物質１０の結晶配向性を評価する方法について説明する図である。ＥＢＳＤは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、試料に電子線を照射して、試料の被測定面で生じる電子線の回折現象によって生じる菊池パターンを解析することにより、微小な部位の結晶方位等を測定できる方法である。ＥＢＳＤにより測定された結晶方位を解析することにより、特定の方向における、結晶の配向性を評価できる。

本明細書では、正極活物質１０を構成する二次粒子１３断面の中心Ｃ２（図７（Ａ）参照）から外周に向かう任意の動径方向をｘ軸方向、及び、ｘ軸方向に直交する方向をｙ軸方向として、ＥＢＳＤを用いた結晶配向性の評価を行う。以下、図７（Ａ）を参照して、各軸方向について説明する。

例えば、図７（Ａ）に示すように、二次粒子１３断面におけるｘ軸方向は、観察断面を紙面とした場合、観察断面内において、中心Ｃ２から水平方向へ向かう方向とすることができる。また、二次粒子１３断面におけるｙ軸方向は、観察断面を紙面とした場合、観察断面内において、中心Ｃ２から垂直方向へ向かう方向とすることができる。なお、観察断面を紙面とした場合、観察断面に対して、中心Ｃ２から垂直且つ手前の方向へ向かう方向は、ｚ軸方向となる。

本実施形態に係る正極活物質１０は、上記ｘ軸方向、及び、ｙ軸方向のそれぞれにおいて、ＥＢＳＤを用いて測定される結晶ａｂ面の配向割合が５５％以上であることが好ましく、５８％以上であることがより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。結晶ａｂ面の配向割合が上記範囲である場合、電池容量がより向上する。

リチウムニッケルマンガン複合酸化物（正極活物質１０）は、六方晶系の結晶構造を有し、ニッケル、マンガン等の遷移金属イオン層と、リチウムイオン層とが、ｃ軸方向に交互に積み上げられた層状構造を有する。そして、二次電池の充放電の際、正極活物質１０を構成する結晶中のリチウムイオンは、［１００］軸方向又は［１１０］軸方向（ａｂ面）に移動して、リチウムイオンの挿入・脱離が行われる。よって、詳細は不明であるが、ｘ軸方向、及び、ｙ軸方向のそれぞれの方向における、結晶ａｂ面の配向割合が上記範囲である場合、正極活物質１０内において、リチウムイオンの挿入・脱離がよりスムーズに行われ、電池容量がより向上すると考えられる。

一方、例えば、一次粒子がランダムに凝集した構造を有する正極活物質では、ｘ軸方向、及び、ｙ軸方向のうち少なくとも一方の方向における、結晶ａｂ面の配向割合が５５％未満なり、ｃ軸方向の配向割合が増加する。この場合、二次電池（正極）内の正極活物質１０において、電池容量が十分でないことがある。

なお、ＥＢＳＤによる評価は、二次粒子１３の断面観察において、体積平均粒径（ＭＶ）の８０％以上となる二次粒子１３を３個以上選択して、それぞれの粒子のｘ軸方向、及び、ｙ軸方向における結晶ａｂ面の配向割合を測定して、平均することにより行うことができる。また、ＥＢＳＤによる具体的な評価方法については、後述の実施例に記載の方法を用いることができる。

（４）非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本実施形態の正極活物質の製造方法は、一般式（２）：Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２＋β（式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｗから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｔは、－０．０５≦ｔ≦０．５であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（以下、「複合酸化物」ともいう。）で構成された非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の製造方法である。

図４は、本実施形態の正極活物質１０の製造方法の一例を示す図である。図４に示されるように、正極活物質１０の製造方法は、上記複合水酸化物１と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、混合物を焼成して複合酸化物１１を得る焼成工程と、を含む。複合酸化物１１のモフォロジーは、前駆体である複合水酸化物１のモフォロジーの影響を強く受ける。このため複合水酸物１の粉体特性を上記のように特定の範囲に調整することにより、複合酸化物１１の粉体特性を上記の特定の範囲に制御することができる。以下、正極活物質１０の製造方法について説明する。

（混合工程）
まず、上述の複合水酸化物１とリチウム化合物と混合して、リチウム混合物を形成する。複合水酸化物１は上述の製造方法で得ることが好ましい。リチウム化合物としては、特に限定されず公知のリチウム化合物が用いられることができ、例えば、入手が容易であるという観点から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又は、これらの混合物が好ましく用いられる。これらの中でも、リチウム化合物としては、取り扱いの容易さ、品質の安定性の観点から、水酸化リチウム又は炭酸リチウムがより好ましい。なお、混合工程の前に複合水酸化物１を酸化してニッケルマンガン複合酸化物の形態にした後、リチウム化合物と混合してもよい。

複合水酸化物１とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、コバルトおよび添加元素の原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９５以上１．５０以下、好ましくは０．９５以上１．２０以下となるように混合される。すなわち、焼成前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅ比が正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅ比となるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅは、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。

また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、シェーカーミキサー、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができ、複合水酸化物１の形骸が破壊されない程度で、十分に混合されればよい。

（焼成工程）
次いで、リチウム混合物を焼成して、複合酸化物１１を得る。焼成は、酸化性雰囲気中で、７００℃以上１１００℃以下で行う。焼成温度が７００℃未満である場合、焼成が十分行われず、タップ密度が低下することがある。また、焼成温度が７００℃未満である場合、リチウムの拡散が十分に進行せず、余剰のリチウムが残存し、結晶構造が整わないことや、粒子内部のニッケル、マンガンなどの組成の均一性が十分に得られずに、電池に用いられた場合に十分な特性が得られないことがある。一方、１１００℃を超えると、粒子表面の疎の部分が緻密化してしまう。また、複合酸化物１１の粒子間で激しく焼結が生じるとともに異常粒成長を生じる可能性があり、このため、焼成後の粒子が粗大となって略球状の二次粒子の形態を保持できなくなる可能性がある。このような正極活物質は、比表面積が低下するため、電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下する問題が生じる。また、焼成時間は、特に限定されないが、１時間以上２４時間以内程度である。

なお、複合水酸化物１又はそれを酸化して得られる複合酸化物１１と、リチウム化合物と、の反応を均一に行わせる観点から、昇温速度は、例えば、１℃／分以上１０℃／分以下の範囲で、上記焼成温度まで昇温することが好ましい。さらに、焼成前に、リチウム化合物の融点付近の温度で１時間～１０時間程度保持してもよい。これにより、より反応を均一に行わせることができる。

なお、本実施形態の正極活物質１０の製造方法において、用いられる複合水酸化物１は、一次粒子２が凝集した二次粒子３からなる複合水酸化物１以外に、二次粒子３として凝集しなかった一次粒子２や、凝集後に二次粒子３から脱落した一次粒子２などの単独の一次粒子２を含んでもよい。また、用いられる複合水酸化物１は、上述した以外の方法により製造された複合水酸化物又は該複合水酸化物を酸化した複合酸化物を本発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよい。

（５）非水系電解質二次電池
本実施形態の非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）の一例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、正極、負極及び非水電解液を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

（正極）
上記の正極活物質１０を用いて、非水系電解質二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、上記の正極活物質１０（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。

正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０～９５質量％、導電材を１～２０質量％、結着剤を１～２０質量％含有することができる。

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。

導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。

必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。

（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。

（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

（電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。

以下に、本発明の具体的な実施例を説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

（実施例１）
［複合水酸化物の作製］
反応槽（６０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌動力を６．０ｋＷ／ｍ^３に調整した。次いで、攪拌しながら反応槽内の温度（液温）を４５℃に設定した。このとき反応槽内に、窒素ガス（Ｎ_２）を供給して反応槽液中の溶存酸素濃度が２．８ｍｇ／ＬとなるようになるようにＮ_２流量を調整した。この反応槽内にニッケル：コバルト：マンガンのモル比が３５：３５：３０となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを溶解した２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液と、アルカリ溶液である２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と、錯化剤として２５質量％アンモニア水と、を反応槽に同時に連続的に添加し、中和晶析反応を行った。溶解ニッケル濃度が１０８０ｍｇ／Ｌで一定となるように、ｐＨ値とアンモニウムイオン濃度とで調整した。この際、反応槽内のアンモニウムイオン濃度は、１２～１５ｇ／Ｌの範囲であった。また、混合水溶液に含まれる金属塩の滞留時間が８時間となるように混合溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水の合計の流量を制御した。この際のｐＨは、液温２５℃基準として１１．６であり、変動幅は上下に０．１であった。反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、吸引濾過を行いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のケーキを得た。濾過後、濾過機内にあるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物ケーキ１４０ｇに対して１Ｌの純水を供給しながら吸引濾過して通液することで、不純物の洗浄を行った。さらに、洗浄後のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物ケーキを１２０℃で大気乾燥してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（以下、「複合水酸化物」ともいう。）を得た。

得られた複合水酸化物の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。その結果、平均粒径ＭＶは、１０．１μｍであり、〔Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径〕は０．７８であった。細孔容積は、窒素吸着法により測定した。その結果、細孔容積は、０．０１３ｃｍ^３／ｇであった。タップ密度は、タッピング装置（セイシン企業社製、ＫＹＴ３０００）を用いて測定し、５００回のタッピング後、体積と試料重量から算出した。その結果、タップ密度は２．１２ｇ／ｃｍ^３であった。比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。その結果、比表面積は５．８ｍ^２／ｇであった。

得られた複合水酸化物の表面および断面構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図５Ａ、Ｂは、得られた複合水酸化物の表面（図５Ａ）および断面構造（図５Ｂ）を示す。表面観察の結果から、板状形の１次粒子から構成される、球状性の高い二次粒子が得られていることを確認した。断面観察の結果から、粒子内部が非常に密な構造であることを確認した。また、疎密度の評価のために、画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏｆ６．１．１）を用いて粒子断面積、粒子内部の空隙面積を求め、［（粒子内部の空隙面積）／（粒子断面積）×１００］（％）の式から疎密度を算出した。体積平均粒径（ＭＶ）の８０％以上となる二次粒子の断面を無作為に２０個選択し、それらの二次粒子の断面の疎密度をそれぞれ計測して、その平均値（平均疎密度）を算出した結果、疎密度は、１．８％であった。

得られた複合水酸化物を無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３５：０．３５：０．３０であり、狙い組成の粒子が得られていることを確認した。得られた複合水酸化物の特性を表１に示す。

［正極活物質の作製］
上記複合水酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅが１．０６なるように秤量した後、前駆体の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合してリチウム混合物を得た（混合工程）。

このリチウム混合物をマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量１２Ｌ／分の大気雰囲気中で昇温速度２．７７℃／分で９５０℃まで昇温して１０時間保持し、室温まで炉冷し、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（以下「リチウム遷移金属複合酸化物」ともいう。）を得た。（焼成工程）

得られたリチウム遷移金属複合酸化物の表面および断面構造を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、複合水酸化物と同様に、球状性の良い粒子が得られていることを確認した。上記複合水酸化物と同様に、得られた正極活物質の粒度分布測定を行った。平均粒径Ｄ５０は９．６μｍであり、〔Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径〕は０．８０であることを確認した。吸油量およびタップ密度を測定した結果、それぞれ１５．６ｃｍ^３／１００ｇ、２．４０ｇ／ｃｍ^３であった。

得られた正極活物質の表面および断面構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図６Ａ’、Ｂ’は、得られた正極活物質の表面（図６Ａ’）および断面構造（図６Ｂ’）を示す。複合水酸化物の形状に類似した、板状形の１次粒子から構成される、球状性の高い二次粒子が得られていることを確認した。断面観察の結果から、粒子内部が非常に密な構造であることを確認した。断面観察の結果から、上記複合水酸化物と同様に疎密度を算出したところ１．０％であった。

得られた正極活物質を無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＬｉ_１．０６Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２であり、狙い組成の粒子が得られていることを確認した。得られた正極活物質の特性を表２に示す。

[配向性評価]
得られた活物質二次粒子の動径方向の配向性はＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折法）により評価する。被測定試料を測定装置内に設置する際、被測定試料の導電性を保つ観点から、被測定試料ホルダーへの固定は導電性ペースト（コロイダルカーボンペースト）を用いて行った。

なお、測定装置としては、結晶方位解析可能なコンピュータを備えた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）装置（カールツァイス社製：ウルトラ５５）を用いた。被測定試料へ照射する電子線の加速電圧は約１５ｋＶ、電流量は約２０ｎＡとした。
また、被測定試料の断面において結晶方位の測定を行う領域（被測定面）はｘ軸、ｙ軸方向の配向性情報を２．５μｍ×１２．５μｍの短冊形状で取得することとし、測定点の数は全部で２５０，０００点とした。

なお、ＳＥＭ装置に設置されたカメラにて散乱した電子線（菊池線）を撮影し易くする為に、被測定試料（詳しく言うと断面である被測定面）を水平から約７０°程度傾け、散乱した電子線がカメラへ向けて照射されるように設置した。

ＥＢＳＤで得られる材料の結晶方位は観察者が基準とする軸をどのような方向に置くのかにより変化する。通常、結晶方位分布図はｘ軸、ｙ軸、ｚ軸からなる直交座標軸のいずれかの軸を基準として表される。以下、ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸の各軸を基準とした場合における結晶方位分布図をそれぞれＩＰＦ－Ｘ、ＩＰＦ－Ｙ、ＩＰＦ－Ｚと呼称する。図７（Ａ）及び図７（Ｂ）は、各結晶方位分布図に対応する観察者の視点を表した模式図を示す。図７（Ｂ）に示されるように、ＩＰＦ－Ｘは観察断面を紙面とした場合において、同一平面上の水平方向を基準とした結晶方位となる。ＩＰＦ－Ｙは同一平面上の垂直方向を基準とする。一方、ＩＰＦ－Ｚは観察断面に対する垂直方向を基準とした結晶方位となる。

正極材料の場合、電解液とのリチウムイオンの授受が行われる正極材粒子の端部を粒子表層から見た場合や、粒子内のリチウムイオンが脱利する経路となる粒子中心から外側にかけての動径方向の結晶方位情報が重要となると考えられる。そのため、粒子の動径方向について、ｘ軸方向の配向性評価を行う場合にはこれらの方向から観察した場合の結晶方位に対応するＩＰＦ－Ｘの解析結果を、ｙ軸方向の配向性については同様にＩＰＦ－Ｙの解析結果を結晶方位解析に用いた。

散乱した電子線（菊池線）をカメラにて観測し、カメラにて観測された菊池パターンのデータを、コンピュータへと送り、菊池パターンを解析し、結晶方位の決定を行った。決定された被測定試料の結晶方位データは測定点ごとに座標（ｘおよびｙ）、結晶方位を表すオイラー角（φ１、Φおよびφ２）を得た。

試料の評価により得られたオイラー角の値を有する各測定点を、以下の条件に応じて晶帯軸としての各結晶方位へと振り分けた。
＜００１＞軸：φ１＝０°±３０°、Φ＝０°±３０°、φ２＝０°±３０°
＜１００＞軸：φ１＝０°±３０°、Φ＝９０°±３０°、φ２＝６０°±３０°
＜１１０＞軸：φ１＝０°±３０°、Φ＝９０°±３０°、φ２＝１２０°±３０°
上記の規則に従い、各測定点がどの結晶方位に含められるかを決定することが可能である。

上記の振り分けを行った後、各結晶方位へと振り分けられた測定点の数によって被測定面における各結晶方位の割合を算出した。その結果を以下の表２に示す。
なお、本工程は、市販のＥＢＳＤ用解析ソフト（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＢＳＤ用解析ソフト：Ｐｒｏｊｅｃｔ Ｍａｎａｇｅｒ－Ｔａｎｇｏ）を使用し、実施した。

［電池作製］
得られた正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形し、図８に示す正極（評価用電極）ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した後、この正極ＰＥを用いて２０３２型コイン電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極ＮＥには、直径１７ｍｍ厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン電池は、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン型電池に組み立てた。

初期放電容量は、コイン型電池ＣＢＡを作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極ＰＥに対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量とした。放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。反応抵抗は、測定温度に温度調節したコイン型電池ＣＢＡを充電電位４．１Ｖで充電して、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して、図９に示すナイキストプロットを作成し、図１０に示した等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗（反応抵抗）の値を算出した。また、充放電測定の結果から放電電圧を算出し、この値とタップ密度、初期放電容量から、体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝平均放電電圧（Ｖ）×放電容量（Ａ／ｋｇ）×タップ密度（ｋｇ／Ｌ）の式から体積エネルギー密度を算出した。得られた活物質の初期充放電容量および正極抵抗値、体積エネルギー密度の測定結果を表２に示す。

（実施例２）
晶析工程における攪拌動力を５．８ｋＷ／ｍ^３に調整し、反応槽内の溶解ニッケル濃度を９７０ｍｇ／Ｌ、溶存酸素濃度を４．５ｍｇ／ＬとなるようにＮ_２流量とｐＨ値を調整したこと以外は、実施例１と同様にして複合水酸化物および正極活物質を作製した。得られた複合水酸化物の特性を表１に示す。図５Ｃ、Ｄは、得られた複合水酸化物の表面（図５Ｃ）および断面構造（図５Ｄ）を示す。図６Ｃ’、Ｄ’は、得られた正極活物質の表面（図６Ｃ’）および断面構造（図６Ｄ’）を示す。また、表２は、得られた正極活物質の特性および電気化学特性評価結果を示す。なお、各評価は、実施例１と同様に行った。

（実施例３）
［複合水酸化物の作製］
反応槽（６０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌動力を６．０ｋＷ／ｍ^３に調整した。次いで、攪拌しながら反応槽内の温度（液温）を４５℃に設定した。このとき反応槽内に、窒素ガス（Ｎ_２）を供給して反応槽液中の溶存酸素濃度が３．５ｍｇ／ＬとなるようになるようにＮ_２流量を調整した。この反応槽内にニッケル：コバルト：マンガンのモル比が６０：２０：２０となるように硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを溶解した２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液と、アルカリ溶液である２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と、錯化剤として２５質量％アンモニア水と、を反応槽に同時に連続的に添加し、中和晶析反応を行った。溶解ニッケル濃度が７２０ｍｇ／Ｌで一定となるように、ｐＨ値とアンモニウムイオン濃度とで調整した。この際、反応槽内のアンモニウムイオン濃度は、１２～１５ｇ／Ｌの範囲であった。また、混合水溶液に含まれる金属塩の滞留時間が８時間となるように混合溶液と水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水の合計の流量を制御した。この際のｐＨは、液温２５℃基準として１１．７であり、変動幅は上下に０．１であった。反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、吸引濾過を行いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のケーキを得た。濾過後、濾過機内にあるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物ケーキ１４０ｇに対して１Ｌの純水を供給しながら吸引濾過して通液することで、不純物の洗浄を行った。さらに、洗浄後のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物ケーキを１２０℃で大気乾燥してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物（以下、「複合水酸化物」ともいう。）を得た。得られた複合水酸化物の表面および断面構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図５Ｅ、Ｆは、得られた複合水酸化物の表面（図５Ｅ）および断面構造（図５Ｆ）を示す。

得られた複合水酸化物を無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．６０：０．２０：０．２０であり、狙い組成の粒子が得られていることを確認した。得られた複合水酸化物の特性を表１に示す。

［正極活物質の作製］
上記複合水酸化物と炭酸リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅが１．０３なるように秤量した後、前駆体の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合してリチウム混合物を得た（混合工程）。

このリチウム混合物をマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量１２Ｌ／分の大気雰囲気中で昇温速度２．７７℃／分で９００℃まで昇温して１０時間保持し、室温まで炉冷し、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（以下「リチウム遷移金属複合酸化物」ともいう。）を得た（焼成工程）。

得られた正極活物質の表面および断面構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図６Ｅ’、Ｆ’は、得られた正極活物質の表面（図６Ｅ’）および断面構造（図６Ｆ’）を示す。得られた正極活物質を無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成はＬｉ_１．０３Ｎｉ_０．６０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２０Ｏ_２であり、狙い組成の粒子が得られていることを確認した。得られた正極活物質の特性を表２に示す。なお、各評価は、実施例１と同様に行った。

（比較例１）
晶析工程における攪拌動力を５．５ｋＷ／ｍ^３に調整し、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度を４１０ｍｇ／Ｌ、溶存酸素濃度を５．８ｍｇ／ＬとなるようにＮ_２流量とｐＨ値を調整したこと以外は、実施例１と同様にして複合水酸化物および正極活物質を作製した。得られた複合水酸化物の特性を表１に示す。また、得られた正極活物質の特性および電気化学特性評価結果を表２に示す。なお、各評価は、実施例１と同様に行った。

（比較例２）
晶析工程における攪拌動力を５．２ｋＷ／ｍ^３に調整し、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度を３００ｍｇ／Ｌ、溶存酸素濃度を６．２ｍｇ／ＬとなるようにＮ_２に替えて空気を供給し、その流量とｐＨ値を調整したこと以外は、実施例１と同様にして複合水酸化物および正極活物質を作製した。得られた複合水酸化物の特性を表１に示す。また、得られた正極活物質の特性および電気化学特性評価結果を表２に示す。なお、各評価は、実施例１と同様に行った。

（比較例３）
晶析工程における攪拌動力を５．８ｋＷ／ｍ^３に調整し、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度を３５０ｍｇ／Ｌ、溶存酸素濃度を５．８ｍｇ／ＬとなるようにＮ_２流量とｐＨ値を調整したこと以外は、実施例３と同様にして複合水酸化物および正極活物質を作製した。得られた複合水酸化物の特性を表１に示す。また、得られた正極活物質の特性および電気化学特性評価結果を表２に示す。なお、各評価は、実施例１と同様に行った。

（評価結果）
実施例１～３は、溶存酸素濃度、溶解ニッケル濃度及び攪拌動力を最適な値に調整しているため、Ｌｉとの反応性が高く、密な粒子の指標となる特定の半価幅領域を有する複合水酸化物が得られている。また、細孔容積や平均疎密度の結果からも、高密度かつ粒子充填性に優れた複合水酸化物が得られていることを示している。このような複合水酸化物から合成した正極活物質は、複合水酸化物と同様に、高密度かつ粒子充填性に優れるため、高い体積エネルギー密度を有している。また、実施例１～３はＥＢＳＤによる配向性評価において、動径方向の配向性がｘ軸方向、ｙ軸方向ともにＬｉイオンの挿入脱離に有利な結晶ａｂ面の配向割合が５５％以上となっており、放射状構造をとることが示された。断面ＳＥＭ像からも、実施例１では、二次粒子（正極活物質）の外周から粒子中心に向かう半径５０％の範囲Ｒ２（図３（Ｂ）参照）において、この範囲Ｒ２の全一次粒子数のうちの６０％の一次粒子が二次粒子中心から外周側に向かって放射状（放射方向Ｒ１、図３（Ｂ）参照）に配置されていた。同様に、実施例２、３では、それぞれ８３％、８７％の一次粒子が放射状に配置されていた。

一方、比較例１～３は、溶存酸素濃度が実施例の条件よりも高いために、実施例の複合水酸化物よりも半価幅が大きく、細孔容積や平均疎密度の高い疎な粒子となっている。このため、粒子充填性は実施例のものに比べ、低くなっている。このような複合水酸化物から合成した正極活物質は、体積エネルギー密度が実施例と比較して低い。また、比較例１～３では、ＥＢＳＤによる配向性評価において、ｙ軸方向における結晶ａｂ面の配向割合が５５％未満であった。

以上より、溶解ニッケル濃度と溶存酸素濃度と攪拌動力を最適な値に調整することで、高密度かつ粒子充填性に優れた複合水酸化物を得ることが可能である。また、このようなニッケルマンガン複合水酸化物を用いることで、非常に高い体積エネルギー密度を有する正極活物質を得ることができる。

なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０１６－１５０５０５、及び本明細書で引用した全ての文献の内容を援用して本文の記載の一部とする。

１…ニッケルマンガン複合水酸化物
２…一次粒子（ニッケルマンガン複合水酸化物）
３…二次粒子（ニッケルマンガン複合水酸化物）
４…空隙（ニッケルマンガン複合水酸化物）
ｄ…二次粒子の粒径
１０…正極活物質
１１…リチウムニッケルマンガン複合酸化物
１２…一次粒子（リチウムニッケルマンガン複合酸化物）
１３…二次粒子（リチウムニッケルマンガン複合酸化物）
１４…空隙（リチウムニッケルマンガン複合酸化物）
Ｃ…二次粒子の中心部分（リチウムニッケルマンガン複合酸化物）
Ｌ…一次粒子の長径方向
Ｒ１…放射方向
Ｒ２…外周から粒子中心に向かう二次粒子の半径５０％の範囲

Claims (16)

1. 一般式（１）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２＋α（前記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される１種以上の元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成された、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケルマンガン複合水酸化物であって、
   Ｘ線回折測定により得られる（００１）面の回折ピークの半価幅が０．２０°以上０．４０°以下であり、
   走査型電子顕微鏡による断面観察において、前記ニッケルマンガン複合水酸化物の体積平均粒径ＭＶの８０％以上の粒径を有する二次粒子断面から測定される、〔（前記二次粒子内部の空隙面積／前記二次粒子の断面積）×１００〕（％）で表される平均疎密度が０．５％以上１０％以下である
   ことを特徴とするニッケルマンガン複合水酸化物。
2. 窒素吸着法により測定される細孔容積が０．０１ｃｍ^３／ｇ以上０．０４ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケルマンガン複合水酸化物。
3. 粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／平均粒径〕が０．７以上であり、体積平均粒径ＭＶが５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケルマンガン複合水酸化物。
4. 比表面積が５ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のニッケルマンガン複合水酸化物。
5. タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のニッケルマンガン複合水酸化物。
6. 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法であって、
   一般式（１）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２＋α（前記式（１）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の元素であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、αは、０≦α≦０．４である。）で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法であって、
   反応水溶液中で少なくともニッケルとマンガンとをそれぞれ含む塩を中和してニッケルマンガン複合水酸化物を生成させる晶析工程を含み、
   前記晶析工程において、反応水溶液中の溶存酸素濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以上４．６ｍｇ／Ｌ以下の範囲内、及び、溶解ニッケル濃度を７００ｍｇ／Ｌ以上１５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内で調整することにより、
   Ｘ線回折測定により得られる（００１）面の回折ピークの半価幅が０．２０°以上０．４０°以下であり、かつ、走査型電子顕微鏡による断面観察において、前記ニッケルマンガン複合水酸化物の体積平均粒径ＭＶの８０％以上の粒径を有する二次粒子断面から測定される、〔（前記二次粒子内部の空隙面積／前記二次粒子の断面積）×１００〕（％）で表される平均疎密度が０．５％以上１０％以下であるニッケルマンガン複合水酸化物を得る、
   ことを特徴とするニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。
7. 前記晶析工程において、反応水溶液に負荷する撹拌動力を３ｋＷ／ｍ^３以上１５ｋＷ／ｍ^３以下の範囲で調整することを特徴とする請求項６に記載のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。
8. 前記晶析工程において、反応水溶液の温度を３５℃以上６０℃以下の範囲で調整することを特徴とする請求項６又は７に記載のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。
9. 前記晶析工程において、反応水溶液の液温２５℃基準として測定するｐＨ値を１０．０以上１３．０以下の範囲で調整することを特徴とする請求項６～８のいずれか一項に記載のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。
10. 前記晶析工程は、反応槽にニッケルとマンガンを含む混合水溶液を連続的に加えて、中和させて生成するニッケルマンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーをオーバーフローさせて前記二次粒子を回収することを特徴とする請求項６～９のいずれか一項に記載のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。
11. 一般式（２）：Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２＋β（式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｗから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｔは、－０．０５≦ｔ≦０．５であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物で構成された非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
    走査型電子顕微鏡による断面観察において、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の体積平均粒径ＭＶの８０％以上の粒径を有する二次粒子断面から測定される、〔（前記二次粒子内部の空隙面積／前記二次粒子断面積）×１００〕（％）で表される平均疎密度が０．５％以上１２％以下であり、
    ＪＩＳ Ｋ６２１７－４に準拠して測定されるＤＢＰ吸収量が１２ｃｍ^３／１００ｇ以上２０ｃｍ^３／１００ｇ以下であり、かつ、
    Ｘ線回折測定により得られる１０４面のピーク強度Ｉ（１０４）に対する００３面の回折ピーク強度Ｉ（００３）の比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．７以上である、
    ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
12. タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以上２．７ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
13. 前記二次粒子の断面の中心から外側に向かう任意の動径方向をｘ軸方向、及び、前記ｘ軸方向に直交する方向をｙ軸方向とした場合、前記ｘ軸方向、及び、前記ｙ軸方向のそれぞれにおいて、電子線後方散乱回折法を用いて測定される結晶ａｂ面の配向割合が５５％以上であることを特徴とする請求項１１～１２のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
14. 一般式（２）：Ｌｉ_１＋ｔＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２＋β（式（２）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆｅ、及びＷから選択される少なくとも１種以上の添加元素であり、ｔは、－０．０５≦ｔ≦０．５であり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８、ｚは、０≦ｚ≦０．８であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を満たし、βは、０≦β≦０．５である。）で表され、一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物で構成された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のニッケルマンガン複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る工程と、を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
15. 前記ニッケルマンガン複合水酸化物は、請求項６～請求項１０のいずれか一項に記載の製造方法によって得ることを特徴とする請求項１４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
16. 請求項１１～請求項１３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いたことを特徴とする非水系電解質二次電池。

Images